JP2006335899A - 付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 付加反応硬化型シリコーンゴムに対して良好に接着し、かつ保存安定性に優れた付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ＳｉＨ基を分子鎖両末端にのみ含有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ＳｉＨ基を３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の微粉末シリカ １〜１００質量部、並びに
（Ｅ）白金族金属系触媒 有効量、
を含有してなり、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計量が、全接着剤中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり０．０１〜２０モルであり、かつ
（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計量に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の量の割合が５〜９８モル％である
付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、付加反応硬化型シリコーンゴムに対して良好に接着し、かつ保存安定性に優れた付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤に関する。

シリコーンゴムは撥水性、耐候性、耐熱性等が優れることから、各種基材のコーティング剤や皮膜形成剤として使用されている。しかし、シリコーンゴムは接着されにくいという問題があった。そこで、特許文献１では、ケイ素原子結合アルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基もしくはシラノール基とを有するポリオルガシロキサン、縮合反応触媒、および有機過酸化物からなるシリコーンゴム用接着剤が提案されている。また、特許文献２では、シリコーン被覆布同士を積み重ね、該積み重ね部分に常温で可塑性の白金系触媒含有付加反応硬化型もしくは有機過酸化物含有ラジカル反応硬化型のシリコーンゴム接着剤を介在させ、圧着後、加熱硬化させるか、圧着しつつ加熱硬化させる方法が提案されている。特に、特許文献２中には、白金系触媒含有付加反応硬化型のシリコーンゴム接着剤が記載されているが、この接着剤は付加反応硬化型シリコーンゴムに対して十分な接着性を示さないという問題があった。

特許文献３には、シリコーンゴム用接着剤として、炭酸カルシム粉末を含有する付加反応硬化性シリコーン組成物が開示されている。この組成物が、特に、非処理の重質炭酸カルシウム粉末や脂肪酸、樹脂酸等の処理剤のみで表面処理された軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末を含有した場合、これらの炭酸カルシウム粉末は白金族金属系触媒に対して触媒毒になり、この組成物は経時で硬化遅延を起こすまたは硬化しなくなるという問題があった。
特開昭６１−２７８５８０号公報 特開昭６２−９０３６９号公報 特開２００２−２８５１３０号公報

上述の従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、付加反応硬化型シリコーンゴムに対して良好に接着し、かつ保存安定性に優れた付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤を提供することである。

本発明は、上記目的を達成する手段として、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２３℃における粘度が０．０５〜１,０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖両末端にのみＲ^３ _２ＨＳｉＯ_１／２単位［式中、Ｒ^３は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基を表す。]として含有し、かつ２３℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個含有し、Ｒ^３ＨＳｉＯ単位およびＲ^３ _２ＸＳｉＯ_１／２単位［式中、Ｒ^３は上記のとおりであり、Ｘは水素原子またはＲ^３を表す。]のいずれか一方または両方を含有し、かつ２３℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である微粉末シリカ １〜１００質量部、ならびに
（Ｅ）白金族金属系触媒 有効量、
を含有してなり、
前記（Ｂ）および（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計量が、全接着剤中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり０．０１〜２０モルであり、かつ
前記（Ｂ）および（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計量に対する前記（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量の割合が５〜９８モル％である
付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤を提供する。

本発明接着剤は、付加反応硬化型シリコーンゴムに対して良好に接着し、かつ保存安定性に優れるので、付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２３℃における粘度が０．０５〜１,０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、本発明接着剤のベースポリマーである。（Ａ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、分岐を有する環状構造が挙げられる。（Ａ）成分は、通常、実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、分子鎖が主にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、（Ａ）成分は、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、二種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。更に、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の位置は特に制限されず、該アルケニル基は分子鎖末端部分のケイ素原子および分子鎮非末端部分のケイ素原子のどちらか一方にのみ結合していてもよいし、これら両者に結合していてもよい。

（Ａ）成分の２３℃における粘度は、通常、０．０５〜１,０００Ｐａ・ｓであるが、好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓである。前記粘度が低すぎると、得られる接着剤の硬化物の物理的特性と接着性とが十分満足するものとなりにくい場合がある。また、前記粘度が高すぎると、得られる接着剤は、著しく流動性に欠けたものとなりやすく、作業性が劣ったものとなりやすい。

（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）：
Ｒ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２} （１）
（式中、Ｒ^１は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基を表し、Ｒ^２は独立にアルケニル基を表し、ｍは、通常、０．７〜２．２、好ましくは１．８〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０の数であり、ｎは、通常、０．０００１〜０．２、好ましくは０．０００５〜０．１、より好ましくは０．０１〜０．０５の数であり、ただし、ｍ＋ｎは、通常、０．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、より好ましくは１．９８〜２．０５の数である。）
で表され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２３℃における粘度が、通常、０．０５〜１,０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜５００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンが挙げられる。

上記Ｒ^１としては、例えば、炭素原子数１〜１０の、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられる。該Ｒ^１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全てが塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；シアノ基等によって置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

これらの中でも、メチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせが好ましい。Ｒ^１がメチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせである（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好であるからである。また、（Ａ）成分として特に耐溶剤性が良好なオルガノポリシロキサンを用いようとする場合には、Ｒ^１は更にメチル基、フェニル基またはこれら両者の組み合わせと３，３，３−トリフルオロプロピル基との組み合わせであることが好ましい。

上記Ｒ^２としては、例えば、炭素原子数２〜８のアルケニル基が挙げられる。該Ｒ^２の具体例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。Ｒ^２がビニル基である（Ａ）成分は、合成が容易であり、化学的安定性が良好であるからである。

（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖両末端にのみＲ^３ _２ＨＳｉＯ_１／２単位［式中、Ｒ^３は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基を表す。]として含有し、かつ２３℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。すなわち、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基を分子鎖両末端に１個ずつ（即ち、１分子中に２個）含有し、分子鎖非末端部分にはＳｉＨ基を含有しない。（Ｂ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分と組み合わされて、本発明接着剤の硬化剤を形成する。また、（Ｂ）成分は、本発明接着剤の硬化に際して前記（Ａ）成分の分子鎖長を増加させ、かつシリコーンゴムに対する本発明接着剤の接着性に大きく影響する。

上記Ｒ^３としては、例えば、炭素原子数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられる。該Ｒ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。

（Ｂ）成分の２３℃における粘度は、通常、０．００１〜１００Ｐａ・ｓであるが、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓである。

（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（２）：
Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎＳｉＲ^３ _２Ｈ （２）
（式中、Ｒ^３は上記のとおりであり、ｎは、該（Ｂ）成分の２３℃における粘度が、通常、０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓになるような数である。）
で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。（Ｂ）成分の具体例としては、２３℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓである限り、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個含有し、Ｒ^３ＨＳｉＯ単位およびＲ^３ _２ＸＳｉＯ_１／２単位［式中、Ｒ^３は上記のとおりであり、Ｘは水素原子またはＲ^３を表す。]のいずれか一方または両方を含有し、かつ２３℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｃ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分と組み合わされて、本発明接着剤の硬化剤を形成する。また、（Ｃ）成分は、本発明接着剤を硬化させて三次元架橋ゴムを形成するために必須であり、かつシリコーンゴムに対する本発明接着剤の接着性に大きく影響する。

（Ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状構造、一部分岐を有する直鎖状構造、分岐鎖状構造、環状構造、分岐を有する環状構造、三次元網状構造が挙げられる。（Ｃ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造を有する共重合体、またはこれらの混合物であってもよい。（Ｃ）成分中のＳｉＨ基は、分子鎖末端部分および分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。

（Ｃ）成分の２３℃における粘度は、通常、０．００１〜１００Ｐａ・ｓであるが、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・ｓである。

（Ｃ）成分としては、例えば、Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ（Ｒ^３ＨＳｉＯ）_ｐ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｑＳｉＲ^３ _２Ｈ、Ｒ^３ _３ＳｉＯ（Ｒ^３ＨＳｉＯ）_ｒ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｑＳｉＲ^３ _３、（Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ）_３ＳｉＲ^３、（Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ）_４Ｓｉ、Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ_１／２単位とＲ^３ _３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体［式中、Ｒ^３は上記のとおりであり、ｐは１以上の整数であり、ｑは０以上の整数であり、ｒは３以上の整数であり、ｐ＋ｑおよびｒ＋ｑのおのおのは、該（Ｃ）成分の２３℃における粘度が、通常、０．００１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ・sになるような数である。］が挙げられる。（Ｃ）成分の具体例としては、（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ）_３ＳｉＭｅ、（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ）_３ＳｉＣ_６Ｈ_５、Ｍｅ_２ＨＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_ｐＳｉＭｅ_２Ｈ、Ｍｅ_２ＨＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_ｐ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｑＳｉＭｅ_２Ｈ、（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ）_４Ｓｉ、Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_ｐＳｉＭｅ_３、Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_ｐ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｑＳｉＭｅ_３、Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_４（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＭｅ_３、Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_１０ＳｉＭｅ_３、Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＭｅ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる（式中、「Ｍｅ」はメチル基を示す）。

ここで、前記（Ｂ）および（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計量は、全接着剤中のケイ素原子に結合したアルケニル基（全接着剤中、（Ａ）成分のみがケイ素原子に結合したアルケニル基を有する場合には、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基）１モル当たり、通常、０．０１〜２０モルであり、好ましくは０．１〜１０モルである。該合計量が、前記範囲の下限未満であると、得られる接着剤が十分に硬化しにくくなる傾向があり、前記範囲の上限を超えると、得られる接着剤の硬化物の機械的特性および耐熱特性が低下しやすくなる傾向がある。

また、前記（Ｂ）および（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の合計量に対する前記（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の量の割合は、通常、５〜９８モル％であり、好ましくは１０〜９５モル％である。該割合が、前記範囲の下限未満であると、得られる接着剤が十分に硬化しにくくなる傾向があり、前記範囲の上限を超えると、得られる接着剤の硬化物の伸び特性が低下しやすくなり、それに伴い耐熱特性が低下しやすくなる傾向がある。

〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分は、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上（通常、５０〜４００ｍ^２／ｇ）、好ましくは１００〜３５０ｍ^２／ｇである微粉末シリカである。該比表面積は、例えば、窒素ガス吸着法、特にＢＥＴ法により測定することができる。（Ｄ）成分は、得られる接着剤に強度を付与するために配合される。（Ｄ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｄ）成分としては、公知の微粉末シリカを用いることができる。また、（Ｄ）成分は、親水性の微粉末シリカであっても疎水性の微粉末シリカであってもよい。親水性の微粉末シリカとしては、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが挙げられる。疎水性の微粉末シリカとしては、例えば、親水性の微粉末シリカの表面を疎水化処理して得られる微粉末シリカが挙げられる。疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のハロゲン化シラン；該ハロゲン化シランのハロゲン原子がメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基で置換されたオルガノアルコキシシラン等が挙げられる。疎水化処理方法としては、例えば、親水性の微粉末シリカを疎水化処理剤により１５０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃で２〜４時間程度加熱処理する方法が挙げられる。このようにして親水性の微粉末シリカの表面を予め疎水化処理して得た疎水性の微粉末シリカを本発明接着剤に配合してもよいし、また、本発明接着剤中に親水性の微粉末シリカとともに疎水化処理剤を配合することにより、本発明接着剤を調製する段階で該親水性の微粉末シリカの表面が疎水化処理されるようにしてもよい。

（Ｄ）成分の具体例としては、アエロジル（登録商標）５０、１３０、２００および３００（商品名、日本アエロジル社製）、キャボシル（登録商標）ＭＳ−５およびＭＳ−７（商品名、キャボット社製）、レオロジルＱＳ−１０２および１０３（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＬＰ（商品名、日本シリカ社製）等の親水性の微粉末シリカ；アエロジル（登録商標）Ｒ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−９７２およびＲ−９７４（商品名、デグッサ社製）、レオロジルＭＴ−１０（商品名、トクヤマ社製）、ニプシルＳＳシリーズ（商品名、日本シリカ社製）等の疎水性の微粉末シリカが挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部である。前記配合量が、１質量部未満では（Ｄ）成分による強度付与効果が不充分となりやすく、１００質量部を超えると、得られる接着剤は、著しく流動性に欠けたものとなりやすく、作業性が劣ったものとなりやすい。

〔（Ｅ）成分〕
（Ｅ）成分は白金族金属系触媒であり、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものが全て使用できる。（Ｅ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｅ）成分としては、例えば、白金（白金黒を含む。）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属;Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である。）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；白金とトリフェニルフォスフィンとの錯体；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体などが挙げられる。これらの中では、白金黒；塩化白金酸；塩化白金酸とオレフィンとの錯体；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体；白金とトリフェニルフォスフィンとの錯体等の白金系触媒が望ましい。

（Ｅ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、所望の硬化速度が得られる限り、特に制限されない。該配合量としては、例えば、本発明接着剤全体の量に対して（Ｅ）成分中の白金族金属の量が質量基準で、通常、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍとなる量が挙げられる。

〔（Ｆ）成分〕
（Ｆ）成分は、有機チタン化合物であり、本発明接着剤の任意成分である。（Ｆ）成分は、本発明接着剤の硬化を更に促進し、その接着性を更に向上させるための触媒として用いることができる。（Ｆ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｆ）成分としては、例えば、チタンキレート化合物、アルコキシチタンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。チタンキレート化合物の具体例としては、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト）チタン、ジブトキシビス（メチルアセトアセタト）チタン等が挙げられる。アルコキシチタンの具体例としては、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が挙げられる。アルコキシチタン中のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、１０質量部以下（０〜１０質量部、例えば、０．０１〜１０質量部の範囲であり、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。該配合量が、前記範囲の下限未満であると、（Ｆ）成分による接着性向上効果が現れにくい場合があり、前記範囲の上限を超えると、得られる接着剤の表面硬化が速すぎる場合がある。

〔（Ｇ）成分〕
（Ｇ）成分は、（Ｄ）成分以外の充填剤であり、本発明接着剤の任意成分である。（Ｇ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｇ）成分は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、例えば、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料等の着色剤；ケイ藻土、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、カーボンブラック、粉砕石英粉末、水酸化アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル等の耐熱性・難燃性向上剤；これらの充填剤の表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で処理して得た充填剤等が挙げられる。

本発明接着剤に（Ｇ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０質量部を超え１００質量部以下、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部の範囲である。

〔（Ｈ）成分〕
（Ｈ）成分は、三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサンレジンであり、本発明接着剤の任意成分である。（Ｈ）成分は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｈ）成分は、特に限定されないが、得られる接着剤の硬化物の強度がより高くなることから、ケイ素原子に結合したアルケニル基、特にケイ素原子に結合したビニル基を含有する上記レジンであることが好ましい。（Ｈ）成分としては、例えば、式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２等の式：Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２等で示される単官能性シロキサン単位（Ｒ^４は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基を表す。）とＳｉＯ_４／２等で表されるシロキサン単位とを含有するオルガノポリシロキサンレジン（レジン１）、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するシロキサン単位と、ＳｉＯ_４／２単位およびＲ^４ＳｉＯ_３／２単位（Ｒ^４は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基を表す。）のいずれか一方または両方とを含有するオルガノポリシロキサンレジン（レジン２）、レジン２中のシロキサン単位に加え、更にＲ^４ _３ＳｉＯ_１／２単位（Ｒ^４は上記のとおりである。）を含有するオルガノポリシロキサンレジン（レジン３）等が挙げられ、レジン２および３が特に好適である。

前記ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するシロキサン単位としては、例えば、式：Ｒ^５ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位、式：Ｒ^５Ｒ^６ _２ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位（式中、Ｒ^５は独立にビニル基等のアルケニル基を表し、Ｒ^６は独立に、メチル基、フェニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基を表す。）などの一官能性、二官能性または三官能性のシロキサン単位等が挙げられる。

上記Ｒ^４としては、例えば、炭素原子数１〜１０の、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられる。該Ｒ^４の具体例としては、上記平均組成式（１）中のＲ¹について具体的に例示した一価炭化水素基が挙げられ、その中でもメチル基およびフェニル基が特に好ましい。

上記Ｒ^５としては、例えば、炭素原子数２〜８のアルケニル基が挙げられる。該Ｒ^５の具体例としては、上記平均組成式（１）中のＲ^２について具体的に例示したアルケニル基が挙げられ、その中でもビニル基が好ましい。

上記Ｒ^６としては、例えば、炭素原子数１〜１０の、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基が挙げられる。該Ｒ^６の具体例としては、上記平均組成式（１）中のＲ¹について具体的に例示した一価炭化水素基が挙げられ、その中でもメチル基およびフェニル基が特に好ましい。

（Ｈ）成分が、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する場合、（Ｈ）成分中における該アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した全有機基の１〜５質量％であることが好ましく、２〜３質量％であることが特に好ましい。該含有量がこの範囲内にあると、（Ｈ）成分中でケイ素原子に結合したアルケニル基を含有しないレジン分子が生成・混入するおそれを低くすることができ、得られる接着剤の硬化物の伸びおよび耐熱性を高く維持しやすい。

（Ｈ）成分の具体例としては、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とを含有するレジン、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２単位とＳｉＯ_４／２単位とを含有するレジン、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とを含有するレジン、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２単位とＳｉＯ_４／２単位とを含有するレジン、（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とを含有するレジン、（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_３／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とを含有するレジンが挙げられる。

本発明接着剤に（Ｈ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０質量部を超え１００質量部以下、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部の範囲である。

〔その他の成分〕
本発明接着剤には、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分に加えて、必要に応じ他の成分を配合することができる。

本発明接着剤には、その貯蔵安定性を向上させたり、その硬化時間または可使時間を調整することによりその取扱扱作業性を向上させたりするために、硬化制御剤を配合してもよい。該硬化制御剤としては、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン（）、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５質量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類；フォスフィン類；メルカプタン類；ヒドラジン類等が挙げられる。該硬化制御剤は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明接着剤に該硬化制御剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０.００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲内である。

本発明接着剤には、その接着性を向上させるために接着付与剤を配合してもよい。該接着付与剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセタトアルミニウムジイソプロピレート等のアルキルアセトアセタトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物が挙げられる。該接着付与剤は、一種単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明接着剤に該接着付与剤を配合する場合、その配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０.０１〜１０質量部の範囲内である。

〔接着剤の製造方法〕
本発明接着剤を調製する方法は限定されず、（Ａ）〜（Ｅ）成分ならびに必要に応じて（Ｆ）〜（Ｈ）成分およびその他の成分を同時に混合することにより調製することができる。また、予め（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを加熱混合してベースコンパウンドを調製し、このベースコンパウンドに、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分、ならびに必要に応じて（Ｆ）〜（Ｈ）成分を添加してもよい。さらに、このベースコンパウンドを調製する際に、（Ａ）および（Ｄ）成分に加え前記疎水化処理剤を配合して、該（Ｄ）成分の表面を疎水化処理してもよい。なお、本発明接着剤にその他の成分を配合する場合、該その他の成分は、ベースコンパウンドを調製する際に（Ａ）および（Ｄ）成分とともに配合してもよいし、得られたベースコンパウンドに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分および必要に応じて（Ｆ）〜（Ｈ）成分とともに添加してもよい。該その他の成分が加熱混合により変質する場合には、後者の方法で該その他の成分を本発明接着剤に配合することが好ましい。本発明接着剤を調製する際、２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダーミキサー、プラネタリーミキサー等の公知の混練装置を用いることができる。

〔接着剤の用途〕
本発明接着剤は付加反応硬化型シリコーンゴムに塗布した後、硬化させることができる。本発明接着剤の硬化条件は、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件と同様でよい。本発明接着剤は、例えば、常温でも十分硬化し、付加反応硬化型シリコーンゴムに対する接着性を発現するが、必要に応じて６０〜１８０℃程度に加熱して硬化させてもよい。本発明接着剤は、付加反応硬化型シリコーンゴムを被着体とする接着剤として用いることができる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、「Ｍｅ」はメチル基を示し、粘度は２３℃における値である。

［実施例１］
（ａ）粘度３０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、（ｄ）ＢＥＴ法により測定された比表面積が３００ｍ^２／ｇであるヒュームドシリカ１５質量部、シリカの表面に対する疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン１.５質量部、および水１質量部を均一に混合した後、減圧下、１６０℃で４時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。次に、このベースコンパウンド１１５質量部を、（ｂ）粘度０．０１Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（上記ベースコンパウンドに含まれる（ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基に対する本（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．１となる量）、（ｃ）（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ）_３ＳｉＭｅで表され、３個のケイ素原子結合水素原子を有し、粘度が０．００１２Ｐａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（上記ベースコンパウンドに含まれる（ａ）成分中のビニル基に対する本（ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１．４となる量）、硬化抑制剤として粘度４０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝８質量％）０．２質量部、（ｆ）テトラブチルチタネート０．３質量部、および（ｅ）白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記ベースコンパウンド中の（ａ）成分のジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本（ｅ）成分中の白金金属の量が２５質量部となる量）と混合してシリコーンゴム用接着剤を調製した。

・硬さ
上記接着剤を２３℃で１日間（２４時間）放置することにより硬化させた。この接着剤硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。測定結果を表１に示す。

・伸びおよび引張強さ
上記接着剤を２３℃で１日間（２４時間）放置することにより硬化させて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定のダンベル状３号形試験片を作成した。この試験片について伸びおよび引張強さをＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

・接着力および破壊モード
上記接着剤の付加硬化型シリコーンゴムに対する接着力をＪＩＳ Ｋ ６８５４に規定の方法に準じて、次のようにして測定した。付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）を被覆した幅２５ｍｍのシリコーンゴム被覆ナイロンテープ同士を上記接着剤の厚さが０.６ｍｍとなるように貼り合わせ、２３℃で１日間放置することにより該接着剤を硬化させた。次に、この貼り合わせたテープについて、３００ｍｍ／分の引張速度においてＴ型剥離試験を行なって、接着力を測定した。測定結果を表１に示す。

また、剥離後に上記接着剤硬化物と上記テープとの界面の状態を目視にて観察することにより破壊モードを確認した。接着剤硬化物が凝集破壊している場合、表１では「凝集破壊」と表示した。テープに被覆されたシリコーンゴムにおいて破壊が生じている場合、表１では「シリコーンゴム破壊」と表示した。

・保存安定性
保存安定性を評価するために、まず、上記接着剤のうち、硬化剤成分、即ち、（ｂ）および（ｃ）成分のみを除いた成分からなる組成物を調製した。この組成物を７０℃で１週間放置した後、該硬化剤成分を混合して接着剤を調製した。この接着剤を硬化させて硬化物を得、この硬化物について上記と同様に物性（硬さ、伸び、引張強さ、接着力）を測定し、破壊モードを観察した。この際、放置前の接着剤と比較して、硬化遅延が起こるかどうかを確認した。また、放置前後で上記物性が低下するかどうかを確認した。更に、破壊モードが放置前後で変化するかどうかを確認した。具体的には、放置後の接着剤の硬化時間が放置前の接着剤の硬化時間の２倍以上であった場合に、放置後の接着剤について硬化遅延が起こったと評価した。また、各物性について、放置後の接着剤の硬化物の値が放置前の接着剤の硬化物の値の７０％以下であった場合に、放置前後でその物性が低下したと評価した。硬化遅延が起こらず、上記各物性が低下せず、かつ破壊モードが変化しなかった場合に、保存安定性が良好であると評価し、表１では「○」と表示した。それ以外の場合は保存安定性が不良であると評価した。

［実施例２］
実施例１において、（ｂ）成分の量を、ベースコンパウンドに含まれる（ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基に対する本（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.７となる量に変更し、（ｃ）成分の量を、ベースコンパウンドに含まれる（ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基に対する本（ｃ）成分中のケイ素原子水素原子のモル比が０．８となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について実施例１と同様にして測定を行った。測定結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、（ｂ）成分の量を、ベースコンパウンドに含まれる（ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基に対する本（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１．２となる量に変更し、（ｃ）成分の量を、ベースコンパウンドに含まれる（ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基に対する本（ｃ）成分中のケイ素原子水素原子のモル比が０．３となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について実施例１と同様にして測定を行った。測定結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、（ｂ）成分を用いず、（ｃ）成分の量を、ベースコンパウンドに含まれる（ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基に対する本（ｃ）成分中のケイ素原子水素原子のモル比が１．５となる量に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤について実施例１と同様にして測定を行った。測定結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、（ｂ）成分の量を、ベースコンパウンドに含まれる（ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基に対する本（ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が１．５となる量に変更し、（ｃ）成分を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム用接着剤を調製した。この接着剤は硬化せず、実施例１と同様の測定を行うことはできなかった。この結果を表１において「未硬化」と示す。

Claims (6)

1. （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有し、２３℃における粘度が０．０５〜１,０００Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖両末端にのみＲ^３ _２ＨＳｉＯ_１／２単位［式中、Ｒ^３は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基を表す。]として含有し、かつ２３℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓである直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個含有し、Ｒ^３ＨＳｉＯ単位およびＲ^３ _２ＸＳｉＯ_１／２単位［式中、Ｒ^３は上記のとおりであり、Ｘは水素原子またはＲ^３を表す。]のいずれか一方または両方を含有し、かつ２３℃における粘度が０．００１〜１００Ｐａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｄ）比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である微粉末シリカ １〜１００質量部、ならびに
   （Ｅ）白金族金属系触媒 有効量、
   を含有してなり、
   前記（Ｂ）および（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計量が、全接着剤中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり０．０１〜２０モルであり、かつ
   前記（Ｂ）および（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計量に対する前記（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量の割合が５〜９８モル％である
   付加反応硬化型シリコーンゴム用接着剤。
2. （Ｆ）有機チタン化合物 ０．０１〜１０質量部
   を更に含む請求項１に係る接着剤。
3. （Ｇ）（Ｄ）成分以外の充填剤 ０質量部を超え１００質量部以下
   を更に含む請求項１または２に係る接着剤。
4. （Ｈ）三次元網状構造を有するオルガノポリシロキサンレジン ０質量部を超え１００質量部以下
   を更に含む請求項１〜３のいずれか一項に係る接着剤。
5. 前記（Ｈ）成分が、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するシロキサン単位と、ＳｉＯ_４／２単位およびＲ^４ＳｉＯ_３／２単位（Ｒ^４は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の一価炭化水素基を表す。）のいずれか一方または両方とを含有するオルガノポリシロキサンレジンである請求項４に係る接着剤。
6. 前記（Ｈ）成分が、更にＲ^４ _３ＳｉＯ_１／２単位（Ｒ^４は上記のとおりである。）を含有するオルガノポリシロキサンレジンである請求項５に係る接着剤。