JP5025917B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、加熱により硬化し、硬化途上で接触する各種未洗浄基材に対しても優れた接着性を示す硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

硬化途上で接触する基材に対して優れた自己接着性を示す硬化性オルガノポリシロキサンとしては、一分子中にケイ素原子結合低級アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、一分子中にケイ素原子結合不飽和基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、一分子中にケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、一分子中にケイ素原子結合エポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、あるいはアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物等の接着促進剤を配合してなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が知られている（特許文献１および２参照）。

しかし、このような硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、未洗浄のアルミダイキャストやＰＰＳ樹脂への低温接着性が不十分である。
特開昭６３−０３０５６２号公報 特開平４−２４６４６６号公報

本発明の目的は、１００℃といった低温加熱での硬化によっても、未洗浄のアルミダイキャストやＰＰＳ樹脂等に良好に接着できる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）（ａ１）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：

（式中、Ｒ¹は同じか、または異なる二価有機基であり、Ｒ²は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ³はアルキル基であり、ｍは１〜５０の整数であり、ａは０〜２の整数である。）
で表されるアルコキシシリル含有基、および少なくとも平均０.５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、または該（ａ１）成分と（ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンとの混合物｛該混合物中、（ａ１）成分の含有量は１０〜１００質量％（但し、１００質量％は含まない。）である。｝ １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜２０個となる量｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さない有機ケイ素化合物｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜２０質量部｝、および
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなることを特徴とする。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化途上で接触する各種基材に対して優れた接着性を有し、特に、１００℃といった低温加熱での硬化によっても、未洗浄のアルミダイキャストやＰＰＳ等に良好に接着できるという特徴を有する。

（ａ１）成分は、本組成物に優れた低温接着性を与える成分であり、一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の一般式：

で表されるアルコキシシリル含有基、および少なくとも平均０.５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。上式中のＲ¹は同じか、または異なる二価有機基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基である。また、上式中、Ｒ²は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、上式中、Ｒ³はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、上式中、ｍは１〜５０の整数であり、好ましくは、１〜１０の整数であり、特に好ましくは、１〜５の整数である。また、上式中、ａは０〜２の整数であり、好ましくは、０である。このようなアルコキシシリル含有基としては、例えば、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基、式：

で表される基が例示される。

また、（ａ１）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（ａ１）成分中のその他のケイ素原子に結合の有機基としては、前記Ｒ²と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。

（ａ１）成分は、上記のアルコキシシリル含有基を一分子中に少なくとも１個有するが、本組成物がより高い接着性を発現するためには、一分子中に少なくとも２個有することが好ましい。また、一分子中のアルコキシシリル含有基の個数の上限は特に限定されないが、２０個以下であることが好ましい。これは、一分子中のアルコキシシリル含有基の個数が２０個を超えても、接着性の著しい向上は期待できないからである。また、このアルコキシシリル含有基の結合位置は限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖のいずれであってもよい。また、（ａ１）成分は、一分子中に少なくとも平均０.５個のアルケニル基を有することが必要であるが、これは、一分子中のアルケニル基の個数が平均０.５個未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなったり、得られる硬化物の物理特性が低下する恐れがあるからである。一分子中のアルケニル基の個数の上限は特に限定されないが、２０個以下であることが好ましい。これは、一分子中のアルケニル基の個数が２０個を超えても、接着性や物理特性の著しい向上は期待できないからである。また、このアルケニル基の結合位置は限定されず、分子鎖末端、分子鎖側鎖のいずれであってもよい。

（ａ１）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状、樹枝状が例示される。（ａ１）成分は、このような分子構造を有するオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。特に、（ａ１）成分は、分子鎖両末端と分子鎖側鎖のケイ素原子に前記アルコキシシリル含有基を結合する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、（ａ１）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に、１００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、粘度が低くなると、得られる硬化物の物理的性質、特に、柔軟性と伸びが著しく低下するためである。

このような（ａ１）成分としては、平均式：

で表されるオルガノポリシロキサン、平均式：

で表されるオルガノポリシロキサン、平均式：

で表されるオルガノポリシロキサン、平均単位式：
[(ＣＨ₃)₃ＳiＯ_1/2]_b[(ＣＨ₃)₂(ＣＨ₂＝ＣＨ)ＳiＯ_1/2]_c[(ＣＨ₃)₂ＸＳiＯ_1/2]_d(ＳiＯ_4/2)_e
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｘは前記例示のアルコキシシリル含有基であり、ｎ'、ｎ''、およびｎ'''はそれぞれ１以上の整数であり、また、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは正数である。

このような（ａ１）成分は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、該アルケニル基に対して当量未満の一般式：

で表されるアルコキシシリル含有シロキサンをヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応することにより調製することができる。なお、上式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、およびａは前記と同様である。

（ａ２）成分は、（ａ１）成分のみで本組成物が十分に硬化しない場合に本組成物の硬化を補完するための任意の成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンである。（ａ２）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。このアルケニル基の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端、あるいは分子鎖側鎖が例示される。また、（ａ２）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している有機基としては、前記Ｒ²と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。（ａ２）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状、樹枝状が例示される。（ａ２）成分はこれらの分子構造を有する２種以上の混合物であってもよい。特に、（ａ２）成分の分子構造は、直鎖状であることが好ましい。また、（ａ２）成分の２５℃における粘度は特に限定されず、例えば、２０〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の物理的性質、特に、柔軟性と伸びが著しく低下する恐れがあり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が著しく悪化する恐れがあるからである。

このような（ａ２）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端メチルビニルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが例示される。

（ａ２）成分は、（ａ１）成分のみで本組成物が十分に硬化しない場合に本組成物の硬化を補完するための任意の成分であるので、その配合量は任意であるが、（ａ１）成分と併用する場合には、（ａ２）成分の含有量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分との混合物中、０〜９０質量％（但し、０質量％を含まない。）の範囲内、すなわち、（ａ１）成分の含有量が１０〜１００質量％（但し、１００質量％を含まない。）の範囲内となる量である。

（Ｂ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、前記Ｒ²と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網目状、樹枝状が例示され、好ましくは、直鎖状である。また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。

このような（Ｂ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜２０個の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が、上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるためであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物が硬化途上で水素ガスが発生したり、得られた硬化物の耐熱性が著しく低下する恐れがあるからである。一般に、（Ｂ）成分を（Ａ）成分１００質量部に対して０.５〜５０質量部の範囲内で配合することにより、上記の条件を達成することができる。

（Ｃ）成分は、（ａ１）成分との共存により、本組成物の硬化物に未洗浄被着体に対しても優れた低温接着性を付与するための成分であり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さない有機ケイ素化合物である。このような（Ｃ）成分は、ヒドロシリル化反応硬化型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合可能な公知の接着促進剤であり、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；式：

で表されるシラトラン誘導体等の一分子中にアルケニル基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシラトラン誘導体；さらには、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基およびケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、平均単位式：

（式中、ｆ、ｇ、およびｈは正数である。）
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：

（式中、ｆ、ｇ、ｈ、およびｉは正数である。）
で表されるシロキサン化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。

（Ｃ）成分の含有量は、本組成物の硬化物に接着性を付与し得る量であれば特に限定されないが、具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜１０質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の接着性が低下する恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えても接着性の著しい向上は期待できないからである。

（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、ヒドロシリル化反応を促進して本組成物を硬化させるための成分である。このような（Ｄ）成分としては、白金黒、白金担持活性炭、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサン錯体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；ロジウム系触媒が例示される。特に、（Ｄ）成分は、白金系ヒドロシリル化反応用触媒であることが好ましい。

（Ｄ）成分の含有量は触媒量であり、特に限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００万質量部に対して、（Ｄ）成分中の触媒金属が０.１〜１,０００質量部の範囲内となる量であり、より好ましくは、０.５〜２００質量部の範囲内となる量である。

本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を均一に混合することにより調製することができるが、本組成物の貯蔵安定性および取扱作業性を向上するための任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン，３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類，フォスフィン類，メルカプタン類，ヒドラジン類等の硬化抑制剤を適宜配合することができる。これらの硬化抑制剤の含有量は、本組成物の硬化条件により適宜選択すべきであり、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物は、その他任意の成分として、乾式シリカ微粉末、湿式シリカ微粉末、石英微粉末、炭酸カルシウム微粉末、二酸化チタン微粉末、ケイ藻土微粉末、酸化アルミニウム微粉末、水酸化アルミニウム微粉末、酸化亜鉛微粉末、炭酸亜鉛微粉末等の無機質充填剤、およびこれらの無機質充填剤をメチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン、α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等の処理剤により表面処理した無機質充填剤を含有してもよい。さらに、本組成物は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン等の有機溶剤；α,ω−トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、α,ω−トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等の非架橋性のジオルガノポリシロキサン；アルミニウム化合物，ジルコニウム化合物、チタン化合物等の接着促進用触媒；カーボンブラック等の難燃剤；酸化鉄等の耐熱剤；分子鎖両末端ヒドロキシジアルキルシロキシ基封鎖ジアルキルシロキサンオリゴマー等の可塑剤；その他、顔料、チクソ性付与剤、防カビ剤を、本発明の目的を損なわない範囲で任意に含有してもよい。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃で測定した値である。

［参考例１］
室温で、平均式：

で表される、粘度４,０００ｍＰａ・ｓのジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体１００質量部、式：

で表される１−トリメトキシシリルエチル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン５.０質量部（上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体中のビニル基７個に対して、ケイ素原子結合水素原子が６個となる量）を均一に混合し、次いで、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（上記の混合物に対して、白金金属が質量単位で３ｐｐｍとなる量）を添加し、１００℃で１時間の加熱真空混合を行い、平均式：

（式中、Ｘは、式：

で表される基である。）
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.０８質量％）を調製した。

［参考例２］
室温下、平均式：

で表される、粘度４,０００ｍＰａ・ｓのジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体１００質量部、式：

で表される１−トリメトキシシリルエチル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン４.２質量部（上記ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体中のビニル基７個に対して、ケイ素原子結合水素原子が５個となる量）を均一に混合し、次いで、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（上記の混合物に対して、白金金属が質量単位で３ｐｐｍとなる量）を添加し、１００℃で１時間の加熱真空混合を行い、平均式：

（式中、Ｘは、式：

で表される基である。）
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.１５質量％）を調製した。

［参考例３］
平均式：

で表される、粘度４０,０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０.０８質量％）４１質量部、およびヘキサメチルジシラザンで表面処理されたＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇの乾式シリカ１８質量部を室温で１時間均一混合し、次いで、１７０℃、２時間の真空加熱混合を行い、粘度１,２００,０００ｍＰａ・ｓのペースト状コンパウンドを調製した。

［実施例１］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサン５９質量部、参考例３で調製したペースト状コンパウンド５９質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.６質量％）１.１質量部（参考例１で調製したオルガノポリシロキサン中のビニル基と参考例３で調製したペーストに含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基の合計１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が５.９個となる量）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物中のオルガノポリシロキサン成分の合計に対して、白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.１質量部を均一混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。

続いて、２枚の未洗浄アルミダイキャスト板または未洗浄ＰＰＳ板の間に、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物をそれぞれ厚さ１ｍｍとなるように挟み込み、１００℃の熱風循環式オーブン中で６０分間加熱することによりシリコーンゴムに硬化させ、接着試験体を作製した。この接着試験体の引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８５０:1999「接着剤−剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法」に規定の方法に準じて測定した。また、接着面を観察し、シリコーンゴムの凝集破壊率（接着部分の面積に対する凝集破壊したシリコーンゴムの接着面積の割合）を観察した。それの結果を表１に示した。

また、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、厚さ１０ｍｍの金型を用い、１００℃で６０分間プレス加熱することにより、シリコーンゴムシートを作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５３-1997「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に規定のタイプＡデュロメータを用いて、このシリコーンゴムの硬さ（タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。その結果を表１に示した。

［実施例２］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサン５９質量部、参考例３で調製したペースト状コンパウンド５９質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.６質量％）１.３質量部（参考例２で調製したオルガノポリシロキサン中のビニル基と参考例３で調製したペーストに含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基の合計１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が４.６個となる量）、式：

で表されるシラトラン誘導体１質量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物中のオルガノポリシロキサン成分の合計に対して、白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）、２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.１質量部を均一混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、実施例１と同様にして、引張りせん断接着強さ、凝集破壊率、タイプＡデュロメータ硬さを測定し、それらの結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１において、参考例１で調製したオルガノポリシロキサンの代わりに、平均式：

で表される、粘度４０,０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０.０８質量％）を同量用いた以外は実施例１と同様にして硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、実施例１と同様にして、引張りせん断接着強さ、凝集破壊率、タイプＡデュロメータ硬さを測定し、それらの結果を表１に示した。

［比較例２］
実施例２において、参考例２で調製したオルガノポリシロキサンの代わりに、平均式：

で表される、粘度９,４００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０.１２質量％）を同量用いた以外は実施例１と同様にして硬化性オルガノポリシロキサン組成物（但し、メチルハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基と参考例３で調製したペーストに含まれているジメチルポリシロキサン中のビニル基の合計１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が５.３個となる量である。）を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、実施例１と同様にして、引張りせん断接着強さ、凝集破壊率、タイプＡデュロメータ硬さを測定し、それらの結果を表１に示した。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、加熱により硬化して、シリコーンゲル、低硬度のシリコーンゴム、あるいは高硬度のシリコーンゴムを形成し、硬化途上で接触する各種未洗浄基材に対しても優れた接着性を示し、特に、１００℃といった低温加熱での硬化によっても、未洗浄のアルミダイキャストやＰＰＳ樹脂等に良好に接着できるので、車載用電気・電子装置の接着剤やシール剤として利用することができる。

Claims (2)

1. （Ａ）（ａ１）一分子中に、少なくとも１個のケイ素原子結合の式：
   

   

   で表されるアルコキシシリル含有基、および少なくとも平均０.５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、または該（ａ１）成分と（ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さないオルガノポリシロキサンとの混合物｛該混合物中、（ａ１）成分の含有量は１０〜１００質量％（但し、１００質量％を含まない。）である。｝ １００質量部、
   （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.３〜２０個となる量｝、
   （Ｃ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基を有し、前記アルコキシシリル含有基を有さない有機ケイ素化合物｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜２０質量部｝、および
   （Ｄ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
   から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. （ａ１）成分が、分子鎖両末端と分子鎖側鎖のケイ素原子に前記アルコキシシリル含有基を結合する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。