KR20220123417A - 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물, 보호제 또는 접착제 및 전기·전자 기기 - Google Patents
경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물, 보호제 또는 접착제 및 전기·전자 기기 Download PDFInfo
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Abstract
[과제] 1액으로의 보존 안정성이 우수하고, 비교적 저온이어도 양호한 경화성 및 접착성을 가지며, 적절한 가사 시간을 갖는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것. 특히, 80℃ 이하의 온도에서도 경화성이 우수하고, 폴리에스테르나 폴리페닐렌 설파이드 등의 수지에 대한 접착성이 우수한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것. [해결 수단] 이하의 (A)~(E) 성분: (A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산, (B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산, (C) 하이드로실릴화 반응용 촉매, (D) 테트라-tert-부톡시티탄, 디(이소프로폭시) 비스(에틸아세토아세테이트)티탄 및 알루미늄 킬레이트 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 반응용 촉매 또는 그의 축합 반응물, 및 (E) 경화 억제제를 포함하며, 경화에 의해 5 이상의 JIS A 경도를 갖는 실리콘 고무 조성물을 부여하는, 1액형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물. 당해 조성물은 임의로 (H) 무기 필러 등을 대량으로 포함할 수도 있다.
Description
본 발명은 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물, 보호제 또는 접착제 및 전기·전자 기기에 관한 것이다.
경화성 오가노폴리실록산 조성물은 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제로서 널리 사용되고 있다. 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제로서는, 신뢰성 및 내구성이 우수한 것이 중요하며, 특히 완전히 경화되기 전에 기재와 접촉했을 때, 우수한 자기 접착성을 나타내는 것이 요구되고 있다. 근래에는 전기·전자 부품의 소형화, 다용도화 및 경량화가 진행되고 있으며, 용도에 맞추어 전기·전자 부품의 형상이 복잡화되고 있다. 따라서, 소량으로의 접착 및 박막상으로의 접착 등, 종래와는 상이한 보호 형태 또는 접착 형태로 경화성 오가노폴리실록산을 사용하는 경우가 있다.
특허문헌 1에는, 미세정의 알루미늄 다이캐스트나 PPS 수지 등에 양호하게 접착할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산으로서, 알콕시실릴기 및 알케닐기를 함유하는 특정의 오가노폴리실록산을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 조성물은 100℃ 정도까지 가열하지 않으면 경화할 수 없고, 또한 기재에 따라서는 우수한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 또한, 박막으로 접착제로서 사용한 경우에는, 충분한 초기 접착성과 접착 강도가 얻어지지 않는 경우가 있었다.
보다 저온 경화성을 가지며, 자기 접착성이 우수한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하기 위해, 특허문헌 2에서는, 하이드로실릴화 반응용 촉매와 축합 반응용 촉매를 동시에 사용하면서, 특정 트리알콕시실릴 함유 실록산을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시되어 있는 조성물은 2액형이기 때문에, 사용하기 직전에 2액을 혼합할 필요가 있었다. 또한, 혼합 후의 가사 시간(pot life)이 짧아, 취급성 및 안정성에 문제가 있었다.
특허문헌 3에는, 백금계 촉매와 특정 티탄 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물을 함유하는 자기 접착성 실리콘 겔 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에 개시되어 있는 조성물은 겔상이기 때문에, 전기·전자 부품용으로서 충분한 접착력을 얻을 수 없어, 엘라스토머로서의 성질이 요구되는 용도로는 사용할 수 없었다. 또한, 특허문헌 4에는, 하이드로실릴화 반응용 촉매와 축합 반응용 촉매를 동시에 사용하면서, 실라놀 변성 실록산 및 가교제로서 알콕시실란류를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 개시되어 있으나, 그의 주제(主劑)는 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록산이 아니며, 120℃ 이상의 고온이 아니면 단시간으로는 충분히 경화되지 않고, 또한 기재에 대한 접착성도 불충분하였다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 1액으로의 보존 안정성이 우수하고, 비교적 저온이더라도 양호한 경화성 및 실용상 충분한 접착성을 가지며, 적절한 가사 시간을 갖는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 80℃ 이하의 온도에서도 경화성이 우수하고, 폴리카보네이트나 폴리페닐렌 설파이드 등의 난접착성 수지 및 금속 기재에 대한 저온 경화 시의 접착성이 우수한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 보호제 또는 접착제, 그의 경화물 및 전기·전자 기기를 제공하는 것도 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용함으로써, 우수한 신뢰성 및 내구성을 갖는 전기·전자 부품을 제공할 수 있으며, 이로써 우수한 전기·전자 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명의 목적은 이하의 (A)~(E) 성분:
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산,
(C) 하이드로실릴화 반응용 촉매,
(D) 테트라-tert-부톡시티탄, 디(이소프로폭시) 비스(에틸 아세토아세테이트)티탄 및 알루미늄 킬레이트 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 반응용 촉매 또는 그의 축합 반응물, 및
(E) 경화 억제제
를 포함하며, 경화에 의해 5 이상의 JIS A 경도를 갖는 실리콘 고무 조성물을 부여하는, 1액형 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 달성된다.
(B) 성분은 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 성분 중의 알케닐기에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.3~10의 범위가 되는 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.5 질량% 이하의 양인 것이 바람직하다. 또한, 디(이소프로폭시) 비스(에틸 아세토아세테이트)티탄은 0.1 질량% 미만의 양으로도 적합한 효과를 실현할 수 있다는 이점이 있다.
(E) 성분 중, 분자 내에 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물의 함유량은 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001~0.5 질량%의 양인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은
(F) 1분자 중에 1개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지며, 또한 적어도 1개의 트리알콕시실릴기를 갖는 트리알콕시실릴 함유 실록산
을 더 포함할 수 있다.
(F) 성분은 이하의 식:
[화 1]
(식 중, R1은 동일 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, R3은 알킬렌기이고, p는 1~50의 정수이다)
으로 표시되는 트리알콕시실릴 함유 실록산인 것이 바람직하다.
(F) 성분의 함유량은 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.05~10 질량%의 양인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은
(G) 접착 촉진제
를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은
(H) 무기 필러
를 더 포함할 수 있다. 특히, 전기 전도성 필러를 포함할 수 있으며, 은 입자 또는 은 코팅한 알루미나 또는 유리 미립자를 적합하게 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 80℃ 이하의 온도에서 경화할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제에도 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 전기 전도성 또는 열전도성의 경화성 조성물에도 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물에도 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 경화물을 구비한 전기·전자 기기에도 관한 것이다.
본 발명은 또한 전기·전자 부품이 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 접착, 봉지 또는 밀봉되어 있는 전기·전자 기기에도 관한 것이다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의하면, 1액으로 보존한 경우에도 보존 안정성이 우수함과 동시에, 80℃ 이하의 비교적 저온이어도 용이하게 경화되어 우수한 접착성을 나타낼 수 있다. 특히, 폴리카보네이트나 폴리페닐렌 설파이드 등의 난접착성 수지 및 알루미늄 등의 금속 기재에 대해서도, 저온 경화 조건에서도 우수한 접착성을 나타낸다. 또한, 무기 필러(특히, 은 등의 전도성 필러)를 대량으로 배합한 경우에도, 수지 및 금속 기재에 대하여 우수한 접착성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용함으로써, 전기·전자 부품의 신뢰성 및 내구성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있으며, 우수한 접착성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 기재에 대한 밀착성이 우수한 열전도성 재료 또는 전기 전도성 재료로서 이용 가능하다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 이하의 (A)~(E) 성분:
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산,
(C) 하이드로실릴화 반응용 촉매,
(D) 테트라-tert-부톡시티탄, 디(이소프로폭시) 비스(에틸 아세토아세테이트)티탄 및 알루미늄 킬레이트 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 반응용 촉매 또는 그의 축합 반응물, 및
(E) 경화 억제제
를 포함하며, 경화에 의해 5 이상의 JIS A 경도를 갖는 실리콘 고무 조성물을 부여하는, 1액형 경화성 오가노폴리실록산 조성물이다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 본 발명에 관한 조성물의 주제이며, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산이다. 이러한 (A) 성분은 1종 또는 2종 이상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산으로 구성된다. 당해 (A) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 후술하는 알콕시실릴 함유기를 분자 내에 갖지 않는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하며, 또한 (A) 성분은 후술하는 (F) 성분과 미리 반응시키지 않고 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 삼차원 망상 구조 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, (A) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기가 예시되며, 특히 비닐기 또는 헥세닐기인 것이 바람직하다. 이 알케닐기의 결합 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자쇄 말단 및/또는 분자쇄 측쇄가 예시된다. 또한, (A) 성분 중의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 및 페네틸기 등의 아르알킬기; 및 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기가 예시되고, 특히 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. (A) 성분은 이들 분자 구조를 갖는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 특히, (A) 성분의 분자 구조는 쇄상(직쇄상 및 분지쇄상을 포함한다) 또는 수지상인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 20~1,000,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하며, 특히 100~100,000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 이는, 25℃에서의 점도가 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 경화물의 물리적 성질, 특히 유연성과 신율이 현저하게 저하되는 경우가 있으며, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물의 점도가 높아져, 취급 작업성이 현저하게 악화되는 경우가 있기 때문이다.
이러한 (A) 성분 중, 쇄상 오가노폴리실록산으로서, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸페닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산·디페닐실록산 공중합체 및 분자쇄 양말단 메틸비닐페닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산이 예시된다.
이러한 (A) 성분 중, 수지상 오가노폴리실록산으로서, 분지 실록산 단위인 T 단위 또는 Q 단위를 많이 갖는 오가노폴리실록산이 예시되며, 트리오가노실록시 단위(M 단위)(오가노기는 메틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 및 비닐기 등의 알케닐기로부터 선택되는 기, 이하 동일), 디오가노실록시 단위(D 단위)(오가노기는 알킬기, 아릴기 및 알케닐기로부터 선택되는 기), 모노오가노실록시 단위(T 단위)(오가노기는 알킬기, 아릴기 및 알케닐기로부터 선택되는 기) 및 실록시 단위(Q 단위)의 임의의 조합으로 이루어진 MQ 수지, MDQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, TD 수지, TQ 수지 및 TDQ 수지가 예시된다. 또한, (A) 성분은 분자 내에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 상기 실록산 단위 외, 실라놀기 또는 알콕시기를 포함할 수도 있다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산이며, 본 발명에 관한 조성물의 가교제이다. (B) 성분은 (A) 성분과 반응해 경화물 중에서 가교 구조를 형성하여, 경화물에 유연성, 강도 및 기재와의 견고한 접착성(접착 내구성)을 실현한다.
(B) 성분의 분자 구조로서는, 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 삼차원 망상 구조 및 이들의 조합이 예시된다. 또한, (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 결합 위치로서는 분자쇄 말단 및/또는 분자쇄 측쇄가 예시된다. 또한, (B) 성분 중의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 및 페네틸기 등의 아르알킬기; 및 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기가 예시되고, 특히 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, 이 (B) 성분의 점도는 한정되지 않으나, 25℃에서의 점도가 1~1,000 mPa·s의 범위 내이며, 바람직하게는 1~500 mPa·s의 범위 내이다. 또한, 접점 장해 방지 등의 견지에서, 저분자량의 실록산 올리고머(옥타메틸테트라실록산, 데카메틸펜타실록산)가 저감 내지 제거되어 있을 수도 있다.
직쇄상의 (B) 성분으로서, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체 및 이들 오가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
환상의 (B) 성분은 디오가노실록시 단위로 구성되고, 메틸하이드로겐실록시 단위(CH3(H)SiO2/2)를 적어도 2개 갖는 폴리실록산이며, 적합하게는 환상 트리실록산(3량체), 환상 테트라실록산(4량체) 및 환상 펜타실록산(5량체)이 예시된다. 이들 환상 실록산은 다른 디오가노실록시 단위로서, 알콕시 메틸실록산 단위(CH3(Alkoxy)SiO2/2), 에폭시 메틸실록시 단위(CH3(Epoxy)SiO2/2), 디메틸실록시 단위((CH3)2SiO2/2), 디페닐실록시 단위((C6H5)2SiO2/2) 및 페닐 메틸실록시 단위((C6H5)(CH3)SiO2/2)로부터 선택되는 1종 또는 2종류 이상의 실록시 단위를 포함하는 환상 실록산일 수도 있다.
수지상 또는 삼차원 망상의 (B) 성분은, 예를 들어 하기 평균 조성식으로 표시되는 오가노하이드로겐폴리실록산일 수 있다.
(HR2SiO1/2)e(R3SiO1/2)f(HRSiO2/2)g(R2SiO2/2)h(HSiO3/2)i(RSiO3/2)j(SiO4/2)k(R'O1/2)l
상기 평균 조성식 중, R은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소수 1~12의 1가 포화 탄화수소기, 하이드록실기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다. 탄소수 1~12의 1가 포화 탄화수소기, 하이드록실기 및 알콕시기에 대해서는 상기와 동일하다. R'는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 탄소수 1~6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 헥실기 등이 예시된다. e, f, g, h, i, j, k 및 l은 다음 조건: e+f+g+h+i+j+k=1, 0≤l≤0.1 및 0<i+j+k≤1.0을 만족하는 수이다.
또한, 상기 「HR2SiO1/2」, 「R3SiO1/2」, 「HRSiO2/2」, 「R2SiO2/2」, 「HSiO3/2」, 「RSiO3/2」 및 「SiO4/2」의 각 구성 단위는 각각 MH 단위, M 단위, DH 단위, D 단위, TH 단위, T 단위, Q 단위로 불리는 오가노하이드로겐폴리실록산의 부분 구조의 단위이며, 수지상 또는 삼차원 망상의 (B) 성분은 TH 단위, T 단위 및 Q 단위로부터 선택되는 분지 단위를 분자 내에 포함하고, 「R'O1/2」은 D 단위, DH 단위, T 단위, TH 단위 또는 Q 단위 중의 산소 원자와 결합하는 기이고, 오가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수산기(Si-OH) 혹은 오가노폴리실록산 제조 중에 미반응으로 남은 규소 원자 결합 알콕시기를 의미한다. MH 단위는 주로 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자쇄 말단에 존재하고, DH 단위는 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자쇄 중에 존재한다.
실용상, 수지상 또는 삼차원 망상의 (B) 성분으로서,
·MH 단위, M 단위 및 Q 단위로 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산 레진
·MH 단위 및/또는 M 단위, DH 단위 및 Q 단위로 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산 레진
·MH 단위 및/또는 M 단위, D 단위 및 Q 단위로 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산 레진
·TH 단위로 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산 레진
이 적합하게 예시된다. 또한, 이들 오가노하이드로겐폴리실록산 레진은 그 외 구성 단위를 소량 포함할 수도 있다.
보다 구체적으로는, 수지상 또는 삼차원 망상의 (B) 성분으로서,
(CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산 레진,
(CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)HSiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산 레진,
(CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위 SiO4/2 단위로 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산 레진, 및
(CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)SiO3/2 단위로 이루어진 오가노하이드로겐폴리실록산 레진,
임의로 (CH3)2HSiO1/2 단위 또는 (CH3)3SiO1/2 단위를 포함할 수도 있는, HSiO3/2 단위로 본질적으로 이루어지는 오가노하이드로겐폴리실록산 레진
을 예시할 수 있다.
(B) 성분으로서는, 1분자 중에 적어도 3개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 쇄상 오가노폴리실록산이 바람직하며, 다수의 가교 반응점을 갖기 때문에, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 반응에서 (A) 성분과의 사이에 삼차원적인 가교 구조를 조밀하게 형성할 수 있다. 특히 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 성분 중의 알케닐기 1개에 대해, 규소 원자 결합 수소 원자가 0.3~10개의 범위 내가 되는 양이며, 바람직하게는 0.5~3.0의 범위가 되는 양이 바람직하고, 0.8~2.0이 되는 양이 보다 바람직하다. 이는, 상기 규소 원자 결합 수소 원자의 개수가 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 조성물이 충분히 경화되지 않게 되기 때문이며, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물의 경화 도중에 수소 가스가 발생하거나, 얻어진 경화물의 내열성이 현저하게 저하되는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 있어서, (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량은 0.1~30 질량부이며, 바람직하게는 0.2~20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~10 질량부이다. (B) 성분이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 조성물의 박막에서의 접착성이 불충분하고, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 조성물의 탄성률이 떨어져 응집 파괴여도 접착 강도가 현저하게 저하되는 경향이 있기 때문이다. 또한, (B) 성분이 상기 하한 미만이면 얻어지는 조성물이 충분히 경화되지 않게 되는 경향이 있으며, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물이 경화 도중에 수소 가스를 발생하여 발포의 원인이 되는 경우가 있다.
[(C) 성분 및 (D) 성분]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기 (A) 및 (B) 성분에 더하여, 2종류의 상이한 경화 촉매: (C) 하이드로실릴화 반응용 촉매, 및 (D) 테트라-tert-부톡시티탄, 디(이소프로폭시) 비스(에틸 아세토아세테이트)티탄 및 알루미늄 킬레이트 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 반응용 촉매 또는 그의 축합 반응물을 포함한다. 이와 같은 2종의 촉매를 상기 각 성분과 병용함으로써, 실온~80℃ 이하의 가온에 의해 용이하게 경화되어, 각종 기재에 대한 접착성이 우수하다는 기술적 효과가 실현된다.
(C) 성분은 조성물 중에서 활성을 나타내는 하이드로실릴화 반응용 촉매이며, 하이드로실릴화 반응을 촉진하여 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시키기 위한 성분이다. 이러한 (C) 성분은 고에너지선의 조사없이 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매를 포함하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라, 고에너지선의 조사에 의해 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 광활성형의 하이드로실릴화 반응용 촉매를 병용할 수도 있다.
적합한 하이드로실릴화 반응 촉매의 예로서는, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매, 이리듐계 촉매, 루테늄계 촉매 및 철계 촉매를 들 수 있으며, 바람직하게는 백금계 촉매이다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 백금흑, 백금 담지 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체 및 백금의 알케닐실록산 착체 등의 백금계 화합물이 예시되며, 특히 백금의 알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하기 때문에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 이 착체에 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐실록산이나 디메틸실록산 올리고머 등의 오가노실록산 올리고머를 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 알케닐실록산을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 그 외 백금계 촉매로서, 백금계 촉매 함유 열가소성 수지 미립자가 예시된다.
여기에서의 하이드로실릴화 반응용 촉매는 고에너지선의 조사없이 활성을 나타내는 촉매인 것이 바람직하며, 그 중에서도 비교적 저온에서도 활성을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0~200℃의 온도 범위, 적합하게는 40~100℃ 이하의 온도 범위에서 조성물 중에서 활성을 나타내, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 것이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은 촉매의 종류 및 조성물의 종류에 따라 상이한 촉매량이지만, 통상은 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 대하여, 이 촉매 중의 금속 원자가 질량 단위로 0.01~100 ppm의 범위 내인 것이 바람직하며, 0.1~50 ppm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분은 상기 (C) 성분과 병용함으로써, 본 발명에 관한 조성물의 실온~80℃ 이하의 가온에서의 경화성 및 각종 기재에 대한 접착성을 개선할 수 있다. 구체적으로는, (D) 성분은 테트라-tert-부톡시티탄, 디(이소프로폭시) 비스(에틸 아세토아세테이트)티탄 및 알루미늄 킬레이트 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 반응용 촉매 또는 그 축합 반응물이며, 오가노폴리실록산의 축합 반응을 촉진하여 경화시킨다. 알루미늄 킬레이트 착체로서는, 알루미늄 알킬 아세토아세테이트 디이소프로폭사이드, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트 및 이들의 혼합물 등이 예시된다.
(D) 성분의 함유량은 촉매의 종류 및 조성물의 종류에 따라 상이한 촉매량이지만, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.5 질량% 이하의 양인 것이 바람직하며, 0.001~0.500 질량%의 범위의 양인 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분 중, 디(이소프로폭시) 비스(에틸 아세토아세테이트)티탄 또는 그 축합 반응물은 소량의 사용으로도 충분한 저온 경화 시의 접착성 개선을 기대할 수 있으며, 예를 들어 0.050 질량% 이하, 적합하게는 0.001~0.050 질량%의 범위의 양이어도, 알루미늄 등의 금속 기재에 대해 충분한 경화성 및 접착성을 실현할 수 있는 이점이 있다.
[(E) 성분]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 저장 안정성 및 취급 작업성을 향상시키고, 가사 시간를 개선하기 위한 성분으로서 경화 억제제를 포함한다. (E) 성분으로서는, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 및 1-에티닐-2-사이클로헥산올 등의 아세틸렌계 화합물; 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 포스핀류, 메르캅탄류 및 하이드라진류 등이 예시된다.
(E) 성분의 함유량은 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 조건에 따라 적절히 선택해야 하는데, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001~1.0 질량%의 양인 것이 바람직하며, 0.01 질량%~0.8 질량%의 양인 것이 보다 바람직하다. 특히, (E) 성분 중, 분자 내에 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물의 함유량이 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001~0.5 질량%의 양인 것이 바람직하고, 0.01 질량%~0.3 질량%의 양인 것이 보다 바람직하다.
[(F) 성분]
(F) 성분은 1분자 중에 1개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지며, 또한 적어도 1개의 트리알콕시실릴기를 갖는 트리알콕시실릴 함유 실록산이며, 저온 접착성에 더하여, 소량의 접착 형태로도 견고하며 유연한 기재와의 밀착을 실현하는 임의 성분이다. (F) 성분은 트리알콕시실릴기를 갖기 때문에, 반응성이 우수하면서도 복수의 축합 반응성 관능기가 동시에 반응한다. 이 때문에, 수산기나 알콕시기를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산에 비해 저온 및 단시간의 경화 반응이어도 접착성을 현저하게 개선하는 이점이 있다.
당해 트리알콕시실릴 함유 실록산은 분자 내에 규소 원자 결합 수소 원자를 갖기 때문에, 경화 반응 시에는 다른 가교제((B) 성분)와 함께 (A) 성분과 반응하여, 경화물에 혼입된다. 여기서, (F) 성분은 그 적어도 일부를 (A) 성분과 미리 혼합하여 미리 부가 반응을 시킬 수도 있고, 개별 성분으로서 배합할 수도 있다. 또한, 트리알콕시실릴기는 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기인 것이 바람직하며, (F) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자 및 알콕시실릴기 이외의 기는 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 비반응성의 관능기인 것이 바람직하다.
적합하게는, (F) 성분은 하기 식으로 표시되는 폴리실록산의 양말단에 규소 원자 결합 수소 원자 및 알콕시실릴기를 갖는 알콕시실릴 함유 실록산이다.
[화 2]
(식 중, R1은 동일 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, R3은 알킬렌기이고, p는 1~50의 정수이다).
위 식 중, R1은 동일 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 옥타데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 및 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 및 3-클로로프로필기 및 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기가 예시되며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또한, 위 식 중, R2는 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기가 예시되고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R3은 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소 원자수 2~10의 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기이다. 또한, 위 식 중, p는 1~50의 정수이며, 바람직하게는 1~10의 정수이고, 특히 바람직하게는 1~5의 정수이다.
이러한 (F) 성분으로서는, 식:
[화 3]
으로 표시되는 알콕시실릴 함유 실록산, 식:
[화 4]
으로 표시되는 알콕시실릴 함유 실록산, 식:
[화 5]
으로 표시되는 알콕시실릴 함유 실록산, 및 식:
[화 6]
으로 표시되는 알콕시실릴 함유 실록산이 예시된다. 이들 알콕시실릴 함유 실록산은 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 메틸기의 일부 또는 전부를 다른 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기 등으로 치환할 수도 있다.
기술적 효과의 견지에서, (F) 성분은 적합하게는 식:
[화 7]
으로 표시되는 트리메톡시실릴기 함유 디실록산이다.
보다 구체적으로는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물 전체에 대하여, 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자 결합의 일반식:
[화 8]
(식 중, R1은 동일 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, R3은 동일 또는 상이한 알킬렌기이고, a는 0~2의 정수이고, p는 1~50의 정수이다.)
으로 표시되는 알콕시실릴 함유기를 갖는 오가노폴리실록산의 함유량이 5.0질량% 미만, 적합하게는 3.0 질량% 미만, 보다 적합하게는 1.0 질량% 미만이다. 가장 적합하게는, 본 발명에 관한 조성물은 상기와 같은 알콕시실릴 함유기를 갖는 오가노폴리실록산을 함유하지 않는 것이다. 또한, 상기 R1, R2 및 R3으로서 예시되는 관능기, a, p는 (F) 성분에서의 각 관능기와 동일하다.
(F) 성분의 함유량은 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.05 질량%~10 질량%의 양인 것이 바람직하며, 0.1 질량%~5.0 질량%의 양인 것이 보다 바람직하다.
[(G) 성분]
(G) 성분은 상기 조성물의 가교물에 양호한 접착성을 부여하기 위한 (F) 성분과는 상이한 성분이며, 적어도 1종의 접착 촉진제이고, (i) 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자와 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개씩 갖는 실록산, (ii) 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기와 규소 원자 결합 알콕시기와 규소 원자 결합 에폭시 함유 1가 유기기를 적어도 1개씩 갖는 오가노실록산, (iii) 1분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란 혹은 실록산과, 1분자 중에 규소 원자 결합 하이드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 적어도 1개씩 갖는 오가노실록산의 혼합물 또는 반응 혼합물, (iv) 1분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기와 규소 원자 결합 에폭시기 함유 1가 유기기를 적어도 1개씩 갖는 오가노실란 혹은 오가노실록산과, 1분자 중에 규소 원자 결합 하이드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 적어도 1개씩 갖는 오가노실록산의 혼합물 또는 반응 혼합물, (v) 알킬 알콕시실란 및 (vi) 상기 (F) 성분 또는 (v)에 해당하지 않는 적어도 하나의 말단 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 또는 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 접착 촉진제가 적합하다.
이 (G) 성분 중, 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자와 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개씩 갖는 실록산의 분자 구조로서는, 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 및 망상이 예시되며, 특히 직쇄상, 분지쇄상 또는 망상인 것이 바람직하다. 이 실록산 중의 규소 원자 결합 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기가 예시되며, 특히 비닐기인 것이 바람직하다. 또한, 이 실록산 중의 규소 원자 결합 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 메톡시에톡시기가 예시되며, 특히 메톡시기인 것이 바람직하다. 또한, 이 실록산 중의 알케닐기, 수소 원자, 및 알콕시기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 및 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기 및 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기 및 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 (3,4-에폭시사이클로헥실)알킬기; 및 4-옥시라닐부틸기 및 8-옥시라닐옥틸기 등의 옥시라닐알킬기 등의 에폭시 함유 1가 유기기가 예시되며, 각종 기재에 대해서도 양호한 접착성을 부여할 수 있기 때문에, 1분자 중에 에폭시 함유 1가 유기기를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실록산의 점도는 한정되지 않으나, 25℃에서 1~500 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 이 (G) 성분 중, 1분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란 혹은 실록산과, 1분자 중에 규소 원자 결합 하이드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 적어도 1개씩 갖는 오가노실록산의 혼합물에 있어서, 전자의 실란 중의 규소 원자에 결합한 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 메톡시에톡시기가 예시되며, 특히 메톡시기인 것이 바람직하다. 또한, 이 실란의 규소 원자에는 상기 알콕시기 이외에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 및 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기 및 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸기 및 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 (3,4-에폭시사이클로헥실)알킬기; 및 4-옥시라닐부틸기 및 8-옥시라닐옥틸기 등의 옥시라닐알킬기 등의 에폭시 함유 1가 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지고 있을 수도 있으며, 각종 기재에 대해서도 양호한 접착성을 부여할 수 있기 때문에, 에폭시 함유 1가 유기기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다.
또한, 전자의 실록산의 분자 구조로서는, 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 및 망상이 예시되며, 특히 직쇄상, 분지쇄상 또는 망상인 것이 바람직하다. 이 실록산 중의 규소 원자에 결합한 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 메톡시에톡시기가 예시되며, 특히 메톡시기인 것이 바람직하다. 또한, 이 실록산의 규소 원자에는 상기 알콕시기 이외에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 및 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기 및 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기 및 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 (3,4-에폭시사이클로헥실)알킬기; 및 4-옥시라닐부틸기 및 8-옥시라닐옥틸기 등의 옥시라닐알킬기 등의 에폭시 함유 1가 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지고 있을 수도 있으며, 각종 기재에 대해서도 양호한 접착성을 부여할 수 있기 때문에, 에폭시 함유 1가 유기기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실록산의 점도는 한정되지 않으나, 25℃에서 1~500 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 후자의 오가노실록산의 분자 구조로서는, 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 및 망상이 예시되며, 특히 직쇄상, 분지쇄상 또는 망상인 것이 바람직하다. 이 오가노실록산 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기가 예시되며, 특히 비닐기인 것이 바람직하다. 또한, 이 오가노실록산 중의 하이드록시기 및 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합한 기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 및 페네틸기 등의 아르알킬기; 및 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 및 3, 3, 3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기가 예시된다. 이러한 오가노실록산의 점도는 한정되지 않으나, 25℃에서 1~500 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다.
이 1분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란 혹은 실록산과, 1분자 중에 규소 원자 결합 하이드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 적어도 1개씩 갖는 오가노실록산의 비율은 한정되지 않으나, 특히 양호한 접착성을 부여할 수 있기 때문에, 전자의 실란 혹은 실록산과 후자의 오가노실록산의 중량 비율이 1/99~99/1의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착 부여제로서는, 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란의 반응 혼합물을 이용할 수 있으며, 그 반응 비율은 몰비로 (1:1.5)~(1:5)의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, (1:2)~(1:4)의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 이 성분은 상기와 같은 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 혼합하고, 실온하 또는 가열하에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 기재된 방법에 의해, 아미노기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란과 에폭시기 함유 유기기를 갖는 알콕시실란을 반응시킬 때, 특히 알코올 교환 반응에 의해 환화시켜 이루어지는, 일반식:
[화 9]
{식 중, R1은 알킬기 또는 알콕시기이고, R2는 동일하거나 또는 상이한 일반식:
[화 10]
(식 중, R4는 알킬렌기 또는 알킬렌옥시알킬렌기이고, R5는 1가 탄화수소기이고, R6은 알킬기이고, R7은 알킬렌기이고, R8은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, a는 0, 1 또는 2이다.)
으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, R3은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자 또는 알킬기이다.}
으로 표시되는 카바실라트란(carbasilatrane) 유도체를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 카바실라트란 유도체로서, 이하의 구조로 표시되는 1분자 중에 알케닐기 및 규소 원자 결합 알콕시기를 갖는 실라트란 유도체가 예시된다.
[화 11]
당해 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 갖는 동시에, 이들 실릴기 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물이며, 단독으로도 초기 접착성을 개선하는 외에, 특히 다른 접착 부여제와 병용함으로써 본 접착 촉진제를 포함하여 이루어지는 경화물에 가혹한 조건하에서의 접착 내구성을 향상시키는 기능을 한다.
(G) 성분인 알킬 알콕시실란은 실란커플링제 또는 축합 반응에서의 가교제 등으로서도 범용되는 성분이며, 알킬 트리알콕시실란, 디알킬 디알콕시실란, 트리알킬 알콕시실란으로부터 선택되는 성분이다. 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 또는 동일물 등이 적합하게 예시된다.
상기 (F) 성분 및 알킬 알콕시실란에 해당하지 않고, 적어도 하나의 말단 트리알콕시실릴기를 갖는 실란 또는 알칸으로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 1, 2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1-메틸디메톡시실릴-4-트리메톡시실릴부탄, 1-메틸디에톡시실릴-4-트리에톡시실릴부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1-메틸디메톡시실릴-5-트리메톡시실릴펜탄, 1-메틸디에톡시실릴-5-트리에톡시실릴펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2, 5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1-메틸디메톡시실릴-6-트리메톡시실릴헥산, 1-페닐디에톡시실릴-6-트리에톡시실릴헥산, 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2,6-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2,5-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2,7-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난, 2,7-비스(트리메톡시실릴)노난, 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸, 3,8-비스(트리메톡시실릴)데칸, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
(G) 성분의 배합량은 상기 조성물의 가교물에 양호한 접착성을 부여하기에 충분한 양이며, 예를 들어 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01~20 질량부의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 0.1~10 질량부의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다. 이는, (G) 성분의 배합량이 이 범위 미만의 양이면, 경화물의 접착성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 이 범위를 초과해도 접착성에 영향은 없고, 오히려 얻어지는 실리콘 엘라스토머의 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
[(H) 성분]
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 임의로 (H) 무기 필러를 더 포함할 수도 있다. 당해 무기 필러를 포함하는 경우에는 보강성 필러, 열전도성 필러 및 도전성 필러로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 무기 필러, 특히 은 분말이나 은으로 코팅한 미립자 등의 열전도성 필러 또는 도전성 필러를 대량으로 배합한 경우이더라도, 저온 및 단시간의 경화 반응에 의해 수지나 금속 기재에 대한 양호한 접착성을 갖는다는 이점을 갖는다.
보강성 필러는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무 경화물에 기계적 강도를 부여하고, 보호제 또는 접착제로서의 성능을 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 보강성 필러로서는, 예를 들어 흄드 실리카 미분말, 침강성 실리카 미분말, 소성 실리카 미분말, 흄드 이산화티탄 미분말, 석영 미분말, 탄산칼슘 미분말, 규조토 미분말, 산화알루미늄 미분말, 수산화알루미늄 미분말, 산화아연 미분말 및 탄산아연 미분말 등의 무기질 충전제를 들 수 있으며, 이들 무기질 충전제를 메틸트리메톡시실란 등의 오가노알콕시실란, 트리메틸클로로실란 등의 오가노할로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔, α,ω-실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머 및 α,ω-실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등의 처리제에 의해 표면 처리한 무기질 충전제를 함유할 수도 있다.
보강성 필러의 미분말의 입자 지름은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 메디안 지름으로 0.01 μm~1000 μm의 범위 내일 수 있다.
보강성 필러의 함유량은 한정되지 않으나, (H) 성분을 제외한 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1~200 질량%의 양인 것이 바람직하고, 1~100 질량%의 양인 것이 보다 바람직하다.
열전도성 필러 또는 도전성 필러는 소망에 따라, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화하여 얻어지는 실리콘 고무 경화물에 열전도성 또는 전기 전도성을 부여하는 성분이며, 순금속, 합금, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물, 탄소, 연자성 합금 및 페라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 분말 및/또는 섬유인 것이 바람직하며, 금속계 분말, 금속 산화물계 분말, 금속 질화물계 분말 또는 탄소 분말이 적합하다.
순금속으로서는, 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 인듐, 카드뮴, 아연, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 철 및 금속 규소를 들 수 있다. 합금으로서는, 비스무트, 납, 주석, 안티몬, 인듐, 카드뮴, 아연, 은, 알루미늄, 철 및 금속 규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 알루미나, 산화아연, 산화규소, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화크롬 및 산화티탄을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨 및 수산화칼슘을 들 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소를 들 수 있다. 금속 탄화물로서는, 탄화규소, 탄화붕소 및 탄화티탄을 들 수 있다. 금속 규화물로서는, 규화마그네슘, 규화티탄, 규화지르코늄, 규화탄탈륨, 규화니오븀, 규화크롬, 규화텅스텐 및 규화몰리브덴을 들 수 있다. 탄소로서는, 다이아몬드, 그래파이트, 풀러렌, 카본 나노튜브, 그래핀, 활성탄 및 부정형 카본 블랙을 들 수 있다. 연자성 합금으로서는, Fe-Si 합금, Fe-Al 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Ni-Co 합금, Fe-Ni-Mo 합금, Fe-Co 합금, Fe-Si-Al-Cr 합금, Fe-Si-B 합금 및 Fe-Si-Co-B 합금을 들 수 있다. 페라이트로서는, Mn-Zn 페라이트, Mn-Mg-Zn 페라이트, Mg-Cu-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트, Ni-Cu-Zn 페라이트 및 Cu-Zn 페라이트를 들 수 있다. 또한, 세라믹, 유리, 석영 및 유기 수지 등의 미분말 표면에 금, 은, 니켈 및 구리 등의 금속을 증착 또는 도금한 미분말을 들 수 있다.
또한, 적합하게는, 은 분말, 은 등의 금속으로 코팅된 유리, 산화알루미늄 등의 미분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 질화알루미늄 분말 또는 그래파이트이다. 또한, 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속 산화물계 분말 또는 금속 질화물계 분말인 것이 바람직하고, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 또는 질화알루미늄 분말인 것이 바람직하다.
열전도성 필러 또는 도전성 필러의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 구상, 침상, 원반상, 봉상 및 부정형상을 들 수 있으며, 바람직하게는 구상 또는 부정형상이다. 또한, 성분 (H)의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.01~500 μm의 범위 내이며, 더욱더 바람직하게는 0.01~300 μm의 범위 내이다.
이들 열전도성 필러 또는 도전성 필러는 감압하에 100~200℃의 온도에서 상기 (F) 성분 등과 가열 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, (F) 성분은 알콕시실릴 함유기를 갖는 실록산이며, 열전도성 필러 또는 도전성 필러의 표면 처리에 의해, 고충전해도 저점도이고 취급 작업성이 우수한 조성물을 얻을 수 있는 경우가 있다.
이러한 열전도성 필러 또는 도전성 필러의 배합량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (H) 성분을 제외한 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1~3000 질량%의 양인 것이 바람직하며, 1~1500 질량%의 양인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 (A)~(E) 성분을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 구성, 특히 (C) 성분과 (D) 성분의 병용에 의해, 대량의 열전도성 필러 또는 도전성 필러를 포함하는 경우에도, 저온 및 단시간의 경화 반응에 의해 기재에 대한 양호한 접착성이 실현되기 때문이다.
또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 헥산 및 헵탄 등의 유기 용제; α,ω-트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 및 α,ω-트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 등의 비가교성 디오가노폴리실록산; 카본 블랙 등의 난연제; 힌더드 페놀계 산화방지제 등의 산화방지제; 산화철 등의 내열제; 분자쇄 양말단 하이드록시디알킬실록시기 봉쇄 디알킬실록산 올리고머 등의 가소제; 및 그 외, 안료, 요변성 부여제 및 곰팡이 방지제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 임의로 포함할 수도 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기 오가노폴리실록산류, 2종류의 상이한 경화 촉매, 접착 촉진제 및 그 외 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 오가노폴리실록산 조성물의 각 성분의 혼합 방법은 종래 공지의 방법을 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 않으나, 통상, 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이 된다. 또한, 임의 성분으로서 무기 필러 등의 고체 성분을 포함하는 경우에는, 혼합 장치를 이용한 혼합이 보다 바람직하다. 이러한 혼합 장치로서는 특별히 한정은 없으며, 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤(twin roll), 로스 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 헨쉘 믹서 및 카트리지 믹서 등이 예시된다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 1액형 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서 사용할 수 있으며, 1액형의 상태로 보존한 경우에도 안정적이고, 내구성도 우수하다.
구체적으로는, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (A) 성분~(E) 성분 및 필요에 따라 (F) 성분~(H) 성분, 추가로 그 외 임의 성분을 습기 차단하에서 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 제조된 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 실온부터 80℃의 가온하에서 신속하게 경화되어, 실리콘 고무를 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 각종 피착체 또는 기체(基體)에 양호하게 접착한다. 피착체 또는 기체로서는, 유리, 도자기, 모르타르, 콘크리트, 나무, 알루미늄, 구리, 황동, 아연, 은, 스테인리스 스틸, 철, 아연 도금 강판(galvanized iron), 주석판, 니켈 도금 표면, 에폭시 수지 및 페놀 수지 등의 피착체 또는 기체가 예시된다. 또한, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 나일론 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 열가소성 수지의 피착체 또는 기체가 예시된다. 또한, 보다 견고한 접착성이 요구되는 경우에는 상기 접착 촉진제를 배합할 수도 있지만, 그 외에, 이들 피착체 또는 기체의 표면에 적당한 프라이머를 도포하고, 그 프라이머 도포면에 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 접착시킬 수도 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 피착체 또는 기체에 적용하는 방법은 한정되지 않으며, 도포 또는 디스펜스에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 그라비아 코팅, 오프셋 코팅, 오프셋 그라비아, 롤 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 코팅, 콤마 코팅, 바 코팅 등의 도포에 의한 방법, 또는 실린지 방식, 용적 계량식, 비접촉 방식, 튜빙 방식 또는 플런저 방식 등의 토출 방식을 사용한 디스펜서를 사용하여 소량의 조성물을 특정 위치에 적용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 건축용 부재나, 전기·전자 부품이나 차량용 부품의 실링재, 포팅재(potting agent), 밀봉재나 접착제로서 적합하다. 구체적으로는, 유리의 접착용 실링제; 욕조 유닛의 밀봉재; 자동차 등의 차량의 조명 부품용 접착제나 밀봉재; 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제(밀봉재, 코팅재, 포팅제, 접착제) 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재, 특히 미세정의 알루미늄 다이캐스트 등의 금속 기재; 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지 및 폴리카보네이트(PC) 수지 등의 유기 수지에 대해서는 초기 접착성의 개선 효과가 우수하고, 경화 후에는 특히 접착 내구성이 우수하여, 높은 접착 강도를 실현할 수 있기 때문에, 특히 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제 조성물로서 유용하다. 또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 비교적 저온에서 경화시킬 수 있기 때문에, 내열성을 갖지 않는 플라스틱 부품의 보호제 또는 접착제, 변형에 의해 열화하기 쉬운 IR 필터 및 카메라 렌즈 등의 광학 부품의 접착제, 전기·전자 부품 중에서도 모터 및 코일 등의 마그넷을 사용하는, 또는 자기의 영향을 받기 쉬운 마이크 및 스피커 등의 부품의 보호제 또는 접착제로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 무기 필러, 특히 은 분말 또는 은으로 코팅한 미립자 등의 열전도성 필러 또는 도전성 필러를 대량으로 배합한 경우이더라도, 경화 불량의 문제를 발생시키지 않으며, 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대해 초기 접착성의 개선 효과가 우수하고, 경화 후에는 특히 접착 내구성이 우수하여, 높은 접착 강도를 실현할 수 있기 때문에, 열전도성 또는 도전성의 경화성 조성물(예를 들어, 상기와 동일한 보호제나 접착제)로서 유용하다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 비교적 저온에서 경화시킬 수 있는 것이며, 80℃ 이하의 온도에서 경화할 수 있다. 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 실온에서도 가열해도 경화가 진행되는 것이지만, 신속하게 경화시키기 위해서는 저온에서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 실온~100℃, 보다 바람직하게는 40~80℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 120℃를 초과하는 고온이 아니더라도 양호한 경화 반응이 진행되는 동시에, 초기 접착성과 견고한 접착 강도를 실현할 수 있는 이점이 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 저온(특히 -20℃~5℃)에서는 1액형 조성물로서 안정적으로 보관할 수 있다.
[일액형의 조성물]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 모든 성분을 미리 혼합한 1액형의 조성물이며, 경화제인 촉매 등을 개별적으로 분리한 다성분형의 제형을 취하지 않아도, 저온하에서 1액형의 조성물로서 안정적인 보존 및 사용이 가능하며, 또한 상기와 같이 80℃ 정도에서 경화해도 기재에 대한 우수한 접착성을 실현 가능하다. 이로써, 다성분형의 조성물에 필요한 사전 혼합 등의 프로세스가 불필요하며, 간편하게 사용할 수 있고, 또한 재료의 손실 등의 문제를 발생시키지 않는다는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 작은 스케일로 미리 혼합한 패키지를 형성해도 안정적으로 보존할 수 있기 때문에, 작은 스케일로의 토출, 사용이 요구되는 미소량 도포에 있어서 안정적이며 경제적인 제품을 제공할 수 있는 이점이 있다.
[경화물]
본 발명은 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물에도 관한 것이다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산은 경화에 의해 5 이상, 바람직하게는 10~90의 JIS A 경도를 갖는 실리콘 고무 조성물을 부여할 수 있다. 즉, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물은 JIS A 경도가 5 이상이며, 10~90인 것이 바람직하다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물의 경도가 상기 범위가 됨으로써, 우수한 접착성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
[보호제 또는 접착제 및 전자 기기]
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 그의 경화물을 구비한 전기·전자 기기를 제공할 수 있다. 특히, 당해 조성물은 상기 구성에 의해, 소량 및 박층상이더라도, 피착체에 대해 견고하게 초기 접착하며, 또한 높은 접착 강도를 실현할 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 일액형임에도 불구하고, 저온에서 경화되어 견고한 접착을 실현할 수 있다는 특징도 갖는다. 때문에, 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 이루어지는 접착층은 각종 피착체와의 결합이 견고해져, 계면 박리 등으로 용이하게 떼어 내는 것이 곤란한 접착·밀착 상태(강제로 떼어 냈을 때에는 응집 파괴 모드가 된다)를 형성한다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 접착층 내지 보호층을 구비한 전기·전자 기기에 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 박막 접착 이외의 접착 형태여도 피착체에 대한 높은 초기 접착성 및 접착력을 발휘하기 때문에, 종래부터 이용되고 있는 두꺼운 도포, 포팅제, 봉지제 내지 실란트로서도 유용하며, 접착층 내지 보호층을 구비한 전기·전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 전기·전자 부품은 상기 조성물에 의해 봉지 또는 밀봉될 수 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 유리, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 또는 세라믹 등의 기재 위에 은, 구리, 알루미늄 또는 금 등의 금속 전극; 혹은 ITO(Indium Tin Oxide) 등의 금속 산화막 전극이 형성된 전기 회로 또는 전극 등을 포함하는 전자 기기가 예시된다. 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 보호제 또는 접착제는 일액형이며 저온 경화성을 가지기 때문에 취급성이 우수하고, 또한 초기 접착성의 개선 효과가 우수하며, 경화 후에는 특히 접착 내구성이 우수하여, 높은 접착 강도를 실현할 수 있다. 그 때문에, 접착제, 포팅재, 코팅재 또는 실링재 등으로서 전기·전자 부품의 접착, 봉지 또는 밀봉에 이용한 경우, 이들 전기·전자 부품의 신뢰성 및 내구성을 개선할 수 있다. 특히, 플라스틱 부품의 보호제 또는 접착제, 광학 부품의 접착제, 모터, 코일, 마이크 및 스피커 등의 부품의 보호제 또는 접착제에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제는 전기·전자 기기의 주변 부품이나 차량 탑재용 부품 케이스, 단자함, 조명 부품, 태양 전지용 모듈 등의 내구성 및 내수성 등이 요구되는 금속 및/또는 수지로 이루어지는 구조체의 실링재로서도 유용하며, 예를 들어 수송기 중의 엔진 제어나 파워 트레인계, 에어컨 제어 등의 파워 반도체 용도의 회로 기판 및 그의 수납 케이스에 적용한 경우에도, 초기 접착성 및 접착 내구성이 우수한 것이다. 또한, 전자 제어 유닛(ECU) 등 차량 탑재 전자 부품에 넣어져 가혹한 환경하에서 사용된 경우에도, 우수한 접착 내구성을 실현하여, 이들 파워 반도체나 차량 탑재용 부품 등의 신뢰성, 내구성 및 빗물 등에 대한 내수성을 개선할 수 있는 이점이 있다. 그 사용 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 제2007-235013호에 기재된 차량 탑재용 엔진 제어 회로의 방수 구조에서의 탄성 밀봉재와 같은 형태로 사용할 수도 있다. 마찬가지로, 일본 공개특허공보 제2009-135105호에 기재된 단자 부착 자동차 하니스에서의 방수를 목적으로 한 밀봉재로서 사용할 수도 있고, 일본 공개특허공보 제2012-204016호에 기재된 전선의 지수(止水) 방법 및 전선의 지수 구조에서의 실리콘 수지로 이루어진 지수제로서 사용할 수도 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2002-170978호 등에 기재된 바와 같은 태양 전지 모듈, 단자함 및 태양 전지 모듈의 접속 방법에서의 밀봉용 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제는 열전도성 또는 전기 전도성 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열전도에 의한 발열성 부품의 냉각을 위해, 발열성 부품의 열경계면과 히트 싱크 또는 회로 기판 등의 방열 부재의 계면에 개재시키는 열전달 재료(열전도성 부재)로서 유용하며, 이를 구비한 방열 구조체를 형성할 수 있다. 여기서, 발열성 부품의 종류나 크기, 세부 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 열전도성 필러의 충전량에 따라, 2.0 W/mK 이상, 적합하게는 3.5 W/mK 이상, 보다 적합하게는 4.0 W/mK 이상의 열전도율을 구비할 수 있다. 이러한 열전도성 부재를 구비하는 전기·전자 기기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 셀 방식의 리튬 이온 전극 이차 전지, 및 셀 스택(cell stack)식의 연료 전지 등의 이차 전지; 프린트 기판 등의 전자 회로 기판; 다이오드(LED), 유기 전계 소자(유기 EL), 레이저 다이오드 및 LED 어레이 등의 광반도체 소자가 패키지된 IC칩; 퍼스널 컴퓨터, 디지털 비디오 디스크, 휴대 전화 및 스마트 폰 등의 전자 기기에 사용되는 CPU; 및 드라이버 IC나 메모리 등의 LSI 칩 등이 예시된다. 또한, 전기 전도성 재료로서 사용하는 경우, 전기·전자 부품의 접지(그라운딩), 제전(除電), EMI 쉴드 재료로서 이용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 관해 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 접착성은 다음 방법에 의해 평가하였다.
(실시예 1부터 4 및 비교예 1부터 3)
<경화성 오가노폴리실록산 조성물의 조제 방법>
하기 표 1에 나타나는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제하였다. 구체적으로는, (A-1), (A-2), (A-3), (B), (E-1) 및 (E-2) 성분을 미리 혼합하여 혼합액으로 하고, 그 후, 혼합액에 (C) 성분을 가하고, 충분히 교반을 수행하고 나서 탈포 공정을 거쳤다. 또한, (D-1), (D-2), (D-3), (D-4), (F-1), (G-1), (G-2) 및 (G-3) 성분을 혼합하고, 그 후 카트리지 믹서에 의해 상기 혼합액에 가하고 혼합하였다. 얻어진 액체를 알루미늄으로 밀봉된 플라스틱 튜브에 넣었다.
[경화 거동의 평가]
조제한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 가동 다이 레오미터(MDR, 알파테크놀로지 가부시키가이샤(Alpha Technology Co., Ltd.) 제품)에서 온도 130℃에서 30분간 가열한 조건으로 측정을 수행하고, T10 및 최종 토크값의 초기값으로 하였다. 그 후, 미경화의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 온도 25±2℃, 습도 50±5%의 조건하에서 7일간 정치 후, 동일한 방법으로 측정했을 때의 T10이 초기값에 대해 150% 이상이 된 경우 또는 최종 토크값이 초기값에 대해 80% 미만이 된 경우에는 「NG」로 하고, 그 이외는 「OK」로 하였다.
[접착 시험에서의 접착성(파괴 모드)의 평가]
피착체로서, 폴리카보네이트(PC) 수지판 및 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 수지판을 각각 1매 준비하였다. 피착체의 표면을 미리 이소프로판올로 세정하고, 조제한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 테프론(등록 상표)제 스페이서를 이용하여, 두께 360 μm가 되도록 10×10×1 mm의 알루미늄 다이를 누르고, 110℃에서 2시간 가열 경화 후, 다이 시어(die shear) 시험기로 온도 25±2℃, 습도 50±5%의 조건하에서 정치하고 냉각한 후, 접착 시험에서의 파괴 모드의 측정에 사용하였다.
얻어진 접착 시험체의 파단 후의 접착제의 파괴 상태를 확인하였다. 접착제의 파괴 상태는 응집 파괴, 박층 응집 파괴, 계면 박리의 3종류(접착제층의 파괴 모드)로 나뉜다. 이상적인 접착 상태의 경우, 파괴 모드는 응집 파괴가 된다. 여기서, 하기 표 1 중의 「CF」, 「tCF」, 「AF」는 각각 파괴 모드가 「응집 파괴」, 「박층 응집 파괴」, 「계면 박리」인 것을 나타낸다.
하기 표 1의 「PPS」는 피착체로서 폴리페닐렌 설파이드 수지판을 이용한 결과이며, 「PC」는 피착체로서 폴리카보네이트 수지판을 이용한 결과이다. 또한, 표 중의 Si-H/Si-Vi는 조성물 중의 비닐기의 몰수에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 몰수의 비를 나타낸다.
표 1에서 사용된 각 성분은 이하와 같다. 또한, 점도는 25℃에서 회전 점도계에 의해 측정한 값이다.
(A-1)
70질량%의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도: 2,000 mPa/s, Vi 함유량: 0.23질량%)과 30질량%의 식:(CH2=CH(CH3)2SiO0.5)4((CH3)3SiO0.5)40(SiO2.0)56으로 표시되는 실록산 레진(Vi 함유량: 2.0 질량%, 중량 평균 분자량: 20,000)의 혼합물
(A-2)
분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도: 10,000 mPa/s, Vi 함유량: 0.13 질량%)
(A-3)
74질량%의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도: 2,000 mPa/s, Vi 함유량: 0.23 질량%)과 26 질량%의 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 흄드 실리카의 혼합물
(B)
분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산(SiH 함유량: 1.6질량%)
(C)
백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(백금 금속의 질량 단위: 1.6 질량%)
(D-1)
테트라-tert-부톡시티탄
(D-2)
아래 식으로 표시되는 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트(=C18 알킬기 함유 알루미늄 알킬 아세토아세테이트 디이소프로폭사이드)
[화 12]
(D-3)
티탄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트)
(D-4)
지르코늄 테트라(아세틸아세토네이트)
(E-1)
1-에티닐-2-사이클로헥산올
(E-2)
테트라메틸 테트라비닐사이클로테트라실록산
(F-1)
아래 식으로 표시되는 SiH 및 트리알콕시실릴기 함유 실록산(점도: 1.6 mPa/s, SiH 함유량: 0.35질량%)
[화 13]
(G-1)
3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 하이드록시실릴 말단 디메틸 메틸비닐의 축합물(비율 1:1, 점도: 30 mPa/s)
(G-2)
헥사메톡시실릴헥산
(G-3)
3-글리시독시프로필트리메톡시실란
비교예 1 및 2는 각각, 축합 반응용 촉매로서 티탄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트) 또는 지르코늄 테트라(아세틸아세토네이트)를 사용한 것인데, 본 발명의 테트라-tert-부톡시티탄 및 알루미늄 킬레이트 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 반응용 촉매 또는 그 축합 반응물을 이용한 경우와 비교해 경화 거동이 떨어지는 것이었다. 또한, 축합 반응용 촉매를 포함하지 않는 비교예 3의 조성물은 PES에 대한 파괴 모드를 평가한 경우에, 초기부터 계면 박리가 발생하였다.
한편, 실시예 1부터 4에 나타내는 본원 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 PC에 대한 파괴 모드는 모두 응집 파괴였으며, PPS에 대해서도 25℃, 50% RH(상대 습도), 7일 후의 경화 조건에서는 응집 파괴가 되었다. 즉, 피착체와의 견고한 접착 강도를 실현하고 있으며, 경화 거동도 우수한 것이었다.
(실시예 5부터 7 및 비교예 4 및 5)
<경화성 오가노폴리실록산 조성물의 조제 방법>
하기 표 2에 나타나는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제하였다. 구체적으로는, (A-1), (A-2) 및 (G-1) 성분을 미리 혼합하여 혼합액으로 하고, 그 후, 혼합액에 (F-2) 또는 (G-4) 성분을 가하고 혼합을 수행하였다. 이어서, (H-2) 성분을 가해 혼합하고, 추가로 (H-3) 성분을 가해 혼합하고, 그 후 (H-1) 성분을 가해 혼합하였다. 이 혼합액에 (B-2) 및 (E-2) 성분을 가해 혼합하고, 마지막에 (C) 성분과 (D-1) 또는 (D-5) 성분을 가하고, 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 탈포하고, 혼합한 후, Nordson EFD 실린지에 넣어 실온에서 30분간 정치하였다.
[접착 시험에서의 접착성(파괴 모드)의 평가]
기판으로서 2매의 알클래드판을 이용하였으며, 제1 기판 및 제2 기판의 표면을 미리 이소프로필 알코올로 세정하고, 제1 기판의 표면에 조제한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 도포하였다. 그 위에서 제2 기판을 누르고, 80℃에서 1시간 가열 경화 후, 실온에서 1일간 또는 7시간 정치하고 냉각한 후, 접착 시험에서의 파괴 모드의 측정에 사용하였다.
얻어진 접착 시험체의 파단 후의 접착제의 파괴 상태를 확인하였다. 여기서, 하기 표 2 중의 「CF」, 「AF」는 각각 파괴 모드가 「응집 파괴」, 「계면 박리」인 것을 나타낸다.
[인장 강도의 측정]
접착성(파괴 모드)의 평가에서 얻어진 접착 시험체의 인장 강도를 인장 시험기(Instron 제품)로 하중 1 kN, 고정 압력 60 psi 및 속도 2 mm/min의 조건으로 측정하였다.
[부피 저항률의 평가]
조제한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 10×10×0.178 cm의 평판 위에 성형하고, 80℃에서 1시간, 7톤의 압력하에서 경화시켰다. 얻어진 시험체의 부피 저항률을 Signatone Pro4-8000 및 KeithlyMeter2400으로 측정하였다.
[안정성의 평가]
조제한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 -18℃에서 6주간 정치한 후, 온도 25±2℃, 습도 50±5%의 조건하에서 정치하고, 56시간 이내에 경화되는지 조사하여, 56시간 이내에 경화된 경우에는 「경화」, 경화되지 않은 경우에는 「경화되지 않음」으로 하였다.
표 2에서 사용된 각 성분은 이하와 같다.
(A-1)
70질량%의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도: 2,000 mPa/s, Vi 함유량: 0.23질량%)과 30질량%의 식: (CH2=CH(CH3)2SiO0.5)4((CH3)3SiO0.5)40(SiO2.0)56으로 표시되는 실록산 레진(Vi 함유량: 2.0 질량%, 중량 평균 분자량: 20,000)의 혼합물
(A-2)
분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도: 10,000 mPa/s, Vi 함유량: 0.13질량%)
(B-2)
구조식:
H(CH3)2SiO((CH3)2SiO)3.34((CH3)HSiO)5.32Si(CH3)2H
로 표시되는 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체
(C)
백금의 1, 3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체
(D-1)
테트라-tert-부톡시티탄
(D-5)
디(이소프로폭시) 비스(에틸 아세토아세테이트)티탄
(E-2)
테트라메틸 테트라비닐사이클로테트라실록산
(G-1)
3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 하이드록시실릴 말단 디메틸 메틸비닐실록산의 축합 반응물(비율 1:1, 점도: 30 mPa/s)
(F-2)
헥사메톡시실릴헥산
(G-4)
오르토규산 테트라에틸
(H-1)
은 플레이크, Metalor사 제품, Silver RA-0127
(H-2)
은 피복 알루미늄, Potters Industries사 제품, Silver coated Aluminum
(H-3)
은 피복 유리, Potters Industries사 제품, Silver coated Glass
실시예 5부터 7에 나타내는 본원 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 각종 열전도성 충전제를 대량으로 포함하는 것인데, 80℃(1시간)의 가열 경화하고 나서 7일 후의 파괴 모드는 모두 응집 파괴가 되며, 또한 시간 경과에 따라 접착 강도(=인장 강도)가 증가하는 것으로, 이번 평가에 이용한 알클래드판에 대해 양호한 접착성을 가지고 있었다. 이에 반해, 테트라-tert-부톡시티탄 및 디(이소프로폭시) 비스(에틸 아세토아세테이트)티탄을 포함하지 않는 비교예 4 및 5의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 시간 경과에 따라 접착 강도가 증가하지 않았으며, 7일 후에도 계면 박리가 발생하여, 충분한 접착성의 향상은 보이지 않았다. 또한, 본원 실시예에서의 사용량의 범위에서는, 테트라-tert-부톡시티탄 및 디(이소프로폭시) 비스(에틸 아세토아세테이트)티탄을 사용한 경우, 조성물은 1액으로 조제하여 -18℃에서 6주간 정치 후에도 양호한 경화성을 유지하고 있어, 1액 보존 안정성도 양호하였다.
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 1액으로 보존하는 것이 가능하기 때문에, 취급성이 우수하다. 또한, 비교적 저온이어도 경화할 수 있으며, 우수한 접착성을 나타낼 수 있기 때문에, 수지 등의 접착하기 어려운 기재에 대해서도 양호한 접착 강도를 나타낼 수 있다. 또한, 저온에서 경화시킨 경우에도 우수한 접착성을 나타내기 때문에, 플라스틱 부품의 보호제 또는 접착제, 광학 부품의 접착제, 모터, 코일, 마이크 및 스피커 등의 부품의 보호제 또는 접착제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 무기 필러를 대량으로 배합해도, 비교적 저온이어도 경화할 수 있으며, 우수한 접착성을 나타내기 때문에, 열전도성이나 도전성을 갖는 기능성 충전제로서 유용하다.
Claims (15)
- 이하의 (A)~(E) 성분:
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산,
(C) 하이드로실릴화 반응용 촉매,
(D) 테트라-tert-부톡시티탄, 디(이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)티탄 및 알루미늄 킬레이트 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 반응용 촉매 또는 그의 축합 반응물, 및
(E) 경화 억제제
를 포함하며, 경화에 의해 5 이상의 JIS A 경도를 갖는 실리콘 고무 조성물을 부여하는, 1액형의 경화성 오가노폴리실록산 조성물. - 제1항에 있어서, (B) 성분이 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 성분 중의 알케닐기에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.3~10의 범위가 되는 양으로 포함되는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분의 함유량이 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.5 질량% 이하의 양인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 성분 중, 분자 내에 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물의 함유량이 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001~0.5 질량%의 양인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 1분자 중에 1개의 규소 원자 결합 수소 원자를 가지며, 또한 적어도 1개의 트리알콕시실릴기를 갖는 트리알콕시실릴 함유 실록산
을 더 포함하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물. - 제5항에 있어서, (F) 성분이 이하의 식:
[화 1]
(식 중, R1은 동일 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가의 탄화수소기이고, R2는 알킬기이고, R3은 알킬렌기이고, p는 1~50의 정수이다)
으로 표시되는 트리알콕시실릴 함유 실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 성분의 함유량이 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량에 대하여 0.05~10 질량%의 양인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 접착 촉진제
를 더 포함하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (H) 무기 필러
를 더 포함하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃ 이하의 온도에서 경화할 수 있는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는, 전기·전자 부품의 보호제 또는 접착제.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는, 전기 전도성 또는 열전도성의 경화성 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물.
- 제13항에 기재한 경화물을 구비한 전기·전자 기기.
- 전기·전자 부품이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 접착, 봉지, 밀봉 또는 충전되어 있는, 전기·전자 기기.
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