CN116694302B - 导热型有机硅灌封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导热型有机硅灌封胶及其制备方法，属于灌封胶技术领域，包括如下重量份原料：端乙烯基硅油50份、改性碳纳米管70‑80份、预处理氧化铝20‑25份、含氢硅油19‑25份、铂金催化剂0.3‑0.4份、抑制剂0.001份。本发明中通过在有机硅灌封胶中联用改性碳纳米管和预处理氧化铝，能够促进形成搭接的交联导热网络结构，从而大幅提升灌封胶的导热性能；且通过碳纳米管的改性，在灌封胶中引入协效阻燃成分，从而能进一步提升灌封胶的阻燃性能；使获得的灌封胶具备优良的导热性以及阻燃性，在电子封装领域具有十分重要的应用价值。

Description

导热型有机硅灌封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于灌封胶技术领域，具体地，涉及一种导热型有机硅灌封胶及其制备方法。

背景技术

电子封装领域中的灌封胶种类非常多，从材质类型来分，最常见的主要为：环氧树脂灌封胶，聚氨酯灌封胶和有机硅灌封胶。

环氧树脂灌封胶多为硬性，该材质的较大优点在于对材质的粘接力较好以及较好的绝缘性，固化物耐酸碱性能好。缺点是抗冷热变化能力弱，受到冷热冲击后容易产生裂缝，防潮能力差；固化后胶体硬度较高且较脆，较高的机械应力易拉伤电子元器件；环氧树脂一经灌封固化后由于较高的硬度无法打开，因此产品为“终身”产品，无法实现元器件的更换。

聚氨酯灌封胶具有较为优异的耐低温性能，材质稍软，对一般灌封材质均具备较好的粘结性，具备较好的防水防潮、绝缘性。缺点是耐高温能力差且容易起泡，必须采用真空脱泡；固化后胶体表面不平滑且韧性较差，抗老化能力、抗震和紫外线都很弱、胶体容易变色。

有机硅灌封胶固化后材质较软，物理化学性质稳定，具备较好的耐高低温性，可在-50～200℃范围内长期工作。优异的耐候性，在室外长达20年以上仍能起到较好的保护作用，而且不易黄变。优异的电气性能和绝缘能力，灌封后有效提高内部元件以及线路之间的绝缘，提高电子元器件的使用稳定性。

由于电子元器件对于散热性能较高，因此对有机硅灌封胶的导热性能要求较高。现有技术中多采用添加大量的导热填料来实现灌封胶导热性能的提升，但是导热填料作为无机料，与有机硅基体的相容性差，不仅影响到导热性能的发挥，还会对灌封胶的密封性能、力学性能产生负面影响。另外，随着环保和安全意识的增强，电子元器件对于灌封胶的阻燃性能要求较高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种导热型有机硅灌封胶及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

导热型有机硅灌封胶，按照重量份计，包括以下原料：端乙烯基硅油50份、改性碳纳米管70-80份、预处理氧化铝20-25份、含氢硅油19-25份、铂金催化剂0.3-0.4份、抑制剂0.001份。

进一步地，所述抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1-丁炔-3-醇、3-辛基-1-丁炔-3-醇中的一种或几种。

进一步地，所述预处理氧化铝为球形氧化铝颗粒通过硅烷偶联剂KH560表面处理后所得产物；通过偶联剂处理，不仅增大氧化铝与有机硅基体之间的界面性能，促进分散，也能在其表面引入环氧基团，从而与改性碳纳米管产生协同促进作用。

进一步地，所述改性碳纳米管通过如下步骤制备：

S1、在干燥的三口烧瓶中加入对硝基苯胺、三乙胺和丙酮，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入2-氯-1,3-丙二醇，滴加完毕后于0-2℃条件下反应3h，过滤除去盐，滤液经旋蒸除去丙酮，得到中间体1；对硝基苯胺、碳酸氢钠和2-氯-1,3-丙二醇的用量之比为0.1mol:10.1g:0.1mol；

在三乙胺作用下，对硝基苯胺分子上的-NH₂与2-氯-1,3-丙二醇分子上的-Cl发生亲核取代反应，得到中间体1，过程如下所示：

S2、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入中间体1、三乙胺和丙酮，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下缓慢滴入6-氯-1-己烯，滴加完毕后，升温至40℃反应4h，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏后，得到中间体2；中间体1、三乙胺和6-氯-1-己烯的用量之比为21.2g:10.1g:11.9g；

中间体1分子上的-NH-与6-氯-1-己烯分子上的-Cl发生亲核取代反应，得到中间体2，反应过程如下所示：

S3、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，持续通入氮气10min后，加入六氯环三磷腈、二氧六环和N,N-二甲基苯胺，搅拌溶解均匀，然后滴加中间体2的二氧六环溶液，滴加过程中控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应15h，再降温至30℃以下，抽滤除去生成的N,N-二甲基苯胺盐酸盐，滤液减压蒸馏除去二氧六环，用蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，然后加入乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥、抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到中间体3；六氯环三磷腈、N,N-二甲基苯胺、中间体2的用量之比为10.4g:12.1g:29.4g；

六氯环三磷腈与中间体2分子上的两个-OH发生取代、环化反应，得到中间体3，过程如下所示：

S4、将中间体3和乙酸乙酯加入反应器中，加入钯碳催化剂，减压抽去反应器内空气，然后通入氢气，在2atm的压力下，进行还原反应，反应3h，结束后，过滤，滤液减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到改性剂；钯碳催化剂的加入量为中间体3质量的20μg/g；

苯环上的-NO₂在氢气还原下形成-NH₂，得到改性剂，改性剂的结构如下所示：

S5、将改性剂溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，并加入EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)，充分振荡溶解，得反应液；按照固液比1g:15mL将酸化碳纳米管分散于反应液中，在50℃恒温水浴中搅拌反应6h，离心分离、并用去离子水洗涤4-5次，最后于60℃真空烘箱中烘干，研磨，得到改性碳纳米管；反应液中改性剂、EDC、NHS的用量之比为27.4g:0.96g:0.74g；

在EDC和NHS作用下，酸化碳纳米管表面的-COOH与改性剂分子上的-NH₂发生酰胺化反应，从而在碳纳米管表面引入有机分子链，得到改性碳纳米管。

改性碳纳米管的表面通过-CO-NH-的化学键合作用接枝有改性剂分子链，改性剂分子从结构来看，包含位于中心的磷腈六元环、位于周侧的六元环以及呈枝状分布的己烯链、苯环和与苯环直接相连的-NH₂；磷腈六元环和位于其周侧的六元环和苯环的位阻大，属于刚性基团，能够有效改善碳纳米管之间的团聚现象，从而促进其在灌封胶中的分散；呈枝状分布的己烯链属于脂肪碳链，且链末端为不饱和碳碳双键，脂肪碳链的柔性高，使得其上的碳碳双键能够自由与含氢硅油发生化学键合反应，从而发挥交联剂的作用，促进灌封胶形成交联网络结构，不仅能改善改性碳纳米管在胶料中的分散性，还能提高其与胶料的界面结合力，改善浸润性及相互作用，从而形成更良好的导热网络以提升导热性能；另外，其上含有的未反应完全的-NH₂，能够与预处理氧化铝表面的环氧基团产生化学键合作用，从而提高预处理氧化铝与碳纳米管的相互作用，管状和球状的无机填料起到相互搭接的效果，进一步提高导热性能；

需要补充说明的是，改性碳纳米管表面的磷腈六元环属于安全无毒的P-N协效阻燃成分，与基体Si产生协同效果，赋予灌封胶良好的阻燃性能；且该阻燃成分与基体具有化学键合作用，因此，不易在胶料中迁移和渗出，具备阻燃效果的持久稳定性。

进一步地，所述酸化碳纳米管通过如下步骤制备：

将碳纳米管置于锥形瓶中，然后按照固液比1g:12mL加入强酸，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心分离、并依次用乙醇和去离子水洗涤3-4次，最后于60℃真空烘箱中烘干，研磨，得到酸化碳纳米管；强酸为质量分数98％的浓硫酸与质量分数37.5％的浓盐酸按照体积比5:1复配得到的混合物；

通过强酸对碳纳米管进行超声剪切和氧化处理，可以在碳纳米管表面引入活性羧基以及羟基。

本发明还提供了上述导热型有机硅灌封胶的制备方法，具体如下：

将端乙烯基硅油、改性碳纳米管、预处理氧化铝混合均匀，得到基料，并将基料均分为二等份；

其中一等份与铂金催化剂混匀，得到A料；另一等份与含氢硅油和抑制剂混匀，得到B料；

使用时，将A料和B料混合均匀，抽真空脱泡，得到上述灌封胶。

本发明的有益效果：

本发明中通过在有机硅灌封胶中联用改性碳纳米管和预处理氧化铝，能够促进形成搭接的交联导热网络结构，从而大幅提升灌封胶的导热性能；且通过碳纳米管的改性，在灌封胶中引入协效阻燃成分，从而能进一步提升灌封胶的阻燃性能；使获得的灌封胶具备优良的导热性以及阻燃性，在电子封装领域具有十分重要的应用价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备预处理氧化铝：

将23.6g的硅烷偶联剂KH560溶解在350mL乙醇水溶液(体积分数60％)中，于室温下在磁力搅拌器上搅拌10min，然后将10g球形氧化铝颗粒加入到该混合溶液中，升高温度至80℃，回流反应1h，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤3遍，最后将产物放入60℃真空烘箱中烘干，研磨，得到预处理氧化铝。

实施例2

制备酸化碳纳米管：

将10g碳纳米管置于锥形瓶中，然后加入120mL强酸(100mL质量分数98％的浓硫酸与20mL质量分数37.5％的浓盐酸)，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心分离、并依次用乙醇和去离子水洗涤4次，最后于60℃真空烘箱中烘干，研磨，得到酸化碳纳米管。

实施例3

制备改性碳纳米管：

S1、在干燥的三口烧瓶中加入13.8g对硝基苯胺、10.1g三乙胺和80mL丙酮，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入11g的2-氯-1,3-丙二醇，滴加完毕后于0-2℃条件下反应3h，过滤除去盐，滤液经旋蒸除去丙酮，得到中间体1；

S2、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入21.2g中间体1、10.1g三乙胺和100mL丙酮，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下缓慢滴入11.9g的6-氯-1-己烯，滴加完毕后，升温至40℃反应4h，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏后，得到中间体2；

S3、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，持续通入氮气10min后，加入10.4g六氯环三磷腈、100mL二氧六环和12.1g的N,N-二甲基苯胺，搅拌溶解均匀，然后滴加50mL含有29.4g中间体2的二氧六环溶液，滴加过程中控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应15h，再降温至30℃以下，抽滤除去生成的N,N-二甲基苯胺盐酸盐，滤液减压蒸馏除去二氧六环，用蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，然后加入乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥、抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到中间体3；

S4、将30g中间体3和80mL乙酸乙酯加入反应器中，加入600μg钯碳催化剂，减压抽去反应器内空气，然后通入氢气，在2atm的压力下，进行还原反应，反应3h，结束后，过滤，滤液减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到改性剂；

S5、将27.4g改性剂溶于60mL的DMF中，并加入0.96g的EDC和0.74g的NHS，充分振荡溶解，得反应液；将4g实施例2制得的酸化碳纳米管分散于60mL反应液中，在50℃恒温水浴中搅拌反应6h，离心分离、并用去离子水洗涤4次，最后于60℃真空烘箱中烘干，研磨，得到改性碳纳米管。

实施例4

制备改性碳纳米管：

S1、在干燥的三口烧瓶中加入27.6g对硝基苯胺、20.2g三乙胺和150mL丙酮，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入22g的2-氯-1,3-丙二醇，滴加完毕后于0-2℃条件下反应3h，过滤除去盐，滤液经旋蒸除去丙酮，得到中间体1；

S2、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入42.4g中间体1、20.2g三乙胺和180mL丙酮，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下缓慢滴入23.8g的6-氯-1-己烯，滴加完毕后，升温至40℃反应4h，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏后，得到中间体2；

S3、在装有搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，持续通入氮气10min后，加入20.8g六氯环三磷腈、200mL二氧六环和24.2g的N,N-二甲基苯胺，搅拌溶解均匀，然后滴加80mL含有58.8g中间体2的二氧六环溶液，滴加过程中控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应15h，再降温至30℃以下，抽滤除去生成的N,N-二甲基苯胺盐酸盐，滤液减压蒸馏除去二氧六环，用蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，然后加入乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥、抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到中间体3；

S4、将60g中间体3和150mL乙酸乙酯加入反应器中，加入1200μg钯碳催化剂，减压抽去反应器内空气，然后通入氢气，在2atm的压力下，进行还原反应，反应3h，结束后，过滤，滤液减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到改性剂；

S5、将54.8g改性剂溶于120mL的DMF中，并加入1.92g的EDC和1.48g的NHS，充分振荡溶解，得反应液；将8g实施例2制得的酸化碳纳米管分散于120mL反应液中，在50℃恒温水浴中搅拌反应6h，离心分离、并用去离子水洗涤5次，最后于60℃真空烘箱中烘干，研磨，得到改性碳纳米管。

实施例5

制备导热型有机硅灌封胶：

将50g端乙烯基硅油、70g实施例3制得的改性碳纳米管、20g实施例1制得的预处理氧化铝混合均匀，得到基料，并将基料均分为二等份；

其中一等份与0.3g铂金催化剂混匀，得到A料；另一等份与19-25g含氢硅油和0.001g的3-甲基-1-丁炔-3-醇混匀，得到B料；

使用时，将A料和B料混合均匀，抽真空脱泡，得到有机硅灌封胶。

实施例6

制备导热型有机硅灌封胶：

将50g端乙烯基硅油、75g实施例4制得的改性碳纳米管、22.5g实施例1制得的预处理氧化铝混合均匀，得到基料，并将基料均分为二等份；

其中一等份与0.35g铂金催化剂混匀，得到A料；另一等份与22g含氢硅油和0.001g的1-乙炔基环己醇混匀，得到B料；

使用时，将A料和B料混合均匀，抽真空脱泡，得到有机硅灌封胶。

实施例7

制备导热型有机硅灌封胶：

将50g端乙烯基硅油、80g实施例3制得的改性碳纳米管、25g实施例1制得的预处理氧化铝混合均匀，得到基料，并将基料均分为二等份；

其中一等份与0.4g铂金催化剂混匀，得到A料；另一等份与25g含氢硅油和0.001g的3-苯基-1-丁炔-3-醇混匀，得到B料；

使用时，将A料和B料混合均匀，抽真空脱泡，得到有机硅灌封胶。

对比例1

将实施例5中的预处理氧化铝换成同等质量的未经任何处理过程的球形氧化铝，其余原料及制备过程不变所获得的灌封胶。

对比例2

将实施例5中的改性碳纳米管换成硅烷偶联剂A171(乙烯基三甲氧基硅烷)处理过的碳纳米管，其余原料及制备过程不变所获得的灌封胶。

实施例5-7和对比例1-2中使用到的端乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.5％；含氢硅油中活性氢含量为0.4％；铂金催化剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷铂配合物-乙烯基硅油稀释液，铂质量分数0.3。

将实施例5-7和对比例1-2获得的封装胶进行如下性能测试：

拉伸强度和拉断伸长率：按GB/T 528-2009测试；

撕裂强度：按GB/T 529-2008测试；

热导系数：按GB/T 10297-2015测试；

阻燃性能：按HG/T 5053-2016测试；

测得的结果如下表所示：

	实施例5	实施例6	实施例7	对比例1	对比例2
						拉伸强度/MPa	1.2	1.3	1.3	1.1	0.9
断裂伸长率/％	130	128	126	124	142
						撕裂强度/kN·M-1	7.6	7.5	7.5	7.4	7.9
导热系数/W·m-1·K-1	1.86	1.88	1.89	1.75	1.64
						阻燃等级	V0	V0	V0	V0	V1

由上表数据可知，本发明获得的有机硅灌封胶具备优良的导热性能和阻燃性能，且具备符合要求的力学强度；结合对比例1的数据可知，氧化铝经过预处理后，能够增强与改性碳纳米管的相互作用，进而提升有机硅灌封胶的导热以及力学性能；结合对比例2的数据可知，碳纳米管经过改性后，不仅能引入高效阻燃成分，提升灌封胶的阻燃性能，也能促进交联网络结构的生成，提升导热性和拉伸强度。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.导热型有机硅灌封胶，其特征在于，按照重量份计，包括以下原料：端乙烯基硅油50份、改性碳纳米管70-80份、预处理氧化铝20-25份、含氢硅油19-25份、铂金催化剂0.3-0.4份、抑制剂0.001份；

其中，所述改性碳纳米管通过如下步骤制备：

S1、在干燥的三口烧瓶中加入对硝基苯胺、三乙胺和丙酮，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴入2-氯-1,3-丙二醇，滴加完毕后于0-2℃条件下反应3h，过滤除去盐，滤液经旋蒸除去丙酮，得到中间体1；

S2、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入中间体1、三乙胺和丙酮，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下缓慢滴入6-氯-1-己烯，滴加完毕后，升温至40℃反应4h，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏后，得到中间体2；

S3、在三口烧瓶中持续通入氮气10min后，加入六氯环三磷腈、二氧六环和N,N-二甲基苯胺，搅拌溶解均匀，然后滴加中间体2的二氧六环溶液，滴加过程中控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应15h，再降温至30℃以下，纯化，得到中间体3；

S4、将中间体3和乙酸乙酯加入反应器中，加入钯碳催化剂，减压抽去反应器内空气，然后通入氢气，在2atm的压力下，进行还原反应，反应3h，结束后，过滤，滤液减压旋蒸除去乙酸乙酯，得到改性剂；

S5、将改性剂溶于DMF中，并加入EDC和NHS，充分振荡溶解，得反应液；按照固液比1g:15mL将酸化碳纳米管分散于反应液中，在50℃恒温水浴中搅拌反应6h，离心分离、并用去离子水洗涤4-5次，最后于60℃真空烘箱中烘干，研磨，得到改性碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的导热型有机硅灌封胶，其特征在于，步骤S1中对硝基苯胺、碳酸氢钠和2-氯-1,3-丙二醇的用量之比为0.1mol:10.1g:0.1mol；步骤S2中中间体1、三乙胺和6-氯-1-己烯的用量之比为21.2g:10.1g:11.9g；步骤S3中六氯环三磷腈、N,N-二甲基苯胺、中间体2的用量之比为10.4g:12.1g:29.4g；步骤S5中反应液中改性剂、EDC、NHS的用量之比为27.4g:0.96g:0.74g。

3.根据权利要求1所述的导热型有机硅灌封胶，其特征在于，步骤S5中所述酸化碳纳米管通过如下步骤制备：

将碳纳米管置于锥形瓶中，然后按照固液比1g:12mL加入强酸，于50℃水浴中超声处理6h，待混合物冷却至室温后加入去离子水稀释，离心分离、并依次用乙醇和去离子水洗涤3-4次，最后于60℃真空烘箱中烘干，研磨，得到酸化碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的导热型有机硅灌封胶，其特征在于，所述抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、3-丙基-1-丁炔-3-醇、3-辛基-1-丁炔-3-醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的导热型有机硅灌封胶，其特征在于，所述预处理氧化铝为球形氧化铝颗粒通过硅烷偶联剂KH560表面处理后所得产物。

6.根据权利要求1所述的导热型有机硅灌封胶的制备方法，其特征在于，具体如下：

将端乙烯基硅油、改性碳纳米管、预处理氧化铝混合均匀，得到基料，并将基料均分为二等份；

其中一等份与铂金催化剂混匀，得到A料；另一等份与含氢硅油和抑制剂混匀，得到B料；

使用时，将A料和B料混合均匀，抽真空脱泡，得到上述灌封胶。