CN115305049B - 一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶及其制备方法，属于新型高分子材料技术领域。本发明硅酮密封胶由α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷、大分子交联剂、填料和催化剂组成，所述大分子交联剂由三甲氧基硅烷的硅氢键和α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷的硅醇键之间反应制备得到，所述大分子交联剂的分子链两端均由3个与硅原子连接的甲氧基构成，其与α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷具备相同的硅氧链结构，交联剂与基胶之间相容性更好，该大分子交联剂含有6个与硅原子连接的甲氧基，与α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷的交联固化程度更深，无需加入硅烷偶联剂，且大分子结构的交联剂稳定性更好，该硅酮密封胶同时具备较高的粘接强度和储存稳定性。

Description

一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于新型高分子材料技术领域，涉及一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶及其制备方法。

背景技术

缩合型单组份硅酮密封胶的种类较多，目前使用最广泛的是脱酮肟型、脱醋酸型、脱醇型等产品。其中脱醇型单组分硅酮密封胶，因其硫化后的胶对所接触的基材有良好的粘接性、无腐蚀，同时具有良好的物理机械性能、电性能，所以在电子、电气、建筑、汽车等领域应用广泛。早期投入市场的脱醇型硅酮密封胶是以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基胶、甲基三甲氧基硅烷为交联剂、有机钛酸酯配合物及二月桂酸二丁基锡为催化剂，添加填料配制而成，这种配方在生产和应用中存在着一个主要的缺点：为了增加对基材的粘接性，往往需要添加一定量的硅烷偶联剂，这样做出的密封胶产品的储存性能差，存放时间短，一般超过3个月密封胶的使用性能就会明显下降，与配制初期的硫化速度、硫化后的性能相比，差别很大，严重时会失去硫化性能。

专利CN112708393A公开了一种脱醇型硅酮密封胶及其制备方法。该脱醇型硅酮密封胶由包括如下组分的原料制备而成：α,ω-二羟基聚硅氧烷、二甲基硅油、无机填料、复配交联剂、复配偶联剂、钛酸酯硫化剂；所述复配交联剂由甲基三丙氧基硅烷与低聚交联剂组成，所述低聚交联剂选自甲基三乙氧基硅烷的低聚体、甲基三丙氧基硅烷的低聚体、乙烯基三乙氧基硅烷的低聚体中的至少一种；所述复配偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与低聚偶联剂组成，所述低聚偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷的低聚体、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的低聚体、3-巯丙基三乙氧基硅烷的低聚体中的至少一种。该发明的技术方案是为了解决高温施工起泡的问题，用α,ω-二羟基聚硅氧烷为基础聚合物，配合特定种类及用量的复配交联剂和复配偶联剂，再添加一定量的无机填料和钛酸酯硫化剂在醇型体系下制得一种新型的脱醇型硅酮密封胶，该密封胶在固化过程中不会产生气泡。

专利CN112694864A公开了一种硅酮密封胶，包括α,ω—二羟基聚二甲基硅氧烷、碳酸钙填料、聚羧酸系减水剂、交联剂、偶联剂和催化剂，其中，所述聚羧酸系减水剂的分子结构包括一个含活性基团的主链和多个侧链，所述活性基团可与碳酸钙填料键合，所述α,ω—二羟基聚二甲基硅氧烷和所述碳酸钙填料的质量比为1：(1.4～2)。该发明的技术方案是在含碳酸钙填料粉体的胶粉体系中同时加入聚羧酸系减水剂，由于聚羧酸系减水剂为“梳状”大分子结构，含有一个主链和多个侧链，其分子链段中含有可与碳酸钙填料键合的活性基团，且该键合作用非常稳定，该活性基团键合在碳酸钙表面使得碳酸钙表面极性基团显著增加，粒子间相互排斥效应增强，即使碳酸钙在高添加量(α,ω—二羟基聚二甲基硅氧烷和碳酸钙填料质量比为1：(1.4～2)下也不会团聚，碳酸钙填料的分散性大大提高，使得含有较多碳酸钙填料粉体的胶粉体系仍然具有高的流动性，因而可以改善因碳酸钙添加量高引起的密封胶的挤出困难、易老化和固化慢的问题。

专利CN112724924A公开了一种中空玻璃用硅酮结构胶及其制备方法。该中空玻璃用硅酮结构胶包括A组分和B组分，所述A组分由以下重量份的组分制备而成：有机聚硅氧烷聚合物100份、填料60～150份、增塑剂5～25份；所述B组分由以下重量份的原料制备而成：二甲基硅油100份、炭黑50～150份、KS-60.5～10份、交联剂15～60份、偶联剂15～60份、催化剂0.1～1.5份。该发明的技术方案是：B组分的制备原料在一定量的二甲基硅油、炭黑、交联剂、偶联剂和催化剂的基础上加入少量KS-6替代部分炭黑，使制备得到的硅酮结构胶粘结强度高、水气渗透率低、高温强度保持率高。KS-6是一种人造石墨，是由纳米级原始颗粒聚焦而成，具有高强度结构，具有适中的比表面积和高的各向异性，其单晶范围上的尺寸比碳黑颗粒大十倍。少量KS-6的添加可以改善炭黑与各组分之间的连接性和分散性，从而可以提高所得硅酮结构胶在标准条件和低温条件下的拉伸强度、高温拉伸强度保持率和泡水粘结性。

以上公开的相关专利均没有公开本发明中通过特定结构的大分子交联剂改善脱甲醇型硅酮密封胶的黏结强度和储存稳定性问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶及其制备方法，属于新型高分子材料技术领域。本发明硅酮密封胶由α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、大分子交联剂、填料和催化剂组成，所述大分子交联剂由三甲氧基硅烷的硅氢键和α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的硅醇键之间反应制备得到，所述大分子交联剂的分子链两端均由3个与硅原子连接的甲氧基构成，其与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷具备相同的硅氧链结构，交联剂与基胶之间相容性更好，该大分子交联剂含有6个与硅原子连接的甲氧基，与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的交联固化程度更深，无需加入硅烷偶联剂，且大分子结构的交联剂稳定性更好，该硅酮密封胶同时具备较高的黏结强度和储存稳定性。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶，所述硅酮密封胶由80-100重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、5-10重量份大分子交联剂、8-12重量份填料和0.5-1重量份催化剂组成。

作为本发明的一种优选技术方案，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的结构式如式(I)所示：

其中N为1000-3000的整数。

作为本发明的一种优选技术方案，所述填料为气象法白炭黑或纳米碳酸钙。

作为本发明的一种优选技术方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或有机钛酸酯配合物。

作为本发明的一种优选技术方案，所述大分子交联剂的结构式如式(II)所示：

其中n为80-200的整数。

作为本发明的一种优选技术方案，所述大分子交联剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管和N₂导入管的三口烧瓶中，加入3-5重量份三甲氧基硅烷、25-50重量份甲苯和59-148重量份羟基硅油，升温至50-60℃，恒温30-40min；

(2)加入0.8-1.5重量份催化剂辛酸亚锡，升温至70-90℃，反应1-2h，减压蒸馏脱除溶剂及小分子物，得到大分子交联剂。

作为本发明的一种优选技术方案，所述羟基硅油的结构式如式(Ⅲ)所示：

其中n为80-200的整数。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(1)所述升温的速率控制为1-2℃/min。

作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)所述升温的速率控制为0.5-1℃/min。

上述高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按比例取α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、大分子交联剂混合均匀密封保存；

2)30-60min后按比例加入填料并混合均匀，再按比例加入催化剂并混合均匀，密封在牙膏管中。

本发明的有益效果：

(1)本发明硅酮密封胶采用大分子交联剂，所述大分子交联剂的主链与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶的主链为相同的硅氧链结构，且侧链均为甲基，因此，大分子交联剂与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶的相容性较好，大分子交联剂均匀分散于α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶体系中，进一步促进后续交联固化的程度，同时，由于大分子交联剂高度分散于α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶体系中，得到的硅酮密封胶也具备较好的储存稳定性；

(2)本发明硅酮密封胶中大分子交联剂的两个链端分别包含3个与硅原子连接的甲氧基，相较于传统的交联剂甲基三甲氧基硅烷，本发明的大分子交联剂有6个与硅原子连接的甲氧基，与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷基胶的交联程度更深；

(3)本发明硅酮密封胶中大分子交联剂，由于其大分子的结构，其稳定性优于传统的小分子交联剂如甲基三甲氧基硅烷，并且本发明大分子交联剂交联固化程度较好，无需添加偶联剂即可具备较高的黏结强度，因此也进一步提高了硅酮密封胶的稳定性，因此，本发明硅酮密封胶具备较好的储存稳定性。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1

一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶，所述硅酮密封胶由80重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(N＝1000)、10重量份大分子交联剂(n＝80)、8重量份气象法白炭黑和0.8重量份二月桂酸二丁基锡组成。

所述大分子交联剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管和N₂导入管的三口烧瓶中，加入5重量份三甲氧基硅烷、45重量份甲苯和148重量份羟基硅油(n＝80)，升温至55℃，控制升温速率为1.2℃/min，恒温38min；

(2)加入0.8重量份催化剂辛酸亚锡，升温至85℃，控制升温速率为0.8℃/min，反应2h，减压蒸馏脱除溶剂及小分子物，得到大分子交联剂。

上述高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按比例取α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、大分子交联剂混合均匀密封保存；

2)40min后按比例加入填料并混合均匀，再按比例加入催化剂并混合均匀，密封在牙膏管中。

实施例2

一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶，所述硅酮密封胶由85重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(N＝1200)、10重量份大分子交联剂(n＝100)、8重量份纳米碳酸钙和0.6重量份二月桂酸二丁基锡组成。

所述大分子交联剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管和N₂导入管的三口烧瓶中，加入3重量份三甲氧基硅烷、25重量份甲苯和135重量份羟基硅油(n＝100)，升温至50℃，控制升温速率为1.5℃/min，恒温35min；

(2)加入1.2重量份催化剂辛酸亚锡，升温至88℃，控制升温速率为0.9℃/min，反应2h，减压蒸馏脱除溶剂及小分子物，得到大分子交联剂。

上述高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按比例取α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、大分子交联剂混合均匀密封保存；

2)40min后按比例加入填料并混合均匀，再按比例加入催化剂并混合均匀，密封在牙膏管中。

实施例3

一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶，所述硅酮密封胶由95重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(N＝1500)、8重量份大分子交联剂(n＝120)、10重量份气象法白炭黑和0.6重量份有机钛酸酯配合物组成。

所述大分子交联剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管和N₂导入管的三口烧瓶中，加入4重量份三甲氧基硅烷、30重量份甲苯和95重量份羟基硅油(n＝120)，升温至60℃，控制升温速率为2℃/min，恒温40min；

(2)加入1.2重量份催化剂辛酸亚锡，升温至90℃，控制升温速率为0.6℃/min，反应1.5h，减压蒸馏脱除溶剂及小分子物，得到大分子交联剂。

上述高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按比例取α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、大分子交联剂混合均匀密封保存；

2)60min后按比例加入填料并混合均匀，再按比例加入催化剂并混合均匀，密封在牙膏管中。

实施例4

一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶，所述硅酮密封胶由95重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(N＝2000)、8重量份大分子交联剂(n＝150)、10重量份纳米碳酸钙和1重量份二月桂酸二丁基锡组成。

所述大分子交联剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管和N₂导入管的三口烧瓶中，加入5重量份三甲氧基硅烷、35重量份甲苯和84重量份羟基硅油(n＝150)，升温至58℃，控制升温速率为1.8℃/min，恒温35min；

(2)加入1.1重量份催化剂辛酸亚锡，升温至82℃，控制升温速率为0.6℃/min，反应1.8h，减压蒸馏脱除溶剂及小分子物，得到大分子交联剂。

上述高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按比例取α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、大分子交联剂混合均匀密封保存；

2)48min后按比例加入填料并混合均匀，再按比例加入催化剂并混合均匀，密封在牙膏管中。

实施例5

一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶，所述硅酮密封胶由100重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(N＝2500)、6重量份大分子交联剂(n＝160)、12重量份气象法白炭黑和0.8重量份二月桂酸二丁基锡组成。

所述大分子交联剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管和N₂导入管的三口烧瓶中，加入4重量份三甲氧基硅烷、30重量份甲苯和65重量份羟基硅油(n＝160)，升温至50℃，控制升温速率为1℃/min，恒温36min；

(2)加入1.1重量份催化剂辛酸亚锡，升温至86℃，控制升温速率为0.5℃/min，反应2h，减压蒸馏脱除溶剂及小分子物，得到大分子交联剂。

上述高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按比例取α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、大分子交联剂混合均匀密封保存；

2)42min后按比例加入填料并混合均匀，再按比例加入催化剂并混合均匀，密封在牙膏管中。

实施例6

一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶，所述硅酮密封胶由85重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(N＝2800)、10重量份大分子交联剂(n＝180)、12重量份纳米碳酸钙和0.9重量份有机钛酸酯配合物组成。

所述大分子交联剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管和N₂导入管的三口烧瓶中，加入5重量份三甲氧基硅烷、48重量份甲苯和72重量份羟基硅油(n＝180)，升温至58℃，控制升温速率为1.6℃/min，恒温35min；

(2)加入1.2重量份催化剂辛酸亚锡，升温至80℃，控制升温速率为0.6℃/min，反应1.2h，减压蒸馏脱除溶剂及小分子物，得到大分子交联剂。

上述高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按比例取α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、大分子交联剂混合均匀密封保存；

2)55min后按比例加入填料并混合均匀，再按比例加入催化剂并混合均匀，密封在牙膏管中。

实施例7

一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶，所述硅酮密封胶由98重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(N＝3000)、8重量份大分子交联剂(n＝200)、10重量份气象法白炭黑和0.5重量份二月桂酸二丁基锡组成。

所述大分子交联剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在装有电动搅拌器、回流冷凝管和N₂导入管的三口烧瓶中，加入3重量份三甲氧基硅烷、28重量份甲苯和59重量份羟基硅油(n＝200)，升温至55℃，控制升温速率为2℃/min，恒温38min；

(2)加入1.5重量份催化剂辛酸亚锡，升温至85℃，控制升温速率为0.6℃/min，反应1.2h，减压蒸馏脱除溶剂及小分子物，得到大分子交联剂。

上述高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按比例取α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、大分子交联剂混合均匀密封保存；

2)60min后按比例加入填料并混合均匀，再按比例加入催化剂并混合均匀，密封在牙膏管中。

对比例1

一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶，所述硅酮密封胶由98重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(N＝3000)、8重量份甲基三甲氧基硅烷、10重量份气象法白炭黑和0.5重量份二月桂酸二丁基锡组成。

上述高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)按比例取α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷混合均匀密封保存；

2)60min后按比例加入填料并混合均匀，再按比例加入催化剂并混合均匀，密封在牙膏管中。

性能测试

取实施例1-7和对比例1制备的硅酮密封胶按照GB/T13477.5-2002测试表干时间，按照GB/T528-2009测试拉伸强度和断裂伸长率，按照GB/T531-2008测试硬度。同时，取实施例1-7和对比例1中未硫化的硅酮密封胶密闭置于100℃烘箱中加速老化48小时后取出放置在标准条件下冷却24小时后按照GB/T13477.5-2002测试表干时间，按照GB/T528-2009测试拉伸强度和断裂伸长率，按照GB/T531-2008测试硬度。

具体测试结果如下表1所示，其中1、2、3、4、5、6、7、8分别代表实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、对比例1，1A、2A、3A、4A、5A、6A、7A、8A分别代表实施例1老化后、实施例2老化后、实施例3老化后、实施例4老化后、实施例5老化后、实施例6老化后、实施例7老化后、对比例1老化后：

表1硅酮密封胶性能测试结果

由上表的检测结果可知，本发明实施例1-7的硅酮密封胶选用大分子交联剂进行交联固化，而对比例1的硅酮密封胶选用传统的甲基三甲氧基硅烷作为交联剂，实施例1-7中硅酮密封胶的表干时间明显低于对比例1中硅酮密封胶的表干时间，实施例1-7中硅酮密封胶的拉伸粘接强度、断裂伸长率和邵氏硬度均明显高于对比例1，实施例1-7中硅酮密封胶100℃温度老化48h后表干时间、拉伸粘接强度、断裂伸长率和邵氏硬度均没有太多变化，而对比例1中硅酮密封胶100℃温度老化48h后表干时间明显延长，且硫化后的密封胶完全失去了物理性能，说明实施例1-7的硅酮密封胶同时具备较高的粘接强度和较好的储存稳定性，而对比例1的硅酮密封胶粘结强度和储存稳定性均明显低于实施例1-7。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶，其特征在于，所述硅酮密封胶由80-100重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、5-10重量份大分子交联剂、8-12重量份填料和0.5-1重量份催化剂组成；

所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的结构式如式（I）所示：

式（I），其中N为1000-3000的整数；

所述大分子交联剂的结构式如式（II）所示：

式（II），其中n为80-200的整数；

所述大分子交联剂的制备方法包括以下步骤：

（1）在装有电动搅拌器、回流冷凝管和N₂导入管的三口烧瓶中，加入3-5重量份三甲氧基硅烷、25-50重量份甲苯和59-148重量份羟基硅油，升温至50-60℃，恒温30-40min；

（2）加入0.8-1.5重量份催化剂辛酸亚锡，升温至70-90℃，反应1-2h，减压蒸馏脱除溶剂及小分子物，得到大分子交联剂；

所述羟基硅油的结构式如式（Ⅲ）所示：

式（Ⅲ），其中n为80-200的整数；

步骤（1）所述升温的速率控制为1-2℃/min；

步骤（2）所述升温的速率控制为0.5-1℃/min。

2.根据权利要求1所述的一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶，其特征在于，所述填料为气相法白炭黑或纳米碳酸钙。

3.根据权利要求1所述的一种高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或有机钛酸酯配合物。

4.一种权利要求1-3任一项所述的高稳定性脱甲醇型硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1）按比例取α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、大分子交联剂混合均匀密封保存；

2）30-60min后按比例加入填料并混合均匀，再按比例加入催化剂并混合均匀，密封在牙膏管中。