CN112166142B - 聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚硅氧烷组合物，尤其涉及一种在制备过程可减弱或消除粘度高峰的脱醇型可室温固化的聚硅氧烷组合物。

Description

聚硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及一种聚硅氧烷组合物，尤其涉及一种在制备过程可减弱或消除粘度高峰的脱醇型可室温固化的聚硅氧烷组合物。
背景技术
脱醇型单组分室温硫化(RTV-1)硅橡胶通常是以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物、甲基三甲氧基硅烷为交联剂、有机钛为催化剂，可选地添加填料和助剂配制而成。在脱醇型RTV-1的生产过程中，向α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中添加有机钛催化剂后，因聚合物上的羟基和有机钛发生反应，通常会出现体系粘度上升甚至凝胶的现象，此现象亦称为“粘度高峰”。常用的解决方式是通过高速剪切并放置一段时间使胶料粘度下降，然而该解决方式的效果不佳，尤其是对不含填料或含白炭黑的脱醇型RTV-1硅橡胶体系，并且该解决方式还给生产带来了极大的不便。
使用端基为烷氧基的聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物，可避免聚合物与有机钛催化剂在混合加工时出现粘度高峰。典型的端烷氧基聚二甲基硅氧烷是端羟基聚二甲基硅氧烷在催化剂存在下与烷氧基硅烷反应制得，但是，该方式需提前制备聚合物，工艺复杂，成本高。
发明内容
为了减弱或消除脱醇型RTV-1硅橡胶生产过程中的粘度高峰，同时不影响其后续的固化，本发明的第一个方面提供了一种聚硅氧烷组合物，其包括如下原料成分：
(a)端羟基聚有机硅氧烷，
(b)多官能性烷氧基硅烷；和
(c)具有下述通式I或通式II的任一有机钛化合物或其聚合度为2-10的多聚物，
(i)下述通式I表示的有机钛化合物I，
Figure BDA0002781577700000021
式I中，n是1至4之间的任意整数，
R1是具有1-16个碳原子的饱和单价烃基，
R2是具有1-16个碳原子的饱和二价烃基，
R3是具有1-32个碳原子的饱和单价烃基，
所述烃基包括直链烃基和支链烃基；
(ii)下述通式II表示的有机钛化合物II，
Figure BDA0002781577700000022
式II中，m是2至4之间的任意整数，
R4是具有1-16个碳原子的饱和单价烃基，
R5是具有1-16个碳原子的饱和二价烃基，
R6是具有4-32个碳原子的饱和单价烃基，
所述烃基包括直链烃基和支链烃基；
可选地，
还包括(d)催化剂。
成分(a)
本发明中，成分(a)作为基础聚合物，其可为本领域常规用于制备RTV-1硅橡胶的各种端羟基聚有机硅氧烷或其混合物，一般为一种或多种25℃下运动粘度在500-350,000mm2/s之间的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，优选含有至少一种25℃下运动粘度在1,000-100,000mm2/s例如20,000-100,000之间的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。本发明中，如无特殊说明，运动粘度根据DIN 51562测得。端羟基聚有机硅氧烷的运动粘度越大，其羟基含量越低。常用的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的羟基含量在0.01-0.2重量％范围内，所述百分比为基于α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的质量计得。
本发明中，成分(a)的用量通常在10-85重量％例如30-85重量％之间，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。
成分(b)
本发明中，成分(b)作为交联剂，其可为本领域常规用于制备脱醇型RTV-1硅橡胶的各种多官能性(指官能度≥3)烷氧基硅烷交联剂。合适的多官能性烷氧基硅烷的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，但并不限于此。为缩短成分(a)中硅羟基的反应时间，成分(b)优选含乙烯基的多官能性烷氧基硅烷。
本发明中，成分(b)的用量本领域技术人员可按照常规脱醇型RTV-1硅橡胶的配方根据成分(a)中的硅羟基含量进行选择。一般，成分(b)的用量为0.5-5重量％，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。
在本发明某些实施方式中，聚硅氧烷组合物的原料总重量以100份计，成分(a)的用量为10-85份，成分(b)的用量为0.5-5份；优选成分(a)的用量为30-85份，成分(b)的用量为0.5-4.5份。
成分(c)
本发明中，成分(c)可使成分(a)的链末端羟基完全或几乎完全反应，以减弱或消除向成分(a)中添加有机钛催化剂后出现的体系粘度急剧上升甚至凝胶的现象，同时又不影响成分(a)和(b)的交联固化。
有机钛化合物I的结构通式中，n优选2至4之间的任意整数，例如2、3或4。R1优选具有1-10个碳原子的饱和单价烃基，更优选具有1-6个碳原子的饱和单价烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基，特别优选具有2-4个例如3个碳原子的饱和单价烃基，如正丙基。R2优选具有1-10个碳原子的饱和二价烃基，更优选具有1-6个碳原子的饱和二价烃基，例如-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)4-、-CH(CH3)-(CH2)2-、-CH2CH(CH3)-CH2-、-CH(CH2CH3)-CH2-、-(CH2)5-、-CH(CH3)-(CH2)3-、-CH(CH2CH3)-(CH2)2-、-(CH2)6-、-CH(CH3)-(CH2)4-、-CH(CH2CH3)-(CH2)3-，特别优选具有3-5个例如4个碳原子的饱和二价烃基，如-CH(CH2CH3)-CH2-。R3优选具有1-20个碳原子的饱和单价烃基，更优选具有1-12个碳原子的饱和单价烃基，例如丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
有机钛化合物II的结构通式中，m优选3或4，R4如上述限定的R1，R5如上述限定的R2，R6优选具有4-20个碳原子的饱和单价烃基，更优选具有6-12个碳原子的饱和单价烃基，例如己基、庚基、辛基等。
有机钛化合物的多聚物结构式由其化合物的结构式确定。例如有机钛化合物I的结构式为
Figure BDA0002781577700000041
时，其多聚物的结构式为
Figure BDA0002781577700000042
p＝2-10。
本发明中，成分(c)的用量主要根据成分(a)的用量确定。在本发明某些实施方式中，聚硅氧烷组合物的原料总重量以100份计，成分(a)的用量为10-85份，成分(c)的用量为0.01-2份；优选成分(a)的用量为30-85份，成分(c)的用量为0.05-1.5份。成分(c)的用量低于上述范围，则成分(a)中的硅羟基不能完全被反应掉，向成分(a)中添加有机钛催化剂后，仍会出现体系粘度明显上升的现象。成分(c)的用量高于上述范围，则会影响产品的表干时间。
成分(d)
本发明中，所述催化剂可为本领域常规使用的各种有机钛催化剂(d1)或有机锡催化剂(d2)。合适的有机钛催化剂的例子包括钛酸四正丁酯(Tn-BT)、钛酸四异丁酯(Ti-BT)、钛酸四叔丁酯(Tt-BT)、钛酸四异丙酯(Ti-PT)、钛酸四异辛酯(TOT)、双(乙酰丙酮)钛酸二异丁酯(DIBAT)、双(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯(DIPAT)、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二丁酯，但不限于此。合适的有机锡催化剂的例子包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡，但不限于此。
本发明中，成分(d)的用量本领域技术人员可根据成分(d)的种类以及所预期的固化速度进行选择，一般成分(d)的用量在0.01-5重量％范围内，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。
在本发明某些实施方式中，聚硅氧烷组合物的原料总重量以100份计，成分(c)的用量为0.01-2份，成分(d1)的用量为0.1-5；优选成分(c)的用量为0.05-1.5份，成分(d1)的用量为0.5-3份。
本发明中，所述聚硅氧烷组合物含有成分(d)时，其为可室温固化的产品，可直接用作密封剂、胶粘剂、涂覆料，应用于建筑、电子电气、汽车等领域；不含有成分(d)时，其为不可固化的产品，使用时可先与成分(d)混合再进行应用。
成分(e)
本发明中，所述聚硅氧烷组合物还可包括(e)填料，以补强和调节粘度。所述填料可为本领域常规使用的各种填料，例如可以是(e1)填料：含有白炭黑(包括气相法疏水性或亲水性白炭黑、沉淀法疏水性或亲水性白炭黑)的填料；(e2)填料：不含白炭黑的填料，包括碳酸钙(包括沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、活性碳酸钙)、重质硅微粉、硅藻土、滑石粉、二氧化钛、氧化铝、石英粉、粘土矿物、膨润土、高岭土，但不限于此。本发明中，所述填料优选含白炭黑的填料或碳酸钙填料。
本发明中，成分(e)的用量一般在70重量％以下，例如10-50重量％，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。
在本发明某些实施方式中，所述填料为(e1)填料，用量为1-20重量％，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。在本发明另一些实施方式中，所述填料为(e2)填料，用量为10-60重量％，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。
成分(f)
本发明中，所述聚硅氧烷组合物还可包括(f)粘结促进剂，以进一步提高粘结性能。所述粘结促进剂可为本领域常规使用的各种粘结促进剂，例如可以是γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷，但不限于此。
在本发明某些实施方式中，成分(d)为有机钛催化剂(d1)，为避免催化剂中毒，所述粘结促进剂优选环氧基硅烷，合适的例子如上段所列。在本发明另一些实施方式中，成分(d)为有机锡催化剂(d2)，为增强粘附力，所述粘结促进剂优选氨基硅烷，合适的例子如上段所列。
本发明中，成分(f)的用量一般在3重量％以下，例如0.1-3重量％，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。
其他可选成分
本发明所述聚硅氧烷组合物还可选地包括其他常规助剂和添加剂，例如稀释剂和增塑剂(如25℃下动力粘度为10-5000mPa·s的二甲基硅油、25℃下运动粘度为10-100mm2/s的矿物油)、紫外吸收剂(如水杨酸酯类紫外吸收剂、苯酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂、取代丙烯腈类紫外吸收剂、三嗪类紫外吸收剂等)、紫外稳定剂(如受阻胺类光紫外稳定剂等)，但不限于此。
本发明所述聚硅氧烷组合物可为单组分体系，更具体地是脱醇型单组分室温硫化硅橡胶体系(RTV-1型)；也可为双组分体系，具体地是脱醇型双组分室温硫化硅橡胶体系(RTV-2型)，双组分时成分(d)和成分(a)不在同一组分中。
在本发明某些实施方式中，还提供了一种聚硅氧烷组合物，其包括如下原料成分：
如前所述的成分(a)，和
如前所述的成分(c)；
可选地，还包括如前所述的成分(b)；
进一步可选地，还包括如前所述的成分(d)；
再进一步可选地，还包括如前所述的成分(e)、(f)和/或其他可选成分。
本发明的第二个方面提供了本发明第一个方面所述聚硅氧烷组合物的制备方法，其包括：
步骤1、将成分(a)-(c)混合，反应至成分(a)中的硅羟基基本消失；
和可选地，步骤2、待成分(a)中的硅羟基基本消失后加入成分(d)。
当聚硅氧烷组合物中含有成分(e)、(f)和其他助剂或添加剂时，这些成分任选地可在混合成分(a)-(c)时一并加入，也可在成分(a)中的硅羟基基本消失后再加入。
本发明中，所述“硅羟基基本消失”是指成分(a)中的硅羟基几乎已全部转化成其它基团，通过常用的测试方法已检测不到硅羟基。典型的测试方法是以钛酸四丁酯(TBT)为检测试剂，将检测试剂与成分(a)-(c)的反应产物以适当比例如1:50混合，持续搅拌5-10min，观察是否有凝胶增稠现象。若持续搅拌未出现凝胶增稠现象，则认为成分(a)中的硅羟基已基本消失。
本发明的第三个方面提供了一种弹性体，其由如本发明第一方面所述的成分(a)-(d)，和可选地其他成分固化得到。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
测试方法
1、制备过程中的粘度变化表征
本发明聚硅氧烷组合物制备过程中的粘度变化，通过观察物料有无明显的粘度上升现象，典型地，通过观察有无爬杆现象(Weissenberg effect)进行表征。
若聚硅氧烷组合物制备过程中未出现爬杆现象，则无明显的粘度上升；若出现爬杆现象，则有明显的粘度上升。“未出现爬杆现象”的典型例子是在一个1/2-2/3容器体积被聚硅氧烷组合物的原料成分填充的反应容器中，当搅拌杆插入初始液面以下以200-1000r/min的速率搅拌反应时，反应结束前初始液面以上的搅拌杆始终仅有低于50％的长度(以初始液面为起点计算)被物料粘附，且搅拌桨仍能正常搅拌液体。“出现爬杆现象”的典型例子是在一个1/2-2/3容器体积被聚硅氧烷组合物的原料成分填充的反应容器中，当搅拌杆插入初始液面以下以200-1000r/min的速率搅拌反应时，反应结束前初始液面以上的搅拌杆有高于50％的长度(以初始液面为起点计算)被物料粘附，影响搅拌桨对液体的正常搅拌，极端情况下原料粘结成一团粘附在搅拌桨上，随着搅拌桨一同转动。
此处，“未出现爬杆现象”和“出现爬杆现象”的典型例子均是针对带有搅拌杆的搅拌体系而言，对于不带有搅拌杆的搅拌体系或螺杆挤出体系，聚硅氧烷组合物制备过程中的粘度变化可以类比参照上述带有搅拌杆的搅拌体系的评价方法。
2、硅羟基反应时间的测定
本发明中的硅羟基反应时间指成分(a)-(c)混合开始至成分(a)中的“硅羟基基本消失”所需的时间。“硅羟基基本消失”的测定方法在前文中已描述。
3、表干时间的测定
本发明聚硅氧烷组合物的表干时间是在温度23±2℃相对湿度50±10％下测定。
4、SHORE A硬度的测定
本发明固化后的聚硅氧烷组合物(下文称为弹性体)的SHORE A硬度采用国际标准ISO 7619-1:2004(或国家标准GB/T531.1-2008)测定。
5、拉伸强度、断裂伸长率、100％模量的测定
本发明弹性体的拉伸强度、断裂伸长率和100％模量按照国际标准ISO 37-2011(或国家标准GB/T 528-2009)进行测定。
实施例1-4聚硅氧烷组合物
制备方法如下：
按照表1用量混合物质A的各成分，搅拌反应，待α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷中的硅羟基基本消失后，加入物质B，混合，即得。
对比例1-5
对比例1-5组合物的制备方法基本同实施例1-4，只是对比例1未添加物质B，对比例2未添加有机钛化合物1，对比例3用TOT替代了有机钛化合物1，对比例4物质B和物质A的各成分一起混合加入。
表1罗列了各实施例和对比例的原料物质及用量。表1中用量若无特别说明，均以重量份计算。
表1中涉及的原料信息：
Figure BDA0002781577700000081
POLYMER FD 80，23℃下根据DIN 53019测得的动力粘度约75,000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，由瓦克化学公司提供。
Figure BDA0002781577700000082
OH-POLYMER 1000，23℃下根据DIN 53019测得的动力粘度约1000mPa.s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，由瓦克化学公司提供。
Figure BDA0002781577700000083
AK 100，25℃下根据DIN 53019测得的动力粘度为95-105mPa.s的聚二甲基硅氧烷，由瓦克化学公司提供。
Figure BDA0002781577700000084
H15，疏水性气相法二氧化硅，由瓦克化学公司提供。
PFLEX，沉淀碳酸钙，由美国特种矿物公司提供。
Figure BDA0002781577700000091
XL 10，乙烯基三甲氧基硅烷，由瓦克化学公司提供。
Figure BDA0002781577700000092
GF 80，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，由瓦克化学公司提供。
有机钛化合物1，化学式为
Figure BDA0002781577700000093
其他原料试剂皆市售可得。
表2显示了各实施例和对比例制备过程中的粘度变化情况和硅羟基反应时间。从表中可以看出，实施例1-4和对比例5的聚硅氧烷组合物制备过程中均未出现爬杆现象，对比例1-4的组合物制备过程中均出现了爬杆现象。并且，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的硅羟基与有机钛化合物1反应所需时间短。
表3是实施例1聚硅氧烷组合物表干时间，所得弹性体SHORE A硬度、拉伸强度、断裂伸长率和100％模量的性能测试结果。实施例2-4的效果与实施例1相当。对比例1的组合物48h后仍未固化。对比例2-4的组合物由于制备过程中粘度明显上升，未进行产品性能测试。对比例5的组合物表干时间大大延长，说明有机钛化合物1用量太大会影响表干，不利于实际生产使用。
表1
Figure BDA0002781577700000094
Figure BDA0002781577700000101
表2
Figure BDA0002781577700000102
表3
指标 实施例1
表干时间，min 12
SHORE A硬度 28
拉伸强度，MPa 3.34
断裂伸长率，％ 389.56
100％模量，MPa 0.63

Claims (15)

1.一种聚硅氧烷组合物，其特征在于，包括如下原料成分：
(a)端羟基聚有机硅氧烷，
(b)多官能性烷氧基硅烷，所述多官能性烷氧基硅烷的官能度≥3；和
(c)具有下述通式I或通式II的任一有机钛化合物或其聚合度为2-10的多聚物，
(i)下述通式I表示的有机钛化合物I，
Figure FDA0003600797010000011
式I中，n是1至4之间的任意整数，
R1是具有1-16个碳原子的饱和单价烃基，
R2是具有1-16个碳原子的饱和二价烃基，
R3是具有1-32个碳原子的饱和单价烃基，
所述烃基包括直链烃基和支链烃基；
(ii)下述通式II表示的有机钛化合物II，
Figure FDA0003600797010000012
式II中，m是2至4之间的任意整数，
R4是具有1-16个碳原子的饱和单价烃基，
R5是具有1-16个碳原子的饱和二价烃基，
R6是具有4-32个碳原子的饱和单价烃基，
所述烃基包括直链烃基和支链烃基；
可选地，
还包括(d)催化剂，所述催化剂包括(d1)有机钛催化剂。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，成分(a)的用量为10-85重量％，成分(c)的用量为0.01-2重量％，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。
3.如权利要求1所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，成分(b)用量为0.5-5重量％，成分(c)的用量为0.01-2重量％，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，成分(a)含有至少一种25℃下运动粘度在1,000-100,000mm2/s之间的端羟基聚有机硅氧烷。
5.如权利要求4所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，成分(a)的用量在50-85重量％之间，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。
6.如权利要求1-3或5任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，成分(b)为含乙烯基的多官能性烷氧基硅烷。
7.如权利要求1-3或5任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述有机钛化合物的通式I或通式II中，R1或R4是具有2-4个碳原子的饱和单价烃基。
8.如权利要求1-3或5任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述有机钛化合物的通式I或通式II中，R2或R5是具有3-5个碳原子的饱和二价烃基。
9.如权利要求6所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述有机钛化合物的通式I或通式II中，R2或R5是具有3-5个碳原子的饱和二价烃基。
10.如权利要求1所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，成分(c)的用量为0.01-2重量％，成分(d1)的用量为0.1-5重量％，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。
11.如权利要求1-3或5或9-10任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷组合物还包括(e1)填料，(e1)填料包含白炭黑，(e1)填料的用量为1-20重量％，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。
12.如权利要求1-3或5或9-10任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷组合物还包括(e2)填料，(e2)填料为不含白炭黑的填料，(e2)填料的用量为10-60重量％，所述百分比为基于聚硅氧烷组合物的原料总重量计得。
13.如权利要求1-3或5或9-10任一项所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷组合物还包括(f)粘结促进剂。
14.如权利要求13所述的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷组合物包括(d1)有机钛催化剂时，成分(f)为环氧基硅烷；
所述聚硅氧烷组合物包括(d2)有机锡催化剂时，成分(f)为氨基硅烷。
15.一种制备如权利要求1-3或5或9-10或14任一项所述聚硅氧烷组合物的方法，其包括：
步骤1、将成分(a)-(c)混合，反应至成分(a)中的硅羟基基本消失；
和可选地，步骤2、待成分(a)中的硅羟基基本消失后加入成分(d)。
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