CN1297955A - 可交联的有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
一类有机聚硅氧烷组合物,该组合物在无水分存在的情况下储存极为稳定且在引入水分时可在室温下实施交联作用,其主要成分为含有至少两个可水解基的有机硅化合物,该组合物包括至少一个具有下列化学通式的钛化合物作为催化剂:Ti(OR)4－n[(OR1)x=OR2](1)其中R是相同或不同的单价取代或未取代的烃基,R1是相同或不同的二价取代或未取代的烃基,R2相同或不同,且其定义与R的相同,n是1、2、3或4及x是大于或等于1的整数。
Description
本发明涉及在无水分存在的情况下储存极为稳定且在引入水分时利用钛催化剂可在室温下实施交联作用的有机聚硅氧烷组合物及制备该组合物的方法。
使用钛(Ⅳ)化合物，尤其是螯合钛酸酯作为缩合催化剂固化RTV-1硅橡胶(室温固化型硅橡胶)已经普遍公开。在RTV-1组合物内，该钛化合物的缺点是可导致橡胶的不良黄变现象，因而只能制得着色组合物，而非半透明组合物。所以经研发出许多减低黄变的方法，例如：美国专利US-A 4,906,719中曾揭示用添加剂抑制黄变，美国专利US-A 4,433,127中曾述及在室温固化异氰酸酯体系内使用钛酸磷酸酯，德国专利DL 4213873曾揭示使用一种由有机钛酸酯与羟基羧酸酯反应制成的特定钛催化剂，美国专利US-A 5,428,103曾揭示使用一种由有机钛酸酯与β-二羰基化合物及一柠檬酸酯反应制成的特定钛催化剂，此外德国专利DE 4427528 A中曾述及若干钛酸酯，其有机基不仅衍生自一元醇而且衍生自二元醇或二羟基羧酸。
本发明提供一类有机聚硅氧烷组合物，该组合物在无水分存在的情况下储存极为稳定且在引入水分时可在室温下实施交联作用，其主要成分为含有至少两个可水解基的有机硅化合物，该组合物包括至少一个具有下列化学通式的钛化合物作为催化剂：
Ti(OR)4-n[(OR1)x-OR2]n (Ⅰ)
其中
R可以是相同或不同的单价取代或未取代的烃基，
R1可以是相同或不同的二价取代或未取代的烃基，
R2可以相同或不同，且其定义与R的相同，
n是1、2、3或4及
x是大于或等于1的整数。
本发明的组合物最好是室温固化的单成分组合物(RTV-1组合物)。视用途而定，该组合物可能是固体或液体。
R基的实例是：烷基，如：甲基、乙基、正-丙基、异丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、异丁基、叔丁基、正-戊基、异戊基、新戊基或叔戊基；己基，如：正-已基；庚基，如：正-庚基；辛基，如：正-辛基及异辛基，如：2,2,4-三甲基戊基；壬基，如：正-壬基；癸基，如：正-癸基；十二基，如：正-十二基；十八基，如：正-十八基；环烷基，如：环戊基、环己基或环庚基及甲基环己基；链烯基，如：乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳香基，如：苯基、萘基、蒽基及苯蒽基；烷芳基，如：邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如：苄基、α-苯乙基及β-苯乙基。
经取代的R基实例是：卤烷基，如：3,3,3-三氟-正-丙基及2,2,2,2’,2’,2’-六氟-异-丙基及七氟-异丙基，及卤芳基，如：邻-、间-及对-氯苯基。
R基优选未经取代或卤素取代的单价的具有1至18个碳原子的烃基，更优选烷基，特别是乙基和异丙基。
R1基的实例是亚烷基，如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基及亚丁基。
R1基优选未经取代或卤素取代的二价的具有1至4个碳子的烃基，更优选亚乙基、甲基亚乙基及亚丁基，特别是甲基亚乙基和亚乙基。
R2基的实例与R基的相同，优选烷基，特别是乙基和甲基。
N优选2、3或4，特别是4。
x以2至12的整数为佳，尤以2至4更佳。
本发明所用具有化学通式(Ⅰ)的钛化合物的实例是：
Ti[(OCH2CH2)2-12-OCH3]4，
Ti[(OCH2CH2)2-12-O-CH2CH2CH2CH3]4，
Ti[(OCH(CH3)CH2)2-12-OCH3]4，
Ti[(OCH(CH3)CH2)2-12-OCH2CH2CH2CH3]4
Ti(OEt)2[(OCH2CH2)2-12-OCH3]2及
Ti(OiPr)[(OCH2CH2)2-12-OCH3]3，
其中Et是乙基及iPr是异丙基，优选Ti[(OCH2CH2)2-12-OCH3]4，更优选Ti[(OCH2CH2)2-4-OCH3]4。
本发明所用具有化学通式(Ⅰ)的钛化合物是商品或可由已知化学方法制得的，例如：通过Ti(OR)4与n个H[(OR1)xOR2]反应，失去n个HOR而制得，其中R、R1、R2、n及x的定义分别与上文所述的相同。
Ti(OR)4及H[(OR1)x，OR2]均是商品载可由已知化学方法制得。
本发明所用催化剂也可通过将起始原料(例如：低聚氧化烯类)及四有机钛酸酯Ti(OR)4直接添加于可交联有机聚硅氧烷组合物内而就地制得。
除本发明用作缩合催化剂的钛化合物之外，本发明的组合物还可包括此前曾用以制备在无水分存在的情况下储存极为稳定且在引入水分时可在室温下实施交联作用的有机聚硅氧统组合物的所有成分。所用参与交联反应的有机硅化合物的可水解基，可能是任何有机氧基，尤其烷氧基，例如：乙氧基、烷氧基乙氧基及甲氧基。该有机硅化合物可以是硅氧烷(≡Si-O-Si≡结构)或硅碳烷(≡Si-R5-Si≡结构，其中R5是一二价取代或未取代的烃基)或其共聚物，例如：具有化学通式(R3O)3-RR4 aSi-R5[R4 2SiO]b-R4 2Si-R5-SiR4 a(OR3)3-a的有机硅化合物，其中R3、R4、a及b的定义与化学通式(Ⅱ)的相同且R5是一二价取代或未取代的烃基。有关此部分的技术内容，请参阅欧洲专利EP 747443 A2，第2页，第42至53行。
本发明的可交联有机聚硅氧烷组合物优选包括下列成分：
(A)每个终端具有至少两个有机氧基、基本上呈线型的二有机聚硅氧烷，
(B)具有至少三个有机氧基的有机氧-官能交联剂和/或其部分水解产物，以及
(C)具有化学通式(Ⅰ)的钛化合物。
本发明所用的每个终端具有至少两个有机氧基的二有机聚硅氧烷优选具有下列化学通式：
(R3O)3-aR4 aSiO-[R4 2SiO]b-SiR4 a(OR3)3-a (Ⅱ)
其中
n是0或1，
R4是相同或不同的具有1至18个碳原子的硅碳键合的烃基，该烃基可能被卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(多)乙二醇基(由氧化乙烯和/或氧化丙烯单元形成)取代，及
R3可以相同或不同，且其定义与R的相同，
b是10至10，000的整数，优选100至3000，更优选400至2000。
R3及R4的实例与上述R基的相同。
该R3及R4基优选彼此独立的烷基，更优选具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基。
化学通式(Ⅱ)内b的平均值优选经适当的选择，以使具有化学通式(Ⅱ)的有机聚硅氧烷的粘度为1000至2,500,000毫帕斯卡·秒，优选4000至800,000毫帕斯卡·秒(均是在25℃温度下测得)。
虽然在化学通式(Ⅱ)中未显示，并且也不能从二有机聚硅氧烷的名称推论，所述的二有机聚硅氧烷的高达10摩尔％的单元可由其他硅氧烷单元(例如：R4 3SiO1/2,R4SiO3/2及SlO4/2单元)取代，其中R4的定义与上文所述的相同。
本发明组合物所用的每个终端具有至少两个有机氧基的(A)成分二有机聚硅氧烷的实例是：
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2，
(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2，
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2，
(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2，
(MeO)2CapSiO[SiMe2O]200-2000SiCap(OMe)2，
(MeO)2BapSiO[SiMe2O]200-2000SiBap(OMe)2，及
(EtO)2BapSiO[SiMe2O]200-2000SiBap(OEt)2，
制备本发明组合物还可使用的有机硅化合物的其它实例是：
(MeO)2MeSi-CH2-CH2[SiMe2O]200-2000SiMe-CH2CH2-SiMe(OMe)2，及
(EtO)2MeSi-CH2-CH2[SiMe2O]200-2000SiMe-CH2CH2-SiMe(OEt)2，
其中Me是甲基，Et是乙基，Vi是乙烯基，Cap是3-(环己基-氨基)丙基及Bap是3-(正-丁基氨基)-丙基。
本发明组合物所用每个终端具有至少两个有机氧基的有机硅化合物是商品或可由硅化学已知的方法(例如：由α,ω-二羟基聚有机硅氧烷与适当的有机氧硅烷反应)制备。
本发明组合物所用有机氧官能交联剂(B)可以是已知的任何有机氧交联剂，例如：硅烷或具有至少三个有机氧基的硅氧烷。
本发明所用有机氧交联剂(B)优选是具有下列化学通式的有机硅化合物及其部分水解产物：
(R3O)4-cSiR6 c (Ⅲ)
其中
R3可以相同或不同，其定义与上文所述的相同，
R6的定义与R4的相同及
c是0或1。
该部分水解产物可能是均质水解产物，即一种具有化学通式(Ⅲ)的有机硅化合物的部分水解产物，或部分共水解产物，即至少两种不同的具有化学通式(Ⅲ)的有机硅化合物的部分水解产物。
若本发明组合物所用的交联剂(B)是具有化学通式(Ⅲ)的有机硅化合物的部分水解产物，最好是硅原子高达六个的。
R6基的实例与上述R基的实例相同，其中优选具有1至12个碳原子的烃基，特别是甲基和乙烯基。
本发明组合物所用的特别优选的交联剂(B)是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二乙基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二乙基-2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(环己基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷及上述烷氧基官能有机硅化合物的部分水解产物，例如：六乙氧基二硅氧烷。
本发明组合物所用的交联剂(B)是商品或可由硅化学已知的方法制得。
本发明组合物含有交联剂(B)的量优选为0.01至20重量份，更优选0.5至10重量份，特别是1.0至5.0重量份，均以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准。
本发明组合物含有缩合催化剂(C)的量优选0.01至10.0重量份，更优选0.1至10.0重量份，特别是0.5至5.0重量份，均以100重量份有机众硅氧烷(A)为基准。
除上述成分(A)、(B)及(C)之外，本发明组合物还可以包括其它物质，例如：增塑剂(D)、填料(E)、键合剂(F)及添加剂(G)，其中另外添加的物质(D)至(G)可以与现有的在无水分存在时储存稳定及引入水分时可实施交联作用的组合物所用的相同。
增塑剂(D)的实例是：室温下呈液态且具有三甲基硅氧烷基终端的二甲基聚硅氧烷(优选粘度为50至1000毫帕斯卡·秒的)以及高沸点烃类，例如：石蜡油。
本发明组合物含有增塑剂(D)的量，优选为0至300重量份，更优选10至200重量份，特别是20至100重量份，均以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准。
填料(E)的实例是：非加强性填料，亦即BET比表面积不大于50平方米/克的，例如：石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石，金属氧化物粉末，如：铝、钛、铁或锌的氧化物或这些氧化物的混合物，硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃及聚合物粉末，例如：聚丙烯腈粉末；加强性填料，亦即BET比表面积大于50平方米/克的填料，例如：火成硅石、沉淀硅石、沉淀白垩，碳黑，亦即炉黑及乙炔黑及BET比表面积大的硅-铝混合氧化物；纤维型填料，例如：石棉及聚合物纤维。所述填料可以通过有机硅烷、有机硅氧烷或硬脂酸的处理或通过将羟基醚化形成烷氧基而被疏水化。若使用填料(E)，该填料(E)最好是亲水性火成硅石或涂有硬脂酸的白垩。
本发明组合物含有填料(E)的量优选为0至300重量份，更优选1至200重量份，特别优选5至200重量份，均以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准。
本发明有机聚硅氧烷组合物所用键合剂(F)的实例是：含有官能基的硅烷及有机聚硅氧烷，例如：含有氨基烷基、环氧丙氧基丙基或甲基丙烯氧基丙基的，以及四烷氧基硅烷。但若硅氧烷(A)或交联剂(B)等另一成分已经具有上述官能基，可省去添加键合剂。
本发明组合物含有键合剂(F)的量优选为0至50重量份，更优选1至20重量份，特别是1至10重量份，均以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准。
添加剂(G)的实例是：颜料、染料、香料、杀真菌剂、氧化抑制剂，影响电学性能的试剂，例如：导电性碳黑、火焰阻止剂，耐光剂及增加皮膜形成时间的试剂，例如：具有一硅碳键合巯基烷基的硅烷，孔洞制造剂，例如：偶氮二甲酰胺、耐热剂及触变胶，例如：磷酸酯，及有机溶剂，如：烷基芳烃。
本发明组合物含有添加剂(G)的量优选为0至100重量份，更优选0至30重量份，特别优选0至10重量份，均以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准。
本发明组合物优选包括：
(A)具有化学通式(Ⅱ)的二有机聚硅氧烷，
(B)具有化学通式(Ⅲ)的交联剂和/或其部分水解产物，
(C)具有化学通式(Ⅰ)的钛化合物及
(D)填料
本发明组合物最优选包括：
(A)100重量份的具有化学通式(Ⅱ)的二有机聚硅氧烷，
(B)1.0至5.0重量份的具有化学通式(Ⅲ)的交联剂和/或其部分水解产物，
(C)0.5至5.0重量份的具有化学通式(Ⅰ)的钛化合物，
(D)0至300重量份增塑剂，
(E)0至300重量份填料，
(F)0至50重量份键合剂及
(G)0至100重量份添加剂。
本发明组合物的各个成分可能是一种该成分或至少两种不同该成分的混合物。
制备本发明组合物时，各组合物的所有成分可依照任何顺序彼此混合。该混合工作可在室温及环境大气压(即900至1100百帕斯卡)的情况下实施。但必要时，该混合工作也可在较高温度(例如：35℃至135℃)下实施。
本发明有机聚硅氧烷组合物的制备及储存必须在实质上无水的情况下实施，否则该组合物可能提前固化。
空气的通常含水量即足以将本发明组合物交联成弹性体。必要时，交联作用也可在高于或低于室温(例如：-5°至15℃或30℃至50℃)的情况下实施。交联作用优选在100至1100百帕斯卡压力下实施，更优选在环境大气压力下实施。
本发明还提供通过交联本发明组合物而制得的成形体。
本发明可交联有机聚硅氧烷组合物的优点是：其耐储性极高并且交联速率高。
此外，本发明有机聚硅氧烷组合物的优点是：使用具有化学通式(Ⅰ)的钛化合物可制得无色、半透明产品。
本发明组合物的另一优点是：具有化学通式(Ⅰ)的钛化合物内所用配位体的变化性及可得性极为广泛，通过配位体的链长度可控制固化的速率。化学通式(Ⅰ)中x的值愈大，所得固化时间愈久。
凡无水存在时储存稳定及引入水分时可在室温下交联成弹性体的有机聚硅氧烷组合物可使用的场合，本发明组合物均可使用。
因此，举例而言，本发明组合物非常适用作接缝(包含垂直接缝)及宽连10至40毫米的类似空隙(例如：建筑、车辆、船舰及飞机等内的)的密封组合物，或作为建造门窗、水族箱或展示箱的粘着剂或油灰，以及用于制造保护涂层(包含连续暴露于淡水或海水的表面)或防滑涂层，或橡胶-弹性成形体及电机或电子装备的绝缘。
在下述实施例中，所有粘度均是在25℃温度下测得的，除另有说明外，下列实施例的实施均是在：环境大气压力(亦即约1000百帕斯卡)、室温(约23℃)或无需另外加热或冷却、于室温下将反应物结合在一起所产生的温度、及相对大气湿度约50％的情况下。此外，除另有表示外，所有份数及百分数均是以重量计。
固化物的撕裂传播强度是依照ISO 34中的方法C测得。
肖氏A硬度是依照德国工业标准DIN 53505-87测得。
拉伸强度是依照DIN 53504-85-S1测得。
断裂亚长率是依照DIN 53504-85-S1测得。
100％亚长率时的应力是依照DIN 53504-S1测得。
实施例1
催化剂的合成
(K1)：在不停搅拌的情况下将四乙氧基钛与四个当量的二乙二醇-甲基醚加热直至四个当量的乙醇完全蒸馏出去。所得产物品质极纯(1H-NMR)。催化剂(K2)、(K3)及(K4)的合成依照类似的方式实施。(K1)：Ti(O-CH2CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)4；淡黄液体；分子量=524。
1H-NMR(C6D6)：δ[ppm]3.22(s,12H,0-CH3),3.51,3.70,3.77(tr,7Hz,8H,CH2),4.6(s,br,8H,CH2)。IR(NaCl)：805m,937m,1037s,1107vs,1199s,1244m,1350m,1454m,2875vs,3464w。(K2)：Ti[(OCH2CH2)x-O-CH3]4；其中x≈7；淡黄，粘性液体；
分子量=1440。(K3)：Ti[(OCH2CH2)x-O-CH3]4；其中x≈12，淡黄无定形固体，
熔点=45℃；分子量=2240。(K4)：Ti[(OCH(CH3)CH2]x-O-CH3]4；其中x≈5，淡黄，粘性液体。
于一附有真空装置的行星式混合器内，在无水存在的情况下，将55.0重量份的具有-OSi(OCH3)2CH3终端基、粘度为80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷与31.0重量份的具有-OSi(CH3)3终端基、粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷与4.0重量份甲基三甲氧基硅烷加以混合。随后将8.0重量份、BET比表面积为150平方米/克的火成硅石混入，继之将对应每150克RTV-1组合物为2.6毫摩尔的钛催化剂混入。
于真空中经均质化之后，将该化合物配置于若干不透水气的容器内，并在室温下储存第一个24小时，随后在50℃温度下储存。于表1内所示储存时间之后，借助于球珠测定其皮膜形成时间(HBZ；球珠干燥表面形成的时间)。每个案例所用催化剂及测试所得结果均如表1所示。
含有催化剂K1的组合物实现完全固化形成一个13毫米厚的薄层所需的时间少于7天。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 储存时间(小时) | 皮膜形成时间 | 外观 |
| 1a | K1 | 24 | 20分钟 | 半透明，无色 |
| 168 | 35分钟 | 半透明，无色 | ||
| 336 | 28分钟 | 半透明，无色 | ||
| 1b | K2 | 24 | 80分钟 | 乳白，无色 |
| 168 | 80分钟 | 乳白，无色 | ||
| 336 | 80分钟 | 乳白，无色 | ||
| 1c | K3 | 24 | 3小时 | 乳白，无色 |
| 168 | 3小时 | 乳白，无色 | ||
| 336 | 3小时 | 乳白，无色 | ||
| 1d | K4 | 24 | 35分钟 | 半透明，无色 |
| 168 | 40分钟 | 半透明，无色 | ||
| 336 | 50分钟 | 半透明，无色 | ||
| 672 | 45分钟 | 半透明，无色 | ||
| 1680 | 30分钟 | 半透明，无色 |
由皮膜形成时间(HBZ)测得的固化速率可通过低聚氧化烯的链长(化学通式(Ⅰ)内的x)加以控制。所有组合物及固化产物均保持无色且储存稳定。
比较例1
将实施例1的程序重复一遍，但不同的是：不使用催化剂K1至K4而代之以二异丙氧双(乙基乙酰乙酸)钛(市上可购得，商品名为TYZORDC，杜邦出品)。该室温固化组合物的固化效果也很好，但该组合物呈显著黄色。
实施例2(B2)
于一附有真空装置的行星式混合器内，在无水存在的情况下，将60.4重量份的具有-OSi(OCH3)2CH3终端基、粘度为80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷与24.2重量份的具有-OSi(CH3)3终端基、粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、2.0重量份乙烯基三甲氧基硅烷及1.5重量份甲基三甲氧基硅烷加以混合。之后将8.5重量份、BET比表面积为150平方米/克的火成硅石混入，最后再将如此制得的组合物与1.9重量份钛催化剂K1(其制备方法曾于实施例1中述及)混合。于真空中经均质化之后，将该化合物配置于若干不透水气的容器内，并在室温下储存第一个672小时(4周)，随后在50℃温度下储存1344小时(8周)。在这些储存时间之后，借助于球珠测得皮膜形成时间(HBZ；球珠干燥表面形成的时间)，所有经测定的皮膜形成时间是25至35分钟，且固化效果继续保持良好。该可交联组合物及该固化产物均是无色。
由在室温下储存168小时的组合物衍生的固化产物，其机械性能已经测定。所得结果如表2所示。
比较例2(V2)
于一附有真空装置的行星式混合器内，在无水存在的情况下，将62.1重量份的具有-OSi(OCH3)2CH3终端基、粘度为80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷与28.6重量份的具有-OSi(CH3)3终端基、粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、1.75重量份乙烯基三甲氧基硅烷及1.75重量份甲基三甲氧基硅烷加以混合。之后将8.5重量份、BET比表面积为150平方米/克的火成硅石混入，最后再将0.3重量份的由二乙酸二丁基锡与硅酸四乙基酯反应制得的锡缩合催合剂加入。于真空中经均质化之后，将该化合物配置于若干不透水气的容器内。制成24小时之后，借助于球珠测定皮膜形成时间(HBZ；球珠干燥表面形成的时间)。该可交联组合物及该固化产物均是无色。
该固化产物的机械性能已经测定。所得结果如表2所示。
于50℃温度下储存一周后，该组合物不再固化。
实施例3(B3)
于一附有真空装置的行星式混合器内，在无水存在的情况下，将36.5重量份的具有-OSi(OCH3)2CH3终端基、粘度为80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷与18.0重量份的具有-OSi(CH3)3终端基、粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、2.0重量份乙烯基三甲氧基硅烷及1.5重量份甲基三甲氧基硅烷加以混合。之后将5.5重量份、BET比表面积为150平方米/克的火成硅石及35.0重量份白垩(市上可购得，商品名为Omya BLR3，德国Omya公司出品)混入，随后再将该组合物与1.9重量份钛催化剂K1(其制备方法曾于实施例1中述及)混合。于真空中经均质化之后，将该化合物配置在若干不透水气的容器内，并在室温下储存第一个672小时(4周)及随后在50℃温度下储存1344小时(8周)。在这些储存时间之后，借助于球珠测定皮膜形成时间(HBZ；球珠干燥表面形成的时间)。所有测得的皮膜形成时间为25至35分钟，且该固化作用继续保持良好。该可交联组合物及该固化产物均呈白垩填料的淡灰色。
由在室温下储存168小时的组合物衍生的固化产物，其机械性能已经测定。所得结果如表2所示。
比较例3(V3)
将实施例3的程序重复一遍，但不同的是：不使用催化剂K1而代之以等当量的二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛(市上可购得，商品名为TYZORDC，杜邦出品)。所得组合物及固化产物呈显著黄色。该固化产物的机械性能如表2所示。
表2
| B2 V2 | B3 V3 | |
| 拉伸强度[牛顿/平方毫米] | 1.2 1.1 | 1.6 1.3 |
| 断裂亚长率(％) | 650 540 | 660 730 |
| 100％亚长率时的应力(百万帕斯卡) | 0.3 0.25 | 0.20 0.32 |
| 撕裂传播强度(百万帕斯卡) | 5.4 3.4 | 5.2 3.9 |
| 肖氏A硬度 | 21 14 | 14 17 |
本发明使用催化剂K1所制造的固化产物，其机械性能很好。比较例4(V4)
将比较例3所述的程序重复一遍，但不同的是：不使用二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛，而代之以等当量的由异丙氧基-正-丁氧基双(乙酰丙酮基)钛(市上可购得，商品名为TYZORAA-95，杜邦出品)制备的催化剂及2重量份二乙二醇一甲基醚，并将低沸点醇类蒸馏除去。所得组合物及固化产物呈明显的黄色。
Claims (6)
1．有机聚硅氧烷组合物，该组合物在无水分存在的情况下储存极为安全且在引入水分时可在室温下实施交联作用，其主要成分为含有至少两个可水解基的有机硅化合物，该组合物包括至少一个具有下列化学通式的钛化合物作为催化剂：
Ti(OR)4-n[(OR1)x-OR2]n (Ⅰ)
其中
R可以是相同或不同的单价取代或未取代的烃基，
R1可以是相同或不同的二价取代或未取代的烃基，
R2可以相同或不同，且其定义与R的相同，
n是1、2、3或4及
x低大于或等于1的整数。
2．如权利要求1所述的组合物，其中n是4。
3．如权利要求1或2所述的组合物，其中包括：
(A)每个终端具有至少两个有机氧基、基本上呈线型的二有机聚硅氧烷，
(B)具有至少三个有机氧基的有机氧-官能交联剂和/或其部分水解产物，以及
(C)具有化学通式(Ⅰ)的钛化合物。
4．如权利要求1至3中一项或多项的组合物，其中包括：
(A)具有化学通式(Ⅱ)的二有机聚硅氧烷，
(B)具有化学通式(Ⅲ)的交联剂和/或其部分水解产物，
(C)具有化学通式(Ⅰ)的钛化合物及
(D)填料。
5．如权利要求1至4中一项或多项的组合物，其中包括：
(A)100重量份的具有化学通式(Ⅱ)的二有机聚硅氧烷，
(B)1.0至5.0重量份的具有化学通式(Ⅲ)的交联剂和/或其部分水解产物，
(C)0.5至5.0重量份的具有化学通式(Ⅰ)的钛化合物，
(D)0至300重量份的增塑剂，
(E)0至300重量份的填料，
(F)0至50重量份的键合剂及
(G)0至100重量份的添加剂。
6．权利要求1至5项中一项或多项的组合物加以交联而制得的成形体。
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