CN1898332A - 以有机硅化合物为主要成分的可交联组合物 - Google Patents

以有机硅化合物为主要成分的可交联组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以有机硅化合物为主要成分的具有生物抑制性能的可交联组合物、其制造方法及其用途，其中所述可交联组合物含有具有季铵基的有机硅化合物。

Description

以有机硅化合物为主要成分的可交联组合物
技术领域
本发明涉及以有机硅化合物为主要成分的具有生物抑制性能的可交联组合物、其制造方法及其用途。
背景技术
在无水状况下可储存的室温下遇水硫化成弹性体的单组分密封剂组合物是已知的。例如在建筑工业中大量使用该产品。特别是在具有高空气湿度的环境中，例如在浴室、厨房以及热带地区中，该密封剂组合物的表面上容易滋生生物体，如真菌及藻类。为防止发生此类情况，目前该密封剂组合物内通常添加阻止微生物生长的杀生物剂，如杀真菌剂。用于该密封剂组合物中的杀真菌剂的实例是：氨基甲酸甲基苯并咪唑-2-基酯(多菌灵，Carbendazim)、10，10′-氧基双吩噁吡、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、二碘甲基-对甲苯基砜(Amical，例如参阅EP 34 877 A)，三唑基化合物，例如与含银沸石结合的戊唑醇(例如参阅EP 931 811 A及EP 640661 A)及S，S-二氧化苯并噻吩-2-环己基羧酰胺。但这些有效物质具有某些缺点，例如含有毒性重金属，某些密封材料配制品具有化学不稳定性，或具有变色倾向。该杀生物剂的其他缺点是：其必须具有一定的水溶性以使其具有活性。所以此类杀生物剂的活性时间非常短。此外，这些物质缓慢地完全进入废水中。
发明内容
本发明涉及以有机硅化合物为主要成分的可交联组合物，其特征在于，其含有具有季铵基的有机硅化合物。
该可交联组合物优选为可通过缩合反应交联的组合物。
在本发明范畴内，术语“缩合反应”任选还包括预先的水解步骤。
根据本发明的组合物特别优选含有：
(A)具有至少两个可缩合基团的有机硅化合物，
(B)具有至少一个下式单元的有机硅化合物
        -SiR2 2-R4-N+R3 2-R4-SiR2 2-·X-        (II)，
其中
R2可相同或不同，且具有下述R的定义，
R3可相同或不同，且代表任选经取代的单价烃基，或可为桥联的亚烷基的组成部分，
X-代表有机或无机阴离子，
R4代表任选经取代的、可被杂原子间隔的两价烃基，及
任选的
(C)交联剂。
在本发明的范畴内，术语“可缩合”基团应理解为任选还包括预先的水解步骤的基团。
所用的参与交联反应的有机硅化合物可具有的可缩合基团可为任意的基团，如羟基、乙酰氧基、肟盐基(Oximato)及有机基氧基，尤其是烷氧基，如乙氧基、烷氧基乙氧基及甲氧基。
本发明所用的有机硅化合物(B)可为任何具有至少一个式(II)基团的有机硅化合物，该化合物是：纯硅氧烷，即≡Si-O-Si≡结构，以及硅碳烷(Silcarbane)，即≡Si-R′-Si≡结构，其中R′代表任选经取代或被杂原子间隔的两价烃基，或具有任意有机硅基团的共聚物。
本发明所用的有机硅化合物(A)可为具有至少两个可缩合基团的所有有机硅化合物，其目前用于通过缩合反应可交联的组合物内。该有机硅化合物可为纯硅氧烷，即≡Si-O-Si≡结构，及硅碳烷，即≡Si-R″-Si≡结构，其中R″代表任选经取代或被杂原子间隔的两价烃基，或具有任何有机硅基团的共聚物。
本发明所用的有机硅化合物(A)优选含有下式单元
            Ra(OR1)bYcSiO(4-a-b-c)/2                (I)，
其中
R可相同或不同，且代表任选经取代、可被氧原子间隔的烃基，
R1可相同或不同，且代表氢原子或任选经取代、可被氧原子间隔的单价烃基，
Y可相同或不同，且代表卤原子或拟卤基、SiN键结的氨基、酰胺基、肟基、氨氧基及酰氧基，
a是0、1、2或3，更优选为1或2，
b是0、1、2或3，更优选为0、1或2，特别优选为0，及
c是0、1、2或3，更优选为0或1，特别优选为0，
其条件是：a+b+c的和小于或等于4，且每个分子含有至少两个可缩合的基团(OR1)。
a+b+c的和优选小于或等于3。
基团R优选为具有1至18个碳原子的单价烃基，其任选被卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇基取代，其中后者由氧基亚乙基和/或氧基亚丙基单元组成，更优选为具有1至12个碳原子的烷基，特别优选为甲基。但基团R还可为将两个甲硅烷基相互连接的两价基团。
基团R的实例是：烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基：环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对甲苯基、二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
经取代的基团R的实例是：甲氧基乙基、乙氧基乙基及乙氧基乙氧基乙基。
两价基团R的实例是：聚亚异丁基二基及丙烷二基封瑞的聚丙二醇基。
基团R1的实例与R的单价基团相同。
基团R1优选为氢原子或具有1至12个碳原子的烷基，更优选为氢原子、甲基或乙基，特别优选为氢原子。
基团Y的实例是：乙酰氧基、二甲基氨基、环己基氨基及甲基乙基酮肟基，其中优选为乙酰氧基。
本发明所用的有机硅化合物(A)优选具有下式
    (OR1)3-fRfSi-(SiR2-O)e-SiRf(OR1)3-f    (IV)，
其中
R及R1具有与上述相同的定义，
e是30至3000，
f是1或2。
若R1的定义为氢原子，则f优选为2；若R1的定义并非氢原子，则f等于1。
有机硅化合物(A)的实例是：
(MEO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2、
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH)、
(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2、
(HO)MeViSiO[SiMe2O]200-2000SiMeVi(OH)、
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2，及
(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2，
其中Me代表甲基，Et代表乙基，而Vi代表乙烯基。
本发明所用的有机硅化合物(A)在25℃下的粘度优选为100至106毫帕斯卡·秒，特别优选为103至350,000毫帕斯卡·秒。
有机硅化合物(A)是可商购的产品，或可根据硅化学中常用的方法制得。
基团R2的实例与基团R的单价实例相同。
基团R2优选为具有1至18个碳原子的烃基，其任选被卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇基取代，其中后者由氧基亚乙基和/或氧基亚丙基单元组成，更优选为具有1至12个碳原子的烷基，特别优选为甲基。
基团R3的实例是基团R的单价实例，以及具有1至30个碳原子、任选经取代的两价烃基。
基团R3优选为具有1至8个碳原子的烃基，特别优选为具有1至6个碳原子的烷基，及苯甲基。但基团R3也可为由此衍生的两价基团，从而例如两个基团R3与氮原子形成环。
阴离子X-的实例是有机阴离子，如羧酸根离子、烯醇化物离子及磺酸根离子，及无机阴离子，如卤离子，如氟离子、氯离子、溴离子及碘离子，及硫酸根离子。
阴离子X-优选为羧酸根离子及卤离子，特别优选为氯化物离子及乙酸酯离子。
基团R4的实例是可被一个或更多个氧原子间隔、饱和或不饱和的直链、环状或分支型烃基，如所有亚烷基、亚芳基、
Figure A20048003845100101
-(CH2)3OCH2-CH(OH)-CH2-及-(CH2)3OCH2-CH[-CH2(OH)]-，其中Me代表甲基。
基团R4优选为亚烷基及-(CH2)3OCH2-CH(OH)-CH2-及-(CH2)3OCH2-CH[-CH2(OH)]-，特别优选为-(CH2)3OCH2-CH(OH)-CH2-及-(CH2)3OCH2-CH[-CH2(OH)]-。
本发明所用的有机硅化合物(B)优选具有下式
D1-(R4SiR2 2)h-[(OSiR2 2)d-R4-N+R3 2-R4-SiR2 2]n-D2·nX-    (III)，
其中
D1代表氢原子、羟基或卤化物基、-NR* 2基或单价有机基团，其中R*可相同或不同，且代表氢原子或任选经取代的单价烃基，-NR* 2基还可为铵盐，及
D2代表式-(OSiR2 2)g-R4 k-D1的基团，其中R2、R3、D1、X-及R4具有上述的定义，每个式(III)的聚合物分子内的两个基团D1可相同或不同，及
d是1至200的整数，
h是0或1，
k是0或1，
g是0至1000的数，及
n是1至50的整数。
卤化物基D1的实例是-Cl及-Br，而-NR* 2基的实例是-N(CH3)2基。
本发明所用的有机硅化合物(B)优选为式(III)的聚合物，其中R4代表具有至少4个碳原子及至少一个羟基的亚烷基，-(CH2)3OCH2-CH(OH)-CH2-及-(CH2)3OCH2-CH[-CH2(OH)]-，特别优选为-(CH2)3OCH2-CH(OH)-CH2-及-(CH2)3OCH2-CH[-CH2(OH)]-。
本发明所用的有机硅化合物(B)的实例是：
D1[OSi(CH3)2-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2O(CH2)3-Si(CH3)2]n-D2·nCl-
其中D1代表H，D2代表OH，及n约为20，
                                                        n＝约20
D1[OSi(CH3)2-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2O(CH2)3-Si(CH3)2]n-D2·nCl-
其中D1代表H，D2代表OSi(CH3)2-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2，及n约为20，
Figure A20048003845100122
                                                        n＝约20
D1[(OSi(CH3)2)d-(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2O(CH2)3-Si(CH3)2]n-D2·nCl-
其中D1代表H，D2代表-(OSi(CH3)2)g-CH2)3OCH2CH(OH)CH2N(CH3)2，及n约为20，d＝g＝5至10或d＝g＝30至60，
                    n＝约20，d＝5-10或d＝30-60
D1-CH2CH(OH)CH2O(CH2)3Si(CH3)2-[OSi(CH3)2-(CH2)3OCH2CH(OH)CH-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2O(CH2)3-Si(CH3)2]n-D2·nCl-
其中D1代表Cl，D2代表-OSi(CH3)2(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-N(CH3)2，及n约为20，
                                            n＝约20
D1-CH2CH(OH)CH2O(CH2)3Si(CH3)2-[(OSi(CH3)2)d-(CH2)3OCH2CH(OH)CH-N+(CH3)2-CH2CH(OH)CH2O(CH2)3-Si(CH3)2]n-D2·nCl-
其中D1代表(CH3)2N-，D2代表-(OSi(CH3)2)g(CH2)3OCH2CH(OH)CH2-N(CH3)2，n约为20，及d＝g＝5至10或d＝g＝30至60，
               n＝约20，d＝5-10或d＝30-60
Figure A20048003845100142
               n＝约20
Figure A20048003845100143
               n＝约20，d＝5-10或d＝30-60
Figure A20048003845100144
               n＝约20
               n＝约20，d＝5-10或d＝30-60
其中Cl-及-N(CH3)2取代基在环己基上可相互独立地占据相对于-CH2CH2-基的4-位置及3-位置，系数n及d的数据应理解为具有非常广的摩尔质量分布的聚合物化合物的平均值。
本发明所用的有机硅化合物(B)在25℃下的粘度优选为104至108毫帕斯卡·秒，特别优选为105至5×107毫帕斯卡·秒。
本发明所用的有机硅化合物(B)是可商购的产品，或可根据已知的方法制得，例如通过使对应的环氧基官能的硅烷和/或硅氧烷与诸如氯化二甲基铵的二烷基铵盐反应，或通过使对应的氨基化合物与卤代烷基反应。
根据本发明的组合物内任选使用的交联剂(C)可为任何目前已知的交联剂，其具有至少3个可缩合的基团，如具有至少3个有机基氧基的硅烷或硅氧烷。
根据本发明的组合物内任选使用的交联剂(C)优选为下式的有机硅化合物
      (R6O)kZlSiR5 (4-k-l)            (V)，
其中
R5可相同或不同，且代表任选经取代、可被氧原子间隔的单价烃基，
R6可相同或不同，且具有所述R1相同的定义，
Z可相同或不同，且具有与所述Y相同的定义，
k是0、1、2、3或4，优选为2或3，更优选为3，及
l是0、1、2、3或4，优选为0或3，更优选为0，
其条件是：k+l的和等于3或4，
及其部分水解产物。
该部分水解产物可为部分同元水解产物，即式(V)的有机硅化合物的部分水解产物，以及部分共水解产物，即至少两种不同的通式(V)有机硅化合物的部分水解产物。
若根据本发明的组合物内任选使用的交联剂(C)是式(V)的有机硅化合物的部分水解产物，则优选具有最多6个硅原子。
基团R6的实例与上述基团R1的实例相同。基团R6优选为氢原子及烷基，更优选为氢原子及具有1至4个碳原子的烷基，特别优选为氢原子、甲基及乙基。
基团R5的实例与上述基团R的单价实例相同，优选为具有1至12个碳原子的烃基，特别优选为甲基及乙烯基。
Z的实例与所述Y的实例相同，优选为乙酰氧基及甲基乙基酮肟基。
根据本发明的组合物内任选使用的交联剂(C)特别优选为：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、2-(缩水甘油基氧基)丙基三乙氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基叁(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基叁(甲基乙基酮肟基)硅烷，以及所述有机硅化合物的部分水解产物，如六乙氧基二硅氧烷。
根据本发明的组合物内任选使用的交联剂(C)是可商购的产品，或可根据硅化学中常用的方法制得。
若本发明的组合物含有交联剂(C)，均以100重量份的有机聚硅氧烷(A)为基准，其含量优选为0.01至20重量份，更优选为0.5至10重量份，特别优选为1.0至5.0重量份。
除上述成分(A)、(B)及(C)以外，现在根据本发明的组合物可含有目前用于通过缩合反应可交联的组合物内的所有其他物质，如催化剂(D)、增塑剂(E)、填料(F)、粘着促进剂(G)及添加剂(H)。
催化剂(D)的实例是目前已公开的钛化合物及有机锡化合物，如二月桂酸二正丁基锡及二乙酸二正丁基锡、氧化二正丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、氧化二辛基锡及这些化合物与诸如四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷的反应产物，其中优选为硅酸四乙酯水解产物内的二乙酸二正丁基锡及氧化二丁基锡，特别优选为硅酸四乙酯水解产物内的氧化二正丁基锡。
若根据本发明的组合物内含有催化剂(D)，均以100重量份的成分(A)为基准，其含量优选为0.01至3重量份，更优选为0.05至2重量份。
增塑剂(E)的实例是：在室温下呈液态、由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，其在25℃下的粘度优选为50至1000毫帕斯卡·秒，及高沸点烃类，如由环烷单元及石蜡单元组成的石蜡油或矿物油。
均以100重量份的有机聚硅氧烷(A)为基准，根据本发明的组合物中增塑剂(E)的含量优选为0至300重量份，更优选为10至200重量份，特别优选为20至100重量份。
填料(F)的实例是：非增强性填料，即BET比表面积最高为50平方米/克的填料，如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末，如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌，或其混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉及塑料粉，如聚丙烯腈粉末；增强性填料，即BET比表面积超过50平方米/克的填料，如热解二氧化硅、沉积二氧化硅、沉积白垩，炭黑，如炉黑及乙炔黑，以及具有大BET比表面积的硅铝混合氧化物；纤维状填料，如石棉及塑料纤维。所述填料可加以疏水化，例如通过用有机硅烷或有机硅氧烷或用硬脂酸加以处理，或通过羟基的醚化作用而生成烷氧基。若使用填料(F)，则优选为亲水性热解二氧化硅及沉积或研磨的碳酸钙。
均以100重量份有机聚硅氧烷(A)为基准，根据本发明的组合物中填料(F)含量优选为0至300重量份，更优选为1至200重量份，特别优选为5至200重量份。
根据本发明的组合物内使用的粘着促进剂(G)的实例是：硅烷及具有官能团的有机聚硅氧烷，其例如具有环氧丙氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基，以及四烷氧基硅烷。但若其他成分，如硅氧烷(A)或交联剂(C)，具有所述官能团，则可不添加粘着促进剂。
均以100重量份的有机聚硅氧烷(A)为基准，根据本发明的组合物中粘着促进剂(G)的含量优选为0至50重量份，更优选为1至20重量份，特别优选为1至10重量份。
添加剂(H)的实例是：颜料、染料、香味剂、氧化作用抑制剂；影响电学性能的试剂，如导电炭黑；阻燃剂、光稳定剂及结皮时间延长剂，如具有SiC键结巯基烷基的硅烷；发泡剂，如偶氮二甲酰胺；热稳定剂及流变剂，如磷酸酯，及有机溶剂，如烷基芳烃。
均以100重量份的有机聚硅氧烷(A)为基准，根据本发明的组合物中添加剂(H)的含量优选为0至100重量份，更优选为0至30重量份，特别优选为0至10重量份。
根据本发明的组合物特别优选由以下成分组成
(A)含有式(I)单元的有机硅化合物，
(B)具有至少一个式(II)单元的有机硅化合物，
任选的
(C)式(V)的交联剂，
任选的
(D)催化剂，
任选的
(E)增塑剂，
任选的
(F)填料，
任选的
(G)粘着促进剂，及
任选的
(H)添加剂。
为制造根据本发明的组合物，可以任意的顺序混合所有的成分。该混合工作可在室温及环境大气压力实施，即约900至1100百帕斯卡的压力下。若需要，该混合工作还可在更高的温度下实施，如35℃至135℃。
根据本发明的组合物的单个成分可为一种成分，也可为至少两种成分的混合物。
为使根据本发明的组合物交联，空气中通常的水含量是足够的。根据本发明的组合物优选在室温下实施交联。若需要，也可在高于或低于室温的温度下实施交联，如-5至15℃或30至50℃，和/或利用超过空气正常水含量的水浓度实施。
优选在100至1100百帕斯卡的压力下实施交联，更优选在环境大气压力下实施交联。
本发明还涉及通过使根据本发明的组合物实施交联而制得的成型体。
对于可在无水情况下储存、在室温下遇水可交联生成弹性体的组合物的所有使用目的，均可使用根据本发明的组合物。
因此，根据本发明的组合物例如突出地适合于用作接缝的密封组合物，包括垂直接缝，以及建筑物、车、船及飞机的内径为10至40毫米的类似空穴，或用作粘着剂或胶合组合物，例如窗体结构，或用于制造保护涂层，包括淡水或海水经常作用的曝露的表面，或止滑涂层，或橡胶弹性成型体以及用于电学或电子装置的绝缘。
根据本发明的组合物的优点是：容易制造并且经历长时间仍具有杀生物作用。
此外，根据本发明的组合物的优点是：通过杀生物处理，未固化的组合物及已固化的成型体的变色情况非常小。
根据本发明的可交联组合物的优点是：存储稳定性非常高且交联速率高。
具体实施方式
下述实施例中的所有粘度数据均是基于25℃的温度。除非另有说明，下列实施例均在环境大气压力下，即约1000百帕斯卡下，且在室温下，即约23℃下，或在未额外加热或冷却在室温下将反应物组合在一起所产生的温度下，以及相对湿度约为50％的情况下加以实施。除非另有说明，所有份数及百分比的数据均是基于重量。
实施例1
聚季聚硅氧烷(polyquarternren Polysiloxans)的制造：
将286.4克氯化二甲基铵溶解在1000毫升水中，添加1200克1，3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，并在强烈搅拌的情况下将该混合物回流。在105至110℃下搅拌该反应混合物2小时，其中该批反应物由无色混浊变为澄清的黄色。在120℃下于真空中去除溶剂。反应产物是粘度约为16×106毫帕斯卡·秒的暗黄色的高粘性油状物。1H-NMR谱分析表明形成了平均具有18至20个对应于下式的重复单元的聚季聚硅氧烷。
于具有真空设备的行星式混合器内，在无水条件下，将1400克具有-OSi(OCH3)2(CH3)端基、粘度为80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷与600克具有-OSi(CH3)3端基且粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、12克如上所述制造的聚季聚硅氧烷、100克甲基三甲氧基硅烷、2.5克辛基膦酸及18克的3-氨基丙基三甲氧基硅烷加以混合。随后混入200克比表面积为150平方米/克的热解亲水性二氧化硅。使该混合物均匀化并排出所含的空气之后，再混入10克锡催化剂，其是4份四乙氧基硅烷与2.2份二乙酸二丁基锡的反应产物。于真空中进一步均匀化之后，将该混合物送入不透湿气的容器内。
于聚乙烯基材上将如此制得的组合物展延成2毫米厚的试样，并在50％的相对湿度及23℃下储存14天。
从由此制得的硫化橡胶片制成依照DIN EN ISO 846的试样，并且如该标准所述依照方法B加以测试。
所得结果如表1所示。
为测定存储稳定性，于不透空气湿气的容器内，在100℃下将试样储存3天。试样的固化特性及外观均无变化，这表明其具有突出的存储稳定性及防止变黄的特性。
实施例2
于真空中，在行星式混合器内，将1400克粘度为80,000毫帕斯卡·秒的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、12克如实施例1所述制造的聚季聚硅氧烷、300克具有-OSi(CH3)3端基且粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、300克动态粘度为6.2平方毫米/秒(40℃下)、粘度密度常数(VDK)为0.79、沸腾范围为300℃至370℃(碳分布为：62％石蜡碳原子、38％环烷烃碳原子及0.03％芳烃碳原子)的烃类混合物、90克乙基三乙酰氧基硅烷及190克比表面积为150平方米/克的热解亲水性二氧化硅加以均匀混合。然后添加0.5克二乙酸二丁基锡，再实施均匀化5分钟。
从由此制得的组合物制得如实施例1所述的试样，并依照DIN ENISO 846加以测试。所得结果如表1所示。
为测定存储稳定性，于不透空气湿气的容器内，在100℃下将试样储存3天。试样的固化特性及外观均无变化，这表明其具有突出的存储稳定性及防止变黄的特性。
实施例3
重复实施例1中所述的程序，区别在于，聚季聚硅氧烷的使用量翻倍。
从由此制得的组合物制得如实施例1所述的试样，并依照DIN ENISO 846加以测试。所得结果如表1所示。
为测定存储稳定性，于不透空气湿气的容器内，在100℃下将试样储存3天。试样的固化特性及外观均无变化，这表明其具有突出的存储稳定性及防止变黄的特性。
实施例4
将233克氯化二甲基铵溶解在1700毫升水中。将由(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基单元及二甲基甲硅烷氧基单元组成的、平均具有8个硅原子且环氧基含量为2.4毫摩尔/克的聚硅氧烷2238克加入该溶液，并在强烈搅拌的情况下将该混合物回流。在105至110℃下搅拌该反应混合物6小时，其中该批反应混合物由无色混浊变为澄清的黄色。然后在120℃下于真空中去除溶剂。反应产物是粘度约为6×106毫帕斯卡·秒的暗黄色的高粘性油状物。1H-NMR谱表明形成了平均具有30至35个对应于下式的重复单元的聚季聚硅氧烷。
Figure A20048003845100221
在真空中，在行星式混合器内，将35克如此制得的聚季聚硅氧烷、1400克粘度为80,000毫帕斯卡·秒的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、600克具有-OSi(CH3)3端基且粘度为100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、90克乙基三乙酰氧基硅烷及190克比表面积为150平方米/克的热解亲水性二氧化硅加以均匀混合。然后添加0.5克二乙酸二丁基锡，再实施均匀化5分钟。
从由此制得的组合物制得如实施例1所述的试样，并依照DIN ENISO 846加以测试。所得结果如表1所示。
为测定存储稳定性，于不透空气湿气的容器内，在100℃下将试样储存3天。试样的固化特性及外观均无变化，这表明其具有突出的存储稳定性及防止变黄的特性。
表1：
  真菌   A   B   C   D   E
  实施例1   1   0   0   0   2
  实施例2   2   1   2   2   4
  实施例3   2   00   00   00   1
  实施例4   2   1   1   1   2
A代表黑曲霉
B代表黄青霉素
C代表拟青霉菌素
D代表粘帚霉菌素
E代表球毛壳霉
00  显微镜检查不出生长物，试样周围未形成抑制区
0   显微镜检查不出生长物
1   肉眼观察不到生长物，但在显微镜下可清晰地观察到
2   肉眼观察到生长物，最多25％的试样表面存在生长物
3   肉眼观察到生长物，最多50％的试样表面存在生长物
4   相当多的生长物，超过50％的试样表面存在生长物
5   非常多的生长物，整个试样表面布满生长物。

Claims (9)

1、以有机硅化合物为主要成分的可交联组合物，其特征在于，含有具有季铵基的有机硅化合物。
2、根据权利要求1所述的可交联组合物，其特征在于含有：
(A)具有至少两个可缩合基团的有机硅化合物，
(B)具有至少一个下式单元的有机硅化合物
        -SiR2 2-R4-N+R3 2-R4-SiR2 2-·X-            (II)，
其中
R2可相同或不同，且具有下述R的定义，
R3可相同或不同，且代表任选经取代的单价烃基，或可为桥联的亚烷基的组成部分，
X-代表有机或无机阴离子，
R4代表任选经取代的、可被杂原子间隔的二价烃基，及
任选的
(C)交联剂。
3、根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其特征在于，作为所述有机硅化合物(A)使用含有下式单元的化合物
          Ra(OR1)bYcSiO(4-a-b-c)/2                (I)，
其中
R可相同或不同，且代表任选经取代、可被氧原子间隔的烃基，
R1可相同或不同，且代表氢原子或任选经取代、可被氧原子间隔的单价烃基，
Y可相同或不同，且代表卤原子、拟卤基、SiN键结的氨基、酰胺基、肟基、氨氧基及酰氧基，
a是0、1、2或3，
b是0、1、2或3，及
c是0、1、2或3，
其条件是：a+b+c的和小于或等于4，且每个分子含有至少两个可缩合的基团(OR1)。
4、根据权利要求1至3之一所述的可交联组合物，其特征在于，作为所述有机硅化合物(B)使用下式的化合物
D1-(R4SiR2 2)h-[(OSiR2 2)d-R4-N+R3 2-R4-SiR2 2]n-D2·nX-    (III)，
其中
D1代表氢原子、羟基或卤化物基、-NR* 2基或单价有机基团，其中R*可相同或不同，且代表氢原子或任选经取代的单价烃基，-NR* 2基还可为铵盐，及
D2代表式-(OSiR2 2)g-R4 k-D1的基团，其中R2、R3、D1、X-及R4具有上述的定义，每个式(III)的聚合物分子内的两个基团D1可相同或不同，及
d是1至200的整数，
h是0或1，
k是0或1，
g是0至1000的数，及
n是1至50的整数。
5、根据权利要求1至4之一所述的可交联组合物，其特征在于，所述有机硅化合物(B)在25℃下的粘度为104至108毫帕斯卡·秒。
6、根据权利要求1至5之一所述的可交联组合物，其特征在于，作为所述有机硅化合物(A)使用下式的化合物
       (OR1)3-fRfSi-(SiR2-O)e-SiRf(OR1)3-f      (IV)，
其中
R及R1具有与上述相同的定义，
e是30至3000，
f是1或2。
7、根据权利要求1至6之一所述的可交联组合物，其特征在于由以下成分组成
(A)含有式(I)单元的有机硅化合物，
(B)具有至少一个式(II)单元的有机硅化合物，
任选的
(C)式(V)的交联剂，
任选的
(D)催化剂，
任选的
(E)增塑剂，
任选的
(F)填料，
任选的
(G)粘着促进剂，及
任选的
(H)添加剂。
8、根据权利要求1至7之一所述的可交联组合物，其特征在于由以下成分组成
(A)式(IV)的有机硅化合物，
(B)式(III)的有机硅化合物，
任选的
(C)式(V)的交联剂，
任选的
(D)催化剂，
任选的
(E)增塑剂，
任选的
(F)填料，
任选的
(G)粘着促进剂，及
任选的
(H)添加剂。
9、成型体，其是通过使根据权利要求1至8之一所述的可交联组合物交联而制成的。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101712802B (zh) * 2008-10-06 2013-06-12 瓦克化学股份公司 基于有机硅化合物的可交联组合物
CN107207905A (zh) * 2015-01-22 2017-09-26 瓦克化学股份公司 基于有机氧硅烷封端的聚合物的可交联涂层配混物
CN109699644A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 东南大学苏州医疗器械研究院 非释放性抗菌材料及其应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7875149B2 (en) * 2005-06-08 2011-01-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft adhesive
US8551620B2 (en) 2005-06-08 2013-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer aircraft adhesive
AU2007220596B2 (en) 2006-02-28 2012-07-12 Basf Se Antimicrobial compounds
DE102006026227A1 (de) * 2006-06-06 2007-12-13 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
DE102006036556A1 (de) 2006-08-04 2008-02-07 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
US8742012B2 (en) * 2010-10-21 2014-06-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting film-forming compositions that produce atrane-containing cured coatings

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60237003A (ja) * 1984-05-09 1985-11-25 Toshiba Silicone Co Ltd 藻類の増殖防止方法
US5326841A (en) * 1989-01-25 1994-07-05 Epitope, Inc. Germicidal barriers
JP3419242B2 (ja) * 1996-07-18 2003-06-23 信越化学工業株式会社 バインダー組成物及び水系コーティング剤
JP3995757B2 (ja) * 1997-04-17 2007-10-24 株式会社Ａｄｅｋａ 分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物の変性剤、アミノ変性シリコーン及び界面活性剤
JPH11199777A (ja) * 1998-01-14 1999-07-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 抗菌・防カビ性オルガノポリシロキサン組成物
DE50111052D1 (de) * 2000-07-27 2006-11-02 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Ein- oder mehrfachquartäre polysiloxane
ATE466131T1 (de) * 2000-11-16 2010-05-15 Procter & Gamble Hydrophile vernetzbare silikone
CA2434751A1 (en) * 2001-02-22 2002-09-06 Crompton Corporation Water repellent textile finishes and method of making
DE10139963A1 (de) * 2001-08-14 2003-03-06 Wacker Chemie Gmbh Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101712802B (zh) * 2008-10-06 2013-06-12 瓦克化学股份公司 基于有机硅化合物的可交联组合物
CN107207905A (zh) * 2015-01-22 2017-09-26 瓦克化学股份公司 基于有机氧硅烷封端的聚合物的可交联涂层配混物
CN109699644A (zh) * 2018-12-28 2019-05-03 东南大学苏州医疗器械研究院 非释放性抗菌材料及其应用

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