发明内容
已经令人惊异地发现,在使用特定的有机硅烷改性的聚硅氧烷来进行表面涂覆的情况中能够避免上述缺点。
因而本发明提供下式的有机硅烷改性的聚硅氧烷:
其中
x=0~200,y=5~100,z=0~50,和p=1~25;
彼此独立的R1、R2、R3、R4和R5是具有1~4个碳原子的、饱和的或不饱和的直链或支链烷基和/或具有6~9个碳原子的芳基;
R6是具有6~22个碳原子的直链或支链烷基;
R7是基团-(CH2)s-M-Z,
其中s是2~20,
M是包含至少一个-O-CO-或-CO-O-基团和包含或不包含醚基的脂肪族基团,和
Z是氢、-CO-CH3或具有1~4个碳原子的直链或支链烷基;
R8是基团-(CH2)n-Si(R11)v(R12)3-v,
其中v是0、1或2,
n是2~16,
R11是具有1~4个碳原子的直链或支链烷基,和
R12是选自OR13、O-CO-R13、卤素或具有1~6个碳原子的卤代烷基的基团,
其中R13是芳香基或具有1~6个碳原子并包含或不包含醚基和/或硫醚基的直链、支链或环状烷基;和
彼此独立的R9和R10具有R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的定义。
本发明的有机硅烷改性的聚硅氧烷结合了已知聚硅氧烷的积极特性并且具有以下优点:由于应用于颜料或填料的每个烷基聚硅氧烷单元中的烷氧基硅烷基团、氯硅烷基团或乙酰氧基硅烷基团的量少,所以所释放的挥发性有机组分,例如氯化氢、乙酸或诸如甲醇或乙醇等醇的量非常低。在释放醇的情况中,例如与使用辛基三乙氧基硅烷时相比,所使用的每个烷基释放的醇的量最高低99%。
在本发明的优选实施方式中,x为0~100,y为5~50,z为0~25,p为2~4,x、y、z和p的总和为20~60。
x、y、z和p“单元”可以在通式中以任何顺序随机分布出现。此处的“单元”是指通式的方括号中的分子片段。因而,在分子包含x“单元”x的条件下,x“单元”是例如[(SiO)R1R5]。
其中x、y、z和p大于1,不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8基团可以存在于各个x、y、z和p“单元”中。
通式中彼此不同的R1、R2、R3、R4、R9和/或R10是具有1~4个碳原子的直链烷基是特别有利的。其中特别优选甲基和乙基,更优选甲基。
如上所述,烷基R6可以是直链的或支链的。直链基团R6的例子有己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。支链烷基R6的可能的例子包括3-丁基己基和4-丙基辛基。直链烷基R6的优选例子为正己基、正辛基和正癸基,也可以同时存在这些不同的基团。
基团R6可以通过已知方法制备,例如,借助于诸如六氯铂酸、Speyer催化剂、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物等适宜的催化剂,或在施加于载体材料上的铂化合物的存在下,由诸如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯等不饱和化合物例如与含SiH的聚硅氧烷的加成反应而制备。
氢化硅烷化的条件是众所周知的。根据所采用的催化剂,氢化硅烷化的温度优选为室温~200℃,优选为50℃~150℃。
基团R7优选为基团-(CH2)3-O-(CO-(CH2)n-O)m-Z 、-(CH2)2-O-(CH2)4-O-(CO-(CH2)n-O)m-Z或-(CH2)r-CO-OR14,其中n=4或5,m=1~20,Z=H、-CO-CH3或CH3,r=3~20,R14是具有1~18个碳原子的直链或支链烷基。
通过诸如ε-己内酯和/或δ-戊内酯等内酯与诸如烯丙基醇、己醇或乙烯基羟基丁基醚等烯键不饱和醇的加成反应是引入R7基团的适当方法。这些化合物可以为OH-官能的、烷基化或酰基化的。同样它们也可以通过氢化硅烷化反应,利用上述的催化剂而引入至本发明的聚硅氧烷中。
基团R8优选是得自具有包含末端烯基双键的基团的烷氧基硅烷、烷基羰氧基硅烷、卤代硅烷或卤代烷基硅烷的基团。该类型的末端烯基可以是例如1-烷烯基(1-alkylenyl),例如1-十一碳烯基、烯丙基或乙烯基。取决于该基团的大小,n的值为2~16,优选为2~12,更优选为2~6,最优选为2或3。
基团R8包含至少一个与硅键合的水解性基团R12。基团R12选自OR13、O-CO-R13、卤素或具有1~6个碳原子的卤代烷基,R13是芳香基团或具有1~6个碳原子且包含或不包含醚和/或硫醚基团的直链、支链或环状烷基。
OR13或O-CO-R13中的基团R13是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基,优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基。如果R13是芳香基团,则其也包括杂环芳香基团。如果R13是芳香基团,则优选是具有取代基或不具有取代基的苯基或萘基。
如果R12是卤素,则优选为氯、溴和碘。特别优选为氯和溴。
如果R12是具有1~6个碳原子的卤代烷基,则烷基可以是直链的或支链的,并包括卤化的,特别是氯化的、溴化的和碘化的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。这些基团可以被卤化一次或多次。优选一次卤化的基团,特别优选卤素与末端碳原子连接。
基团R8可以是例如得自诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基二乙氧基甲基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷、得自乙烯基乙酰氧基硅烷或乙烯基氯硅烷的基团。基团R8特别优选得自乙烯基三烷氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。因而R8尤其可以是例如-(CH2)2-Si(OCH3)3、-(CH2)2-Si(OC2H5)3或-(CH2)2-Si(O-CO-CH3)3。特别优选乙氧基硅烷和甲氧基硅烷,因为在随后的与颜料连接的反应过程中所生成的醇易于分离除去,并与乙酸相比具有中性的气味。
适于引入基团R8的硅烷的其它例子还包括下列物质:烯丙基(氯甲基)二甲基硅烷、烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、10-十一碳烯基三氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
硅烷基团R8同样可以通过氢化硅烷化反应引入至含有SiH的聚硅氧烷中,所述聚硅氧烷优选已经含有基团R1、R2、R3、R4、R5、R9和/或R10。为此目的,上述乙烯基烷氧基硅烷或乙烯基乙酰氧基硅烷具有优选的适宜性。
上述的氢化硅烷化反应可以使用烯键不饱和化合物的混合物在一个步骤中进行。即,在该情况中,在特定催化剂的存在下,基团R6、R7和R8可以同时与含有SiH的聚硅氧烷反应。
然而,有利的是,首先仅与含有SiH的聚硅氧烷的部分SiH基团反应以得到基团R6、R7和/或R8,并且在后面的步骤中完成与剩余的SiH基团的反应以形成基团R6。
特别是当与例如基团R6相比,以不足的摩尔量引入一个或多个基团R8时,第二种方法是可取的,即在氢化硅烷化的第一步中进行不饱和硅烷的反应以引入基团R8。
在最后的步骤中,优选剩余的SiH基团与1-烯烃发生反应得到基团R6,因为在该情况中未发生加成反应的过量的1-烯烃易于通过蒸馏再次除去,因而能够确保在份额上较少量的烷氧基硅烷基团或其它的可水解的基团以随机的分布存在于本发明的聚硅氧烷中。
以此方式制备的本发明的聚硅氧烷通过已知方法应用于目标颜料和填料或宏观平面。宏观平面可以视为除了非常小的颗粒,如颜料和填料的颗粒表面之外的任何表面。因而该术语可以包括例如弧形或弯曲的物体,并且还可以包括它们可能存在的边缘和突起区域等。
因此本发明还提供了本发明的或本发明可得的用于表面改性的有机硅烷改性的聚硅氧烷的用途。
适于该目的的处理例如包括,在制造颜料和填料之后,即,当颜料仍处于湿态,例如为滤饼或浆料时,可以直接进行的那些处理。
在这些处理的情况中,本发明的烷氧基聚硅氧烷或其它可水解的聚硅氧烷可以直接地或以全部或部分预水解的形式搅拌至仍然潮湿的颜料或填料中,对于本发明的聚硅氧烷,例如在已知乳化剂的辅助下在水中预乳化是有利的。
由此处理的颜料和填料然后以常用方式进行干燥,如果需要,进行精细碾磨。
作为选择,也可以例如在对干燥的颜料和填料进行研磨操作的过程中,利用喷雾引入法或利用其它已知的涂布方法引入本发明的聚硅氧烷。
在颜料、填料或其它表面上,通过本发明的聚硅氧烷的烷氧基或其它可水解基团的水解,以及所得的SiOH基团的缩合,可以在这些颜料和填料上产生不会迁移的稳定涂层。
为便于吸附在颜料和填料上,也可以在施加前使本发明的聚硅氧烷进行完全或部分的预水解,然后将预水解的聚硅氧烷由水性乳化液施用至目标颜料和填料。当烷氧基聚硅氧烷在该情况中预水解时,生成相应的醇,如果需要可以在表面改性前将其除去。
适宜用本发明的聚硅氧烷进行涂覆的颜料和填料包括多种有机和无机颜料和填料。
作为无机颜料和填料,可以提到例如二氧化钛颜料,该二氧化钛颜料由硫酸盐或氯化物法制成,可以以金红石或锐钛矿的形式存在,而且可以进行或不进行晶格稳定化。其它的例子为氧化锌、锌钡白、氧化铁颜料、群青颜料、铬酸盐颜料、氧化铬颜料、诸如尖晶石和金红石混合相颜料等氧化混合相颜料,以及着色颜料,它们也可以是磁性颜料。
适宜的填料例如包括沉淀的和天然的碳酸钙、来自不同生产方法的二氧化硅、Al(OH)3、Mg(OH)2、滑石、云母、硅灰石、玻璃纤维和中空玻璃珠。以本发明的聚硅氧烷涂覆的有机颜料可以是例如偶氮颜料、金属络合物颜料、蒽醌颜料、来自二萘嵌苯、苉酮(perinone)、喹丫啶酮、异二氢吲哚、二噁嗪、硫靛、吡咯并吡咯和酞菁颜料等稠环颜料。
根据所需的疏水化度,本发明的聚硅氧烷施用于颜料和填料的量基于颜料或填料的重量优选为0.1重量%~5重量%。所施用的量还取决于待处理的颜料和填料的自由表面积;例如,在较粗的填料中,0.1%已经足够,而在细的有机颜料中,该数字也可以为2重量%~5重量%。相对于颜料和填料来说优选施用0.5重量%~2重量%。
由此处理过的颜料和填料的疏水性使得它们对多数塑料,例如包括诸如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃以及聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等都具有很高的相容性。
在诸如聚酰胺等具有一定极性的塑料中,例如通过基团R7能够很容易地改善相容性。因而,如果R7存在于本发明的聚硅氧烷中,即,z>0,例如为1,且最高为50,则由该聚硅氧烷涂覆的颜料可以有利地用在极性热塑性材料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或热塑性聚氨酯中。如果颜料以由本发明的聚硅氧烷所形成的乳化液涂覆,则由于该聚硅氧烷会将乳化液稳定化或可以自乳化,因此额外含有醚基是优选的。然而,如上所述,如果本发明的聚硅氧烷中含有R7通常是有利的。在该情况中,在聚硅氧烷中,包含R7片断的基团的数目仅规定其上限值为50。包含R7的基团的数目优选为z=1~50,或更优选为3~10。用于聚乙烯时,使基团R7仅有很低的比例或选择z=0是有利的。
根据本发明处理的颜料具有很低的粉尘并可以自由流动,非常易于分散,因此也具有优异的光学特性。
由于本发明的聚硅氧烷与颜料和填料是共价连接的,因此抗浸出性或防迁移性也同样优异。
除了颜料和填料的涂覆之外,也可以使用本发明的有机硅烷改性的聚硅氧烷对宏观表面进行涂覆,从而提供具有憎水性或亲有机物质的表面。
由于可涂覆的颜料和填料在本质上是有机的或无机的,因此对于宏观平面的基材表面也是如此。除塑料之外,这些表面还包括例如金属、氧化物、氢氧化物和陶瓷材料、混凝土、石灰砂岩、石膏板、天然石料和天然熔渣等。因而也可以在例如建筑保护和建筑物立面保护中使用本发明的有机改性的聚硅氧烷。
具体实施方式
应用例
1.粘度测定
当加工者将颜料和填料加入到油漆、油墨和塑料中时,希望得到有利的流变学特性。
特别是在颜料和填料含量高的情况下希望具有低的粘度。
为测试根据本发明使用的改性剂的效果,将颜料和填料在具有15mm小珠并添加有0.2重量%~1重量%的试验有机聚硅氧烷的摇摆筛磨机(Skandex BAS 20型)中处理1小时,然后使用Mizer盘(直径=4cm)首先在2000rpm(V=4.25m/s)的转速下分散1分钟,然后在4000rpm(v=8.5m/s)的转速下分散3分钟,从而将该颜料和填料分散在二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(DOP)或液体石蜡(30cp)中。
所得分散液的粘度根据DIN 53 019以Contraves-Rheomat在T=25℃的测量温度下进行测定,测量系统为MS-DIN 125,旋转速度为5.15rpm且极限频率为1Hz。
为了证明是共价涂覆,将一种选定的颜料和一种填料用本发明的聚硅氧烷处理。为了进行比较,将非烷氧基改性的聚硅氧烷同样施用于该颜料和填料,并在液体石蜡和DOP中观察其分散行为。对由此处理的该颜料以及填料同样进行溶剂提取,并在干燥后,再次观察这些经提取的颜料和填料的分散行为。
为此目的,使20g经涂覆的颜料与150g正庚烷在40℃剧烈混合30分钟。随后进行离心分离并倒掉上清液。经提取的颜料在室温下干燥至少24小时。由于结果基本与未提取的颜料和填料相当,因此该结果表明有机硅烷改性的聚硅氧烷与颜料或填料的表面形成了牢固的结合。
结果列于表1和表2中。
2.在塑料中的分散性
通过
分散掺合测试在聚氯乙烯(PVC)中和通过被称为
吹塑薄膜测试的测试在聚乙烯(PE)中测定在塑料中的分散性。
在
分散掺合测试中,对于白色颜料的测试,使50g PVC化合物(根据DIN 53775的基体混合物A)与0.05g灯黑通过使用刮刀而在PE烧杯中充分混合,并将混合物在165℃、摩擦力为1∶1.2的条件下用2分钟在混合砑光机上辊压,从而得到黑色片材。用0.5分钟在其上分散所称取的5g颜料。用铜刀刮去仍挂在辊上的颜料并同样加入至片材中。然后记录时间,将尺寸约为10×10cm的样品从PVC片材上取出,所述PVC片材在辊压1、2、4、8和16分钟后以手动不断翻转。
在测试彩色颜料的情况中,程序是相似的,但使用的成分是DIN 53775的白色基体混合物B和0.5g彩色颜料。
根据产生斑点的情况进行如下评估:
1级 非常良好 无斑点
2级 良好 斑点存在最多2分钟
3级 中等 斑点存在最多4分钟
4级 差 斑点存在最多8分钟
5级 非常差 斑点存在最多16分钟
在
吹塑薄膜测试的情况中,首先由150g高压PE(熔融指数约为20)和350g颜料制造母料。其如下进行:通过在塑料袋中摇动使颜料与塑料粉末混合,然后使混合物通过2mm的筛子并在195℃和60rpm下在双螺杆挤出机中进行配料处理。
随后,使500g高压PE(熔融指数约为0.5)与7.1g母料混合,在220℃一次挤出混合物并将其吹制成薄膜。对于0.4m2面积的薄膜的颜料斑点进行研究。
在PE中的分散性:
以与上述吹塑薄膜测试同样的方式进行对在PE中的分散性的测试。对所得到的薄膜的0.4m2的面积的颜料斑点进行检测。
基于斑点的数目进行评估:
非常良好 少于10个斑点
良好 至多20个斑点
中等 至多50个斑点
差 超过50个斑点
所使用的涂覆剂是下列根据本发明经改性的有机聚硅氧烷。
分散掺合测试与吹塑薄膜测试的结果列于表3和表4中。
实施例1
将200g具有285g/mol当量的Si-H的聚二甲基-甲基-H-硅氧烷装入配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和惰性气体供应管的四颈烧瓶中。将四颈烧瓶抽真空至100mbar(毫巴)然后再次充入氮气。然后添加0.0108g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Pt含量为25重量%)。随后将混合物加热至60℃。达到60℃之后,快速滴加54.2g 1-辛烯(0.48mol)和6.6g乙烯基三乙氧基硅烷(0.03mol),滴加速度应使得最高反应温度为110℃。滴加时间约为30分钟。滴加阶段结束之后,随后反应总计10分钟。然后将38.7g 1-辛烯(0.35mol)逐滴加入以使反应温度为117℃~120℃。滴加阶段结束之后,在120℃将混合物搅拌1小时。随后,将残留的过量的1-辛烯在所施加的真空度下在130℃的蒸馏温度下通过蒸馏除去。
实施例2
以与实施例1中所述相同的方式,使104g具有65g/mol当量的Si-H的聚甲基-H-硅氧烷与51.6g乙烯基三氯硅烷(0.32mol)和125.2g 1-辛烯(1.12mol)在第一阶段中反应。所添加的催化剂为0.012g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Pt含量为25重量%)。在第二阶段中用53.7g 1-辛烯(0.48mol)完成反应。
实施例3
以与实施例1中所述相同的方式,使104g具有65g/mol当量的Si-H的聚甲基-H-硅氧烷与74.2g乙烯基三乙氧基硅烷(0.32mol)和125.2g 1-辛烯(1.12mol)在第一阶段中反应。所添加的催化剂为0.013g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Pt含量为25重量%)。在第二阶段中用53.7g 1-辛烯(0.48mol)完成反应。
实施例4
以与上述实施例1中所述相同的方式,使104g具有65g/mol当量的Si-H的聚甲基-H-硅氧烷与47.3g乙烯基三甲氧基硅烷(0.32mol)和125.2g 1-辛烯(1.12mol)在第一阶段中反应。所添加的催化剂为0.012g铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Pt含量为25重量%)。在第二阶段中用53.7g1-辛烯(0.48mol)完成反应。
实施例5
将480g具有285g/mol当量的Si-H的聚二甲基-甲基-H-硅氧烷和31.52g乙烯基三乙氧基硅烷(0.16mol)装入配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和惰性气体供应管的四颈烧瓶中。将四颈烧瓶抽真空至100mbar然后再次充入氮气。随后将混合物加热至80℃,并且在达到80℃之后,加入0.182g Speyer催化剂(Pt含量为6重量%)。放热反应完成之后,将396.48g的1-十六碳烯(1.77mol)逐滴加入以使反应温度为117℃~120℃。滴加阶段结束之后在120℃将混合物搅拌1小时。
实施例6
将65g具有65g/mol当量的Si-H的聚甲基-H-硅氧烷、14.8g(0.1mol)乙烯基三乙氧基硅烷和55.6g(0.1mol)CH2=CH-CH2-(O-CO-[CH2]5)4O-OCCH3装入配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和惰性气体供应管的四颈烧瓶中。将四颈烧瓶抽真空至100mbar然后再次充入氮气。达到80℃之后,加入0.1g Speyer催化剂(Pt含量为6重量%)。放热反应完成之后,将224g(1.0mol)的1-十六碳烯逐滴加入以使反应温度为110℃~120℃。滴加阶段结束之后在120℃将混合物搅拌1小时。
实施例7
将65g具有65g/mol当量的Si-H的聚甲基-H-硅氧烷、22.2g(0.15mol)乙烯基三乙氧基硅烷和234.6g(0.3mol)CH2=CH-CH2-(O-CH2-CH2)8-(O-CO-[CH2]5)3O-OCCH3装入配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和惰性气体供应管的四颈烧瓶中。将四颈烧瓶抽真空至100mbar然后再次充入氮气。随后将混合物加热到80℃。达到80℃之后,加入0.11g Speyer催化剂(Pt含量为6重量%)。放热反应完成之后,将176.4g(0.9mol)的1-十四碳烯逐滴加入以使反应温度为110℃~120℃。滴加阶段结束之后在120℃将混合物搅拌1小时。
比较例
用于比较的硅氧烷是由DE 4140794 C1已知的硅氧烷:
表1
相对于现有技术,TiO2、Al(OH)3和Mg(OH)2(以1%的添加剂涂覆)在液体石蜡中的分散(包括提取试验)。
在液体石蜡中的粘度[mPas]
产物 |
30%的Mg(OH)2 |
30%的Mg(OH)2 |
54%的Al(OH)3 |
54%的Al(OH)3 |
54%的TiO2 |
54%的TiO2 |
未处理比较例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5 | n.m.*750645590615720680 |
提取后n.m.28001100750930975820 | n.m.580540520610575625 |
提取后n.m.2150890820935825910 | 4062250210195280230290 |
提取后42002050380270410390445 |
n.m.=不可测
表2
相对于现有技术,TiO2、Al(OH)3和Mg(OH)2(以1%的添加剂涂覆)在DOP中的分散(包括提取试验)。
在DOP中的粘度[mPas]
产物 |
30%的Mg(OH)2 |
30%的Mg(OH)2 |
54%的Al(OH)3 |
54%的Al(OH)3 |
54%的TiO2 |
54%的TiO2 |
未处理比较例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5 | n.m.*620460445530590610 |
提取后n.m.1900860675920880910 | n.m.660650460575565690 |
提取后n.m.2350980665890925970 | 1830344380325425390465 |
提取后19101650490425730560785 |
n.m.=不可测
表3
TiO2(以1%的添加剂涂覆)在聚氯乙烯中的分散性(分散掺合测试)
在PVC中的分散性
产物 |
未提取 |
提取 |
未处理比较例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5 |
非常差非常良好非常良好非常良好非常良好非常良好非常良好 |
非常差差良好非常良好良好良好良好 |
表4
TiO2(以1%的添加剂涂覆)在PE中的分散性(吹塑薄膜测试)
在PE中的分散性
产物 |
未提取 |
提取 |
未处理比较例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5 |
非常差非常良好非常良好非常良好非常良好非常良好非常良好 |
非常差中等良好非常良好良好良好良好 |