JP5289679B2 - 有機シランで修飾したポリシロキサン及び表面修飾のためのその使用 - Google Patents

Description

本発明は炭素原子を介して結合した有機シラン基を有する有機シランで修飾したポリシロキサン、その製造に関し、かつ表面修飾、特に顔料、充填剤及びガラス繊維の表面のような微細粒子の表面の修飾のためのその使用に関する。
ワニス、エマルジョン塗料、磁気テープ及びプラスチックのような有機媒質中における通常の親水性顔料や充填剤に良い相溶性を付与するために、有機ポリマー、ポリジメチルシロキサン及び有機シランで顔料、充填剤及びガラス繊維をコーティングすることが知られている。

有機物質で処理することにより、通常、これらの材料が疎水性又は有機親和性となり、これらが用いられるシステムにより採用され易くなる。顔料の場合には、これにより分散媒質との相溶性が改良されて分散が著しく容易になり、かつカラーイールド（ｃｏｌｏｕｒ ｙｉｅｌｄ）が高くなることがはっきりしている。顔料や充填剤の凝集傾向や粉化傾向が少なくなる。

特許文献１には、反応性基を有せず、その０．１重量％〜５重量％の量を顔料に適用するポリ有機シロキサンで、顔料をコーティングすることが記載されている。これらのポリ有機シロキサンは１分子当り、少なくとも１個の炭素原子数９〜２５のＳｉ−アルキル及び／又はＳｉ−アリール基を有し、該ポリシロキサン中のこれらの基の割合は７〜７０重量％であり、残りは炭素原子数１〜８の残りの基である。

特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載されているポリシロキサンは、ポリ有機シロキサン分子中に相溶性を向上するエステル基及びエポキシ基及び／又はアルキル−アリール基を有している。これは、例えば、このようにコーティングした充填剤の温度安定性を改良することを意図としている。これらの方法では、有機ポリシロキサンが顔料又は充填剤と反応することができないので、顔料又は充填剤と形成される結合は移染に対して安定ではないという欠点がある。

特許文献５では、顔料の処理に比較的長鎖の有機アルキルシランが使用されている。すなわち、例えば、オクチルトリメチルシロキサンとポリジメチルシロキサンとの組み合わせを使用している。この相対的に長鎖のアルキルシランで処理する利点として、顔料上のアルコキシシランの加水分解によりアルキルシリルラジカルの結合が安定化するので、移染を防ぐことができるのである。しかしながら、この方法は、有機アルキルシランの加水分解により低分子量アルコールが多量に放出することが欠点である。使用した長鎖アルキル基当り、最大３分子のメタノール又はエタノールが放出される。従って、このアルコールの除去が必要となり、かつこの方法による顔料コーティング操作の効率が経済的に不利であるという、操作上の負の影響がある。

特許文献６には、種々のアルキル置換基やアリール置換基の他に、反応性の水素原子を有している有機ポリシロキサンでコーティングする疎水性色顔料及び磁性顔料が記載されている。この方法は、コーティングしている間に水素が生成するので、これらの充填剤や顔料コーティングを工業規模で行うときには爆発するリスクに対する特別の予備的対策を講じなければならないという欠点がある。

ＥＰ ０３７３４２６ Ａ２ ＤＥ ４１４０７９３ Ｃ１ ＤＥ ４１４０７９４ Ｃ１ ＥＰ ０７２５１１５ Ａ１ ＵＳ ５６３１３１０ ＥＰ ０２５７４２３

驚くべきことに、特定の有機シランで修飾したポリシロキサンでもって表面をコーティングすると上述した欠点が解消されることを見出した。

従って、本発明は下記式の有機シランで修飾したポリシロキサンを提供することにある。

ここで、ｘ＝０〜２００、ｙ＝５〜１００、ｚ＝１〜５０及びｐ＝１〜２５、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して、飽和もしくは不飽和の炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキルラジカル及び／又は炭素原子数６〜９のアリールラジカルであり、Ｒ⁶は炭素原子数６〜２２の直鎖又は分岐のアルキルラジカルであり、Ｒ⁷はラジカル−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｚ又は−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｚ（式中、ｎ＝４又は５、ｍ＝１〜２０、及びＺ＝Ｈ、−ＣＯ−ＣＨ₃又はＣＨ₃である）であり、
Ｒ⁸はラジカル−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_v（Ｒ¹²）_3-v（式中、ｖは０、１又は２、ｎは２〜１６、Ｒ¹¹は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキルラジカル、及びＲ¹²はＯＲ¹³、Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹³及びハロゲンからなる群から選択されるラジカルである（式中、Ｒ¹³は芳香族ラジカル、又は炭素原子数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状アルキルラジカルであり、かつ所望によりエーテル基及び／又はチオエーテル基を有する））であり、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して、Ｒ¹，Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷又はＲ⁸の定義と同じである。

本発明の有機シランで修飾したポリシロキサンは既知のポリシロキサンの肯定的性質を持ち、かつ顔料や充填剤に適用するアルキルポリシロキサン単位当りのアルコキシ基、クロロシラン基又はアセトキシシラン基が少量であるために、塩化水素、酢酸又はメタノールやエタノールなどのアルコールのような放出される揮発性有機成分の量が非常に少ない。このアルコールが放出される場合に、使用するアルキル基当りのアルコールの量が、例えばオクチルトリエトキシシランを使用する場合よりも最大９９％低減される。

本発明の好ましい態様として、ｘは０〜１００、ｙは５〜５０、ｚは０〜２５及びｐは２〜４であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｐの合計は２０〜６０が好ましい。このｘ、ｙ、ｚ及びｐの単位は該一般式の中に任意の順序でランダムに分散することができる。ここでいう単位とは、一般式の[ ］中の分子部分のことである。従って、ｘ単位は、例えば、［（ＳｉＯ）Ｒ¹Ｒ⁵］で、ｘ単位のｘを有する分子である。ｘ、ｙ、ｚ及びｐが１より大きい場合は、異なるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及び／又はＲ⁸ラジカルがそれぞれｘ、ｙ、ｚ及びｐ単位の中に存在する。
該一般式のラジカルＲ¹、Ｒ²、Ｒ³，Ｒ⁴、Ｒ⁹及び／又はＲ¹⁰がそれぞれ独立して炭素原子数１〜４の直鎖のアルキルラジカルであれば特に有利である。
これらのラジカルの中で、メチル基及びエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

上述したように、アルキルラジカルＲ⁶は直鎖でも分岐でも良い。直鎖のラジカルＲ⁶の例として、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルのラジカルがある。分岐アルキルラジカルＲ⁶の可能な例として、３−ブチルヘキシルラジカル及び４−プロピルオクチルラジカルがある。好ましい直鎖のアルキルラジカルＲ⁶の例として、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル及びｎ−デシルラジカルがあり、これらの混合ラジカルの存在も可能である。

該ラジカルＲ⁶は既知の方法により製造することができる。例えば、ヘキサクロロ白金酸、シュパイヤー（Speyer）触媒、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体のような適切な触媒を用いるか、担体に担持した白金の存在下に、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンのような不飽和化合物とＳｉＨ含有ポリシロキサンとを付加反応させることにより製造することができる。ヒドロシリル化反応条件は周知の事実である。ヒドロシリル化反応温度は使用する触媒によるが、室温から２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

ラジカルＲ⁷は好ましくはラジカル−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−（ＣＯ（ＣＨ₂Ｏ_n−Ｏ）_m−Ｚ、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ［ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｚ又は（ＣＨ₂）_r−ＣＯ−ＯＲ¹⁴である。ここで、ｎ＝４又は５、ｍ＝１〜２０、Ｚ＝Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ₃又はＣＨ₃、ｒ＝３〜２０及びＲ¹⁴は炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルラジカルである。

ラジカルＲ⁷の導入に適しているのは、例えば、ε−カプロラクタム及び／又はδ−バレロラクトンのようなラクトンと、アリルアルコール、ヘキセノール又はビニルヒドロキシブチルエーテルのようなエチレン性不飽和アルコールとの付加反応である。これらの化合物はＯＨ−官能性の、アルキレート化又はアクリレート化したものである。同様に、これらは上述の触媒を使用して、ヒドロシリル化反応により本発明のポリシロキサンに導入することができる。

ラジカルＲ⁸としては、末端エチレン性二重結合を有する、アルコキシシラン、アルキルカルボニルオキシシラン、ハロシラン又はハロアルキルシランから誘導されるラジカルが好ましい。この種の末端オレフィン性基としては、例えば、１−ウンデセン基、アリル基又はビニル基のような１−アルケニル基が挙げられる。
この基の大きさにもよるが、ｎは２〜１６、好ましくは２〜１２．さらに好ましくは２〜６、特に好ましくは２又は３の値である。

ラジカルＲ⁸はＳｉが結合した加水分解性基Ｒ¹²を少なくとも１個有する。ラジカルＲ¹²は、ＯＲ¹³，Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹³，ハロゲン又は炭素原子数１〜６のハロアルキルから選択する。ここで、Ｒ¹³は芳香族ラジカル、又は炭素原子数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキルラジカルであり、所望によりエーテル及び／又はチオエーテル基を含む。

ＯＲ¹³又はＯ−ＣＯ−Ｒ¹³のラジカルＲ¹³は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はシクロヘキシルであり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルが好ましい。Ｒ¹³が芳香族ラジカルの場合には、複素環芳香族ラジカルも含まれる。Ｒ¹³が芳香族ラジカルの場合には、置換また無置換のフェニルラジカル又はナフチルラジカルが好ましい。

Ｒ¹²がハロゲンの場合には、塩素、臭素及びヨウ素が好ましく、塩素及び臭素が特に好ましい。Ｒ¹²が炭素原子数１〜６のハロアルキルラジカルの場合には、該アルキルラジカルとしては直鎖又は分岐で、かつハロゲン化したものを含み、特にクロル化、臭素化及びヨウ素化したメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル又はヘキシルラジカルが良い。
これらのラジカルは1回以上ハロゲン化されてもよい。これらはモノハロゲン化物が好ましく、特に末端の炭素原子に結合したハロゲンを有するモノハロゲン化物が特に好ましい。

ラジカルＲ⁸は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又はビニルジエトキシメチルシランのようなビニルアルコキシシラン、ビニルアセトキシシラン又はビニルクロロシランから誘導されるラジカルである。特に、ラジカルＲ⁸としてはビニルトリアルコキシシラン又はビニルトリアセトキシシランから誘導されるものが特に好ましい。従って、Ｒ⁸としては、例えば、とりわけ、−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃又は（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ［Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃）₃である。次に実施する顔料との結合反応において、生成するアルコールの除去が容易であり、かつ酢酸に比べて臭いがしにくいので、エトキシシラン及びメトキシシランが特に好ましい。

さらに、ラジカルＲ⁸を導入するのに適した可能なシランを下記する。
アリル（クロロメチル）ジメチルシラン、アリル（クロロプロピル）ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１０−ウンデセニルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソピロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。
同様に、ヒドロシリル化反応を用いて、ＳｉＨ含有ポリシロキサン、特に好ましくは、既にラジカルＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹及び／又はＲ¹⁰有する該ＳｉＨ含有ポリシロキサンに該シラン基Ｒ⁸を導入することができる。この目的のためには、上述のビニルアルコキシシラン又はビニルアセトキシシランが適していて、好ましい。

上述のヒドロシリル化反応はエチレン性不飽和化合物の混合物を用いて一工程で行うことができる。この場合に、特定の触媒の存在下に、グループＲ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸をＳｉＨ含有ポリシロキサンと同時に反応させることができる。
しかしながら、最初にＳｉＨ含有ポリシロキサンのＳｉＨ基のほんの幾つかを反応させてＲ⁶、Ｒ⁷及び／又はＲ⁸ラジカルを生成し、その後の工程で残りのＳｉＨ基との反応を完結させてラジカルＲ⁶を生成する。特に、例えば、ラジカルＲ⁶のモル数と比べてラジカルＲ⁸のモル数を少なく導入する場合には、後者の方法を薦める。何故なら、それが最初のヒドロシリル化工程でラジカルＲ⁸を導入するための不飽和シランの反応であるからである。

最後の工程において、好ましくは、残存のＳｉＨ基を１−オレフィンと反応させてラジカルＲ⁶を付与する。何故なら、この場合には、反応しない過剰の１−オレフィンを蒸留で容易に除去することができ、それゆえ、例えば、比例的に少ない量のアルコキシシラン基又は他の水分解性基が本発明のポリシロキサンにランダムに分布するよう、確実にできるからである。

このようにして製造した本発明のポリシロキサンは既知の方法により目標の顔料及び充填剤又は巨視的に平らな平面に適用される。この巨視的に平らな平面は顔料や充填剤のように非常に細かい粒子の粒子表面では無い表面のことを意味するものである。従って、例えば、この用語はカーブしたり、折れ曲がったりしている本体部及びそれらの可能な縁部及び先端部位などが含まれる。それ故に、本発明は表面を修飾するための発明性のある又は発明的に得られる有機シランで修飾したポリシロキサンの使用も提供するものである。

上記目的のために適切な方法として、例えば、顔料及び充填剤を製造した後、濾過ケーキ又はスラリーのような形で顔料が未だ湿った状態にある時に直接適用することができる方法を含む。これらの方法の場合には、本発明のアルコキシポリシロキサン又は他の加水分解性ポリシロキサンを未だ湿っている顔料又は充填剤に直接に又は全面的にもしくは部分的に予め加水分解したものを、攪拌しながら加える。例えば、本発明のポリシロキサンは既知の乳化剤を使用して、前以て水に乳化させておくのが良い。

このように処理した顔料や充填剤を通常の方法で乾燥し、必要に応じて細かく粉砕する。代わりに、例えば、スプレー導入方法又は他の既知のコーティング方法を用いて、乾燥顔料又は充填剤をすり潰し処理している間に、本発明のポリシロキサンを加えることができる。例えば、本発明のポリシロキサンのアルコキシ基又は他の加水分解性基の加水分解及びそれにより顔料、充填剤また他の表面上に生成したＳｉＯＨ基の凝縮により、これらの顔料や充填剤の上の移染に対して安定なコーティングを生成する。

顔料や充填剤上の吸着を容易にするために、本発明のポリシロキサンを適用する前に完全に又は部分的に予め加水分解し、次いでこの水性乳化物を予め加水分解したポリシロキサンを目的の顔料や充填剤に適用することができる。アルコキシポリシロキサンを予め加水分解すると対応するアルコールが生成するので、必要に応じて、表面を修飾する前にこのアルコールを除去することができる。

本発明のポリシロキサンでコーティングするのに適した顔料及び充填剤は多くの有機及び無機の顔料ならびに充填剤がある。
無機の顔料及び充填剤として、例えば硫酸塩又は塩化物方法で製造される酸化チタンを挙げることができ、この酸化チタンはルチル型又はアナターゼ型であり、必要に応じて格子安定化したものである。さらに、酸化亜鉛、リトポン、酸化鉄顔料、ウルトラマリン顔料、クロム酸塩顔料、酸化クロム顔料、スピネル及びルチル混合相顔料のような酸化物混合相顔料、及び着色顔料、ならびに磁性顔料が例示できる。
適切な充填剤として、例えば、沈殿及び天然炭酸カルシウム、種々の製造法からのシリカ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、タルク、マイカ、珪灰石、ガラス繊維及び中空ガラスビーズがある。本発明のポリシロキサンでコーティングされた有機顔料としては、例えば、アゾ顔料；金属錯体顔料；アントラキノン顔料；ペリレンペリノン、キナクリドン、イソインドリン、ジオキサジン、チオインジゴ、ピロロピロール及びフタロシアニン顔料からなる群からの多環顔料；がある。

これらの顔料や充填剤に適用する本発明のポリシロキサンの使用量は、所望の疎水性化の度合いによるが、顔料又は充填剤の重量に対して０．１〜５重量％が好ましい。
また、その量は処理する顔料及び充填剤の自由表面領域にもよる。例えば、相対的に粗い充填剤の場合には、０．１重量％で十分であるが、微細な有機顔料の場合にはその量は２〜５重量％である。好ましくは、顔料や充填剤に対して０．５〜２重量％使用する。

このように処理した顔料や充填剤の疎水性のために、これらはポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどの多くのプラスチックとの相溶性が特に高い。例えば、ポリアミドのように相対的に極性のプラスチックの相溶性はＲ⁷基を用いることで採用が容易となる。従って、本発明のポリシロキサンにＲ⁷が存在する、すなわちｚ＞０、例えば１及び最大５０までの場合には、かかるポリシロキサンでコーティングした顔料はポリエチレンテレフタレート又は熱可塑性ポリウレタンのような極性熱可塑性材料に使用するのに適している。本発明のポリシロキサンを使用して作った乳化物で顔料をコーティングすると、かかるポリシロキサンが乳化物を安定化する傾向があるか、又は自己乳化するので、付加的量のエーテル基が好ましい。しかしながら、上述したように、本発明のポリシロキサンにＲ⁷が含まれているのが一般的にはメリットがある。この場合に、このポリシロキサン中のＲ⁷残基を含む基の数は上限を５０とするだけである。Ｒ⁷を含む基の数はｚ＝１〜５０が好ましく、３〜１０がより好ましい。
ポリエチレンに使用する場合には、Ｒ⁷基の使用は極少量とするかｚ＝０とするかのいずれかが良い。

本発明に基づいて処理した顔料は粉塵が少なくかつ自由流れであるので、非常に容易に分散することができ、かつ素晴らしい光学的性質を有している。本発明のポリシロキサンが顔料や充填剤と共有結合するので、同様に浸出や移染に対する抵抗が非常に大きい。

顔料及び充填剤のコーティングに加えて、本発明の有機シランで修飾したポリシロキサンで巨視的に平な表面をコーティングすることが可能であり、この処理した表面は疎水的又は有機親和的性質を有するようになる。コーティング可能な顔料や充填剤は有機的又は無機的性質があり、巨視的に平らな基質の表面にも同じことが云える。例えば、これらの表面はプラスチック、金属、酸化物、水酸化物、セラミック材料に加えて、コンクリート、石灰含有砂岩（lime sandstone）、石こうボード、天然石、天然クリンカーなどが挙げられる。従って、本発明の有機修飾したポリシロキサンを建築上の保護、建物前面の保護などに使用することもできる。

応用例
１．粘度測定
顔料や充填剤を塗料、インク及びプラスチックに入れると、処理装置（processor）は好ましいレオロジー的性質を期待する。特に、顔料や充填剤を高充填した場合でも所望の低い粘度である。
本発明による使用における該修飾剤の効果を試験するために、１５ｍｍビーズを入れた振動ミル（ｓｈａｋｅｒ ｍｉｌｌ）中で、該顔料及び充填剤を１時間処理する。そして、試験用有機ポリシロキサン０．２〜１重量％を入れる。続いて、これを、ミゼルディスク（Ｍｉｚｅｒ Ｄｉｓｃ：直径４ｃｍ）を使用して、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル（ＤＯＰ)又は液状パラフィン（３０ｃｐ）中で、最初は２０００ｒｐｍ（速度４．２５ｍ／ｓ）で１分間、次に４０００ｒｐｍ（速度８．５ｍ／ｓ）３分間分散する。
ドイツ工業規格ＤＩＮ ５３０１９に準拠し、コントラヴェス−レオマト（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ−Ｒｈｅｏｍａｔ）を用いて、測定温度２５℃、測定システムＭＳ−ＤＩＮ １２５、回転速度５．１５ｒｐｍ及び制限振動数１Ｈｚで、得られた分散物の粘度を決定する。

共有結合の範囲を実証するために、１個の顔料及び１個の充填剤を選んで、本発明のポリシロキサンで処理する。
比較として、同じようにアルコキシで修飾していないポリシロキサンでこの顔料及び充填剤を処理し、次いで、液状パラフィン及びＤＯＰ中で分散挙動を観察する。
このように処理した顔料及び充填剤を、同様に溶媒で抽出し、乾燥後、これら抽出した顔料及び充填剤の分散挙動を再び観察する。
この目的のために、コーティングした顔料２０ｇとｎ−ヘプタン１５０ｇとを４０℃で３０分に渡り、強烈に混合する。次いで、これを遠心分離して、上澄み液を捨てた。残りの抽出した顔料を室温で少なくとも２４時間乾燥した。その結果、該顔料又は充填剤の表面に該有機シランで修飾したポリシロキサンがしっかりと結合していることが判明する。そして、その結果は、抽出していない該顔料及び充填剤に対するそれらと本質的に対応する。
これらの結果を表１及び２に示す。

２．プラスチック中への分散性
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）への分散は散乱混和試験（scatter incorporation test）、及びポリエチレンへの分散はインフレーションフィルム試験（blown film test）と称す試験で、プラスチック中への分散を試験した。
この散乱混和試験において、白色顔料の試験のために、ＰＶＣコンパウンド（ＤＩＮ ５３ ７７５による基本混合物Ａ）５０ｇ及び灰墨（lamp black）０．０５ｇをＰＥビーカー中ヘラ（スパチュラ）で丁寧に混ぜ、得られた混合物を１６５℃、摩擦１：１．２で２分間、混合用カレンダで広げ伸ばして黒色のシートとする。
顔料５ｇを計量し、０．５分間かけて散乱させる。カレンダーロールに付着した残存顔料は銅製ナイフで擦り取り、同様にしてシートに混入する。ついで、時間を記録し、約１０×１０ｃｍの試料をＰＶＣシートから取る。この試料を圧延（ローリング）の１、２、４、８及び１６分毎に、定常的に手動で反転させる。
有色顔料を試験する場合の手法は同様であるが、使用する成分は、ＤＩＮ ５３ ７７５の白色基本混合物及び有色顔料０．５ｇである。

評価はスペック（小さな染み）の進展を基本にして行う。
[評価基準表]
ステージ１ 非常に良い スペック無し
ステージ２ 良い スペック２分まで
ステージ３ 適度 スペック４分まで
ステージ４ 悪い スペック８分まで
ステージ５ 非常に悪い スペック１６分まで

インフレーションフィルム試験（blown film test）の場合は、高圧法ＰＥ（メルトインデクス：約２０）１５０ｇ及び顔料３５０ｇを用いて、先ずマスターバッチを作る。これは、顔料とプラスチック粉末をプラスチック子袋に入れて振り、次いで、この混合物を二軸押出機を用いて１９５℃、６０ｒｐｍで２ｍｍのスクリーンを通過させて該マスターバッチとする。次に、高圧法ＰＥ（メルトインデクス：約０．５）５００ｇとマスターバッチ７．１ｇとを混合し、直ぐに２２０℃で押出し、インフレーションでフィルムにする。０．４ｍ２の広さのこのフィルムを使って顔料スペックを調べる。

ＰＥへの分散性
ＰＥへの分散性を試験するために、上述のインフレーションフィルム試験と同じ方法で行う。０．４ｍ２の広さのこのフィルムを使って顔料スペックを調べる。
スペックの数を基本に評価する。
非常に良い スペック数１０未満
良い スペック数２０まで
中程度 スペック数５０まで
悪い スペック数５０より多い
使用したコーティング剤は本発明に従い修飾した下記の有機ポリシロキサンである。

散乱混和試験及びブロンフィルム試験の結果を表３及び４に示す。

実施例１
攪拌器、還流コンデンサ、温度計、滴下ロート及び不活性ガス供給ラインを装着した四つ口フラスコに、２８５ｇ／モルのＳｉ−Ｈ当量を有するポリジメチル−メチル−Ｈ−シロキサン２００ｇを入れる。この四つ口フラスコを１００ミリバールまで脱気し、ついで窒素を充満する。次いで、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体０．０１０８ｇ（Ｐｔ含有量：２５重量％）を加える。次に、この混合物を６０℃に加熱する。６０℃に達した後に、１−オクテン５４．２ｇ（０．４８モル）及びビニルトリエトキシシラン６．６ｇ（０．０３モル）を素早くに滴下して最大反応温度を１１０℃にする。滴下による添加時間は約３０分である。滴下による添加終了後、１０分間反応させる。次に、１−オクテン３８．７ｇ（０．３５モル）を滴下して反応温度を１１７〜１２０℃にする。滴下による添加終了後、この混合物を１２０℃で１時間攪拌する。続いて、残存の過剰１−オクテンを減圧下、１３０℃で蒸留により除去する。

実施例２
実施例１と同じ方法で、第１ステージにて、６５ｇ／モルのＳｉ−Ｈ当量を有するポリメチル−Ｈ−シロキサン１，１０４ｇをビニルトリクロロシラン５１．６ｇ（０．３２モル）及び１−オクテン１２５．２ｇ（１．１２モル）と反応させた。加えた触媒はジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体０．０１２ｇ（Ｐｔ含有量：２５重量％）であった。第２ステージにて、１−オクテン５３．７ｇ（０．４８モル）を用い反応を完結させた。

実施例３
実施例１と同じ方法で、第１ステージにて、６５ｇ／モルのＳｉ−Ｈ当量を有するポリメチル−Ｈ−シロキサン１，１０４ｇをビニルトリエトキシシラン７４．２ｇ（０．３２モル）及び１−オクテン１２５．２ｇ（１．１２モル）と反応させた。加えた触媒はジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体０．０１３ｇ（Ｐｔ含有量：２５重量％）であった。第２ステージにて、１−オクテン５３．７ｇ（０．４８モル）を用い反応を完結させた。

実施例４
実施例１と同じ方法で、第１ステージにて、６５ｇ／モルのＳｉ−Ｈ当量を有するポリメチル−Ｈ−シロキサン１，１０４ｇをビニルトリメトキシシラン４７．３ｇ（０．３２モル）及び１−オクテン１２５．２ｇ（１．１２モル）と反応させた。加えた触媒はジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体０．０１２ｇ（Ｐｔ含有量：２５重量％）であった。第２ステージにて、１−オクテン５３．７ｇ（０．４８モル）を用い反応を完結させた。

実施例５
攪拌器、還流コンデンサ、温度計、滴下ロート及び不活性ガス供給ラインを装着した四つ口フラスコに、２８５ｇ／モルのＳｉ−Ｈ当量を有すポリジメチル−メチル−Ｈ−シロキサン４８０ｇ及びビニルトリエトキシシラン３１．５２ｇ（０．１６モル）を入れる。この四つ口フラスコを１００ミリバールまで脱気し、ついで窒素を充満させる。次に、この反応混合物を８０℃に加熱し、８０℃に達した後に、シュパイヤー（Speyer）触媒０．１８２ｇ（Ｐｔ含有量：６重量％）を加える。発熱反応が治まった後に、１−ヘキサデセン３９６．４８ｇ（１．７７モル）を滴下して反応温度を１１７〜１２０℃にする。滴下による添加終了後、この混合物を１２０℃で１時間攪拌する。
実施例６
攪拌器、還流コンデンサ、温度計、滴下ロート及び不活性ガス供給ラインを装着した四つ口フラスコに、６５ｇ／モルのＳｉ−Ｈ当量を有するポリメチル−Ｈ−シロキサン６５ｇ、ビニルトリエトキシシラン１４．８ｇ（０．１モル）及びＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−（Ｏ−ＣＯ−［ＣＨ₂］₅）₄−ＯＣＣＨ₃を５５．６ｇ（０．１モル）を入れる。この四つ口フラスコを１００ミリバールまで脱気し、ついで窒素を充満させる。次に、この反応混合物を８０℃に加熱し、８０℃に達した後に、シュパイヤー（Speyer）触媒０．１ｇ（Ｐｔ含有量：６重量％）を加える。発熱反応が治まった後に、１−ヘキサデセン２２４ｇ（１．０モル）を滴下して反応温度を１１０〜１２０℃にする。滴下による添加終了後、この混合物を１２０℃で１時間攪拌する。

実施例７
攪拌器、還流コンデンサ、温度計、滴下ロート及び不活性ガス供給ラインを装着した四つ口フラスコに、６５ｇ／モルのＳｉ−Ｈ当量を有するポリメチル−Ｈ−シロキサン６５ｇ、ビニルトリエトキシシラン２２．２ｇ（０．１５モル）及びＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）₈−（ＯＣＯ−［ＣＨ₂］₅）₃Ｏ−ＯＣＣＨ₃を２３４．６ｇ（０．３モル）を入れる。この四つ口フラスコを１００ミリバールまで脱気し、ついで窒素を充満させる。次に、この反応混合物を８０℃に加熱し、８０℃に達した後に、シュパイヤー（Speyer）触媒０．１１ｇ（Ｐｔ含有量：６重量％）を加える。発熱反応が治まった後に、１−テトラデセン１７６．４ｇ（０．９モル）を滴下して反応温度を１１０〜１２０℃にする。滴下による添加終了後、この混合物を１２０℃で１時間攪拌する。

比較例
比較のために使用したシロキサンは特許文献３により公知のものである。

表１
公知技術に対し、（１％添加剤でコーティングした）ＴｉＯ₂，Ａｌ（ＯＨ）₃及びＭｇ（ＯＨ）₂の液状パラフィンへの分散（抽出試験を含む）

表２
公知技術に対し、（１％添加剤でコーティングした）ＴｉＯ₂，Ａｌ（ＯＨ）₃及びＭｇ（ＯＨ）₂のＤＯＰへの分散（抽出試験を含む）

表３
（１％添加剤でコーティングした）ＴｉＯ₂のポリ塩化ビニルへの分散性（散乱混和試験）

表４
（１％添加剤でコーティングした）ＴｉＯ₂のＰＥへの分散性（散乱混和試験）

Claims (22)

1. 下記式で表される有機シランで修飾したポリシロキサン：
   

   

   〔式中、ｘ＝０〜２００、ｙ＝５〜１００、ｚ＝１〜５０及びｐ＝１〜２５、
   Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して、飽和もしくは不飽和の炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキルラジカル及び／又は炭素原子数６〜９のアリールラジカルであり、
   Ｒ⁶は炭素原子数６〜２２の直鎖又は分岐のアルキルラジカルであり、
   Ｒ⁷はラジカル−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｚ又は−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₄−Ｏ−［ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｚ（式中、ｎ＝４又は５、ｍ＝１〜２０、及びＺ＝Ｈ、−ＣＯ−ＣＨ₃又はＣＨ₃である）であり、Ｒ⁸はラジカル−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（Ｒ¹¹）_v（Ｒ¹²）_3-v（式中、ｖは０、１又は２、ｎは２〜１６、Ｒ¹¹は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキルラジカル、及びＲ¹²はＯＲ¹³、Ｏ−ＣＯ−Ｒ¹³及びハロゲンからなる群から選択されるラジカルである（式中、Ｒ¹³は芳香族ラジカル、又は炭素原子数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状アルキルラジカルであり、かつ所望によりエーテル基及び／又はチオエーテル基を有する））であり、
   Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して、Ｒ¹，Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷又はＲ⁸の定義と同じである。〕
2. 請求項１の化学式において、ｘ＝０〜１００であり、ｙ＝５〜５０であり、ｚ＝１〜２５であり、ｐ＝２〜４であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｐの総和が２０〜６０である請求項１に記載の有機シランで修飾したポリシロキサン。
3. 請求項１の化学式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁹及びＲ¹⁰がそれぞれ独立して炭素原子数１〜４の直鎖アルキルラジカルである請求項１又は２に記載の有機シランで修飾したポリシロキサン。
4. 請求項１の化学式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁹及びＲ¹⁰がメチル基又はエチル基である請求項３に記載の有機シランで修飾したポリシロキサン。
5. 請求項１の化学式において、Ｒ⁶がｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基又はｎ−デシル基である請求項１〜４のいずれかに記載の有機シランで修飾したポリシロキサン。
6. 請求項１の化学式において、Ｒ⁷がラクトン化合物とエチレン性不飽和アルコールとの付加反応により導入されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の有機シランで修飾したポリシロキサン。
7. 請求項１の化学式において、Ｒ⁸が、少なくとも一つの加水分解性Ｓｉ結合基Ｒ¹²を持ち、かつ末端オレフィン性結合を有する基を持つシランの付加反応により導入され得る請求項１〜６のいずれかに記載の有機シランで修飾したポリシロキサン。
8. 末端オレフィン性結合を有する基がアリル基又はビニル基である請求項７に記載の有機シランで修飾したポリシロキサン。
9. 請求項１の化学式において、Ｒ¹²がハロゲン、ＯＲ¹³及びＯ−ＣＯ−Ｒ¹³からなる群から選択される（式中、Ｒ¹³がフェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、かつ所望によりＲ¹³はエーテル基及び／又はチオエーテル基を含む）請求項７又は８に記載の有機シランで修飾したポリシロキサン。
10. ハロゲンが塩素、臭素又はヨウ素である請求項９に記載の有機シランで修飾したポリシロキサン。
11. 有機シランで修飾したポリシロキサンの加水分解性基が完全に又は部分的に加水分解・脱水縮合した請求項７〜１０のいずれかに記載の有機シランで修飾したポリシロキサン。
12. 既にラジカルＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁹及び／又はＲ¹⁰を有しているＳｉＨ−含有ポリシロキサンに、ヒドロシリル化によりラジカルＲ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸を導入することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の有機シランで修飾したポリシロキサンの製造方法。
13. 最初にＳｉＨ含有のポリシロキサンのＳｉＨ基が少なくとも部分的に反応してラジカルＲ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸を形成し、その後の工程で残りのＳｉＨ基が反応してラジカルＲ⁶を形成する請求項１２に記載の製造方法。
14. ラジカルＲ⁶の導入のために使用された化合物が過剰に使用され、蒸留により除去される請求項１２又は１３に記載の製造方法。
15. 触媒の存在下に室温〜２００℃の間の温度でヒドロシリル化を行う請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. 請求項１〜１１のいずれかに記載の有機シランで修飾したポリシロキサン又は請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られた該有機シランで修飾したポリシロキサンの表面修飾のための使用。
17. 表面修飾が移染に対して安定である請求項１６に記載の使用。
18. 表面修飾が該表面を有機もしくは無機の顔料及び／又は充填剤でコーティングすることを含む請求項１６又は１７に記載の使用。
19. 表面修飾が、建物前面の保護及び建築上の保護における、建築の平らな表面をコーティングすることを含む請求項１６又は１７に記載の使用。
20. 請求項１〜１１のいずれかに記載の有機シランで修飾したポリシロキサン又は請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られた該有機シランで修飾したポリシロキサンでコーティングした顔料。
21. 請求項１〜１１のいずれかに記載の有機シランで修飾したポリシロキサン又は請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られた該有機シランで修飾したポリシロキサンでコーティングした充填剤。
22. 請求項１〜１１のいずれかに記載の有機シランで修飾したポリシロキサン又は請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られた該有機シランで修飾したポリシロキサンでコーティングした建築の平らな表面。