JP2000095866A - オルガノポリシロキサンシ―ト状又は管状ポリマ―からのゲルの製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサンシ―ト状又は管状ポリマ―からのゲルの製造方法

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JP2000095866A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なゲル及び複合材料を提供すること。 【解決手段】 まず、極性溶剤の存在下又は極性溶剤と
無極性溶剤の混合物の存在下でシート状又は管状シリケ
ートとオルガノハロシランとを接触させ、次に、得られ
たシート状又は管状シリケートと、オルガノハロシラン
と溶剤の混合物をオルガノポリシロキサンシート状又は
管状ポリマーが形成されるまで加熱し、その後、オルガ
ノポリシロキサンシート状又は管状ポリマーとアルコキ
シシランとを混合し、続いてオルガノポリシロキサンシ
ート状又は管状ポリマーとアルコキシシランの混合物を
室温以上の温度でゲル化が起こるのに十分な時間放置す
ることを含む、オルガノポリシロキサンシート状又は管
状ポリマーからのゲルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然に産出するシ
ート状シリケート、合成シート状シリケート、天然に産
出する管状シリケート、及び合成管状シリケートから誘
導されるポリマーから製造されるゲル及び複合材料を提
供する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第５，６０５，９８２号（１９
９７年２月２５日）明細書には、シート状又は管状シリ
ケートとアルケニル基含有クロロシランとを接触させて
アルケニルシロキシポリマーを形成させることによるオ
ルガノポリシロキサンシート状又は管状ポリマーの製造
方法が記載されているが、ここで説明し、クレームする
ような特定の種類の側基を含むシート状又は管状オルガ
ノシロキサンポリマーを製造するためのジハロシラン又
はトリハロシランとシート状シリケート又は管状シリケ
ートとの反応は記載されていない。本明細書で説明する
種類の有機官能性側基の利点は、シート状又は管状のシ
ロキサンポリマーが架橋してゲル又は複合材料シリコー
ンマトリックスを形成することを可能にすることにあ
る。
【０００３】
【発明の実施の形態】本発明は、極性溶剤の存在下又は
極性溶剤と無極性溶剤の存在下でシート状又は管状シリ
ケートとオルガノハロシランとを接触させ、次に、得ら
れたシート状又は管状シリケートとオルガノハロシラン
と溶剤の混合物をオルガノポリシロキサンシート状又は
管状ポリマーが形成されるまで加熱することにより製造
されるオルガノポリシロキサンシート状又は管状ポリマ
ーから製造されるゲル又は複合材料を提供する。
【０００４】本発明のゲルは、前記生成物であるオルガ
ノポリシロキサンシート状又は管状ポリマーとアルコキ
シシランとを混合し、その後、混合物を室温以上の温度
でゲル化が起こるのに十分な時間放置することにより製
造される。通常、この時間は４〜６０時間に及ぶ。
【０００５】本発明の複合材料（塊状複合材料、複合材
料コーティング及び複合材料フィルムのような物品）
は、前記ゲルを空気に暴露し、そのゲルを室温以上の温
度で、ゲルが硬化するのに十分な時間放置することによ
り製造される。通常、この時間は４〜６０時間に及ぶ。
【０００６】本発明は、シリコーンマトリックス中に存
在する薄片化されたシート状の有機官能性シロキサンポ
リマーから製造される複合材料系の製造、同定及び利用
に関する。本明細書において、開口管状有機官能性シロ
キサンポリマーとシリコーンマトリックスからの複合材
料系の合成及び利用についても開示する。これらのシー
ト状及び管状ポリマーは、天然に産出するシート状及び
管状シリケート又は合成シート状及び管状シリケートか
ら都合良く誘導される。
【０００７】本発明の複合材料を製造するには、まず、
室温（２０〜２５℃）でシート状又は管状有機官能性シ
ロキサンポリマーと硬化性シリコーンマトリックス、例
えばアルコキシシランとを混合し、次に硬化させる。前
記シリコーンマトリックスは、その薄片化（exfoliatio
n ）又は散開（opening ）をもたらすのに十分な、シー
ト状又は管状ポリマーとの強い分子間引力を有する。こ
の方法によると、マトリックスの粘度が増大し、透明、
半透明又は不透明ゲルの迅速な形成が行える。
【０００８】本発明で使用するシート状ポリマーの完全
な薄片化は、低角粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による反射
強度の低下から決定される。反射強度はシート状ポリマ
ーの層間距離を特徴付ける。マトリックスとシート状又
は管状ポリマーの間の強い分子間相互作用は、同じ又は
類似する有機基を有する材料を使用することによって容
易に提供される。例えば、アポフィライトから誘導され
るビス−（３−シアノプロピル）ヒドロキシシロキシシ
ート状ポリマー、又は３−シアノ−プロピルメチルヒド
ロキシシロキシシート状ポリマーを都合良く薄片化する
と、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノ
エチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメ
トキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス
−（３−シアノプロピル）ジメトキシシラン、（シアノ
メチルフェネチル）トリメトキシシラン及び１１−シア
ノウンデシルトリメトキシシランのようなアルコキシシ
ラン中で容易に複合材料を形成する。
【０００９】本発明において好ましいシリコーンマトリ
ックスの種類は上記のような縮合硬化系であるが、シリ
コーン技術で通常使用されている他の硬化系を使用して
もよい。例えば、ヒドロシリル化硬化系、光硬化系、遊
離基硬化系又は過酸化物硬化系は、マトリックスが利用
可能なシラノール基又はアルコキシ基を有する場合に適
切である。
【００１０】得られる複合材料は、フィルム及びコーテ
ィングとして、例えば気体遮断材、耐熱コーティング又
は防火材として有用である。また、得られる複合材料
は、板状ポリマーの実質的又は完全な薄片化及び管状ポ
リマーの実質的又は完全な散開のために、高強度モノリ
スとして有用である。さらに、これらの材料は、シーラ
ント配合物、樹脂マトリックス複合材料、エラストマー
及びゲルの構成成分として機能することもできる。
【００１１】本発明において最も好ましいシート状シリ
ケートは、無機物アポフィライトＫＣａ4 Ｓｉ8 Ｏ
20（Ｆ，ＯＨ）・８Ｈ2 Ｏであり、一方、最も好ましい
管状シリケートは合成シリケートＫ2 ＣｕＳｉ4 Ｏ10で
ある。他の天然又は合成層状シリケート及び天然又は合
成管状シリケート、例えばマガダイトＮａ2 Ｓｉ14Ｏ29
・７Ｈ2 Ｏ、ケニアイトＮａ2 Ｓｉ22Ｏ45・９Ｈ2 Ｏ、
シリナイトＮａＬｉＳｉ2Ｏ5 ・２Ｈ2 Ｏ、又はクリソ
タイルＭｇ3 （ＯＨ）4 Ｓｉ2 Ｏ5 も使用できる。これ
らのシリケートは商業的に入手可能であり、ニューヨー
ク州ロチェスター（Rochester ）所在のWard's Natural
Science Establishment及びペンシルヴァニア州タリー
タウン（Tullytown ）所在のGelestのような供給会社か
ら購入できる。Ｋ2 ＣｕＳｉ4 Ｏ10のような管状シリケ
ートの製造方法は、米国特許第４，９４２，０２６号、
第５，６０５，９８２号及び第５，６２７，２４１号明
細書；Polymer Preprints （American Chemical Societ
y, Division of Polymer Chemistry）第32(3) 巻、第50
8 〜509 頁（1991）；又はColloids and Surfaces, 第
63巻、第139 〜149 頁（1992）等を含む種々の文献に記
載されている。
【００１２】本発明によると、典型的な合成法は、ハロ
シラン、例えばＲ2 ＳｉＸ2 又はＲＳｉＸ3 （Ｘはハロ
ゲン原子）とシート状シリケート又は管状シリケートと
を反応させて有機官能性側基を含むシート状又は管状オ
ルガノシロキサンポリマーを生成させることを伴う。
【００１３】前記ハロシランは式：Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣｌ2
又はＲ1 ＳｉＣｌ3 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独
立に、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基；アリー
ル基、アルカリール基、アラルキル基又は極性基、例え
ばシアノアルキル基のような非反応性基である）により
表されるジハロシラン又はトリハロシランである。最も
好ましくは、ハロシラン中の少なくとも１つのＲ1 又は
Ｒ2 基は極性基である。アルキル基以外の他の基の代表
的なものには、フェニル又はキセニルのようなアリール
基；トリル又はキシリルのようなアルカリール基（アル
キルアリール基）；並びにベンジル、フェニルエチル及
び２−フェニルプロピルのようなアラルキル基（アリー
ルアルキル基）がある。
【００１４】適切なジクロロシラン又はトリクロロシラ
ンは、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、すなわ
ち（ＮＣＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 ；３−シ
アノプロピルメチルジクロロシラン、すなわち（ＮＣＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3）ＳｉＣｌ2 ；又は（ＮＣ
Ｃ3 Ｈ6 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 ；３−シアノプロピル
フェニルジクロロシラン、すなわち（ＮＣＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）ＳｉＣｌ2 ；ビス−（３−シアノ
プロピル）ジクロロシラン、すなわち（ＮＣＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ2 ；３−シアノブチルメチルジク
ロロシラン、すなわち（ＮＣＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ
2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 ；２−シアノエチルトリクロ
ロシラン、すなわち（ＮＣＣＨ2 ＣＨ2 ）ＳｉＣｌ3 ；
３−シアノプロピルトリクロロシラン、すなわち（ＮＣ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ）ＳｉＣｌ3及び３−シアノブチル
トリクロロシラン、すなわち（ＮＣＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ
2ＣＨ2 ）ＳｉＣｌ3 である。
【００１５】反応は溶剤の存在下で行われる。本発明に
おいて有用な代表的な極性溶剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、１−メチル２−ピロリジノン、１，３−ジメチ
ル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリ
ミジノン（ＤＭＰＵ）、及びそれらの混合物が包含され
る。反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトルエン
の混合物のような極性溶剤と無極性溶剤の混合物の存在
下でも行える。
【００１６】簡単のために、次の略語を使用して本発明
に係るシート状ポリマーを示す。例えば、式：［（（Ｎ
ＣＣ3 Ｈ6 ）2 （ＨＯ）ＳｉＯ）x （ＨＯ）1-x ＳｉＯ
1.5］n により表されるアポフィライトから誘導される
ビス−（３−シアノプロピル）ヒドロキシシロキシシー
ト状ポリマーに対してＡ−Ｃ2 Ｈを用い、一方、式：
［（（ＮＣＣ3 Ｈ6 ）（ＣＨ3 ）（ＨＯ）ＳｉＯ）
x （ＨＯ）1-x ＳｉＯ1.5 ］ n により表されるアポフィ
ライトから誘導される３−シアノプロピルメチルヒドロ
キシシロキシシート状ポリマーに対してＡ−ＣＭＨを用
いる。
【００１７】これらの式において、固体状態核磁気共鳴
（ＮＭＲ）により「ｘ」の値が求められ、典型的には、
ｘは０．６０以下である。しかしながら、「ｎ」の値は
容易に求められない。
【００１８】本明細書において、「薄片化された（exfo
liated）」なる用語は、シート状ポリマーの個々のシー
トの実質的又は完全な分離又は脱会合（disassociatio
n）を意味し、「散開」なる用語は、管状ポリマーの管
の実質的又は完全な分離を意味する。
【００１９】
【実施例】以下の例は、Ａ−ＣＭＨ−（ＮＣＣ2 Ｈ4 ）
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 複合材料に関連して本発明をより詳
細に説明するものである。 例１−アポフィライトから誘導される３−シアノプロピ
ルメチルヒドロキシシロキシシート状ポリマー［（（Ｎ
ＣＣ3 Ｈ6 ）（ＣＨ3 ）（ＨＯ）ＳｉＯ）x （ＨＯ）
1-x ＳｉＯ1.5 ］n （Ａ−ＣＭＨ）の合成 アポフィライト（１２０メッシュ（０．１２５ｍｍ），
３．０ｇ，３．３ミリモル）、３−シアノプロピルメチ
ルジクロロシラン（ＮＣＣ3 Ｈ6 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ
2 （２４ｍｌ，０．１５モル）及びジメチルホルムアミ
ド（１２０ｍｌ）の懸濁液を２．３時間還流し、濾過し
た。固形物をヘキサン（１５０ｍｌ）、アセトン（６０
ｍｌ）、水とアセトンの溶液（１：１，３００ｍｌ）、
次いでヘキサン（１５０ｍｌ）で洗浄し、乾燥（６０ト
ル（８．０ｋＰａ），６０℃）させ、秤量した（３．１
ｇ）。生成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）データ（ｄ
（Å）（Ｉ／Ｉ0 ））は次の通りである：１６．７（１
００）。生成物の赤外（ＩＲ）分光分析データ（蒸発さ
せたアセトン−ＫＢｒ上のゲルコーティング、ｃ
ｍ-1）：３４４６（ｍ ｂｒ，水素結合ＯＨ伸縮），２
９３８（ｍ，ＣＨ伸縮），２８９０（ｍ，ＣＨ伸縮），
２２４６（ｍ，ＣＮ伸縮），１４５６（ｗ），１４２４
（ｍ），１３５０（ｗ，ＣＨ変角），１２６８（ｓ，Ｓ
ｉＣ），１０５８（ｖｓｂｒ，ＳｉＯＳｉ伸縮），８６
６（ｗ），７９６（ｓ），６６６（ｗ），５４０
（ｗ），４４０（ｓ）。
【００２０】アポフィライトから誘導される３−シアノ
プロピルメチルヒドロキシシロキシシート状ポリマー
［（（ＮＣＣ3 Ｈ6 ）（ＣＨ3 ）（ＨＯ）ＳｉＯ）
x （ＨＯ） 1-x ＳｉＯ1.5 ］n （Ａ−ＣＭＨ）は次の反
応：
【００２１】
【化１】
【００２２】により生じる。この反応式で表されるよう
なこのＡ−ＣＭＨの形成の証拠は、その赤外スペクトル
におけるＯＨ，ＣＨ，ＣＮ及びＳｉＯ吸収帯の存在並び
にそのＸ線粉末パターンの１６．７Å（１．６７ｎｍ）
に存在するはっきりした線の存在から与えられる。その
粉末パターンにおける線の強度及び幅は、そのシートが
完全に平らで整然と積み重なって積層していることを示
している。
【００２３】例２−ゲル Ａ−ＣＭＨ（０．１６ｇ）と２−シアノエチルトリメト
キシシラン（ＮＣＣ2Ｈ4 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （１．
９ｇ）の混合物を密閉バイアル内で室温で１日間放置し
た。得られたゲルは濁りがあり、剛かった。
【００２４】例３−塊状複合材料 例２において調製したＡ−ＣＭＨ−（ＮＣＣ2 Ｈ4 ）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 ゲルを室温で空気に３日間暴露した。
生成物のＸＲＤデータ（ｄ（Å）（Ｉ／Ｉ0 ））は次の
通りである：１０．６（１００），３．９（ｂｒ，４
３）。この塊状複合材料は硬質の白色固体であった。
【００２５】例４−複合材料コーティング 例２において調製したＡ−ＣＭＨ−（ＮＣＣ2 Ｈ4 ）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 ゲルをスライドガラス上に塗布し、室
温で空気に１日間暴露した。生成物のＸＲＤデータ（ｄ
（Å）（Ｉ／Ｉ0 ））は次の通りである：１０．４（１
００），４．０（ｂｒ，３１）。この複合材料コーティ
ングは白色であり、剥離可能に粘着性であった。
【００２６】例５−フィルム複合材料 例２において調製したＡ−ＣＭＨ−（ＮＣＣ2 Ｈ4 ）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3 ）3 ゲルをTeflon（登録商標）シート上に
塗布し、室温で空気に１日間暴露した。得られたフィル
ムを、次にシートから徐々に剥がした。生成物のＸＲＤ
データ（ｄ（Å）（Ｉ／Ｉ0 ））は次の通りである：１
０．４（１００），３．９（ｂｒ，５０）。フィルムは
白色で、脆かった。
【００２７】例６−比較のための物理的混合物 （ＮＣＣ2 Ｈ4 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （１．６ｇ）を空
気に室温で４日間暴露した。得られた白色固形物（０．
９５ｇ）を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、粉末をＡ−ＣＭ
Ｈ（８１ｍｇ）と混合した。生成物のＸＲＤデータ（ｄ
（Å）（Ｉ／Ｉ 0 ））は次の通りである：１７．０（２
３），１０．４（１００），４．０（ｂｒ，２４）。
【００２８】塊状複合材料、コーティング組成物及びフ
ィルム複合材料の粉末パターンにおいて１７Å付近の線
が存在しないこと並びにＡ−ＣＭＨ自体及びＡ−ＣＭＨ
と硬化した（ＮＣＣ2 Ｈ4 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 の混合
物（複合材料よりのＡ−ＣＭＨの百分率が小さい）のパ
ターンにおいて１７Å付近の線が存在することは全て、
塊状複合材料、コーティング複合材料及びフィルム複合
材料中のＡ−ＣＭＨのシートが実質的に又は完全に薄片
化されたことを示すものである。
【００２９】非常に穏やかな条件、すなわち室温で行い
且つ触媒を加えないという条件でのゲル及び複合材料の
合成によっても、複合材料中のシートが分解しないとい
う確かな証拠が得られた。
【００３０】シート上の側基は利用可能なシラノール基
を有するため、シートが架橋して複合材料になると考え
られる。複合材料を導く硬化反応は、便宜的に
【００３１】
【化２】
【００３２】のように推測される。
【００３３】得られる複合材料の硬さは、複合材料中に
存在する三次元的架橋に起因する。複合材料に白い色
は、Ａ−ＣＭＨとマトリックスの屈折率の食い違いによ
るものである。
【００３４】（ＮＣＣ2 Ｈ4 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 がそ
のような複合材料を形成する能力は、この特定のシラン
の多官能性に起因する。この点に関し、ニトリル官能基
はシランに有効な薄片化剤として作用する能力を付与
し、一方、３つのメトキシシラン官能基はシランに有効
な架橋剤として作用する能力を付与する。このシランに
関して注目すべき点は、ゲルの形成及びゲルの硬化の両
方に必要とされる条件が穏やかであることである。
【００３５】ゲルの複合材料への変換は全シランの損失
を伴わずにＣＨ3 ＯＨの損失のみを伴うために、複合材
料は堅く、エーロゲルではない。以下の例はＡ−ＣＭＨ
−（ＮＣＣ3 Ｈ6 ）（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 複合
材料に関連して本発明をより詳細に説明するためのもの
である。
【００３６】例７−アポフィライトから誘導される３−
シアノプロピルメチルヒドロキシシロキシシート状ポリ
マー［（（ＮＣＣ3 Ｈ6 ）（ＣＨ3 ）（ＨＯ）ＳｉＯ）
x （ＨＯ）1-x ＳｉＯ1.5 ］n （Ａ−ＣＭＨ）の合成 例１に記載したようにＡ−ＣＭＨを調製した。
【００３７】例８−ゲル Ａ−ＣＭＨ（０．１５ｇ）と３−シアノプロピルメチル
ジメトキシシラン（ＮＣＣ3 Ｈ6 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｏ
ＣＨ3 ）2 （０．８５ｇ）の混合物を密閉バイアル内で
室温で１日間放置した。得られたゲルは濁りがあり、剛
かった。
【００３８】例９−塊状複合材料 例８において調製したＡ−ＣＭＨ−（ＮＣＣ3 Ｈ6 ）Ｓ
ｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ 3 ）2 ゲルを空気に４日間暴露し
た。生成物のＸＲＤデータ（ｄ（Å）（Ｉ／Ｉ 0 ））は
次の通りである：１０．４（１００），４．０（ｂｒ，
３３）。この塊状複合材料は濁りがあり、比較的柔軟で
あった。
【００３９】塊状複合材料の粉末パターンにおいて１７
Å付近の線が存在しないこと及びＡ−ＣＭＨ組成物のパ
ターンにおいてそのような線が存在することから、塊状
組成物中のシートが実質的に又は完全に離層していると
結論付けられる。ゲル及び組成物の調製に用いられる穏
やかな条件は、ゲル中及び組成物中のシートが分解して
いないコーティング複合材料及びフィルム複合材料中の
シートが分解されていないことを示すものである。推定
される組成物の架橋反応は次の通りである。
【００４０】
【化３】
【００４１】この組成物の外観上の曇りは、上記のよう
に屈折率の食い違いによるものである。この組成物の柔
軟性は、マトリックスを形成しているシラン中に３個で
はなく２個のメトキシ基が存在することに起因するもの
であり、この要因はより低い架橋度をもたらす。複合材
料の合成の容易さは注目に値するものであった。
【００４２】以下の例はＡ−Ｃ2 Ｈ−（ＮＣＣ2 Ｈ4 ）
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 複合材料に関連して本発明をさらに
詳細に説明するためのものである。 例１０−アポフィライトから誘導されるビス−（３−シ
アノプロピル）ヒドロキシシロキシシート状ポリマー
［（（ＮＣＣ3 Ｈ6 ）2 （ＨＯ）ＳｉＯ）x （ＨＯ）
1-x ＳｉＯ1.5 ］n （Ａ−Ｃ2 Ｈ）の合成 アポフィライト（１２０メッシュ（０．１２５ｍｍ），
１．２ｇ，１．３ミリモル）、ビス−（３−シアノプロ
ピル）ジクロロシラン（ＮＣＣ3 Ｈ6 ）2 ＳｉＣｌ
2 （１０ｍｌ，５０ミリモル）及びジメチルホルムアミ
ド（２０ｍｌ）の懸濁液を１．５時間還流し、濾過し
た。固形物をヘキサン（６０ｍｌ）、アセトン（３０ｍ
ｌ）、水とアセトンの溶液（１：１，１００ｍｌ）、次
いでヘキサン（６０ｍｌ）で洗浄し、風乾させ、秤量し
た（１．２４ｇ）。生成物のＸＲＤデータ（ｄ（Å）
（Ｉ／Ｉ0 ））は次の通りである：１７．６（１０
０）。生成物の赤外（ＩＲ）分光分析データ（蒸発させ
たアセトン−ＫＢｒ上のゲルコーティング、ｃｍ-1）：
３３８４（ｓ ｂｒ，水素結合ＯＨ伸縮），２９３８
（ｓ，ＣＨ伸縮），２８８４（ｍ，ＣＨ伸縮），２２４
６（ｓ，ＣＮ伸縮），１４５４（ｗ），１４２４
（ｍ），１３５２（ｗ），１０６６（ｖｓ ｂｒ，Ｓｉ
ＯＳｉ伸縮），８６６（ｗ），７８６（ｓ），４４２
（ｓ）。
【００４３】アポフィライトから誘導されるビス−（３
−シアノプロピル）メチルヒドロキシシロキシシート状
ポリマー［（（ＮＣＣ3 Ｈ6 ）2 （ＨＯ）ＳｉＯ）
x （ＨＯ）1-x ＳｉＯ1.5 ］n （Ａ−Ｃ2 Ｈ）のこの合
成法は、前記のＡ−ＣＭＨの合成法に類似する。反応は
次のように描かれる。
【００４４】
【化４】
【００４５】このＡ−Ｃ2 Ｈポリマーの形成の証拠は、
その赤外スペクトルにおける強いＯＨ，ＣＨ，ＣＮ及び
ＳｉＯ吸収帯の存在並びにそのＸ線粉末スペクトルで１
７．６Å（１．７６ｍｍ）に線が存在することにより与
えられる。その粉末パターンの線のかなりの強度は、ポ
リマーのシートがシートが完全に平らで整然と積み重な
って積層していることを示している。
【００４６】例１１−ゲル Ａ−Ｃ2 Ｈ（０．１４ｇ）と２−シアノエチルトリメト
キシシラン（ＮＣＣ2Ｈ4 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （１．
５ｇ）の混合物を密閉バイアル内で室温で１日間放置し
た。得られたゲルは濁りがあり、剛かった。
【００４７】例１２−塊状複合材料 例１１において調製したＡ−Ｃ2 Ｈ−（ＮＣＣ2 Ｈ4 ）
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ゲルを室温で空気に３日間暴露し
た。生成物のＸＲＤデータ（ｄ（Å）（Ｉ／Ｉ0））は
次の通りである：１０．５（１００），３．９（ｂｒ，
３５）。この塊状複合材料は硬質の白色固体であった。
【００４８】例１３−比較のための物理的混合物 （ＮＣＣ2 Ｈ4 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （２．５ｇ）を空
気に室温で３日間暴露した。得られた固形物を粉砕し、
その粉末をＡ−Ｃ2 Ｈ（０．１４ｇ）と混合した。生成
物のＸＲＤデータ（ｄ（Å）（Ｉ／Ｉ0 ））は次の通り
である：１７．０（２３），１０．４（１００），４．
０（ｂｒ，２４）。
【００４９】物理的混合物の粉末パターンにおいて１７
Å付近にはっきりとした線が存在するが、複合材料の粉
末パターンにおいて１７Å付近に線が存在しないこと
は、複合材料がほぼ又は完全に離層したシートを含むこ
とを示す証拠を与える。塊状複合材料の粉末パターンに
おける１７Å付近に線が存在しないこと及びＡ−Ｃ2 Ｈ
自体及びＡ−Ｃ2 Ｈと硬化した（ＮＣＣ2 Ｈ4 ）Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 の混合物（複合材料よりのＡ−Ｃ2 Ｈの
百分率が小さい）のパターンにおいてそのような線が存
在することは全て、塊状複合材料中のシートが実質的に
又は完全に離層していることを示すものである。非常に
穏やかな条件でのゲルの合成及び複合材料の合成は、ゲ
ルのシート及び複合材料のシートが分解されないことを
示すものである。複合材料の硬化反応は次のように推測
される。
【００５０】
【化５】
【００５１】この複合材料の硬さ及び色は、上記のＡ−
ＣＭＨ−（ＮＣＣ2 Ｈ4 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ゲル（例
１）から製造された複合材料に対するものと同様に説明
される。ゲルの形成及び複合材料の形成に必要とされる
条件が穏やかであることは驚くべきことである。
【００５２】これらの例は、特定のアルコキシシラン
が、Ａ−ＣＭＨ又はＡ−Ｃ2 Ｈによって、完全に薄片化
された堅い複合材料を生成できることを示すものであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 ディミトリス エリアス カトソーリス アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ウィルミントン ドライブ 2201 (72)発明者 マルコルム エドワード ケネディ アメリカ合衆国，オハイオ 44118，クリ ーブランド ハイツ，ヒアフォード ロー ド 1203

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 まず、極性溶剤の存在下又は極性溶剤と
    無極性溶剤の混合物の存在下でシート状又は管状シリケ
    ートと、式：Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＸ2 又はＲ1 ＳｉＸ3 （式
    中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ
    独立に、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基、アリ
    ール基、アルカリール基、アラルキル基又は極性アルキ
    ル基である）により表されるジハロシラン又はトリハロ
    シランであるオルガノハロシランとを接触させ、次に、
    得られたシート状又は管状シリケートと、オルガノハロ
    シランと溶剤の混合物をオルガノポリシロキサンシート
    状又は管状ポリマーが形成されるまで加熱し、その後、
    オルガノポリシロキサンシート状又は管状ポリマーとア
    ルコキシシランとを混合し、続いてオルガノポリシロキ
    サンシート状又は管状ポリマーとアルコキシシランの混
    合物を室温以上の温度でゲル化が起こるのに十分な時間
    放置することを含む、オルガノポリシロキサンシート状
    又は管状ポリマーからのゲルの製造方法。
  2. 【請求項２】 極性溶剤の存在下又は極性溶剤と無極性
    溶剤の混合物の存在下でシート状又は管状シリケート
    と、式：Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＸ2 又はＲ1 ＳｉＸ3 （式中、Ｘ
    はハロゲン原子を表し、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ、１〜
    ３０個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基、アル
    カリール基、アラルキル基又はシアノアルキル基である
    が、Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも一方がシアノアルキルで
    あることを条件とする）により表されるジハロシラン又
    はトリハロシランであるオルガノハロシランとを接触さ
    せ、得られたシート状又は管状シリケートと、オルガノ
    ハロシランと溶剤の混合物をオルガノポリシロキサンシ
    ート状又は管状ポリマーが形成されるまで加熱し、オル
    ガノポリシロキサンシート状又は管状ポリマーとアルコ
    キシシランとを混合し、オルガノポリシロキサンシート
    状又は管状ポリマーとアルコキシシランの混合物を室温
    以上の温度で、ゲル化が起こるのに十分な時間放置する
    ことを含む、オルガノポリシロキサンシート状又は管状
    ポリマーからのゲルの製造方法。
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