JP4841019B2 - シリコーンオリゴマーおよび、それを含む硬化性組成物 - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の属する技術分野
本発明は、硬化性組成物、例えば絶縁塗料のような特定の用途を有するラジカル硬化性の充填材含有有機エラストマー重合体組成物用のカップリング剤、橋架け剤および接着促進剤として有用なシリコーンオリゴマー、それらオリゴマーを用いる組成物、およびそれから得られる硬化生成物、に関する。
従来技術の説明
シラン類は、カップリング剤、橋架け剤および接着促進剤として知られており、そして接着剤および塗料として極めて有用である。さらに、多数のアルコキシ基を有し、そしてカップリング剤、橋架け剤および接着促進剤として有用なシラン化合物に関連する相当な量の研究が、これまで行われてきた。
例えば、米国特許第４，１７９，５３７号明細書［発明者：リューコウスキー（Ｒｙｋｏｗｓｋｉ）］には、例えば、ビニルトリアルコキシシラン類、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン類、ビニルトリハロシラン類、およびそれらの類似物のような有機官能基を有するシランと、例えばアルキルトリアルコキシシランのような有機官能基を有しないシランとのブレンドが開示されており、そして、そのようなブレンドを、例えばＥＰＤＭゴムのような有機系樹脂に混和して、粘土充填材のような無機基材とその樹脂の間の接着を改善することが開示されている。この特許は、カップリング組成物にシロキサンオリゴマーを混和することを開示、教示もしくは示唆しておらず、そして、この樹脂-充填材系にシロキサンオリゴマーが存在すると、カップリング効率に有害な影響を示す場合があることを示唆している（欄４、５４-６３行）。
この米国特許第４，１７９，５３７号明細書には、例えば、ビニル-トリス-（２-メトキシエトキシ）シランのような、ケイ素に結合した２-メトキシエトキシ基を有するシランをカップリング剤として使用することも記載されている（欄２、４４-４７行）。ビニル-トリス-（２-メトキシエトキシ）シランは、鉱物-充填ＥＰＭおよびＥＰＤＭワイヤおよびケーブル絶縁材中のカップリング添加剤として、長年の間工業的に用いられてきた。ＥＰＭは、エチレンとプロピレンの共重合体のＡＳＴＭ名であり、ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよび、エチリデンノルボルネンもしくは１，４-ヘキサジエンのようなジエン系単量体、の三元共重合体である。ビニル-トリス-（２-メトキシエトキシ）シランは、エラストマー強化性能と要求される湿潤時の電気的安定性の程度とのバランスがユニークなので、これまで広く用いられてきた。しかし、それは、使用時に、加水分解副生物として、２-メトキシエタノールを放出し、そして不都合なことに、この２-メトキシエタノールは、現在、疑わしい奇形発生因子として調べられている。従って、ビニル-トリス-（２-メトキシエトキシ）シランをベースとするカップリング剤製品は、現在、市場で絶え間ない置き換えの圧力に直面している。
米国特許第４，９５０，７７９号明細書［発明者：ウェングロヴィウス達（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ，ｅｔ ａｌ．）、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社］には、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランのような有機トリアルコキシシランを、ギ酸、場合により強酸触媒を用いて縮合することにより製造した環状、直鎖および分岐アルコキシ官能性シリコーンオリゴマーを含んでなる混合物が記載されている。
米国特許第４，４９９，１５０および４，４９９，１５１号明細書は、ラジカル重合で合成される、エチレン系不飽和アルコキシシランともう一つのエチレン系不飽和グループとの共重合体を教示している。これらのインターポリマは、配合における化学的制約により構造と官能性が限定される。
米国特許第５，２１０，１６８号明細書［発明者：バーグストローム達（Ｂｅｒｇｓｔｒｏｍ，ｅｔ ａｌ．）；ダウ・コーニング社］には、ギ酸のような有機酸を用い、触媒量の強酸を使用して有機トリアルコキシシラン類から製造されたアルコキシ官能性シリコーンオリゴマー混合物が記載されている。
米国特許第５，２９８，９９８号明細書
には、塩化水素触媒と水を用いて、ビニルトリアルコキシシラン類から製造された直鎖および環状アルコキシ官能性シリコーンオリゴマー混合物が記載されている。
米国特許第５，４３２，２４６号明細書［発明者：フェン達（Ｆｅｎｎ，ｅｔ ａｌ．）］には、第２アミノ-アルコキシシラン、ポリイソシアナートおよび場合により、モノ-イソシアナート・グループから製造されるシラン・オリゴマーが開示されている。このようなオリゴマーは、このアミンとこのイソシアナートから置換尿素を生成する反応に基づいている。これらのオリゴマーでは、そのイソシアナート基の全てが、アミン基と反応するので、イソシアナート基が存在しない。さらにこれら尿素構造物は、望ましくない程度にまで粘度が増大することがある。
本発明の要約
本発明者達は、多数のアルコキシシリル基を有するオリゴマーであって、そして、その上に付いている少くとも一つの不飽和基、もしくはＳｉ-Ｃ結合によって、そのオリゴマー骨格のケイ素原子に橋架けしている少くとも一つの有機シリル官能基のいずれか、または両方を有する新規のシリコーンオリゴマーを見いだした。この不飽和基は、ビニル基でも、あるいは任意の他の脂肪族不飽和炭化水素官能基でもよい。
これらのシリコーンオリゴマー類は、カップリング剤、橋架け剤および接着促進剤として、さらにワイア・ケーブル絶縁性配合物などの架橋性有機重合体／充填材組成物用として、さらにまた他のラジカル硬化性組成物用として有用である。これらのオリゴマー類は、アルコキシシラン化合物より揮発性が小さいので、配合従事者による取扱いがより容易であり、そして、より安全に取扱える可能性がある。
本発明のシリコーンオリゴマー類は、次式の化合物であり、
式中、
各Ｒは、個々に、Ｂ、Ｒ1、-ＯＲ2、Ｒ3およびＲ4からなる群から選ばれ；Ｂは、Ｓｉ-Ｃ結合によって、そのシロキサンオリゴマー骨格のケイ素原子に橋架けしている有機シリル官能基であり；各Ｒ1は、独立に炭素原子数１から１６の飽和脂肪族炭化水素基であり；各Ｒ2は、独立にＲ1について定義されたうな基またはアシル基あるいは芳香族炭化水素基でであり；各Ｒ3は、独立に脂肪族不飽和炭化水素基を含む一価の有機の基であり；そして各Ｒ4は、Ｓｉ-Ｃ結合によってシロキサンオリゴマー骨格のＳｉ原子に連結されている一価の有機の基であって、脂肪族不飽和炭化水素基を含んでおらず、そして、その上に、一種またはそれ以上の、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、カーバメート、チオエーテル、ポリスルフィド、保護化メルカプタン、アミド、エポキシ、シアノおよびオキサメート基から選ばれる基が付いており；そして、
以下のことを前提とする：即ち、
全てのＲ基の少くとも１／４は-ＯＲ2であり；そのオリゴマーの少くとも一つのケイ素原子の上にＲ3基が付いているか、もしくは少くとも一つのＲはＢであるか、のいずれかであるか、または両方であり；Ｒ3基が付いている場合には、それはビニル基であり、少くとも一つの他の基が付いている場合には、それはＢ基であるか、ビニル以外のＲ3基であるか、またはＲ4基であり；ｍは２から２０で；ｎは０から５０で；ｏは０から２０で；そしてｐは、０から１０である。
さらなる態様では、本発明は、式（Ｉ）のオリゴマーを含んでなる硬化性組成物であり、その式は、Ｒ3基を有するオリゴマーの少くとも一つのケイ素原子を有し、そして少くとも一つのＲはＢである。このような組成物は、
（１）ラジカル機構で硬化できる有機重合体；
（２）無機充填材；
（３）上述のようなシロキサンオリゴマー、
を同時に、または任意の順序で混合することにより調製される。望ましい組成物は、その有機重合体を橋架けすることができるラジカル触媒系をも含んでいる。式（Ｉ）のオリゴマーを含んでなる塗料および接着性組成物も調製される。
これらのシロキサンオリゴマーは、揮発性物質を殆ど生成しないか、全く生成しない。これらは、ワイヤケーブル絶縁体調合物に用いられる市販のカップリング剤の代替物に適しており、コスト効率が良く、健康障害が少ない。
本発明のさらなる一つの態様は、その少くとも一部が上述の硬化組成物から構成されてい物品である。推奨される物品は、導線とその導線上の絶縁体被覆を含んでなり、その被覆が上述のような硬化組成物を含んでなるワイヤケーブルである。
本発明の詳細な説明
本明細書のいずれかの個所で言及されている全ての特許もしくは他の公開文献は、念のため、それらの全体が本明細書に参照引用されている。
オリゴマー構造
上記構造Ｉにおいて、Ｂは、有機シリル官能基：-Ａ-Ｗであり、シリル基Ｗと、基Ｗとシロキサンオリゴマーのケイ素原子に、Ｓｉ-Ｃ結合によって結び付いている二価の連結基Ａを含んでなる。Ｂは、そのオリゴマーにとって内部基（即ち、非-末端基）であるのが望ましい。本発明の望ましい態様では、オリゴマー当たり少くとも一つのＢが存在する。この特別の態様では、オリゴマー分子当たり少くとも二つのＢ基が存在することがより望ましい。Ｂ基がそのシロキサン骨格のケイ素原子に付いている場合には、そのケイ素原子上の他のＲ基（一つまたは複数）はアルコキシ基であるのが普通である。Ｂが存在しない場合には、そのオリゴマーは、以下に説明するようなエチレン系不飽和基を有しているであろう。
構造Ｂにおいて、その二価の連結基Ａは、シロキサンオリゴマーとシリル基の間で非-シロキサン橋を形成している。この連結基Ａは、Ｓｉ-Ｃ結合が、そのオリゴマーとシリル基Ｗへのそれぞれの結合を形成するために、その連結基の末端で用いられている限り、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。この連結基は、直鎖でも、分岐していても、もしくは環状であってもよく、そしてオレフィン系の不飽和基でも、または芳香族系の不飽和基でもよい。この連結基は、例えば、アルキレン、アルカリールアルキレンあるいはアルカリーレンであり、またはポリエーテルを含むエーテル；ポリエステルを含むエステル；ポリウレタンを含むカーバメート；イソシアヌレート；チオエーテル；ジスルフィドおよびテトラスルフィドを含むポリスルフィド；または類似の構造のような有機の構造を含むヘテロ原子によって中断されているアルキレン基であってもよい。望ましくは、この連結基は、炭素原子数が２から１２のアルキレン基である。この連結基Ａは、シリルもしくはシロキシ基、さらにまた不飽和基で置換されていてもよい。事実、基Ａは、その基のいずれかの端に付いている比較的直鎖のシロキサン鎖を有する骨格の一部を形成していることもある。連結基Ａの例は、１，４-ジエチレンシクロヘキシレン：
または、１，３-ジエチレン-５-トリエトキシシリルエチルシクロヘキシレン：
のような脂環式の基；エチレン、１，２-プロピレン、１，３-プロピレン、１，４-ブチレン、１，３-ブチレン、１，２-ブチレンまたは２，２-ジメチル-１，３-プロピレン、のような分岐もしくは直鎖の脂肪族基；１，４-フェニレンのようなアリーレン基；１，４-ジエチレンフェニレン：
のようなアルカリールアルキレン基；次式の二価のポリエーテル基：
-CrH2r-(OCsH2s)q-
（式中、ｑは１-５０、望ましくは１-５；ｒおよびｓは２-６の整数）；および、二価のチオエーテル基もしくは次式：
-CtH2t-Su-CtH2t-
のポリスルフィド含有基、（式中、ｔは２-１６、望ましくは２-４、そしてｕは、１-８、望ましくは２-４）である。望ましくは、この連結基は、炭素原子数２から１２、より望ましくは、２から３のアルキレン基である。
構造：-ＡＷ中のシリル官能基Ｗは、アルコキシもしくはアセトキシ官能基のような加水分解性の官能基を有するシリル基である。あるいはまた、基Ｗは、ケイ素で連結されたオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサン基である。望ましくは、このシリル基Ｗは、アルコキシシリル基もしくは、アルコキシシラン単量体のさらなるシロキサンオリゴマーであり、より望ましくはジアルコキシシリル基、そして最も望ましくはトリアルコキシシリル基である。
望ましいＢ基は、-ＣfＨ2f-ＳｉＲ1 g（Ｘ）3-gで示され、式中、構造：-ＣfＨ2f-がＡに対応し、そして構造：-ＳｉＲ1 g（Ｘ）3-gがＷに対応する。望ましくは、ｆは２から１２、ｇは０から２、Ｘは、ハロゲン、オキシム、アルコキシ、アリールオキシ、アルケンオキシもしくはアセトキシのような加水分解性の基であり、そしてＲ1は前に定義した通りである。より望ましくは、ｆは２から６、ｇは０から１、Ｘはメトキシ、エトキシもしくはアセトキシ基であり、そしてＲ1はメチル基である。典型的なＢ基は、-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＣＨ3）、-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ、-Ｃ2Ｈ4（Ｃ6Ｈ9）（Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）2、-Ｃ2Ｈ4（Ｃ5Ｈ8）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3-および-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3）である。
Ｒ1は炭素原子数１から１６の飽和脂肪族炭化水素、例えば、アルキル（直鎖あるいは分岐）もしくは環状アルキルである。典型的なＲ1基は、メチル、エチル、ｉ-プロピル、ｉ-ブチル、ｔ-ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デシルおよびドデシル基である。メチルおよびエチル基が、望ましいアルキル基である。
Ｒ2はＲ1について定義されたような基で、芳香族炭化水素基およびアシル基である。典型的なＲ2基は、メチル、エチル、ｉ-プロピル、ｉ-ブチル、ｔ-ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、アセチル、ベンゾイルおよびプロピオニル基である。望ましいＲ2基はメチルもしくはエチル基であるが、非-揮発性のオリゴマーが望まれる場合には、複数のＲ2基の幾つかはドデシル基であるのが適している。
Ｒ3は脂肪族の不飽和炭化水素基を含む一価の有機の基である。Ｒ3はエチレン系およびアセチレン系不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ3基の例は、ビニル、アリル、プロパルギル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキル、クロチルオキシアルキル、スチリル、ｎ-オクテニル、リノリル、リネオイル基など、である。ビニル、アクリルオキシプロピルおよびメタクリルオキシプロピル基が推奨される。普通、ケイ素原子にＲ3基が付いている場合には、そのケイ素原子上の他のＲ基（一つまたは複数）は、-ＯＲ2基、望ましくはアルコキシ基である。本発明の望ましい態様では、少くとも一つのＲ3基が存在している。若しＢが存在しないならば、Ｒ3は必ず存在しなければならない。ＢとＲ3の両方が一つのオリゴマー構造中に存在してもよい。さらに、Ｒ3基が存在して、それがビニル基である場合には、少くとも一つの他の基が存在し、それは、Ｂ基、ビニル基以外の他のＲ3基もしくはＲ4基である。
そのオリゴマー上のＲ基は、一つまたはそれ以上のＲ4基を含んでいてもよい。Ｒ4は、Ｓｉ-Ｃ結合によって、そのシロキサンオリゴマー骨格のＳｉ原子に連結されている一価の有機の基であり、脂肪族不飽和炭化水素基を含んでおらず、そして、その上に、一種またはそれ以上の、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、カーバメート、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、保護化メルカプタン、アミド、シアノ、エポキシもしくはオキサメート基をも含んでいる。
典型的な芳香族炭化水素基は、フェニル、ベンジルもしくはナフチル基である。
典型的なエーテル含有基は、アルコキシエチルもしくはアルコキシプロピル基およびポリエーテル基、特に、開始端がアリル基である（ａｌｌｙｌ-ｓｔａｒｔｅｄ）ポリ（エチレンオキシド）、開始端がアリル基であるポリ（プロピレンオキシド）もしくは開始端がアリル基であるＥＯ／ＰＯ共重合体のヒドロシリル化の結果得られる基である。エーテル基は、シリルアルキルヒドロキシド類のエーテル化によっても提供される。
典型的なエステル含有基は、ヒドロキシアルキル基の、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、安息香酸、脂肪酸もしくは酸停止ポリエステル、エステル類、例えばアセチルオキシプロピル、プロピオニルオキシプロピル、ベンゾイルオキシエチル基および類似の基である。
典型的なカーバメート含有基は、シリルアルキルイソシアナートとアルコール類との反応で得られる基であり、そしてポリウレタンさらにモノ-カーバメート構造を含んでいてもよい。特定のこのような基に含まれるのは、プロピル-Ｎ-カーバメートエチル；プロピル-Ｎ-カーバメートメチル；エチル-Ｎ-カーバメートエチルおよびプロピル-Ｎ-カーバメートイソプロピル基である。
典型的なアミド含有基は、酢酸メチル、プロピオン酸メチルもしくは脂肪酸エステルおよび類似のエステルでアミド化されたアミノアルキル基から、上手く誘導される。特定のこの種の基は、３-アセトアミドプロピル、２-プロピオンアミドエチル、３-ココアミドプロピル基である。
ポリスルフィドは、その中に、-Ｓｎ-官能基を有する基を包含し、ここでｎは２-８、望ましくは２-４で、特にジスルフィドとテトラスルフィドである。特定のこのような基に含まれるのは、Ｃ4Ｈ9-ＳＳ-Ｃ3Ｈ6-およびＣ2Ｈ5-ＳＳ-Ｃ2Ｈ4-である。
保護化メルカプタンは、メルカプト基と後で除去できる保護化剤との反応で生成される官能基である。典型的な保護化メルカプタン基は、チオエステルおよびＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９８／１７３９１（出願日：１９９８，８月２１日、米国）明細書中に開示されているような他の基である。
保護化メルカプタン基を提供するために、オリゴマーに混和される代表的なシランの例は、３-メチルジエトキシシリルプロピルチオアセタート、３-トリメトキシシリルプロピルチオアセタート、３-トリエトキシシリルプロピルチオアセタート、３-トリメトキシシリルプロピルチオプロピオナート、３-トリエトキシシリルプロピルチオベンゾエート、３-トリエトキシシリルエチルチオアセタート、３-トリエトキシシリルメチルチオアセタート、３-トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート、およびＰＣＴ／ＵＳ９８／１７３９１（出願日：１９９８，８月２１日）明細書中に列記されている他の化合物である。
シアノ含有基の例は、３-シアノプロピピル基である。
エポキシ含有基の例は、グリシドオキシプロピルおよび、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル基である。
望ましくは、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＜５０であり、より望ましくは≦４５、さらにより望ましくは＜３０、そして最も望ましくは＜１５である。その最も広い範囲の態様では、ｍ＝２から２０、ｎ＝０から５０、ｏ＝０から２０、そしてｐ＝０から１０である。望ましくは、ｍ＝２から１０、ｎ＝０から２０、ｏ＝０から２０そしてｐ＝０から１０である。より望ましくは、ｍ＝２から１０、ｎ＝０から２０、ｏ＝０から１０、そしてｐ＝０から５である。さらにより望ましくは、ｍは２から４、ｎは１から１５、ｏは０から２、そしてｐは０から１であるが、与えられたオリゴマー・バッチ内でのシロキシ単位の数には分布があることを理解すべきである。この望ましい範囲は、オリゴマー構造それ自身にも依存する。
そのオリゴマー上で利用できる多数のアルコキシ基が存在することが望ましいので、これらオリゴマーの硬化では、お互いの間で、そして／または、無機充填材が存在する場合には、それとの間で架橋が起きる可能性がある。かくして、Ｒは、そのＲ基の少くとも１／４、より望ましくはそのＲ基の少くとも１／２で、-ＯＲ2、より望ましくはエトキシもしくはメトキシ基であり、一方、そのＲ基の残りはＢもしくはＲ3基であり、より望ましくはトリアルコキシシリルエチル基であり、最も望ましくはトリエトキシシリルエチル基である。望ましくは、このような態様では、ｐ＝０、ｏ＝０、ｍ＝２そしてｎ＝２から２０である。
低分子量オリゴマーの揮発性をさらに低下させるために、そして／または、硬化時のＶＯＣｓ（揮発性有機化合物）を低下させるために、オクチルオキシもしくはドデシルオキシ基のような、鎖長の長いアルコキシ基が、ＯＲ2基として提供されることもある。これは、容易に得られるメトキシもしくはエトキシ基を、例えば、オクタノールもしくはドデカノールを用いて、Ｃ8あるいはそれ以上のアルコキシ基にエステル交換することにより達成できる。このエステル交換されたオリゴマーは、充填材含有組成物に疎水性をもたらし、そしてそのコンパウンドが、普通、過酸化物で架橋されると、その重合体に永久的に結合される。
幾つかの実施態様で推奨されているように、その低揮発性シロキサンオリゴマーがエチレン系不飽和結合を含んでいる場合には、市販のジメチルおよびビニルメチルクロロシラン類の共加水分解生成物が適していることが見いだされた。塗料では、上述のエステル交換により製造された低揮発性オリゴマーを使用することにより、メタノールもしくはエタノールの脱ガス現象が減るか、無くなる。
機械的性質の改善のために、充填材もしくは基材への結合が要求される場合、そして／または、そのオリゴマーが、室温硬化（ＲＴＶ）シリコーン調合物中での架橋剤もしくは接着促進剤として用いられる場合には、より短いアルコキシ部位が推奨される。例えば、短いアルコキシ基の部分的エステル交換反応による、より短いアルコキシ基とより長いアルコキシ基の両方を含むオリゴマーは、疎水性と充填材結合性の微細な調整を可能にする。かくして、この合成法を用いれば、本発明の総括的な範囲内で、限定されない数の構造が新たに加えられる。
このオリゴマーは、０．５から５００ｃｓｋｓ（ストークス）もしくは、それ以上、望ましくは０．５から２００ｃｓｋｓ（２５℃）の粘度を有することが望ましい。この技術分野の習熟者には明らかなように、このオリゴマーの粘度は、そのオリゴマー中のシロキシ基の数を調整することにより調節できる。大半の用途では、この粘度は、そのオリゴマーを含む組成物が、特定の基材上に広げられるか、もしくはスプレーできることを保証するために特定の用途用に調節されるであろう。
このオリゴマーにとって望ましい式は、
[R(R2O)2SiO1/2]m[O1/2SiR(OR2)O1/2]n[SiO3/2R]o
であり、ここで、Ｒ、Ｒ2、ｍ、ｎおよびｏは、上記の通りである。望ましくは、Ｒ2はエチルであり、ｏは０で、ｍは２で、そしてｎは０から１５、より望ましくは、０-１５である。
脂肪族不飽和結合を含んでいない本発明のオリゴマーの例に含まれるのは、以下の構造物である：
脂肪族不飽和結合を含んでいる典型的オリゴマーは、次の構造を含んでおり、この中で、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ正の整数で、その和は、約２から約２０、望ましくは約１５もしくは、それ以下である。
脂肪族不飽和結合と架橋基Ｂの両方を含んでいるオリゴマーの例は、次の構造を含んでおり、ここで、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ正の整数であり、その和は約２から約２０、望ましくは約１５もしくは、それ以下、そしてｕは１から８、望ましくは２から４である。
この技術分野の習熟者は、上記の式は、同定された縮合物から得られる可能な構造物の幾つかを代表しているだけであることを理解するであろう。標準的には、これらの構造物は混合物で、様々な末端基を有し、そして幾つかの種は直鎖であり、幾つかは環状もしくは多環状で、そして幾つかは分岐している。
低分子量オリゴマーの場合、オクチルオキシもしくはドデシルオキシ基のような、鎖長の長いアルコキシ基を導入することにより、揮発性を有意に低下させることができる。これは、容易に得られるメトキシもしくはエトキシ基を、例えば、オクチルオキシもしくはドデシルオキシ基のような、Ｃ8あるいはそれ以上のアルコキシ基にエステル交換することにより達成される。このエステル交換されたオリゴマーは、充填材含有エラストマー組成物を疎水性にし、そしてそのコンパウンドが架橋（普通、過酸化物による）されると、その重合体に永久に結合される。Ｃ12もしくは、より長いアルコキシ基、例えばドデシルオキシ基は、加水分解する傾向が非常に小さいことが観測されており、そのため、このような基は、多くの場合、非-反応性Ｒ1基用の、適切で安価な置換用の基である。
本明細書中に記載されている脂肪族不飽和シロキサンオリゴマーは、市販のジメチルおよびビニルメチルクロロシラン類の共加水分解生成物の置換物として適している。ビニルアルコキシシラン、場合によりアルキルアルコキシおよび／またはテトラアルコキシシランとの組合せ、を出発原料とするオリゴマーを製造する方法を利用すると、そのオリゴマーのコストが低下する。予想外のことに、ワイヤおよびケーブル用途で、この新しいオリゴマーで作られたエラストマー・ケーブル絶縁材は、機械的性質と湿潤時の電気的安定性が改善される。塗料では、上述のエステル交換により製造された低揮発性オリゴマーを使用することにより、メタノールもしくはエタノールの脱ガス現象が減るか、無くなる。
機械的性質の改善のために、充填材に結合することが必要なら、短いアルコキシ部位が推奨される。これらの部位は、そのオリゴマーの骨格に付いていてもよく、または、続いて、ビニル基にそれらの部位を付けるためにヒドロシリル化反応が用いられる場合には、ぶら下がっていてもよい。例えば、短いアルコキシ基の部分的エステル交換反応により調製した短いアルコキシ基とより長いアルコキシ基の両方を含むオリゴマーは、疎水性と充填材結合性の微細な調整が可能である。かくして、用いられたこの合成法は、本発明の総括的な範囲内で、限定されない数の構造を新たに加えることになる。
オリゴマーの製造
これらのオリゴマーは、加水分解性のシラン化合物の縮合反応により製造される。オリゴマーがＢ基を含むべきである場合には、この基は出発シラン中に準備されるか、または続くヒドロシリル化反応により製造される。このヒドロシリル化反応には、アルコキシヒドリドシランもしくはヒドリドシロキサンと、ビニル基のようなエチレン系不飽和炭化水素基を有するオリゴマーが用いられる。
縮合反応は、前に特定して示した米国特許第４，９５０，７７９号（発明者：ウェングロヴィウス達）、米国特許第５，２９８，９９８号（発明者：ホーン達）および米国特許第５，２１０，１６８号（発明者：バーグストローム達）、に開示されている方法の中の任意の方法に従って、行われる。
Ｒ3基を提供するためには、不飽和脂肪族炭化水素基を含むシラン反応成分が用いられるであろう。不飽和脂肪族炭化水素基を含むアルコキシシランの代表的な例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペンオキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル・メチルマレエート、スチリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アリル-Ｎ-（３-トリメトキシシリルプロピル）カーバメート、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、クロチルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの類似物である。シリルアルコキシ基がシリルオキシアセチル基で置換されている対応化合物も用いられる。
Ｂ基を含むオリゴマーを一工程法で製造するために、その縮合反応は、反応成分として、ビス、トリス、あるいは、より高次のアルコキシシランを含むこともある。望ましくは、このような方法でのＢ基源として、ビス-ジアルコキシシラン、もしくはビス-トリアルコキシシランが用いられる。代表的なシランは、１，４-ビス-（トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン、１，３、５-トリス-（トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン、ビス-（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、トリス-トリエトキシシリルエチルイソシアヌレート、および１，４-ビス-（トリエトキシシリル）ブタン、である。
縮合時に、場合により他のアルコキシまたはアシルオキシシランが、オリゴマーに混和されることもあり、これらのシランに含まれるのは、アリールシラン類、アルキルシラン類、アルキルカルバミドシラン類、アルキルシアノシラン類、ポリアルキレンオキシドシラン類、アルキルエステルシラン類、アルキルアミドシラン類、もしくはイソシアヌレートシラン類であるが、これらに限定はされない。これらのシランは、少くとも一つのアルコキシ基またはアシルオキシ基を含んでいなければならないが、ジ-あるいはトリ-アルコキシシランであるのが望ましい。これらシランの特定例に含まれるのは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、シアノプロピルトリエトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（ポリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（ポリ（エチレンオキシ）（プロピレンオキシ））プロピルトリエトキシシラン、３-トリメトキシシリルプロピル・アセタート、３-メトキシジエトキシシリルプロピル・アセタート、フェニルＮ-（３-トリメトキシシリルプロピル）カーバメート、３-トリエトキシシリルプロピル）Ｎ-フェニルカーバメート、メチルＮ-（３-トリメトキシシリルプロピル）カーバメート、３-メチルジエトキシシリルプロピル・チオアセタート、３-トリメトキシシリルプロピル・チオアセタート、３-トリエトキシシリルプロピル・チオアセタート、３-トリメトキシシリルプロピル・チオプロピオネート、３-トリエトキシシリルプロピル・チオベンゾエート、３-トリエトキシシリルエチル・チオアセタート、３-トリエトキシシリルメチル・チオアセタート、および３-トリエトキシシリルプロピル・チオオクタノエート、である。シリルアルコキシ基がシリルオキシアセチル基で置換された対応化合物も用いられる。
さらにこの縮合反応では、オリゴマーの橋架け、界面活性および粘弾性に影響を与えるように、ジアルコキシシロキシ単位を、オリゴマーに挿入することもある。これは、テトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシランを用いて行われる。
これらアルコキシシラン単量体の縮合は、カルボン酸（例えば、酢酸あるいはギ酸）もしくは水の存在下で上手く行われる。あるいはまた、強い縮合触媒、例えば、強酸またはアンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ）のような酸性イオン交換樹脂［ローム アンド ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ．］が用いられる。この縮合の他の反応条件は、単量体シランの種類に依存するであろう。しかし、反応温度は、通常２０から６０℃の範囲である。典型的な反応条件も、米国特許第４，９５０，７７９号（発明者：ウェングロヴィウス達）、米国特許第５，２９８，９９８号（発明者：ホーン達）および米国特許第５，２１０，１６８号（発明者：バーグストローム達）、の中に見られる。
二工程縮合／ヒドロシリル化法で、Ｂ基を含むオリゴマーを合成する場合には、縮合反応の生成物は、そのシロキサンオリゴマー骨格のケイ素原子に、Ｓｉ-Ｃ結合で連結されている多数の不飽和基を含むシロキサンオリゴマーである。そのようにして生成される不飽和官能基を有するシロキサンオリゴマーは、次いで既知のヒドロシリル化触媒、例えば白金、パラジウムあるいはロジウム系触媒の存在下でヒドリドシランで処理される。このようなヒドロシリル化は、例えば、本明細書に引用参照されている米国特許第５，５３０，４５２および５，５２７，９３６号明細書の方法に従って行われる。このヒドリドシランは、トリアルコキシシランのような複数の加水分解性の基を有するシランであることが望ましく、それにより、得られるオリゴマー上に多くの架橋性部位が得られる。反応中に、ヒドリドシランは、そのオリゴマー上の不飽和基（一つまたは複数）と反応し、ケイ素原子と不飽和基（エチレン系の場合には、この反応中に飽和される）との間に結合が形成される。架橋基Ｂと脂肪族不飽和炭化水素基の両方を有するオリゴマーを製造するためには、そのオリゴマー上で利用できる不飽和基の数に比べて不足量のヒドリドシランを用い、オリゴマー分子当たり少くとも約一つの不飽和基がヒドロシリル化後に残るようにする。ヒドロシリル化後にオリゴマー上に残ったこの不飽和基が、それに続いて行われる本発明の有機重合体／充填材／カップリング剤組成物の硬化反応中に、そのオリゴマーが有機重合体マトリックスと架橋することを可能にする。
この技術分野の習熟者は、幾つかの場合には、Ｂ基を有するオリゴマーは、先ずトリエトキシシランのようなヒドリドシランを用いて、また場合により上述のような他のシランと併用して、ヒドロシリル官能基を有するオリゴマーを調製し、次いで、例えばトリエトキシビニルシランもしくはトリエトキシメチルビニルシランのような脂肪族不飽和シランをヒドロシリル化することにより、合成されることを認識するであろう。
本発明のオリゴマーは、橋架け剤、カップリング剤、接着促進剤として、他のオリゴマー合成用の中間体として、そして充填材処理剤として有用である。これらオリゴマーが、混和される代表的組成物は、ワイヤおよびケーブル絶縁材および類似物用に用いられる硬化性重合体／充填材組成物；ケイ酸塩硬質被膜；ペイントもしくは接着剤用の接着促進プライマ；建築用シーラント：紫外線もしくは電子ビーム硬化アクリル系塗料；嫌気性接着剤、単量体に重合体を溶かしたシロップ状接着剤のような（メタ）アクリレートエステル系接着剤およびシーラント；ガラス繊維、炭素繊維もしくはケブラー強化材で強化した複合材料の調製に用いられるポリエステル樹脂系；および室温硬化シリコーンである。
これらのオリゴマーは、加水分解物にも変換され、その中ではＯＲ2基はＯＨで置換され、そして、その形で水系分散物中で、接着促進用あるいはシーリング用プライマとして、重合体エマルションへの添加剤として、充填材処理剤として、そして硬化性シリコーン調合物中で、使用される。
硬化性重合体／充填材組成物
本発明の硬化性重合体／充填材組成物は、（１）ラジカル硬化性有機重合体、（２）無機充填材および（３）上述のような少くとも一つのＲ3を有するオリゴマーを含んでなる。この組成物はラジカル触媒もしくは発生剤も含んでいる。本発明で用いられる標準的な有機重合体は、通常充填材を用いている任意の合成または天然ゴムである。例に含まれるのは、天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレン共重合体、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、第３単量体成分がエチリデン・ノルボルネンまたは１，４-ヘキサジエンであるエチレン-プロピレン三元共重合体ゴム、ウレタンゴム、ポリイソブチレンゴムおよび他の硬化性もしくは架橋性エラストマーのような合成ゴムである。
この硬化性組成物で用いられる無機充填材は、この技術分野の習熟者には知られており、そして任意の適当に微粉砕された、もしくは微粒子状の無機物質である。硬化性組成物に混和する時点で、充填材の大半は、微粉砕されている形状である。それらは大体等積で、最大直径、即ち１０μｍ、望ましくは５μｍの最大直線寸法を有する物であるか、または、それらは板状または針状（繊維状）で、２０μｍあるいはそれ以下、望ましくは５μｍあるいはそれ以下の厚さまたは直径を有する。実際には、より大きい粒子を含む組成物が調合されているが、劣った性質を与える傾向がある。充填材粒子の最少粒径は、特に重要でなく、この点では、通常用いられている任意の充填材が適している。本発明で用いられる特定の充填材に含まれるのは、アスベスト、粉末ガラス、カオリンおよび他の粘土鉱物、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム（バライト粉）、金属繊維および粉末、ガラス繊維、耐火繊維、酸化チタン、雲母、タルク、チョップド・ガラス、アルミナ、三水和アルミナ、石英、ウォラストナイト（ケイ酸カルシウム）、および無機着色顔料である。カオリン粘土が、ワイヤおよびケーブル工業で特に優れた充填材であり、従って推奨される充填材である。
熱活性化ラジカル触媒もしくは発生剤が、普通本発明の硬化性組成物に混和されるであろう。しかし、幾つかの場合、例えば、そのオリゴマーが、基Ｂの架橋構造Ａ中にジスルフィドもしくはポリスルフィド基を含んでいる場合、または、紫外線のような他のラジカル源が用いられる場合には、このような触媒は必要でないこともある。ラジカル触媒が用いられる場合、それは、任意の既存の触媒もしくは硬化剤化合物でよく、その例は、有機過酸化物、アゾニトリル化合物（例えば（ＡＩＢＮ）および硫黄である。亜鉛、カルシウム、コバルト、銅、モリブデン、マンガン、クロムもしくはニッケルの脂肪酸塩、オクタン酸塩もしくはナフトエ酸塩のような金属乾燥化合物も硬化触媒として用いられる。望ましい触媒は有機過酸化物である。米国特許第３，１４８，１６９号明細書［発明者：マーテンス（Ｍａｒｔｅｎｓ）］中に説明もしくは列記されている過酸化物の任意の物が用いられる。この触媒は熱活性化される物であり、有機エラストマーと触媒の混合物を所定の温度あるいは温度範囲に加熱すると、橋架け反応が起きる。
このラジカル硬化性有機重合体／充填材系に通常用いられる任意の他の添加剤が、この硬化性組成物に用いられる。例えば、安定剤および酸化防止剤、硬化ブースター、硬化活性化剤、硬化促進剤、橋架け剤、ワックス、オイル、湿潤時電気的安定剤および可塑剤が添加される。追加的な着色も準備され、そして他の性質を付与するため、または改質するための任意の他の添加剤も用いられる。ビニルトリメトキシシランもしくは（メタ）アクリルオキシトリメトキシシランのような他のシラン橋架け剤も、この組成物に含まれてもよく、またはこのようなシランは、共重合により、この有機重合体骨格に導入されてもよい。
この硬化性組成物中での各成分の割合は、厳格な意味では重要でなく、通常、有機エラストマーの１００重量部当たりの重量部を基にする。このベースで、無機充填材は、エラストマーの１００重量部当たり、２５から２００、望ましくは５０から１５０重量部の範囲で変えられる。カップリング組成物は、充填材１００重量部当たり、０．１から１０、望ましくは０．５から３重量部の範囲で含まれ、そして過酸化物または他のラジカル触媒は、エラストマーの１００重量部当たり、０．５から１０重量部、望ましくは２から５重量部の量用いられる。
この硬化性組成物は、触媒成分を除いて、普通、バンバリー（ＢＡＮＢＵＲＹ）ミキサー［ファレル社（Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏ．）］または任意の他の強力な混合機中で調製される。一般に認められているゴム工業混練技術が用いられる。触媒を用いる場合には、その触媒は、バンバリーミキサーに添加されるか、または得られるコンパウンドをロールミルに移し、ローラー加工し、次いで過酸化物を加え、そして混合してコンパウンドを調製する。いずれの方法によっても、得られるのは硬化性組成物であり、次いで、これは、硬化後にそれを絶縁する目的で電気導体の被覆に用いられる。これらの組成物は、小さい水分吸着が希望される他の用途、例えば、電気部品の封入および他の電気絶縁用途、ガスケット、シール、ポンプのダイヤフラム、自動車の点火ワイヤ、硫黄硬化ゴム、などの多様な他の用途にも用いられる。本発明の充填材含有組成物の推奨される用途は、ワイヤおよびケーブル絶縁体である。
この硬化性組成物を硬化するには、触媒が活性化される温度以上に熱を加えることだけが必要である。２００°Ｆ（９３℃）、望ましくは２５０°Ｆ（１２１℃）を超える分解温度を有する過酸化物を選ぶのが望ましい。加熱により容易に変形する条件（しかし、触媒の分解温度以下で）で、絶縁ワイヤ・ケーブルを製造する場合、押出成形機を通して、導線を被覆し、その導線の回りに絶縁被覆を形成させる。導線上に押出し後、導線と硬化性組成物の被覆との複合物を、オーブンもしくはオートクレーブに入れ、その温度を、過酸化物の分解温度以上の温度まで上げると、その硬化性組成物が架橋して、その導線の回りに、靭性の大きい硬化された熱硬化性絶縁体被覆が生成する。
他の硬化性組成物
上の式（１）のこれらオリゴマーは、塗料もしくは接着性調合物で、橋架け剤、接着促進剤としても有用であり、ラジカル／湿度-二重性硬化機構を付与し、そして／または、硬化した被膜に耐湿性を付与する。これらオリゴマーは、殆ど揮発性を持たず、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）として殆ど或いは全く寄与せず、そして塗布に適するように、あるいは他の成分を稀釈して組成物全体を塗り広げられるように、あるいはスプレイできるように調節ができる粘度を有している。このような用途では、Ｒ3が、アクリレートあるいはメタクリレート基を含んでなるオリゴマーが推奨される。
このようなオリゴマーは、建築用防水剤、ペイント、防食システム、およびセメント、金属、重合体（ＰＶＣ、ＰＶＳ、ＥＰＤＭ、ＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳ、ＥＰＲ、ＢＲ、シリコーン、ポリカーボネートなど）のような基材上で用いられる。さらに、これらオリゴマーは、ケイ酸塩系ハードコート（硬質被膜）に用いられる。
これらオリゴマーは、それらだけで、または他の単量体と共に用いられる。これらオリゴマーは不飽和単量体と共重合される。これらオリゴマーは、特に、本明細書に引用参照されている米国特許第５，２４４，６９６号［発明者：ハーザン達（Ｈａｚａｎ）］で造られる自動車用透明塗料に有用である。本発明のオリゴマーで作られる透明塗料は、良好な耐傷性、良好な光沢（および光沢保持性）、化学的抵抗性、画像差別性（ＤＯＩ）および防汚性を有している。このような用途では、これらオリゴマーは、Ｒ3基を含んでいないのが望ましく、そしてＲ3基が存在する場合には、それらは、アクリルあるいはメタクリル含有基であるのが望ましい。
本発明のオリゴマーを配合する塗料組成物は、その組成物の調合性を高めるため、さらにまたその塗料組成物および最終塗膜の最終的性質を改善するために多くの成分を含めることもある。例えば、この組成物の約２０から９０重量％、望ましくは２０から６０重量％のフィルム-形成性の反応性シラン重合体を含んでいるのが望ましいことが多い。このような重合体は、標準的には、約５００から１０，０００の数平均分子量を有している。
このシラン重合体は、この有機シラン重合体の重量をベースにして、約３０-９５重量％、望ましくは４０-６０重量％のシランを含まないエチレン系不飽和単量体と約５-７０重量％、望ましくは１０-６０重量％のエチレン系不飽和シラン-含有単量体の重合生成物である。適したエチレン系のシランを含まない飽和単量体は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物であり、そのアルキル基は、１-１２個の炭素原子、望ましくは３-８個の炭素原子を有している。
この塗料組成物のフィルム-形成組成物は、バインダと呼ばれ、溶解、乳化もしくは、その他有機溶媒あるいは液状担体中に分散されている。このバインダは、一般に、その硬化組成物の固体有機成分として寄与する全ての成分を含んでいる。一般に、顔料および安定剤のような化学的添加剤は、バインダの一部とは考えられない。顔料以外の非-バインダ固体は、その組成物の約５０重量％を超えない。バインダという用語には、本発明のオリゴマー、有機シラン重合体、分散重合体、および場合により添加される全ての他のフィルム-形成成分を含んでいる。この塗料組成物は、約５０-１００重量％のバインダと約０-５０重量％の有機溶媒担体を含んでいる。
シラン重合体を調製するために用いられるのに適したアルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよび類似のメタクリレートである。適したアルキルアクリレート単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレートおよび類似のアクリレートである。
トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、イソ-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリレートおよびｔ-ブチルシクロヘキシルメタクリレートのような脂環式メタクリレートおよびアクリレートも用いられる。ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートなどのアリールアクリレートおよびアリールメタクリレートも使用できる。上記単量体の二種またはそれ以上の混合物も適している。
アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートに加えて、このシラン修飾アクリル系重合体に、重合体の５０重量％までのシランを含まない他の重合性単量体を、硬さ、外観、傷、食刻および引っ掻き傷抵抗性および類似の性質のような希望の性質を付与する目的で使用することもある。このような他の単量体の例はスチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸および類似物である。
これらのオリゴマーは、エチレン系不飽和単量体あるいはプレポリマおよびラジカル触媒を含んでなる硬化性組成物中でも用いられる。このような組成物は、紫外線もしくは電子ビーム硬化性接着剤および塗料、樹脂および、不飽和ポリエステルから調合されたゲル-コート、嫌気性硬化性接着剤、単量体に溶かした重合体（ポリマ-イン-モノマ）シロップをベースにするアクリル系エンジニアリング接着剤、およびこれらの類似物である。このような用途では、このオリゴマーは、ラジカル硬化性の基、例えば、一つまたはそれ以上のＲ3基、または保護化メルカプタンもしくはポリスルフィドのような硬化性の基を含んでなる。さらに望ましくは、このオリゴマーは、少くとも一つのビニル、アクリルもしくはメタクリル基を含んでなる。このオリゴマーは、その硬化調合物で得られること或いは修飾されることが期待される性質に依存して、約０．５から約９９％、望ましくは約１から約５０％の添加水準のこのような組成物が用いられる。
本発明の接着剤および塗料組成物は、標準的にはラジカル触媒を含んでいるが、例えば、電子ビーム硬化用に設計されている調合物では、またはそのオリゴマーが、その架橋基Ｂ中あるいはＲ4基中にポリスルフィド基を含んでいる場合には、この触媒は必ずしも必要でない。このラジカル触媒は、前記の熱で活性化される触媒またはラジカル光開始剤の中の任意の物でよい。ラジカル光開始剤に含まれるのは、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩素化アセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノンエステル、ベンゾイン、ベンゾインアセタート、ベンゾインアルキルエーテル、ジメトキシベンゾイン、ジベンジルケトン、ベンゾイルシクロヘキサノールおよび他の芳香族ケトン、アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホネート、ケトスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジフェニルジチオカーボネートおよびジフェニル（２，４，６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。この光開始剤は、普通、組成物の０．１から１０重量％、望ましくは０．５から５重量％の量用いられる。
本発明の接着剤もしくは塗料組成物は、そのオリゴマーが混和される典型的調合物に常用される任意の他の成分も含んでいる。
本発明は、以下の非限定実施例により例示される。実施例中、部およびパーセントは、特に断らない限り重量ベースである。
実施例
Ｂ基を有するオリゴマー合成のための実施例
実施例２
１Ｌの三つ口フラスコ中の４４４．６ｇ（３．０モル）のビニルトリメトキシシランに、室温で、１１５．１ｇ（２．５モル）の９９％ギ酸を迅速に添加した。このフラスコに窒素を通しながら、反応混合物から、３時間かけてギ酸メチルとメタノールの混合物（全部で２４１．７ｇ）を留去し、３１０．９ｇの部分加水分解され縮合した、粘度０．５ｃｓｔｋｓ（センチストークス）のビニルメトキシシリコネートを得た。
上の反応混合物を１００℃に加熱し、１．９％のＰｔを含む白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体［カルステット触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ´ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）、米国特許第３，７７５，４５２号参照］０．２９ｇを添加した。滴下ロートから３６６．０ｇ（３．０モル）のトリメトキシシランを、反応温度を１１０-１２０℃に維持するように添加速度を調節しながら添加した。添加完了後（４時間）、フラスコを１５０℃に加熱すると、その時点で少量の黒色の沈殿（白金金属）が生成する。生成物を冷却し、そしてろ過して、無色透明で、粘度３２ｃｓｔｋｓの液体を得た。
実施例３
実施例２に類似の方法で、４４４．６ｇのビニルトリメトキシシランを１１５．１ｇの９９％ギ酸と反応させた。揮発性成分の蒸留中に、フラスコを１５０℃に加熱し、未反応のビニルメトキシシランを蒸留した。このフラスコを８５℃に冷却し、０．２９ｇのカルステット触媒を添加し、次いで３６６．０ｇの蒸留したトリメトキシシランをゆっくり添加し、この発熱反応の温度を、トリメトキシシランの添加速度を調節することにより８５-１００℃の間に維持した。反応完了後、フラスコを１５０℃に加熱すると、少量のＰｔがフラスコの器壁に沈着した。この反応混合物から過剰のトリメトキシシランを留去した。冷却し、そしてろ過して、３９０ｇの無色透明で粘度４１ｃｓｔｋｓの生成物を単離した。13ＣＮＭＲでの分析結果は、存在した元のビニル基の７８％がヒドロシリル化されていることを示唆した。
実施例４
実施例２の方法で、４８．９ｇ（０．３３モル）のビニルトリメトキシシランと２９．８ｇ（０．１７モル）の２-シアノエチルトリメトキシシランを１９．４ｇ（０．４２モル）の９９％ギ酸で処理した。このフラスコ内容物を８５℃に２時間加熱し、そして低沸点成分を減圧蒸留した。この共-オリゴマー反応生成物を、４０．３ｇ（０．３３モル）のトリメトキシシランと０．０４ｇのカルステット触媒を用いて、１１０-１２０℃でヒドロシリル化し、１５０℃まで加熱して、過剰のトリメトキシシランを留去した。残存触媒をろ過し、単黄色の、粘度１４ｃｓｔｋｓの組成物を得た。13ＣＮＭＲでの分析結果は、存在した元のビニル基の７５％がヒドロシリル化されていることを示唆した。
実施例５
実施例２の方法で、３７．１ｇ（０．２５モル）のビニルトリメトキシシランと５２．１ｇ（０．２５モル）の２-アセトキシエチルトリメトキシシランを全部で２２．１ｇ（０．４８モル）の９９％ギ酸で処理した。この実施例では、ビニルシランを添加する前に、２-アセトキシエチルトリメトキシシランを９．７ｇ（０．２１モル）のギ酸と反応させた。低沸点成分を蒸留した後、この共-オリゴマー反応生成物を、３０．５ｇ（０．２５モル）のトリメトキシシランと０．０３ｇのカルステット触媒を用いて、１１０-１２０℃でヒドロシリル化し、１５０℃まで加熱して、過剰のトリメトキシシランを留去した。残存触媒をろ過し、無色で粘度５０ｃｓｔｋｓの組成物を得た。13ＣＮＭＲでの分析結果は、存在した元のビニル基の＞９０％がヒドロシリル化されていることを示唆した。
実施例６
実施例２の方法で、２４．５ｇ（０．１６５モル）のビニルトリメトキシシランと１６．９ｇ（０．０８５モル）のフェニルトリメトキシシランを全部で１１．１ｇ（０．２４モル）の９９％ギ酸で処理した。この共-オリゴマー反応生成物を、２０．１ｇ（０．１６５モル）のトリメトキシシランと０．０１ｇのカルステット触媒を用いて、１１０-１２０℃でヒドロシリル化し、１５０℃まで加熱して、過剰のトリメトキシシランを留去した。残存触媒をろ過し、無色で粘度１００ｃｓｔｋｓの組成物を得た。13ＣＮＭＲでの分析結果は、存在した元のビニル基の＞８０％がヒドロシリル化されていることを示唆した。
実施例７
実施例２の方法で、１８．５ｇ（０．１２５モル）のビニルトリメトキシシランと２９．１ｇ（０．１２５モル）の７-オクテニルトリメトキシシランを全部で１１．０ｇ（０．２４モル）の９９％ギ酸で処理した。この実施例では、ビニルシランを添加する前に、７-オクテニルトリメトキシシランを４．８ｇ（０．２１モル）のギ酸と、８４-８９℃で１時間反応させた。残りの６．２ｇのギ酸を添加し、フラスコを９０-１１０℃で８時間加熱した。低沸点成分を蒸留した後、３０．５ｇ（０．２５モル）のトリメトキシシランと０．０７４ｇのカルステット触媒を用いて、この共-オリゴマー反応生成物のオレフィン部位の両方を完全に、１１０-１２０℃でヒドロシリル化することを試み、１５０℃まで加熱して、過剰のトリメトキシシランを留去した。残存触媒をろ過し、黄色で粘度８５ｃｓｔｋｓの物質を得た。
実施例８
実施例２の方法で、４８．９ｇ（０．３３モル）のビニルトリメトキシシランと３８．５ｇ（０．１７モル）の２-フェネエチルトリメトキシシランを、全部で２２．１ｇ（０．４８モル）の９９％ギ酸で処理した。低沸点成分を蒸留した後、この共-オリゴマー反応生成物を、４０．３ｇ（０．３３モル）のトリメトキシシランと０．０５ｇのカルステット触媒を用いて、１２０-１３０℃でヒドロシリル化し、１５０℃まで加熱して、過剰のトリメトキシシランを留去した。残存触媒をろ過し、麦藁色の、粘度５０ｃｓｔｋｓの組成物を得た。
実施例９
実施例２の方法で、２４．５ｇ（０．１６５モル）のビニルトリメトキシシラン、３２．７ｇ（０．１６５モル）の２-フェニルトリメトキシシランおよび２５．１ｇ（０．１６５モル）のテトラエトキシシランを、全部で１９．３ｇ（０．４２モル）の９９％ギ酸で８７-１００℃で４時間処理した。低沸点成分を蒸留した後、この共-オリゴマー反応生成物を、２０．３ｇ（０．１６５モル）のトリメトキシシランと０．０５ｇのカルステット触媒を用いて、１０２-１４５℃でヒドロシリル化し、１５０℃まで加熱して過剰のトリメトキシシランを留去した。残存触媒をろ過し、無色透明で、粘度１４ｃｓｔｋｓの生成物を得た。
実施例１０
丸底フラスコ中の、５９．３ｇ（０．４モル）のビニルトリメトキシシラン、５４．８ｇ（０．４モル）のメチルトリメトキシシランおよび６０．９ｇ（０．４モル）のテトラエトキシシランを含む溶液中に、６６ｇ（１．１５モル）の氷酢酸と０．９ｇ（０．５ｗｔ％）のプーロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ）Ｃ-１７５：酸性乾燥型イオン交換樹脂［プーロライト社のブロ．テク．コープ．（Ｂｒｏ Ｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ．）部門で製造されている］を添加した。フラスコの内容物を９０℃に数時間加熱し、次いで１２２ｇのメタノールと酢酸メチルを留去した。次いでフラスコ中のビニル基含有オリゴマーを、４９ｇ（０．４モル）のトリメトキシシランと０．０４ｇのカルステット触媒を用い、１１５-１４５℃でヒドロシリル化した。低沸点成分を除去し、任意の固形物を除去するためにろ過した後の最終生成物は１４５ｇで、粘度は、６５ｃｓｔｋｓであった。
実施例１１
実施例１０に類似の反応で、丸底フラスコ中の、５９．３ｇ（０．４モル）のビニルトリメトキシシラン、５４．８ｇ（０．４モル）のメチルトリメトキシシランおよび６０．９ｇ（０．４モル）のテトラエトキシシランを含む溶液に、５２．９ｇ（１．１５モル）の９９％ギ酸と０．９ｇ（０．５ｗｔ％）のプーロライトＣ-１７５：酸性乾燥型イオン交換樹脂を添加した。フラスコを、８５-１００℃に加熱し、生成したメタノールとギ酸メチルを留出させ、全部で９９．１ｇ捕集した。次いで、反応混合物をろ過してイオン交換樹脂を除去した。次いで、１１０．８ｇのビニル基含有オリゴマーを４９ｇ（０．４モル）のトリメトキシシランと０．０４ｇのカルステット触媒を用いて、１１８-１４４℃でヒドロシリル化した。低沸点成分を除去し、任意の固形物を除去するためにろ過した後の最終生成物は、１５３．６ｇで、粘度は２７ｃｓｔｋｓであった。
実施例１２
実施例１０に類似の反応で、丸底フラスコ中の、５９．３ｇ（０．４モル）のビニルトリメトキシシラン、５４．８ｇ（０．４モル）のメチルトリメトキシシランおよび６０．９ｇ（０．４モル）のテトラエトキシシランを含む溶液に、２０．７ｇ（１．１５モル）の蒸留水と０．９ｇ（０．５ｗｔ％）のプーロライトＣ-１７５：酸性乾燥型イオン交換樹脂を添加した。この反応混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで減圧蒸留して、７１ｇの低沸点成分（大半はメタノール）を除去した。反応混合物をろ過すると、１１６ｇのビニル基含有オリゴマーが残った。次いで、この成分を４９ｇ（０．４モル）のトリメトキシシランと０．０４ｇのカルステット触媒を用いて、１１０-１４６℃でヒドロシリル化した。低沸点成分を除去し、任意の固形物を除去するためにろ過した後の最終生成物は、１６１ｇで、粘度は１４ｃｓｔｋｓであった。
粘度を低下させる性質のための実施例
実施例１３ シラン含有アクリル系重合体の合成
米国特許第４，４９９，１５０号明細書中に列記された物に類似のシラン含有アクリル系重合体が合成される。凝縮器、撹拌機および温度計を備えたフラスコに、２１８．４ｇの酢酸ブチル、９３．６ｇのＶＭ＆Ｐナフサおよび６２．４ｇのトルエンを入れ、次いで還流するまで加熱した。以下の三種の装填物を、同時に、窒素雰囲気下で、２時間かけて添加した。
装填物Ｉ：５８２．４ｇのメチルメタクリレート、２９１．２ｇのブチルアクリレート、３６４．０ｇのスチレンおよび２１８．４ｇのγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン。
装填物II：１２５ｇの酢酸ブチルおよび７２．８ｇのジ-ｔ-ブチルペルオキシド。
装填物III：１２４．８ｇの酢酸ブチルおよび７２．８ｇのγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン。
これらの装填が完了してから、追加のペルオキシド（５．８５ｇ）を添加し、そして、その混合物を、重合の完全な進行を保証するために、１．５時間還流させた。最終樹脂は、固体含有量６９パーセントで、ガードナー-ホールト粘度（Ｇａｒｄｎｅｒ-Ｈｏｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、Ｚ＋である。
上記の複数の実施例のシランオリゴマー（２０ｇ）を、１００ｇの上記で得たシラン含有アクリル系重合体とブレンドした。得られた混合物のガードナー粘度と固形分含有量を測定し、結果を下に示した：
これらコンパウンドの粘度低減性をもう一つの方法で評価した。これら混合物の粘度をフォード・カップ（Ｆｏｒｄ Ｃｕｐ）＃４を用いて測定した。樹脂（シラン含有アクリル系重合体）は非常に粘ちょうだったので、７５％トルエンと２５％キシレンを含む混合溶媒で稀釈した。この樹脂８５ｇを混合溶媒１５ｇに加えた。得られた樹脂混合物の固体含有量は、５９％で、フォード・カップ＃４粘度は１４７秒であった。この樹脂混合物に、１８．４ｇのシランオリゴマーもしくは共重合体を添加し、その粘度と固形分パーセントを測定した。
物理的性質を改善するための実施例
シランオリゴマーを、表Ａに従って、前記シラン含有アクリル系重合体と配合し、得られた混合物をＥ-コートパネル上に塗布し、１３０℃で３０分硬化した。これら塗膜の性質を表Ｂに列記した。
１．１００ｇのアクリル系シラン重合体に、８．６％酢酸ブチル、１１．９％、アセトン、１６．８％トルエン、５６．４％キシレン、４％セロソルブ・アセタート（エチレングリコールモノエチルエーテル・アセタート）、２．３％ブチルカルビトール・アセタート（ジエチレングリコールモノエチルエーテル・アセタート）から成る混合溶媒を加えた。
２．１０重量％キシレン溶液
３．ＮＡＣＵＲＥ5925：アミン保護化ドデシルベンゼンスルホン酸［キング・インダストリー（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から］
４．ＴＩＮＵＶＩＮ328：紫外線吸収剤、チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．）の製品
５．ダウコーニング社（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．）からのＤＣ200、キシレンに溶解して０．５４重量％の溶液を調製。
Ｂ基および脂肪族不飽和炭化水素基を有するオリゴマーの実施例
実施例１４
５００ｍＬの三つ口フラスコ中の１４２．７ｇ（０．７５モル）のビニルトリメトキシシランと５２．１ｇ（０．２５モル）のテトラエトキシシランに、室温で、４１．４ｇ（０．９モル）の９６％ギ酸を迅速に添加した。このフラスコに窒素を通し、加熱しながら、３時間かけて、ギ酸エチル、エタノールおよび未反応のビニルトリメトキシシランの混合物（全部で１０２．９ｇ）を反応混合物から留去し、１２８．１ｇの、粘度０．５ｃｓｔｋｓのビニル基含有-エトキシシリコネートオリゴマーを得た。
上の反応混合物を１２０℃に加熱し、１．９％のＰｔを含む白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体［カルステット触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ´ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）、米国特許第３，７７５，４５２号参照］０．１１ｇを添加した。滴下ロートから１２．３ｇ（０．０７４モル）のトリエトキシシランを、反応温度を１２０-１２５℃に維持するように添加速度を調節しながら３０分かけて添加した。添加完了後、フラスコを１２５-１３０℃に維持し、その時点で少量の黒色の沈殿（白金金属）が生成した。生成物を冷却し、そしてろ過して、殆ど無色透明で、粘度１-２ｃｓｔｋｓの液体１３９．５ｇを得た。
実施例１５
実施例１４に類似の方法で、１４２．７ｇ（０．７５モル）のビニルトリエトキシシランと４４．６ｇ（０．２５モル）のメチルトリエトキシシランを、４１．４ｇ（０．９モル）の９６％ギ酸と反応させ、そして加熱して、１２０．９ｇのエタノール、ギ酸エチルおよび未反応のメチルトリエトキシシランとビニルトリエトキシシランを反応混合物から留去した。得られた１２０．９ｇのビニルシリコネートオリゴマーを、０．１１ｇの（上述のような）カルステット触媒の存在下で、１２．３ｇの（０．０７４モル）のトリエトキシシランによりヒドロシリル化した。最終生成物、１３１．３ｇは、ろ過後で、無色透明で、粘度１-２ｃｓｔｋｓであった。
実施例１６
実施例１４に類似の方法で、１７１．３ｇ（０．９モル）のビニルトリエトキシシランと１７．８ｇ（０．１モル）のメチルトリエトキシシランを４１．４ｇ（０．９モル）の９６％ギ酸と反応させ、そして加熱して、１０１．２ｇのエタノール、ギ酸エチルおよび未反応のメチルトリエトキシシランとビニルトリエトキシシランを反応混合物から留去した。得られた１２６．４ｇのビニルシリコネートオリゴマーを、０．１１ｇの（実施例１４でのような）カルステット触媒の存在下で、１４．３ｇの（０．０８７モル）のトリエトキシシランによりヒドロシリル化した。最終生成物、１４０．１ｇは、ろ過後で、無色透明で、粘度１-２ｃｓｔｋｓであった。
実施例１７
実施例１４の方法に従って、１７１．３ｇ（０．９モル）のビニルトリエトキシシランと２７．７ｇ（０．１モル）のオクチルトリエトキシシランを４１．４ｇ（０．９モル）の９６％ギ酸と反応させ、そして加熱して、１０３．７ｇのエタノール、および未反応のビニルトリエトキシシランを反応混合物から留去した。得られた１３７．９ｇのビニルシリコネートオリゴマーを、０．１１ｇの（実施例１４でのような）カルステット触媒の存在下で、１４．８ｇの（０．０９モル）のトリエトキシシランによりヒドロシリル化した。最終生成物、１５０．９ｇは、ろ過後で、無色透明で、粘度３-４ｃｓｔｋｓであった。
組成物実施例
下に説明する組成物を、次の方式により、それぞれ合成した。“Ｂ”バンバリーRミキサー中で、冷却水を全開にして、ＥＰＤＭ重合体を添加した。ラム式ダウン・ミックス（ＲＤＭ）、１１６ＲＰＭで３０秒。クレイとシランを添加し、ＲＤＭ３０秒。ＲＤＭ３０秒を除いて、添加成分の残りを添加。ダスト・ダウン（Ｄｕｓｔ ｄｏｗｎ）、ＲＤＭ２０秒。ダスト・ダウン、１５５ＲＰＭで１４９℃に達するまでＲＤＭ。ミキサーの内容物を排出し、ロール温度８０-８５℃の５×３０ｃｍのロールミルでシート状にする。
得られる生成物を、８０-８５℃でのロールミルで過酸化物を添加することにより触媒活性化して、室温に冷却した。各ゴムコンパウンドから試験板を作り、１７１℃で２５分硬化した。各コンパウンドからの試験板の機械的性質と電気的性質を試験し、表１に示した。
表１で用いられている調合物は、以下のようなベース調合物に表１に示したシランあるいはオリゴマーを混和することにより調製された；表中の量は重量部で与えられる。
１００部のノルデル（ＮＯＲＤＥＬ）2722ＥＰＤＭ（デュポン社）
１．５部のＡＧＥＲＩＴＥ樹脂Ｄ酸化防止剤［ヴァンデルビルト社（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）］
５部の酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｃｏｒｐ．）
５部のパラフィンワックス［インターナル・ワックス社（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｗａｘ）］
５部のＥＲＤ90光明丹（四三酸化鉛）分散物［ラインヘミー社（Ｒｈｅｉｎ-Ｃｈｅｍｉｅ）
２．６部ダイカップ（ＤＩＣＵＰ）Ｒペルオキシド［ハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）］
表１で、Ａ-1751は、ワイヤおよびケーブル絶縁材用途用の充填材含有エラストマー調合物用として、ウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）から市販されている最新の工業用オリゴマーで、対照例として、“無添加”例と共に示されている。
【表１】
★
上記の実施例および開示は、例示的なもので、網羅的であることを意図するものではない。これらの実施例と説明は、この技術分野の普通の習熟者に対し多くの変更と代替法を示唆するであろう。これらの全て代替法と変更は、貼付された請求の範囲に含まれると考えられる。この技術の習熟者なら、本明細書に説明された特定の実施態様と同等である他の態様を認知できるであろうし、それら同等の態様も、貼付された請求の範囲に包含されると考えられる。
発明の属する技術分野
本発明は、硬化性組成物、例えば絶縁塗料のような特定の用途を有するラジカル硬化性の充填材含有有機エラストマー重合体組成物用のカップリング剤、橋架け剤および接着促進剤として有用なシリコーンオリゴマー、それらオリゴマーを用いる組成物、およびそれから得られる硬化生成物、に関する。
従来技術の説明
シラン類は、カップリング剤、橋架け剤および接着促進剤として知られており、そして接着剤および塗料として極めて有用である。さらに、多数のアルコキシ基を有し、そしてカップリング剤、橋架け剤および接着促進剤として有用なシラン化合物に関連する相当な量の研究が、これまで行われてきた。
例えば、米国特許第４，１７９，５３７号明細書［発明者：リューコウスキー（Ｒｙｋｏｗｓｋｉ）］には、例えば、ビニルトリアルコキシシラン類、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン類、ビニルトリハロシラン類、およびそれらの類似物のような有機官能基を有するシランと、例えばアルキルトリアルコキシシランのような有機官能基を有しないシランとのブレンドが開示されており、そして、そのようなブレンドを、例えばＥＰＤＭゴムのような有機系樹脂に混和して、粘土充填材のような無機基材とその樹脂の間の接着を改善することが開示されている。この特許は、カップリング組成物にシロキサンオリゴマーを混和することを開示、教示もしくは示唆しておらず、そして、この樹脂-充填材系にシロキサンオリゴマーが存在すると、カップリング効率に有害な影響を示す場合があることを示唆している（欄４、５４-６３行）。
この米国特許第４，１７９，５３７号明細書には、例えば、ビニル-トリス-（２-メトキシエトキシ）シランのような、ケイ素に結合した２-メトキシエトキシ基を有するシランをカップリング剤として使用することも記載されている（欄２、４４-４７行）。ビニル-トリス-（２-メトキシエトキシ）シランは、鉱物-充填ＥＰＭおよびＥＰＤＭワイヤおよびケーブル絶縁材中のカップリング添加剤として、長年の間工業的に用いられてきた。ＥＰＭは、エチレンとプロピレンの共重合体のＡＳＴＭ名であり、ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよび、エチリデンノルボルネンもしくは１，４-ヘキサジエンのようなジエン系単量体、の三元共重合体である。ビニル-トリス-（２-メトキシエトキシ）シランは、エラストマー強化性能と要求される湿潤時の電気的安定性の程度とのバランスがユニークなので、これまで広く用いられてきた。しかし、それは、使用時に、加水分解副生物として、２-メトキシエタノールを放出し、そして不都合なことに、この２-メトキシエタノールは、現在、疑わしい奇形発生因子として調べられている。従って、ビニル-トリス-（２-メトキシエトキシ）シランをベースとするカップリング剤製品は、現在、市場で絶え間ない置き換えの圧力に直面している。
米国特許第４，９５０，７７９号明細書［発明者：ウェングロヴィウス達（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ，ｅｔ ａｌ．）、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社］には、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランのような有機トリアルコキシシランを、ギ酸、場合により強酸触媒を用いて縮合することにより製造した環状、直鎖および分岐アルコキシ官能性シリコーンオリゴマーを含んでなる混合物が記載されている。
米国特許第４，４９９，１５０および４，４９９，１５１号明細書は、ラジカル重合で合成される、エチレン系不飽和アルコキシシランともう一つのエチレン系不飽和グループとの共重合体を教示している。これらのインターポリマは、配合における化学的制約により構造と官能性が限定される。
米国特許第５，２１０，１６８号明細書［発明者：バーグストローム達（Ｂｅｒｇｓｔｒｏｍ，ｅｔ ａｌ．）；ダウ・コーニング社］には、ギ酸のような有機酸を用い、触媒量の強酸を使用して有機トリアルコキシシラン類から製造されたアルコキシ官能性シリコーンオリゴマー混合物が記載されている。
米国特許第５，２９８，９９８号明細書
米国特許第５，４３２，２４６号明細書［発明者：フェン達（Ｆｅｎｎ，ｅｔ ａｌ．）］には、第２アミノ-アルコキシシラン、ポリイソシアナートおよび場合により、モノ-イソシアナート・グループから製造されるシラン・オリゴマーが開示されている。このようなオリゴマーは、このアミンとこのイソシアナートから置換尿素を生成する反応に基づいている。これらのオリゴマーでは、そのイソシアナート基の全てが、アミン基と反応するので、イソシアナート基が存在しない。さらにこれら尿素構造物は、望ましくない程度にまで粘度が増大することがある。
本発明の要約
本発明者達は、多数のアルコキシシリル基を有するオリゴマーであって、そして、その上に付いている少くとも一つの不飽和基、もしくはＳｉ-Ｃ結合によって、そのオリゴマー骨格のケイ素原子に橋架けしている少くとも一つの有機シリル官能基のいずれか、または両方を有する新規のシリコーンオリゴマーを見いだした。この不飽和基は、ビニル基でも、あるいは任意の他の脂肪族不飽和炭化水素官能基でもよい。
これらのシリコーンオリゴマー類は、カップリング剤、橋架け剤および接着促進剤として、さらにワイア・ケーブル絶縁性配合物などの架橋性有機重合体／充填材組成物用として、さらにまた他のラジカル硬化性組成物用として有用である。これらのオリゴマー類は、アルコキシシラン化合物より揮発性が小さいので、配合従事者による取扱いがより容易であり、そして、より安全に取扱える可能性がある。
本発明のシリコーンオリゴマー類は、次式の化合物であり、
各Ｒは、個々に、Ｂ、Ｒ1、-ＯＲ2、Ｒ3およびＲ4からなる群から選ばれ；Ｂは、Ｓｉ-Ｃ結合によって、そのシロキサンオリゴマー骨格のケイ素原子に橋架けしている有機シリル官能基であり；各Ｒ1は、独立に炭素原子数１から１６の飽和脂肪族炭化水素基であり；各Ｒ2は、独立にＲ1について定義されたうな基またはアシル基あるいは芳香族炭化水素基でであり；各Ｒ3は、独立に脂肪族不飽和炭化水素基を含む一価の有機の基であり；そして各Ｒ4は、Ｓｉ-Ｃ結合によってシロキサンオリゴマー骨格のＳｉ原子に連結されている一価の有機の基であって、脂肪族不飽和炭化水素基を含んでおらず、そして、その上に、一種またはそれ以上の、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、カーバメート、チオエーテル、ポリスルフィド、保護化メルカプタン、アミド、エポキシ、シアノおよびオキサメート基から選ばれる基が付いており；そして、
以下のことを前提とする：即ち、
全てのＲ基の少くとも１／４は-ＯＲ2であり；そのオリゴマーの少くとも一つのケイ素原子の上にＲ3基が付いているか、もしくは少くとも一つのＲはＢであるか、のいずれかであるか、または両方であり；Ｒ3基が付いている場合には、それはビニル基であり、少くとも一つの他の基が付いている場合には、それはＢ基であるか、ビニル以外のＲ3基であるか、またはＲ4基であり；ｍは２から２０で；ｎは０から５０で；ｏは０から２０で；そしてｐは、０から１０である。
さらなる態様では、本発明は、式（Ｉ）のオリゴマーを含んでなる硬化性組成物であり、その式は、Ｒ3基を有するオリゴマーの少くとも一つのケイ素原子を有し、そして少くとも一つのＲはＢである。このような組成物は、
（１）ラジカル機構で硬化できる有機重合体；
（２）無機充填材；
（３）上述のようなシロキサンオリゴマー、
を同時に、または任意の順序で混合することにより調製される。望ましい組成物は、その有機重合体を橋架けすることができるラジカル触媒系をも含んでいる。式（Ｉ）のオリゴマーを含んでなる塗料および接着性組成物も調製される。
これらのシロキサンオリゴマーは、揮発性物質を殆ど生成しないか、全く生成しない。これらは、ワイヤケーブル絶縁体調合物に用いられる市販のカップリング剤の代替物に適しており、コスト効率が良く、健康障害が少ない。
本発明のさらなる一つの態様は、その少くとも一部が上述の硬化組成物から構成されてい物品である。推奨される物品は、導線とその導線上の絶縁体被覆を含んでなり、その被覆が上述のような硬化組成物を含んでなるワイヤケーブルである。
本発明の詳細な説明
本明細書のいずれかの個所で言及されている全ての特許もしくは他の公開文献は、念のため、それらの全体が本明細書に参照引用されている。
オリゴマー構造
上記構造Ｉにおいて、Ｂは、有機シリル官能基：-Ａ-Ｗであり、シリル基Ｗと、基Ｗとシロキサンオリゴマーのケイ素原子に、Ｓｉ-Ｃ結合によって結び付いている二価の連結基Ａを含んでなる。Ｂは、そのオリゴマーにとって内部基（即ち、非-末端基）であるのが望ましい。本発明の望ましい態様では、オリゴマー当たり少くとも一つのＢが存在する。この特別の態様では、オリゴマー分子当たり少くとも二つのＢ基が存在することがより望ましい。Ｂ基がそのシロキサン骨格のケイ素原子に付いている場合には、そのケイ素原子上の他のＲ基（一つまたは複数）はアルコキシ基であるのが普通である。Ｂが存在しない場合には、そのオリゴマーは、以下に説明するようなエチレン系不飽和基を有しているであろう。
構造Ｂにおいて、その二価の連結基Ａは、シロキサンオリゴマーとシリル基の間で非-シロキサン橋を形成している。この連結基Ａは、Ｓｉ-Ｃ結合が、そのオリゴマーとシリル基Ｗへのそれぞれの結合を形成するために、その連結基の末端で用いられている限り、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。この連結基は、直鎖でも、分岐していても、もしくは環状であってもよく、そしてオレフィン系の不飽和基でも、または芳香族系の不飽和基でもよい。この連結基は、例えば、アルキレン、アルカリールアルキレンあるいはアルカリーレンであり、またはポリエーテルを含むエーテル；ポリエステルを含むエステル；ポリウレタンを含むカーバメート；イソシアヌレート；チオエーテル；ジスルフィドおよびテトラスルフィドを含むポリスルフィド；または類似の構造のような有機の構造を含むヘテロ原子によって中断されているアルキレン基であってもよい。望ましくは、この連結基は、炭素原子数が２から１２のアルキレン基である。この連結基Ａは、シリルもしくはシロキシ基、さらにまた不飽和基で置換されていてもよい。事実、基Ａは、その基のいずれかの端に付いている比較的直鎖のシロキサン鎖を有する骨格の一部を形成していることもある。連結基Ａの例は、１，４-ジエチレンシクロヘキシレン：
-CrH2r-(OCsH2s)q-
（式中、ｑは１-５０、望ましくは１-５；ｒおよびｓは２-６の整数）；および、二価のチオエーテル基もしくは次式：
-CtH2t-Su-CtH2t-
のポリスルフィド含有基、（式中、ｔは２-１６、望ましくは２-４、そしてｕは、１-８、望ましくは２-４）である。望ましくは、この連結基は、炭素原子数２から１２、より望ましくは、２から３のアルキレン基である。
構造：-ＡＷ中のシリル官能基Ｗは、アルコキシもしくはアセトキシ官能基のような加水分解性の官能基を有するシリル基である。あるいはまた、基Ｗは、ケイ素で連結されたオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサン基である。望ましくは、このシリル基Ｗは、アルコキシシリル基もしくは、アルコキシシラン単量体のさらなるシロキサンオリゴマーであり、より望ましくはジアルコキシシリル基、そして最も望ましくはトリアルコキシシリル基である。
望ましいＢ基は、-ＣfＨ2f-ＳｉＲ1 g（Ｘ）3-gで示され、式中、構造：-ＣfＨ2f-がＡに対応し、そして構造：-ＳｉＲ1 g（Ｘ）3-gがＷに対応する。望ましくは、ｆは２から１２、ｇは０から２、Ｘは、ハロゲン、オキシム、アルコキシ、アリールオキシ、アルケンオキシもしくはアセトキシのような加水分解性の基であり、そしてＲ1は前に定義した通りである。より望ましくは、ｆは２から６、ｇは０から１、Ｘはメトキシ、エトキシもしくはアセトキシ基であり、そしてＲ1はメチル基である。典型的なＢ基は、-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＣＨ3）、-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ、-Ｃ2Ｈ4（Ｃ6Ｈ9）（Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）2、-Ｃ2Ｈ4（Ｃ5Ｈ8）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3-および-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3）である。
Ｒ1は炭素原子数１から１６の飽和脂肪族炭化水素、例えば、アルキル（直鎖あるいは分岐）もしくは環状アルキルである。典型的なＲ1基は、メチル、エチル、ｉ-プロピル、ｉ-ブチル、ｔ-ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デシルおよびドデシル基である。メチルおよびエチル基が、望ましいアルキル基である。
Ｒ2はＲ1について定義されたような基で、芳香族炭化水素基およびアシル基である。典型的なＲ2基は、メチル、エチル、ｉ-プロピル、ｉ-ブチル、ｔ-ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、アセチル、ベンゾイルおよびプロピオニル基である。望ましいＲ2基はメチルもしくはエチル基であるが、非-揮発性のオリゴマーが望まれる場合には、複数のＲ2基の幾つかはドデシル基であるのが適している。
Ｒ3は脂肪族の不飽和炭化水素基を含む一価の有機の基である。Ｒ3はエチレン系およびアセチレン系不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ3基の例は、ビニル、アリル、プロパルギル、アクリルオキシアルキル、メタクリルオキシアルキル、クロチルオキシアルキル、スチリル、ｎ-オクテニル、リノリル、リネオイル基など、である。ビニル、アクリルオキシプロピルおよびメタクリルオキシプロピル基が推奨される。普通、ケイ素原子にＲ3基が付いている場合には、そのケイ素原子上の他のＲ基（一つまたは複数）は、-ＯＲ2基、望ましくはアルコキシ基である。本発明の望ましい態様では、少くとも一つのＲ3基が存在している。若しＢが存在しないならば、Ｒ3は必ず存在しなければならない。ＢとＲ3の両方が一つのオリゴマー構造中に存在してもよい。さらに、Ｒ3基が存在して、それがビニル基である場合には、少くとも一つの他の基が存在し、それは、Ｂ基、ビニル基以外の他のＲ3基もしくはＲ4基である。
そのオリゴマー上のＲ基は、一つまたはそれ以上のＲ4基を含んでいてもよい。Ｒ4は、Ｓｉ-Ｃ結合によって、そのシロキサンオリゴマー骨格のＳｉ原子に連結されている一価の有機の基であり、脂肪族不飽和炭化水素基を含んでおらず、そして、その上に、一種またはそれ以上の、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、カーバメート、イソシアヌレート、チオエーテル、ポリスルフィド、保護化メルカプタン、アミド、シアノ、エポキシもしくはオキサメート基をも含んでいる。
典型的な芳香族炭化水素基は、フェニル、ベンジルもしくはナフチル基である。
典型的なエーテル含有基は、アルコキシエチルもしくはアルコキシプロピル基およびポリエーテル基、特に、開始端がアリル基である（ａｌｌｙｌ-ｓｔａｒｔｅｄ）ポリ（エチレンオキシド）、開始端がアリル基であるポリ（プロピレンオキシド）もしくは開始端がアリル基であるＥＯ／ＰＯ共重合体のヒドロシリル化の結果得られる基である。エーテル基は、シリルアルキルヒドロキシド類のエーテル化によっても提供される。
典型的なエステル含有基は、ヒドロキシアルキル基の、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、安息香酸、脂肪酸もしくは酸停止ポリエステル、エステル類、例えばアセチルオキシプロピル、プロピオニルオキシプロピル、ベンゾイルオキシエチル基および類似の基である。
典型的なカーバメート含有基は、シリルアルキルイソシアナートとアルコール類との反応で得られる基であり、そしてポリウレタンさらにモノ-カーバメート構造を含んでいてもよい。特定のこのような基に含まれるのは、プロピル-Ｎ-カーバメートエチル；プロピル-Ｎ-カーバメートメチル；エチル-Ｎ-カーバメートエチルおよびプロピル-Ｎ-カーバメートイソプロピル基である。
典型的なアミド含有基は、酢酸メチル、プロピオン酸メチルもしくは脂肪酸エステルおよび類似のエステルでアミド化されたアミノアルキル基から、上手く誘導される。特定のこの種の基は、３-アセトアミドプロピル、２-プロピオンアミドエチル、３-ココアミドプロピル基である。
ポリスルフィドは、その中に、-Ｓｎ-官能基を有する基を包含し、ここでｎは２-８、望ましくは２-４で、特にジスルフィドとテトラスルフィドである。特定のこのような基に含まれるのは、Ｃ4Ｈ9-ＳＳ-Ｃ3Ｈ6-およびＣ2Ｈ5-ＳＳ-Ｃ2Ｈ4-である。
保護化メルカプタンは、メルカプト基と後で除去できる保護化剤との反応で生成される官能基である。典型的な保護化メルカプタン基は、チオエステルおよびＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９８／１７３９１（出願日：１９９８，８月２１日、米国）明細書中に開示されているような他の基である。
保護化メルカプタン基を提供するために、オリゴマーに混和される代表的なシランの例は、３-メチルジエトキシシリルプロピルチオアセタート、３-トリメトキシシリルプロピルチオアセタート、３-トリエトキシシリルプロピルチオアセタート、３-トリメトキシシリルプロピルチオプロピオナート、３-トリエトキシシリルプロピルチオベンゾエート、３-トリエトキシシリルエチルチオアセタート、３-トリエトキシシリルメチルチオアセタート、３-トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート、およびＰＣＴ／ＵＳ９８／１７３９１（出願日：１９９８，８月２１日）明細書中に列記されている他の化合物である。
シアノ含有基の例は、３-シアノプロピピル基である。
エポキシ含有基の例は、グリシドオキシプロピルおよび、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチル基である。
望ましくは、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＜５０であり、より望ましくは≦４５、さらにより望ましくは＜３０、そして最も望ましくは＜１５である。その最も広い範囲の態様では、ｍ＝２から２０、ｎ＝０から５０、ｏ＝０から２０、そしてｐ＝０から１０である。望ましくは、ｍ＝２から１０、ｎ＝０から２０、ｏ＝０から２０そしてｐ＝０から１０である。より望ましくは、ｍ＝２から１０、ｎ＝０から２０、ｏ＝０から１０、そしてｐ＝０から５である。さらにより望ましくは、ｍは２から４、ｎは１から１５、ｏは０から２、そしてｐは０から１であるが、与えられたオリゴマー・バッチ内でのシロキシ単位の数には分布があることを理解すべきである。この望ましい範囲は、オリゴマー構造それ自身にも依存する。
そのオリゴマー上で利用できる多数のアルコキシ基が存在することが望ましいので、これらオリゴマーの硬化では、お互いの間で、そして／または、無機充填材が存在する場合には、それとの間で架橋が起きる可能性がある。かくして、Ｒは、そのＲ基の少くとも１／４、より望ましくはそのＲ基の少くとも１／２で、-ＯＲ2、より望ましくはエトキシもしくはメトキシ基であり、一方、そのＲ基の残りはＢもしくはＲ3基であり、より望ましくはトリアルコキシシリルエチル基であり、最も望ましくはトリエトキシシリルエチル基である。望ましくは、このような態様では、ｐ＝０、ｏ＝０、ｍ＝２そしてｎ＝２から２０である。
低分子量オリゴマーの揮発性をさらに低下させるために、そして／または、硬化時のＶＯＣｓ（揮発性有機化合物）を低下させるために、オクチルオキシもしくはドデシルオキシ基のような、鎖長の長いアルコキシ基が、ＯＲ2基として提供されることもある。これは、容易に得られるメトキシもしくはエトキシ基を、例えば、オクタノールもしくはドデカノールを用いて、Ｃ8あるいはそれ以上のアルコキシ基にエステル交換することにより達成できる。このエステル交換されたオリゴマーは、充填材含有組成物に疎水性をもたらし、そしてそのコンパウンドが、普通、過酸化物で架橋されると、その重合体に永久的に結合される。
幾つかの実施態様で推奨されているように、その低揮発性シロキサンオリゴマーがエチレン系不飽和結合を含んでいる場合には、市販のジメチルおよびビニルメチルクロロシラン類の共加水分解生成物が適していることが見いだされた。塗料では、上述のエステル交換により製造された低揮発性オリゴマーを使用することにより、メタノールもしくはエタノールの脱ガス現象が減るか、無くなる。
機械的性質の改善のために、充填材もしくは基材への結合が要求される場合、そして／または、そのオリゴマーが、室温硬化（ＲＴＶ）シリコーン調合物中での架橋剤もしくは接着促進剤として用いられる場合には、より短いアルコキシ部位が推奨される。例えば、短いアルコキシ基の部分的エステル交換反応による、より短いアルコキシ基とより長いアルコキシ基の両方を含むオリゴマーは、疎水性と充填材結合性の微細な調整を可能にする。かくして、この合成法を用いれば、本発明の総括的な範囲内で、限定されない数の構造が新たに加えられる。
このオリゴマーは、０．５から５００ｃｓｋｓ（ストークス）もしくは、それ以上、望ましくは０．５から２００ｃｓｋｓ（２５℃）の粘度を有することが望ましい。この技術分野の習熟者には明らかなように、このオリゴマーの粘度は、そのオリゴマー中のシロキシ基の数を調整することにより調節できる。大半の用途では、この粘度は、そのオリゴマーを含む組成物が、特定の基材上に広げられるか、もしくはスプレーできることを保証するために特定の用途用に調節されるであろう。
このオリゴマーにとって望ましい式は、
[R(R2O)2SiO1/2]m[O1/2SiR(OR2)O1/2]n[SiO3/2R]o
であり、ここで、Ｒ、Ｒ2、ｍ、ｎおよびｏは、上記の通りである。望ましくは、Ｒ2はエチルであり、ｏは０で、ｍは２で、そしてｎは０から１５、より望ましくは、０-１５である。
脂肪族不飽和結合を含んでいない本発明のオリゴマーの例に含まれるのは、以下の構造物である：
脂肪族不飽和結合と架橋基Ｂの両方を含んでいるオリゴマーの例は、次の構造を含んでおり、ここで、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ正の整数であり、その和は約２から約２０、望ましくは約１５もしくは、それ以下、そしてｕは１から８、望ましくは２から４である。
低分子量オリゴマーの場合、オクチルオキシもしくはドデシルオキシ基のような、鎖長の長いアルコキシ基を導入することにより、揮発性を有意に低下させることができる。これは、容易に得られるメトキシもしくはエトキシ基を、例えば、オクチルオキシもしくはドデシルオキシ基のような、Ｃ8あるいはそれ以上のアルコキシ基にエステル交換することにより達成される。このエステル交換されたオリゴマーは、充填材含有エラストマー組成物を疎水性にし、そしてそのコンパウンドが架橋（普通、過酸化物による）されると、その重合体に永久に結合される。Ｃ12もしくは、より長いアルコキシ基、例えばドデシルオキシ基は、加水分解する傾向が非常に小さいことが観測されており、そのため、このような基は、多くの場合、非-反応性Ｒ1基用の、適切で安価な置換用の基である。
本明細書中に記載されている脂肪族不飽和シロキサンオリゴマーは、市販のジメチルおよびビニルメチルクロロシラン類の共加水分解生成物の置換物として適している。ビニルアルコキシシラン、場合によりアルキルアルコキシおよび／またはテトラアルコキシシランとの組合せ、を出発原料とするオリゴマーを製造する方法を利用すると、そのオリゴマーのコストが低下する。予想外のことに、ワイヤおよびケーブル用途で、この新しいオリゴマーで作られたエラストマー・ケーブル絶縁材は、機械的性質と湿潤時の電気的安定性が改善される。塗料では、上述のエステル交換により製造された低揮発性オリゴマーを使用することにより、メタノールもしくはエタノールの脱ガス現象が減るか、無くなる。
機械的性質の改善のために、充填材に結合することが必要なら、短いアルコキシ部位が推奨される。これらの部位は、そのオリゴマーの骨格に付いていてもよく、または、続いて、ビニル基にそれらの部位を付けるためにヒドロシリル化反応が用いられる場合には、ぶら下がっていてもよい。例えば、短いアルコキシ基の部分的エステル交換反応により調製した短いアルコキシ基とより長いアルコキシ基の両方を含むオリゴマーは、疎水性と充填材結合性の微細な調整が可能である。かくして、用いられたこの合成法は、本発明の総括的な範囲内で、限定されない数の構造を新たに加えることになる。
オリゴマーの製造
これらのオリゴマーは、加水分解性のシラン化合物の縮合反応により製造される。オリゴマーがＢ基を含むべきである場合には、この基は出発シラン中に準備されるか、または続くヒドロシリル化反応により製造される。このヒドロシリル化反応には、アルコキシヒドリドシランもしくはヒドリドシロキサンと、ビニル基のようなエチレン系不飽和炭化水素基を有するオリゴマーが用いられる。
縮合反応は、前に特定して示した米国特許第４，９５０，７７９号（発明者：ウェングロヴィウス達）、米国特許第５，２９８，９９８号（発明者：ホーン達）および米国特許第５，２１０，１６８号（発明者：バーグストローム達）、に開示されている方法の中の任意の方法に従って、行われる。
Ｒ3基を提供するためには、不飽和脂肪族炭化水素基を含むシラン反応成分が用いられるであろう。不飽和脂肪族炭化水素基を含むアルコキシシランの代表的な例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペンオキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル・メチルマレエート、スチリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アリル-Ｎ-（３-トリメトキシシリルプロピル）カーバメート、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、クロチルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの類似物である。シリルアルコキシ基がシリルオキシアセチル基で置換されている対応化合物も用いられる。
Ｂ基を含むオリゴマーを一工程法で製造するために、その縮合反応は、反応成分として、ビス、トリス、あるいは、より高次のアルコキシシランを含むこともある。望ましくは、このような方法でのＢ基源として、ビス-ジアルコキシシラン、もしくはビス-トリアルコキシシランが用いられる。代表的なシランは、１，４-ビス-（トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン、１，３、５-トリス-（トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン、ビス-（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、トリス-トリエトキシシリルエチルイソシアヌレート、および１，４-ビス-（トリエトキシシリル）ブタン、である。
縮合時に、場合により他のアルコキシまたはアシルオキシシランが、オリゴマーに混和されることもあり、これらのシランに含まれるのは、アリールシラン類、アルキルシラン類、アルキルカルバミドシラン類、アルキルシアノシラン類、ポリアルキレンオキシドシラン類、アルキルエステルシラン類、アルキルアミドシラン類、もしくはイソシアヌレートシラン類であるが、これらに限定はされない。これらのシランは、少くとも一つのアルコキシ基またはアシルオキシ基を含んでいなければならないが、ジ-あるいはトリ-アルコキシシランであるのが望ましい。これらシランの特定例に含まれるのは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、シアノプロピルトリエトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（ポリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（ポリ（エチレンオキシ）（プロピレンオキシ））プロピルトリエトキシシラン、３-トリメトキシシリルプロピル・アセタート、３-メトキシジエトキシシリルプロピル・アセタート、フェニルＮ-（３-トリメトキシシリルプロピル）カーバメート、３-トリエトキシシリルプロピル）Ｎ-フェニルカーバメート、メチルＮ-（３-トリメトキシシリルプロピル）カーバメート、３-メチルジエトキシシリルプロピル・チオアセタート、３-トリメトキシシリルプロピル・チオアセタート、３-トリエトキシシリルプロピル・チオアセタート、３-トリメトキシシリルプロピル・チオプロピオネート、３-トリエトキシシリルプロピル・チオベンゾエート、３-トリエトキシシリルエチル・チオアセタート、３-トリエトキシシリルメチル・チオアセタート、および３-トリエトキシシリルプロピル・チオオクタノエート、である。シリルアルコキシ基がシリルオキシアセチル基で置換された対応化合物も用いられる。
さらにこの縮合反応では、オリゴマーの橋架け、界面活性および粘弾性に影響を与えるように、ジアルコキシシロキシ単位を、オリゴマーに挿入することもある。これは、テトラメトキシシランもしくはテトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシランを用いて行われる。
これらアルコキシシラン単量体の縮合は、カルボン酸（例えば、酢酸あるいはギ酸）もしくは水の存在下で上手く行われる。あるいはまた、強い縮合触媒、例えば、強酸またはアンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ）のような酸性イオン交換樹脂［ローム アンド ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ．］が用いられる。この縮合の他の反応条件は、単量体シランの種類に依存するであろう。しかし、反応温度は、通常２０から６０℃の範囲である。典型的な反応条件も、米国特許第４，９５０，７７９号（発明者：ウェングロヴィウス達）、米国特許第５，２９８，９９８号（発明者：ホーン達）および米国特許第５，２１０，１６８号（発明者：バーグストローム達）、の中に見られる。
二工程縮合／ヒドロシリル化法で、Ｂ基を含むオリゴマーを合成する場合には、縮合反応の生成物は、そのシロキサンオリゴマー骨格のケイ素原子に、Ｓｉ-Ｃ結合で連結されている多数の不飽和基を含むシロキサンオリゴマーである。そのようにして生成される不飽和官能基を有するシロキサンオリゴマーは、次いで既知のヒドロシリル化触媒、例えば白金、パラジウムあるいはロジウム系触媒の存在下でヒドリドシランで処理される。このようなヒドロシリル化は、例えば、本明細書に引用参照されている米国特許第５，５３０，４５２および５，５２７，９３６号明細書の方法に従って行われる。このヒドリドシランは、トリアルコキシシランのような複数の加水分解性の基を有するシランであることが望ましく、それにより、得られるオリゴマー上に多くの架橋性部位が得られる。反応中に、ヒドリドシランは、そのオリゴマー上の不飽和基（一つまたは複数）と反応し、ケイ素原子と不飽和基（エチレン系の場合には、この反応中に飽和される）との間に結合が形成される。架橋基Ｂと脂肪族不飽和炭化水素基の両方を有するオリゴマーを製造するためには、そのオリゴマー上で利用できる不飽和基の数に比べて不足量のヒドリドシランを用い、オリゴマー分子当たり少くとも約一つの不飽和基がヒドロシリル化後に残るようにする。ヒドロシリル化後にオリゴマー上に残ったこの不飽和基が、それに続いて行われる本発明の有機重合体／充填材／カップリング剤組成物の硬化反応中に、そのオリゴマーが有機重合体マトリックスと架橋することを可能にする。
この技術分野の習熟者は、幾つかの場合には、Ｂ基を有するオリゴマーは、先ずトリエトキシシランのようなヒドリドシランを用いて、また場合により上述のような他のシランと併用して、ヒドロシリル官能基を有するオリゴマーを調製し、次いで、例えばトリエトキシビニルシランもしくはトリエトキシメチルビニルシランのような脂肪族不飽和シランをヒドロシリル化することにより、合成されることを認識するであろう。
本発明のオリゴマーは、橋架け剤、カップリング剤、接着促進剤として、他のオリゴマー合成用の中間体として、そして充填材処理剤として有用である。これらオリゴマーが、混和される代表的組成物は、ワイヤおよびケーブル絶縁材および類似物用に用いられる硬化性重合体／充填材組成物；ケイ酸塩硬質被膜；ペイントもしくは接着剤用の接着促進プライマ；建築用シーラント：紫外線もしくは電子ビーム硬化アクリル系塗料；嫌気性接着剤、単量体に重合体を溶かしたシロップ状接着剤のような（メタ）アクリレートエステル系接着剤およびシーラント；ガラス繊維、炭素繊維もしくはケブラー強化材で強化した複合材料の調製に用いられるポリエステル樹脂系；および室温硬化シリコーンである。
これらのオリゴマーは、加水分解物にも変換され、その中ではＯＲ2基はＯＨで置換され、そして、その形で水系分散物中で、接着促進用あるいはシーリング用プライマとして、重合体エマルションへの添加剤として、充填材処理剤として、そして硬化性シリコーン調合物中で、使用される。
硬化性重合体／充填材組成物
本発明の硬化性重合体／充填材組成物は、（１）ラジカル硬化性有機重合体、（２）無機充填材および（３）上述のような少くとも一つのＲ3を有するオリゴマーを含んでなる。この組成物はラジカル触媒もしくは発生剤も含んでいる。本発明で用いられる標準的な有機重合体は、通常充填材を用いている任意の合成または天然ゴムである。例に含まれるのは、天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレン共重合体、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、第３単量体成分がエチリデン・ノルボルネンまたは１，４-ヘキサジエンであるエチレン-プロピレン三元共重合体ゴム、ウレタンゴム、ポリイソブチレンゴムおよび他の硬化性もしくは架橋性エラストマーのような合成ゴムである。
この硬化性組成物で用いられる無機充填材は、この技術分野の習熟者には知られており、そして任意の適当に微粉砕された、もしくは微粒子状の無機物質である。硬化性組成物に混和する時点で、充填材の大半は、微粉砕されている形状である。それらは大体等積で、最大直径、即ち１０μｍ、望ましくは５μｍの最大直線寸法を有する物であるか、または、それらは板状または針状（繊維状）で、２０μｍあるいはそれ以下、望ましくは５μｍあるいはそれ以下の厚さまたは直径を有する。実際には、より大きい粒子を含む組成物が調合されているが、劣った性質を与える傾向がある。充填材粒子の最少粒径は、特に重要でなく、この点では、通常用いられている任意の充填材が適している。本発明で用いられる特定の充填材に含まれるのは、アスベスト、粉末ガラス、カオリンおよび他の粘土鉱物、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム）、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム（バライト粉）、金属繊維および粉末、ガラス繊維、耐火繊維、酸化チタン、雲母、タルク、チョップド・ガラス、アルミナ、三水和アルミナ、石英、ウォラストナイト（ケイ酸カルシウム）、および無機着色顔料である。カオリン粘土が、ワイヤおよびケーブル工業で特に優れた充填材であり、従って推奨される充填材である。
熱活性化ラジカル触媒もしくは発生剤が、普通本発明の硬化性組成物に混和されるであろう。しかし、幾つかの場合、例えば、そのオリゴマーが、基Ｂの架橋構造Ａ中にジスルフィドもしくはポリスルフィド基を含んでいる場合、または、紫外線のような他のラジカル源が用いられる場合には、このような触媒は必要でないこともある。ラジカル触媒が用いられる場合、それは、任意の既存の触媒もしくは硬化剤化合物でよく、その例は、有機過酸化物、アゾニトリル化合物（例えば（ＡＩＢＮ）および硫黄である。亜鉛、カルシウム、コバルト、銅、モリブデン、マンガン、クロムもしくはニッケルの脂肪酸塩、オクタン酸塩もしくはナフトエ酸塩のような金属乾燥化合物も硬化触媒として用いられる。望ましい触媒は有機過酸化物である。米国特許第３，１４８，１６９号明細書［発明者：マーテンス（Ｍａｒｔｅｎｓ）］中に説明もしくは列記されている過酸化物の任意の物が用いられる。この触媒は熱活性化される物であり、有機エラストマーと触媒の混合物を所定の温度あるいは温度範囲に加熱すると、橋架け反応が起きる。
このラジカル硬化性有機重合体／充填材系に通常用いられる任意の他の添加剤が、この硬化性組成物に用いられる。例えば、安定剤および酸化防止剤、硬化ブースター、硬化活性化剤、硬化促進剤、橋架け剤、ワックス、オイル、湿潤時電気的安定剤および可塑剤が添加される。追加的な着色も準備され、そして他の性質を付与するため、または改質するための任意の他の添加剤も用いられる。ビニルトリメトキシシランもしくは（メタ）アクリルオキシトリメトキシシランのような他のシラン橋架け剤も、この組成物に含まれてもよく、またはこのようなシランは、共重合により、この有機重合体骨格に導入されてもよい。
この硬化性組成物中での各成分の割合は、厳格な意味では重要でなく、通常、有機エラストマーの１００重量部当たりの重量部を基にする。このベースで、無機充填材は、エラストマーの１００重量部当たり、２５から２００、望ましくは５０から１５０重量部の範囲で変えられる。カップリング組成物は、充填材１００重量部当たり、０．１から１０、望ましくは０．５から３重量部の範囲で含まれ、そして過酸化物または他のラジカル触媒は、エラストマーの１００重量部当たり、０．５から１０重量部、望ましくは２から５重量部の量用いられる。
この硬化性組成物は、触媒成分を除いて、普通、バンバリー（ＢＡＮＢＵＲＹ）ミキサー［ファレル社（Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏ．）］または任意の他の強力な混合機中で調製される。一般に認められているゴム工業混練技術が用いられる。触媒を用いる場合には、その触媒は、バンバリーミキサーに添加されるか、または得られるコンパウンドをロールミルに移し、ローラー加工し、次いで過酸化物を加え、そして混合してコンパウンドを調製する。いずれの方法によっても、得られるのは硬化性組成物であり、次いで、これは、硬化後にそれを絶縁する目的で電気導体の被覆に用いられる。これらの組成物は、小さい水分吸着が希望される他の用途、例えば、電気部品の封入および他の電気絶縁用途、ガスケット、シール、ポンプのダイヤフラム、自動車の点火ワイヤ、硫黄硬化ゴム、などの多様な他の用途にも用いられる。本発明の充填材含有組成物の推奨される用途は、ワイヤおよびケーブル絶縁体である。
この硬化性組成物を硬化するには、触媒が活性化される温度以上に熱を加えることだけが必要である。２００°Ｆ（９３℃）、望ましくは２５０°Ｆ（１２１℃）を超える分解温度を有する過酸化物を選ぶのが望ましい。加熱により容易に変形する条件（しかし、触媒の分解温度以下で）で、絶縁ワイヤ・ケーブルを製造する場合、押出成形機を通して、導線を被覆し、その導線の回りに絶縁被覆を形成させる。導線上に押出し後、導線と硬化性組成物の被覆との複合物を、オーブンもしくはオートクレーブに入れ、その温度を、過酸化物の分解温度以上の温度まで上げると、その硬化性組成物が架橋して、その導線の回りに、靭性の大きい硬化された熱硬化性絶縁体被覆が生成する。
他の硬化性組成物
上の式（１）のこれらオリゴマーは、塗料もしくは接着性調合物で、橋架け剤、接着促進剤としても有用であり、ラジカル／湿度-二重性硬化機構を付与し、そして／または、硬化した被膜に耐湿性を付与する。これらオリゴマーは、殆ど揮発性を持たず、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）として殆ど或いは全く寄与せず、そして塗布に適するように、あるいは他の成分を稀釈して組成物全体を塗り広げられるように、あるいはスプレイできるように調節ができる粘度を有している。このような用途では、Ｒ3が、アクリレートあるいはメタクリレート基を含んでなるオリゴマーが推奨される。
このようなオリゴマーは、建築用防水剤、ペイント、防食システム、およびセメント、金属、重合体（ＰＶＣ、ＰＶＳ、ＥＰＤＭ、ＰＥ、ＰＰ、ＡＢＳ、ＥＰＲ、ＢＲ、シリコーン、ポリカーボネートなど）のような基材上で用いられる。さらに、これらオリゴマーは、ケイ酸塩系ハードコート（硬質被膜）に用いられる。
これらオリゴマーは、それらだけで、または他の単量体と共に用いられる。これらオリゴマーは不飽和単量体と共重合される。これらオリゴマーは、特に、本明細書に引用参照されている米国特許第５，２４４，６９６号［発明者：ハーザン達（Ｈａｚａｎ）］で造られる自動車用透明塗料に有用である。本発明のオリゴマーで作られる透明塗料は、良好な耐傷性、良好な光沢（および光沢保持性）、化学的抵抗性、画像差別性（ＤＯＩ）および防汚性を有している。このような用途では、これらオリゴマーは、Ｒ3基を含んでいないのが望ましく、そしてＲ3基が存在する場合には、それらは、アクリルあるいはメタクリル含有基であるのが望ましい。
本発明のオリゴマーを配合する塗料組成物は、その組成物の調合性を高めるため、さらにまたその塗料組成物および最終塗膜の最終的性質を改善するために多くの成分を含めることもある。例えば、この組成物の約２０から９０重量％、望ましくは２０から６０重量％のフィルム-形成性の反応性シラン重合体を含んでいるのが望ましいことが多い。このような重合体は、標準的には、約５００から１０，０００の数平均分子量を有している。
このシラン重合体は、この有機シラン重合体の重量をベースにして、約３０-９５重量％、望ましくは４０-６０重量％のシランを含まないエチレン系不飽和単量体と約５-７０重量％、望ましくは１０-６０重量％のエチレン系不飽和シラン-含有単量体の重合生成物である。適したエチレン系のシランを含まない飽和単量体は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物であり、そのアルキル基は、１-１２個の炭素原子、望ましくは３-８個の炭素原子を有している。
この塗料組成物のフィルム-形成組成物は、バインダと呼ばれ、溶解、乳化もしくは、その他有機溶媒あるいは液状担体中に分散されている。このバインダは、一般に、その硬化組成物の固体有機成分として寄与する全ての成分を含んでいる。一般に、顔料および安定剤のような化学的添加剤は、バインダの一部とは考えられない。顔料以外の非-バインダ固体は、その組成物の約５０重量％を超えない。バインダという用語には、本発明のオリゴマー、有機シラン重合体、分散重合体、および場合により添加される全ての他のフィルム-形成成分を含んでいる。この塗料組成物は、約５０-１００重量％のバインダと約０-５０重量％の有機溶媒担体を含んでいる。
シラン重合体を調製するために用いられるのに適したアルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレートおよび類似のメタクリレートである。適したアルキルアクリレート単量体は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレートおよび類似のアクリレートである。
トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、イソ-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリレートおよびｔ-ブチルシクロヘキシルメタクリレートのような脂環式メタクリレートおよびアクリレートも用いられる。ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレートなどのアリールアクリレートおよびアリールメタクリレートも使用できる。上記単量体の二種またはそれ以上の混合物も適している。
アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートに加えて、このシラン修飾アクリル系重合体に、重合体の５０重量％までのシランを含まない他の重合性単量体を、硬さ、外観、傷、食刻および引っ掻き傷抵抗性および類似の性質のような希望の性質を付与する目的で使用することもある。このような他の単量体の例はスチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸および類似物である。
これらのオリゴマーは、エチレン系不飽和単量体あるいはプレポリマおよびラジカル触媒を含んでなる硬化性組成物中でも用いられる。このような組成物は、紫外線もしくは電子ビーム硬化性接着剤および塗料、樹脂および、不飽和ポリエステルから調合されたゲル-コート、嫌気性硬化性接着剤、単量体に溶かした重合体（ポリマ-イン-モノマ）シロップをベースにするアクリル系エンジニアリング接着剤、およびこれらの類似物である。このような用途では、このオリゴマーは、ラジカル硬化性の基、例えば、一つまたはそれ以上のＲ3基、または保護化メルカプタンもしくはポリスルフィドのような硬化性の基を含んでなる。さらに望ましくは、このオリゴマーは、少くとも一つのビニル、アクリルもしくはメタクリル基を含んでなる。このオリゴマーは、その硬化調合物で得られること或いは修飾されることが期待される性質に依存して、約０．５から約９９％、望ましくは約１から約５０％の添加水準のこのような組成物が用いられる。
本発明の接着剤および塗料組成物は、標準的にはラジカル触媒を含んでいるが、例えば、電子ビーム硬化用に設計されている調合物では、またはそのオリゴマーが、その架橋基Ｂ中あるいはＲ4基中にポリスルフィド基を含んでいる場合には、この触媒は必ずしも必要でない。このラジカル触媒は、前記の熱で活性化される触媒またはラジカル光開始剤の中の任意の物でよい。ラジカル光開始剤に含まれるのは、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩素化アセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノンエステル、ベンゾイン、ベンゾインアセタート、ベンゾインアルキルエーテル、ジメトキシベンゾイン、ジベンジルケトン、ベンゾイルシクロヘキサノールおよび他の芳香族ケトン、アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホネート、ケトスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジフェニルジチオカーボネートおよびジフェニル（２，４，６-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。この光開始剤は、普通、組成物の０．１から１０重量％、望ましくは０．５から５重量％の量用いられる。
本発明の接着剤もしくは塗料組成物は、そのオリゴマーが混和される典型的調合物に常用される任意の他の成分も含んでいる。
本発明は、以下の非限定実施例により例示される。実施例中、部およびパーセントは、特に断らない限り重量ベースである。
実施例
Ｂ基を有するオリゴマー合成のための実施例
実施例２
１Ｌの三つ口フラスコ中の４４４．６ｇ（３．０モル）のビニルトリメトキシシランに、室温で、１１５．１ｇ（２．５モル）の９９％ギ酸を迅速に添加した。このフラスコに窒素を通しながら、反応混合物から、３時間かけてギ酸メチルとメタノールの混合物（全部で２４１．７ｇ）を留去し、３１０．９ｇの部分加水分解され縮合した、粘度０．５ｃｓｔｋｓ（センチストークス）のビニルメトキシシリコネートを得た。
上の反応混合物を１００℃に加熱し、１．９％のＰｔを含む白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体［カルステット触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ´ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）、米国特許第３，７７５，４５２号参照］０．２９ｇを添加した。滴下ロートから３６６．０ｇ（３．０モル）のトリメトキシシランを、反応温度を１１０-１２０℃に維持するように添加速度を調節しながら添加した。添加完了後（４時間）、フラスコを１５０℃に加熱すると、その時点で少量の黒色の沈殿（白金金属）が生成する。生成物を冷却し、そしてろ過して、無色透明で、粘度３２ｃｓｔｋｓの液体を得た。
実施例３
実施例２に類似の方法で、４４４．６ｇのビニルトリメトキシシランを１１５．１ｇの９９％ギ酸と反応させた。揮発性成分の蒸留中に、フラスコを１５０℃に加熱し、未反応のビニルメトキシシランを蒸留した。このフラスコを８５℃に冷却し、０．２９ｇのカルステット触媒を添加し、次いで３６６．０ｇの蒸留したトリメトキシシランをゆっくり添加し、この発熱反応の温度を、トリメトキシシランの添加速度を調節することにより８５-１００℃の間に維持した。反応完了後、フラスコを１５０℃に加熱すると、少量のＰｔがフラスコの器壁に沈着した。この反応混合物から過剰のトリメトキシシランを留去した。冷却し、そしてろ過して、３９０ｇの無色透明で粘度４１ｃｓｔｋｓの生成物を単離した。13ＣＮＭＲでの分析結果は、存在した元のビニル基の７８％がヒドロシリル化されていることを示唆した。
実施例４
実施例２の方法で、４８．９ｇ（０．３３モル）のビニルトリメトキシシランと２９．８ｇ（０．１７モル）の２-シアノエチルトリメトキシシランを１９．４ｇ（０．４２モル）の９９％ギ酸で処理した。このフラスコ内容物を８５℃に２時間加熱し、そして低沸点成分を減圧蒸留した。この共-オリゴマー反応生成物を、４０．３ｇ（０．３３モル）のトリメトキシシランと０．０４ｇのカルステット触媒を用いて、１１０-１２０℃でヒドロシリル化し、１５０℃まで加熱して、過剰のトリメトキシシランを留去した。残存触媒をろ過し、単黄色の、粘度１４ｃｓｔｋｓの組成物を得た。13ＣＮＭＲでの分析結果は、存在した元のビニル基の７５％がヒドロシリル化されていることを示唆した。
実施例５
実施例２の方法で、３７．１ｇ（０．２５モル）のビニルトリメトキシシランと５２．１ｇ（０．２５モル）の２-アセトキシエチルトリメトキシシランを全部で２２．１ｇ（０．４８モル）の９９％ギ酸で処理した。この実施例では、ビニルシランを添加する前に、２-アセトキシエチルトリメトキシシランを９．７ｇ（０．２１モル）のギ酸と反応させた。低沸点成分を蒸留した後、この共-オリゴマー反応生成物を、３０．５ｇ（０．２５モル）のトリメトキシシランと０．０３ｇのカルステット触媒を用いて、１１０-１２０℃でヒドロシリル化し、１５０℃まで加熱して、過剰のトリメトキシシランを留去した。残存触媒をろ過し、無色で粘度５０ｃｓｔｋｓの組成物を得た。13ＣＮＭＲでの分析結果は、存在した元のビニル基の＞９０％がヒドロシリル化されていることを示唆した。
実施例６
実施例２の方法で、２４．５ｇ（０．１６５モル）のビニルトリメトキシシランと１６．９ｇ（０．０８５モル）のフェニルトリメトキシシランを全部で１１．１ｇ（０．２４モル）の９９％ギ酸で処理した。この共-オリゴマー反応生成物を、２０．１ｇ（０．１６５モル）のトリメトキシシランと０．０１ｇのカルステット触媒を用いて、１１０-１２０℃でヒドロシリル化し、１５０℃まで加熱して、過剰のトリメトキシシランを留去した。残存触媒をろ過し、無色で粘度１００ｃｓｔｋｓの組成物を得た。13ＣＮＭＲでの分析結果は、存在した元のビニル基の＞８０％がヒドロシリル化されていることを示唆した。
実施例７
実施例２の方法で、１８．５ｇ（０．１２５モル）のビニルトリメトキシシランと２９．１ｇ（０．１２５モル）の７-オクテニルトリメトキシシランを全部で１１．０ｇ（０．２４モル）の９９％ギ酸で処理した。この実施例では、ビニルシランを添加する前に、７-オクテニルトリメトキシシランを４．８ｇ（０．２１モル）のギ酸と、８４-８９℃で１時間反応させた。残りの６．２ｇのギ酸を添加し、フラスコを９０-１１０℃で８時間加熱した。低沸点成分を蒸留した後、３０．５ｇ（０．２５モル）のトリメトキシシランと０．０７４ｇのカルステット触媒を用いて、この共-オリゴマー反応生成物のオレフィン部位の両方を完全に、１１０-１２０℃でヒドロシリル化することを試み、１５０℃まで加熱して、過剰のトリメトキシシランを留去した。残存触媒をろ過し、黄色で粘度８５ｃｓｔｋｓの物質を得た。
実施例８
実施例２の方法で、４８．９ｇ（０．３３モル）のビニルトリメトキシシランと３８．５ｇ（０．１７モル）の２-フェネエチルトリメトキシシランを、全部で２２．１ｇ（０．４８モル）の９９％ギ酸で処理した。低沸点成分を蒸留した後、この共-オリゴマー反応生成物を、４０．３ｇ（０．３３モル）のトリメトキシシランと０．０５ｇのカルステット触媒を用いて、１２０-１３０℃でヒドロシリル化し、１５０℃まで加熱して、過剰のトリメトキシシランを留去した。残存触媒をろ過し、麦藁色の、粘度５０ｃｓｔｋｓの組成物を得た。
実施例９
実施例２の方法で、２４．５ｇ（０．１６５モル）のビニルトリメトキシシラン、３２．７ｇ（０．１６５モル）の２-フェニルトリメトキシシランおよび２５．１ｇ（０．１６５モル）のテトラエトキシシランを、全部で１９．３ｇ（０．４２モル）の９９％ギ酸で８７-１００℃で４時間処理した。低沸点成分を蒸留した後、この共-オリゴマー反応生成物を、２０．３ｇ（０．１６５モル）のトリメトキシシランと０．０５ｇのカルステット触媒を用いて、１０２-１４５℃でヒドロシリル化し、１５０℃まで加熱して過剰のトリメトキシシランを留去した。残存触媒をろ過し、無色透明で、粘度１４ｃｓｔｋｓの生成物を得た。
実施例１０
丸底フラスコ中の、５９．３ｇ（０．４モル）のビニルトリメトキシシラン、５４．８ｇ（０．４モル）のメチルトリメトキシシランおよび６０．９ｇ（０．４モル）のテトラエトキシシランを含む溶液中に、６６ｇ（１．１５モル）の氷酢酸と０．９ｇ（０．５ｗｔ％）のプーロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ）Ｃ-１７５：酸性乾燥型イオン交換樹脂［プーロライト社のブロ．テク．コープ．（Ｂｒｏ Ｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ．）部門で製造されている］を添加した。フラスコの内容物を９０℃に数時間加熱し、次いで１２２ｇのメタノールと酢酸メチルを留去した。次いでフラスコ中のビニル基含有オリゴマーを、４９ｇ（０．４モル）のトリメトキシシランと０．０４ｇのカルステット触媒を用い、１１５-１４５℃でヒドロシリル化した。低沸点成分を除去し、任意の固形物を除去するためにろ過した後の最終生成物は１４５ｇで、粘度は、６５ｃｓｔｋｓであった。
実施例１１
実施例１０に類似の反応で、丸底フラスコ中の、５９．３ｇ（０．４モル）のビニルトリメトキシシラン、５４．８ｇ（０．４モル）のメチルトリメトキシシランおよび６０．９ｇ（０．４モル）のテトラエトキシシランを含む溶液に、５２．９ｇ（１．１５モル）の９９％ギ酸と０．９ｇ（０．５ｗｔ％）のプーロライトＣ-１７５：酸性乾燥型イオン交換樹脂を添加した。フラスコを、８５-１００℃に加熱し、生成したメタノールとギ酸メチルを留出させ、全部で９９．１ｇ捕集した。次いで、反応混合物をろ過してイオン交換樹脂を除去した。次いで、１１０．８ｇのビニル基含有オリゴマーを４９ｇ（０．４モル）のトリメトキシシランと０．０４ｇのカルステット触媒を用いて、１１８-１４４℃でヒドロシリル化した。低沸点成分を除去し、任意の固形物を除去するためにろ過した後の最終生成物は、１５３．６ｇで、粘度は２７ｃｓｔｋｓであった。
実施例１２
実施例１０に類似の反応で、丸底フラスコ中の、５９．３ｇ（０．４モル）のビニルトリメトキシシラン、５４．８ｇ（０．４モル）のメチルトリメトキシシランおよび６０．９ｇ（０．４モル）のテトラエトキシシランを含む溶液に、２０．７ｇ（１．１５モル）の蒸留水と０．９ｇ（０．５ｗｔ％）のプーロライトＣ-１７５：酸性乾燥型イオン交換樹脂を添加した。この反応混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで減圧蒸留して、７１ｇの低沸点成分（大半はメタノール）を除去した。反応混合物をろ過すると、１１６ｇのビニル基含有オリゴマーが残った。次いで、この成分を４９ｇ（０．４モル）のトリメトキシシランと０．０４ｇのカルステット触媒を用いて、１１０-１４６℃でヒドロシリル化した。低沸点成分を除去し、任意の固形物を除去するためにろ過した後の最終生成物は、１６１ｇで、粘度は１４ｃｓｔｋｓであった。
粘度を低下させる性質のための実施例
実施例１３ シラン含有アクリル系重合体の合成
米国特許第４，４９９，１５０号明細書中に列記された物に類似のシラン含有アクリル系重合体が合成される。凝縮器、撹拌機および温度計を備えたフラスコに、２１８．４ｇの酢酸ブチル、９３．６ｇのＶＭ＆Ｐナフサおよび６２．４ｇのトルエンを入れ、次いで還流するまで加熱した。以下の三種の装填物を、同時に、窒素雰囲気下で、２時間かけて添加した。
装填物Ｉ：５８２．４ｇのメチルメタクリレート、２９１．２ｇのブチルアクリレート、３６４．０ｇのスチレンおよび２１８．４ｇのγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン。
装填物II：１２５ｇの酢酸ブチルおよび７２．８ｇのジ-ｔ-ブチルペルオキシド。
装填物III：１２４．８ｇの酢酸ブチルおよび７２．８ｇのγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン。
これらの装填が完了してから、追加のペルオキシド（５．８５ｇ）を添加し、そして、その混合物を、重合の完全な進行を保証するために、１．５時間還流させた。最終樹脂は、固体含有量６９パーセントで、ガードナー-ホールト粘度（Ｇａｒｄｎｅｒ-Ｈｏｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、Ｚ＋である。
上記の複数の実施例のシランオリゴマー（２０ｇ）を、１００ｇの上記で得たシラン含有アクリル系重合体とブレンドした。得られた混合物のガードナー粘度と固形分含有量を測定し、結果を下に示した：
シランオリゴマーを、表Ａに従って、前記シラン含有アクリル系重合体と配合し、得られた混合物をＥ-コートパネル上に塗布し、１３０℃で３０分硬化した。これら塗膜の性質を表Ｂに列記した。
２．１０重量％キシレン溶液
３．ＮＡＣＵＲＥ5925：アミン保護化ドデシルベンゼンスルホン酸［キング・インダストリー（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から］
４．ＴＩＮＵＶＩＮ328：紫外線吸収剤、チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．）の製品
５．ダウコーニング社（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．）からのＤＣ200、キシレンに溶解して０．５４重量％の溶液を調製。
実施例１４
５００ｍＬの三つ口フラスコ中の１４２．７ｇ（０．７５モル）のビニルトリメトキシシランと５２．１ｇ（０．２５モル）のテトラエトキシシランに、室温で、４１．４ｇ（０．９モル）の９６％ギ酸を迅速に添加した。このフラスコに窒素を通し、加熱しながら、３時間かけて、ギ酸エチル、エタノールおよび未反応のビニルトリメトキシシランの混合物（全部で１０２．９ｇ）を反応混合物から留去し、１２８．１ｇの、粘度０．５ｃｓｔｋｓのビニル基含有-エトキシシリコネートオリゴマーを得た。
上の反応混合物を１２０℃に加熱し、１．９％のＰｔを含む白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体［カルステット触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ´ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ）、米国特許第３，７７５，４５２号参照］０．１１ｇを添加した。滴下ロートから１２．３ｇ（０．０７４モル）のトリエトキシシランを、反応温度を１２０-１２５℃に維持するように添加速度を調節しながら３０分かけて添加した。添加完了後、フラスコを１２５-１３０℃に維持し、その時点で少量の黒色の沈殿（白金金属）が生成した。生成物を冷却し、そしてろ過して、殆ど無色透明で、粘度１-２ｃｓｔｋｓの液体１３９．５ｇを得た。
実施例１５
実施例１４に類似の方法で、１４２．７ｇ（０．７５モル）のビニルトリエトキシシランと４４．６ｇ（０．２５モル）のメチルトリエトキシシランを、４１．４ｇ（０．９モル）の９６％ギ酸と反応させ、そして加熱して、１２０．９ｇのエタノール、ギ酸エチルおよび未反応のメチルトリエトキシシランとビニルトリエトキシシランを反応混合物から留去した。得られた１２０．９ｇのビニルシリコネートオリゴマーを、０．１１ｇの（上述のような）カルステット触媒の存在下で、１２．３ｇの（０．０７４モル）のトリエトキシシランによりヒドロシリル化した。最終生成物、１３１．３ｇは、ろ過後で、無色透明で、粘度１-２ｃｓｔｋｓであった。
実施例１６
実施例１４に類似の方法で、１７１．３ｇ（０．９モル）のビニルトリエトキシシランと１７．８ｇ（０．１モル）のメチルトリエトキシシランを４１．４ｇ（０．９モル）の９６％ギ酸と反応させ、そして加熱して、１０１．２ｇのエタノール、ギ酸エチルおよび未反応のメチルトリエトキシシランとビニルトリエトキシシランを反応混合物から留去した。得られた１２６．４ｇのビニルシリコネートオリゴマーを、０．１１ｇの（実施例１４でのような）カルステット触媒の存在下で、１４．３ｇの（０．０８７モル）のトリエトキシシランによりヒドロシリル化した。最終生成物、１４０．１ｇは、ろ過後で、無色透明で、粘度１-２ｃｓｔｋｓであった。
実施例１７
実施例１４の方法に従って、１７１．３ｇ（０．９モル）のビニルトリエトキシシランと２７．７ｇ（０．１モル）のオクチルトリエトキシシランを４１．４ｇ（０．９モル）の９６％ギ酸と反応させ、そして加熱して、１０３．７ｇのエタノール、および未反応のビニルトリエトキシシランを反応混合物から留去した。得られた１３７．９ｇのビニルシリコネートオリゴマーを、０．１１ｇの（実施例１４でのような）カルステット触媒の存在下で、１４．８ｇの（０．０９モル）のトリエトキシシランによりヒドロシリル化した。最終生成物、１５０．９ｇは、ろ過後で、無色透明で、粘度３-４ｃｓｔｋｓであった。
組成物実施例
下に説明する組成物を、次の方式により、それぞれ合成した。“Ｂ”バンバリーRミキサー中で、冷却水を全開にして、ＥＰＤＭ重合体を添加した。ラム式ダウン・ミックス（ＲＤＭ）、１１６ＲＰＭで３０秒。クレイとシランを添加し、ＲＤＭ３０秒。ＲＤＭ３０秒を除いて、添加成分の残りを添加。ダスト・ダウン（Ｄｕｓｔ ｄｏｗｎ）、ＲＤＭ２０秒。ダスト・ダウン、１５５ＲＰＭで１４９℃に達するまでＲＤＭ。ミキサーの内容物を排出し、ロール温度８０-８５℃の５×３０ｃｍのロールミルでシート状にする。
得られる生成物を、８０-８５℃でのロールミルで過酸化物を添加することにより触媒活性化して、室温に冷却した。各ゴムコンパウンドから試験板を作り、１７１℃で２５分硬化した。各コンパウンドからの試験板の機械的性質と電気的性質を試験し、表１に示した。
表１で用いられている調合物は、以下のようなベース調合物に表１に示したシランあるいはオリゴマーを混和することにより調製された；表中の量は重量部で与えられる。
１００部のノルデル（ＮＯＲＤＥＬ）2722ＥＰＤＭ（デュポン社）
１．５部のＡＧＥＲＩＴＥ樹脂Ｄ酸化防止剤［ヴァンデルビルト社（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）］
５部の酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｃｏｒｐ．）
５部のパラフィンワックス［インターナル・ワックス社（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｗａｘ）］
５部のＥＲＤ90光明丹（四三酸化鉛）分散物［ラインヘミー社（Ｒｈｅｉｎ-Ｃｈｅｍｉｅ）
２．６部ダイカップ（ＤＩＣＵＰ）Ｒペルオキシド［ハーキュリーズ社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）］
表１で、Ａ-1751は、ワイヤおよびケーブル絶縁材用途用の充填材含有エラストマー調合物用として、ウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．）から市販されている最新の工業用オリゴマーで、対照例として、“無添加”例と共に示されている。
【表１】
★
上記の実施例および開示は、例示的なもので、網羅的であることを意図するものではない。これらの実施例と説明は、この技術分野の普通の習熟者に対し多くの変更と代替法を示唆するであろう。これらの全て代替法と変更は、貼付された請求の範囲に含まれると考えられる。この技術の習熟者なら、本明細書に説明された特定の実施態様と同等である他の態様を認知できるであろうし、それら同等の態様も、貼付された請求の範囲に包含されると考えられる。
Claims (16)
- 次式のオリゴマー類：
[R3SiO1/2]m[O1/2Si(R2)O1/2]n[SiO3/2R]o[SiO4/2]p （Ｉ）
式中、
各Ｒは、個々に、Ｂ、Ｒ1、-ＯＲ2、Ｒ3およびＲ4からなる群から選ばれ；Ｂは、Ｓｉ-Ｃ結合によって、そのオリゴマーのケイ素原子に結合している有機シリル官能基であり、ここで、Ｂは式：
−ＣfＨ2f−ＳｉＲ1 g（Ｘ）3-g
（式中、ｆは２から１２であり、ｇは０から２、Ｘは加水分解性の基であり、各Ｒ1は、独立して、１〜１６個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基である）で表される基であり；各Ｒ2は、独立にＲ1について定義されている基、芳香族炭化水素基あるいはアシル基であり；各Ｒ3は、独立に、ビニル、アリル、プロパルギル、アクリオキシプロピル、メタクリオキシプロピル、スチリル、ｎ−オクテニル、リノリル、リネオイルであり；そして各Ｒ4は、フェニル、ベンジル、ナフチル、アセチルオキシプロピル、プロピオニルオキシプロピル、ベンゾイルオキシエチル、プロピル−Ｎ−カルバメートエチル、プロピル−Ｎ−カルバメートメチル、エチル−Ｎ−カルバメートエチル、プロピル−Ｎ−カルバメートイソプロピル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、３−アセトアミドプロピル、２−プロピオンアミドエチル、３−ココアミドプロピル、Ｃ4Ｈ9−ＳＳ−Ｃ3Ｈ6−、Ｃ2Ｈ5−ＳＳ−Ｃ2Ｈ4−、３−メチルジエトキシシリルプロピルチオアセタート、３−トリメトキシシリルプロピルチオアセタート、３−トリエトキシシリルプロピルチオアセタート、３−トリエトキシシリルプロピルチオプロピオナート、３−トリエトキシシリルプロピルチオベンゾエート、３−トリエトキシシリルエチルチオアセタート、３−トリエトキシシリルメチルチオアセタート、３−トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート、３−シアノプロピル、グリシドキシプロピルおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルから選ばれる１種以上の基を含有する一価の有機の基であり、但し、（ｉ）Ｒ4はＳｉ-Ｃ結合によってＳｉ原子に連結されており、（ｉｉ）Ｒ4は脂肪族不飽和炭化水素基を含んでおらず、（ｉｉｉ）全てのＲ基の少くとも１／４は-ＯＲ2であり；（ｉｖ）オリゴマーはＢである少くとも一つのＲを有し；そして、ｍは２〜２０で；ｎは０〜５０で；ｏは０〜２０で；そしてｐは、０〜１０である。 - Ｒ1がメチルであり、各Ｒ2が、独立にアセチル、メチル、エチル、オクチルまたはドデシル基であり、そして各Ｒ3が、独立にビニル、アクリルオキシプロピルまたはメタクリルオキシプロピル基である、請求の範囲第１項に記載のオリゴマー。
- ｍは２〜１０、ｎは０〜２０、ｏは０〜１０、そしてｐは０〜５である、請求の範囲第１項または第２項に記載のオリゴマー。
- ｍが２〜４、ｎが１〜１５、ｏが０〜２そしてｐが０〜１である、請求の範囲第３項に記載のオリゴマー。
- Ｂが、-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＣＨ3）、-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ、または-Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）2（ＯＳｉ（ＯＣＨ3）3）である、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載のオリゴマー。
- 少なくとも一つのＲ3基が、アクリルオキシプロピルもしくはメタクリルオキシプロピル基を含んでなる、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載のオリゴマー。
- 複数のＲ2基の少なくとも幾つかが、Ｃ8もしくは、より長いアルキル基である、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載のオリゴマー。
- 複数のＲ2基の少なくとも幾つかが、Ｃ12-Ｃ16のアルキル基である、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載のオリゴマー。
- 複数のＲ基の少なくとも半分が、ＯＲ2基である、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項に記載のオリゴマー。
- 少なくとも一つのＲ3基がビニル基である、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一項に記載のオリゴマー。
- 請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか一項に記載のオリゴマーの加水分解物。
- 請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項に記載のオリゴマーもしくは加水分解物と、有機過酸化物；アゾニトリル化合物；硫黄；亜鉛、カルシウム、コバルト、銅、モリブデン、マンガン、クロムおよびニッケルの脂肪酸塩；亜鉛、カルシウム、コバルト、銅、モリブデン、マンガン、クロムおよびニッケルのオクタン酸塩；亜鉛、カルシウム、コバルト、銅、モリブデン、マンガン、クロムおよびニッケルのナフトエ酸塩；ラジカル光開始剤；ならびにそれらの混合物、からなる群から選ばれるラジカル硬化触媒とを含んでなる組成物。
- さらに、少なくとも一つのラジカル硬化性単量体、重合体または予備重合体、および、場合により、無機充填材を含む、請求の範囲第１２項に記載の組成物。
- 前記重合体が、天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレン共重合体、ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、第３単量体成分がエチリデン・ノルボルネンもしくは１，４-ヘキサジエンであるエチレン-プロピレン三元共重合体ゴム、ウレタンゴム、ポリイソブタジエンゴムおよびそれらの混合物である、請求の範囲第１３項に記載の組成物。
- 無機充填材が、アスベスト、粉末ガラス、カオリンおよび他の粘土鉱物、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、金属繊維および粉末、ガラス繊維、耐火繊維、酸化チタン、雲母、タルク、チョップド・ガラス、アルミナ、三水和アルミナ、石英、ケイ酸カルシウム、無機着色顔料およびそれらの混合物である、請求の範囲第１３項に記載の組成物。
- 請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか一項に記載のオリゴマー、または請求の範囲第１１項に記載の加水分解物で処理した充填材。
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