KR100191742B1 - 비닐디옥소 화합물의 반응성 부가물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교결합가능한 실릴-작용성 말단 그룹을 포함하는 비닐디옥소 화합물의 신규한 부가물을 개시한다. 상기 부가물은 경화성 코팅 조성물을 제조하기에 유용하다.
Description
[발명의 명칭]
비닐디옥소 화합물의 반응성 부가물
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 특정 비닐디옥소 화합물의 반응성 부가물 및 이 반응성 부가물을 포함하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
비닐디옥소 화합물(또한, 본 명세서에서는 VDO 화합물이라고도 부름)은 공지되어 있고, 이들 중 몇몇은 미국 특허 제3,291,860호에서 폴리에스테르 경화제로서 개시되어 있다. 이들은 모두 환상 아세탈이며, 이케다(Ikeda: 미국 특허 제3,010,918호 ; 동 제3,010,923; 동 제3,197,484호), 브라크만(Brachman: 미국 특허 제3.014,924호) 등에 의해 광범위하게 연구되어 특허받은 바 있으며, 호크버그(Hochberg: JOCCA 48, 11, 1043-1068, 1965)에 의해 자세하게 기술되었다. 이러한 종류 중에서 가장 단순한 화합물은 인접한 탄소 원자 상에 또는, 또다른 1개의 탄소 원자에 의해서 분리된 탄소 원자 상에 2개의 히드록시기를 갖는 화합물과 아크롤레인을 반응시켜 제조한다. 한 화합물 중에 2개 이상의 히드록시기가 존재할 경우에는, 다른 쌍의 히드록시기가 알데히드와 반응하여 환상 아세탈을 형성한다. 2개 이상의 히드록시기를 갖는 전형적인 화합물에는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올 및 트리메틸올프로판이 있다. 히드록시기의 갯수와 유형에 따라서, 수득되는 VDO는 치환된 1,3-디옥솔란이거나 치환된 1,3-디옥산일 수 있으나, 종종 디옥솔란과 디옥산의 혼합물이 얻어지기도 한다. 아크롤레인(1)과 트리메틸올프로판(2)이 반응을 하기 반응식(1)에 나타내었다. 기타 아세탈-형성 반응과 마찬가지로 VDO 화합물의 형성 반응은 산에 의해 촉매된다.
화학식(3)의 반응 생성물은 4-위치에서 에틸기로 치환되고 6-위치에서 히드록시메틸(메틸올)기로 치환된 2-비닐-1,3-디옥산이다. 4 내지10개의 탄소 고리원을 갖는 치환된 고리, 즉 치환된 디옥실란, 디옥세탄, 디옥솔란, 디옥산, 디옥세판, 디옥소칸, 디옥소난 및 디옥세칸을 제조하는데에도 유사한 반응을 사용할 수 있다.
VDO 화합물 및 그의 다양한 유도체는 자동차 및 기타 분야에서 착색 및 투명 코팅 마감재로서 모두 가능성을 갖는, 유용한 중합가능한 물질로서 기술되어 왔다. 이러한 화합물들은 산소의 존재하에 중합되며, 이 반응은 코발트 화합물에 의해 촉매된다. 수성 매질 중에서 산이 존재하에, VDO 화합물은 불안정하므로, 추가의 반응은 중성, 알칼리성 또는 유기 매질에서 수행한다. 호크버그(Hochberg)의 앞서 인용한 문헌에는 많은 VDO 화합물의 다양한 합성법 및 성질이 논의되어 있다. VDO 화합물의 우수한 산업상의 이용 가능성에도 불구하고, 이들은 이유야 어떻든 지간에 고성능 코팅재에서는 성공적으로 상업화되지 못하였다.
근래 VDO 화합물은 산의 존재하에서 고리가 열리면서 중합될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, 일어날 수 있는 몇가지 반응 중 하나는 상기 화학식(3)의 화합물이 하기 반응식(2)와 같이 반응하는 것이다.
화학식(4)에서 점선 화살표로 나타내어진 중합체의 히드록시기는 2작용성 또는 다작용성 화합물과의 반응에 의한 가교결합에 사용되어 고체 코팅을 형성할 수 있다. 이는 용매 없이 또는 최소량의 용매 또는 희석제의 존재하에 1종의 액체 성분 또는 2종의 액체 성분을 출발물질로 하여 수행된다.
중합된 VDO 화합물을 가교결합시키는 대신에, 단지 1개의 기만이 가교결합없이 또는 최소한의 가교결합하에 반응하는 조건하에서 VDO 화합물과 2개의 반응성기를 갖는 화합물과의 부가물을 형성함으로써, 이 부가물을 산의 존재하에 개환 중합시키고, 이어서 제2 반응성기를 통해 제2 반응 또는 가교결합시키는 것 또한 실용적이다.
[발명의 요약]
본 발명에 따르면, 하기 화학식(5)로 나타내어지는, 비닐디옥소 화합물과 2개의 반응성 작용기(이들 작용기 중 1개 이상이 실릴기, 가장 바람직하게는 디- 또는 트리알콕시실릴기이고, 이때 알킬기는 1 내지4개의 탄소 원자를 갖는다)를 갖는 2작용성 화합물과의 부가물의 한 부류가 제공된다.
상기 식에서, R은 12개 이하, 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지, 비분지 또는 환상 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며; Z는 VSO 잔기상의 산소와 말단 실릴기 사이에 있는 2가 라디칼이다.
또한, 상기 비닐디옥소 화합물의 부가물을 포함하는 신규한 경화성 코팅 조성물이 개시된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 따라 제공되는 신규한 VDO 화합물의 부가물은 실란 코팅재에 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기 부가물은 출발물질로서, 예를 들면 비닐 알데히드 및 트리히드록시 화합물로부터 제조된 VDO 화합물을 사용하여 쉽게 제조할 수 있다. 이러한 예중 하나는 아크롤레인 및 트리메틸올프로판으로부터 제조된 비닐-치환된 디옥산이다. VDO 화합물이 아크롤레인 및 트리메틸올프로판으로부터 제조되는 경우, 상기 화학식(5)에서 R 치환제는 에틸이 될 것이며; 아크롤레인 및 트리메틸올에탄으로부터 제조된 경우 R은 메틸 등이 될 것이다.
상기 화학식(5)에서 2가 라디칼 Z는 2개의 반응성기를 갖는 화합물로부터 유도되며, 이들 반응성기 중 1개 이상이 Si(R2)(R3)(R4)로 표시되는 실릴기이고, 여기서 R2, R3및 R4는 독립적으로 알킬, 페닐, 알킬 에테르 또는 페닐 에테르이고, 바람직하게는 R2, R3및 R4중 2개 이상이 가수분해가능한 기이고 더욱 바람직하게는 이들중 2개가 알킬 에테르이며, 각 알킬은 독립적으로 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지, 비분지 또는 환상 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 바람직한 실릴기는 -Si(R)(OR5)(OR6)(여기서, R은 CH3, CH3CH2, CH3O 또는 CH3CH2O이고; R5및 R6은 CH3또는 CH3CH2이다)이다.
VDO 화합물과 반응할 때 Z 잔기를 형성하는 화합물의 예는 3-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란(하기 화학식(6)) 및 실란 올리고머(하기 화학식(7))이다.
상기 화학식(7)에서, n은 적합하게는 0 내지50이거나, 혼합물일 수 있으며, 예를 드면 n이 1일 때 옥타메톡시트리실록산이다. 시판되는 상기 실란 화합물의 혼합물은 콜코우트사(Colcoat Co., Ltd.)(일본 도쿄 소재)에서 공급되는 RDS-1TM(메틸실리케이트 51)이다. 이 RDS-1 제품은 n이 1 내지3인 상기 화학식(7)로 나타내어지는 것으로 간주된다.
상기 화학식(6) 및 (7)을 기준으로, 예를 들면 VDO 화합물(예를 들면, 트리메틸올프로판 및 아크롤레인으로부터 수득된 것)로부터 생성된 상응하는 부가물은 각각 하기 화학식(8) 및 (9)로 나타내어질 수 있다:
Z가 -CONH-(CH2)n-Si(OCH3)3기(여기서, n은 1 내지10이고, 바람직하게는 2 내지4이다)이거나, Z가 -[Si(OCH3)2]n-Si(OCH3)3기(여기서, n은 0 내지10이고, 바람직하게는 1 내지4이다)인 유사한 화합물을 제조할 수 있다.
부가물(8) 및 (9)의 경우, 각각은 트리메톡시실린 말단기를 갖고 있기 때문에 적당한 조건하에서 추가로 반응할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이, 개환 반응을 수반하는 VDO 부가물의 산 촉매 종합 반응에서, 일부 알콕시실릴기는 가수분해되고, 코팅 조성물 내에서 다른 부가물 또는 가교 결합제 또는 작용성 중합체와 새로운 Si-O-Si 결합을 형성할 수 있다. 예를 들면, 중합체 상의 실란 및(또는) 하드록시기는 VDO 부가물과 가교결합할 수 있다.
VDO 출발 물질은 상기 화학식(6)의 화합물과 같은 상이한 반응성을 갖는 말단기를 갖는 2작용성 화합물과 반응하여 매우 용이하게 본질적으로 단일 부가 화합물을 제공하는 반면, 화학식(7)의 화합물과 반응시키면 부가물의 혼합물이 수득되며, 이 부가물의 혼합물은 코팅 용도에 또한 유용하고 실제로 제조 비용이 저렴하다는 장점을 갖는다. 이상적으로는, 상기 두 종류의 반응은 모두 물이 쉽게 메톡시실릴기를 분할시키기 때문에 무수 조건하에서 수행되어야 한다. 이러한 조건 하에서, 화학식(6)의 화합물의 이소시아네이트기는 VDO 출바라 화합물의 펜던트 메틸기와 우선적으로 반응한다. 물론 화학식(7)의 화합물은 우선 1몰의 VDO 화합물과 그의 동일한 트리메톡시실릴기 중 하나를 통해 반응한다. 이론적으로는, 화학식(6)의 화학합물 또는 화학식(7)의 화합물의 나머지 트리메톡시실릴기는 VDO 화합물의 제2 분자와 추가로 반응할 수 있다. 이 제2의 반응은, 통상적으로 약간만 일어나기는 하지만, 무수 조건 및 저온에서 소량의 촉매를 사용하면, 상당히 억제할 수 있다.
전술한 VDO 부가물은 VOC(휘발성 유기 화합물)를 감소시키기 위한 경화성 코팅 조성물의 성분으로서 유용하다. 상기 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 10 내지80중량%의 액체 유기 담체 및 20 내지 90중량%의 결합제를 포함할 수 있다. VDO 화합물은 결합제(조성물 내의 안료 이외의 고체)의 일부로 간주된다. 결합제는 적합하게는 5 내지50중량%의 VDO 부가물 결합제, 80 내지10중량%의 실란 작용성 중합체 결합제 및 경화 촉매 유효량을 포함할 수 있다. 조성물은 적합하게는 가교결합제, 예를 들면 멜라민 수지, Z 잔기를 갖지 않는 추가의 VDO 화합물, 히드록시 작용성 폴리올 아크릴 중합체, 및(또는) 분산된 비수성 중합체 또는 NAD를 포함할 수 있다. 기타 가교결합제는 에폭시, 이소시아네이트 및 카르보디이미드 화합물 또는 수지이다.
코팅 조성물이 상기 성분들 및 기타 통상적인 성분들은, 하잔(Hazan)등의 미국 특허 제5,244,696호에 추가로 기술되어 잇으며, 이 특허의 전체 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다. 이 특허 문헌에 기술된 바와 같이, 실란 작용성 중합체는 알콕시실란 작용기를 함유하지 않는 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 약 30 내지95중량%의 알콕시실란 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 약 5 내지70중량% 포함하는, 500 내지30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 알콕시실란 작용성 아크릴 중합체일 수 있다. 또한, 실란-작용성 중합체는 메타크릴산 또는 아크릴산의 히드록시-작용성 에스테르의 단량체를 공중합시킴으로써 히드록시-작용기를 갖도록 할 수 있다.
이하, 하기 대표적인 실시예에 의해 본 발명을 예시한다. 모든 부와 백분율은 달리 언급이 없는 한 중량 기준이다.
[실시예 1]
본 실시예는 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란으로부터 VDO 부가물을 제조하는 방법을 예시한다. 1498.62g(7.3몰)의 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(뉴욕 태리타운 소재 OSI 스페셜티즈사(OSI Specialities, Inc.) 제조)을 무수 조건하에서 잘 혼합하면서 1498.38g(8.7몰)의 화합물(3) 및 3g의 DBTDL (디부틸 주석 디라우레이트)을 함유하는 플라스크에 서서히 첨가하였다. 용매 또는 희석제는 사용하지 않았다. 플라스크의 내용물을 3시간 7분에 걸쳐 21.5℃에서 101.7℃로 가열하였다. 이따금씩 플라스크 내용물의 적외선 스펙트럼을 찍어 반응의 추이를 검사하였다. 이소시아네이트 피크가 더 이상 검출되지 않을 때 반응이 완결된 것으로 간주하였다.
반응 생성물은 실란 수지 기재 코팅 시스템의 반응성 성분으로서 유용한 100% 고체 물질이었다.
[실시예 2]
본 실시예는 본 발명에 따른 VDO-6/이소시아네이트 부가물을 포함하는 코팅 조성물을 예시한다. 이소시아네이트는 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란이었다. VDO-6은 2-비닐-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산의 또다른 명칭이다. 다른 성분들은 본원에서 참고문헌으로서 인용된 미국 특허 제5,244,696호, 특히 실시예 1 내지4에 기재된 상응하는 성분과 유사하였다. 코팅 조성물은 하기 성분을 함께 블렌딩시킴으로써 제조하였다..
최종 조성물은 68.97 중량이의 고체 함량을 갖고, VOC의 측정치는 2.85 Ibs/gal이고 VOC의 계산치는 2.62Ibs/gal이었으므로, VDO-6 부가물의 손실이 매우 적음을 알 수 있었다. 최종 점도는 95cps(ICI)였다.
[실시예 3]
본 실시예는 1:1 중량비의 VDO-6/RDS-1 부가물을 포함하는 코팅 조성물을 예시한다. RDS-1은 일본 도쿄 소재 콜코우트 캄파니 리미티드에서 시판되는 메톡시 실란 화합물이다. VDO-6은 2-비닐-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산의 또다른 명칭이다. 다른 성분들은 상기 실시예 2에서의 상응하는 성분과 유사하였다. 코팅 조성물은 하기 성분을 함께 블렌딩시킴으로써 제조하였다.
최종 조성물은 76.17 중량의 고체 함량을 갖고, VOC의 계산치는 2.07Ibs/gal이고, 최종 점도는 95cps(ICI)였다. 조성물은 우수한 도포 능력 및 외관을 나타내었다.
[실시예 4]
본 실시예는 2:1 중량비의 VDO-6/RDS-1 부가물을 포함하는 코팅 조성물을 예시한다. RDS-1은 일본 도쿄 소재 콜코우트 캄파니 리미티드에서 시판되는 메톡시 실란 화합물이다. VDO-6은 2-비닐-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산의 또다른 명칭이다. 다른 성분들은 상기 실시예 2에서의 상응하는 성분과 유사하였다. 코팅 조성물은 하기 성분을 함께 블렌딩시킴으로써 제조하였다.
최종 조성물은 68.97 중량의 고체 함량을 갖고, VOC의 계산치는 2.63Ibs/gal이고, 최종 점도는 95cps(ICI)였다. 본 VDO-6/실리케이트 2:1 부가물은 선행 실시예의 1:1 부가물보다 덜 휘발성이다.
현재 본 발명을 수행하기에 가장 좋다고 생각되는 방법이 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 의해 나타내어지며, 가장 좋은 방법은 여러 가지 요인을 고려하여 선택된다는 것을 이해해야 한다. 당해 분야의 숙련자라면 제시된 성분의 양을 약간 변하시키거나, 무해한 물질 또는 보충적 물질을 첨가하거나, 제시된 성분을 동일한 성질의 성분으로 대체시키는 것과 같은 다양한 변경을 개시된 대상에 가할 수 있다. 상기 변경은 하기 특허청구의 범위에서 정의된 본 발명의 범주내에 포함되는 것으로 간주된다.
Claims (7)
- 2개의 반응성 작용기(이들 작용기 중 1개 이상이 실릴기이다)를 갖는 2작용서 화합물과 비닐디옥소 화합물의 부가물인 하기의 화학식(5)의 화합물.상기 식에서, R은 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지, 비분지 또는 환상 알킬이고, Z는 실릴기에 의해 종결되는 2가 라디칼이다.
- 제1항에 있어서, 상기 R이 메틸 또는 에틸인 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 실릴기가 Si(R2)(R3)(R4)이고, 여기서 R2, R3및 R4은 독립적으로 알킬, 페닐, 알킬 에테르 또는 페닐 에테르이고, R2, R3및 R4중 2개 이상이 가수분해가능한 기인 화합물.
- 제3항에 있어서, 상기 R2, R3및 R4중 2개가 알킬 에테르이며, 각 알킬은 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지, 비분지 또는 환상 탄화수소로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 Z가 -CONH-(CH2)n-Si(OCH3)3기(여기서, n은 1 내지10이다) 또는, Z가 -[Si(OCH3)2]n-Si(OCH3)3기(여기서, n은 0 내지10이다)인 화합물.
- (a) 제1항에 따른 부가물 결합제 5 내지50중량%; (b) 실란 작용성 종합체 결합제 80 내지10중량%; 및 (c) 경화 촉매 유효량을 포함하는 결합제를 경화성 코팅 조성물 중량 기준으로 20 내지90중량%; 및 액체 유기 담체를 경화성 코팅 조성물 중량 기준으로 10 내지80중량% 포함하는 경화성 코팅 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 실란 작용성 중합체가 알콕시실란 작용기를 함유하지 않는 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 약 30 내지95중량% 및 알콕시실란 작용기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체를 중합체의 중량을 기준으로 약 5 내지70 중량%로 포함하는, 500 내지30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 알콕시실란 작용성 아크릴 중합체인 조성물.
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