JP4290836B2 - アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマー及びアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーの製造方法を提供する。本発明のポリイソブチレンは、コーティング、シーラント、コーキング材、接着剤及びペイントの形態の硬化性組成物において有用である。
【0002】
【従来の技術】
放射線硬化性の官能基を含むポリイソブチレン(PIB)は当該技術分野ですでに開示されている。例えば、T. P. Liao及びJ. P. Kennedy はPolymer Bulletin, 第6巻、第135〜141頁(1981)の中で、式:CH2 =C(R)−COO−PIB−OOC−C(R)=CH2 (式中、Rは−H又はCH3 である)により表されるアクリル及びメタクリルテレケリックポリイソブチレンを開示した。これらの物質は、α,ω−ジヒドロキシポリイソブチレン、HOCH2 −PIB−CH2 OH及び過剰のアクリロイルクロリド又はメタクリロイルクロリドを反応させることにより調製される。これらのプレポリマーは、柔軟なポリイソブチレンセグメントを含む種々の新規な複合材料の合成に有用である。
【0003】
J. P. Kennedy 及びB. Ivan はPolymer Material Science and Engineering, 第58巻、第866頁(1988)において都合のよい急速ワンポット重合官能化方法により調製されるアリルテレケリック線状又は星型分岐ポリイソブチレンを開示した。この重合工程は、最近発見された1官能性又は多官能性開始系によるイソブチレンのリビング重合と、それに続くTiCl4 の存在下でのアリルトリメチルシランによる求電子的官能化を伴う。キャラクタライゼーションによって定量的な末端アリル化が示された。アリル末端のその後の定量的誘導体化によって、1官能性、2官能性及び3官能性のヒドロキシルテレケリックポリイソブチレン及びエポキシテレケリックポリイソブチレンが生成した。これらのポリイソブチレンをゴム状網状構造体に硬化させることができた。
【0004】
J. P. Kennedy 及びB. Ivan はJournal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 第28巻、第89頁(1990)において、経済的な急速ワンポット重合官能化方法により調製されるモノ−及びジ−エンディッド線状アリルテレケリックポリイソブチレン並びに3本枝の星型アリルテレケリックポリイソブチレンを開示した。この方法は、1官能性、2官能性又は3官能性開始系によるイソブチレンのリビング重合、特に脂肪族及び芳香族のtert−エステル及びエーテルとTiCl4 の組み合わせによるイソブチレンのリビング重合と、それに続くアリルトリメチルシランによるリビング部位の求電子的官能化を伴う。アリル末端の定量的誘導体化によって、モノ−、ジ−及びトリ−エポキシテレケリックポリイソブチレン並びにモノ−、ジ−及びトリ−ヒドロキシテレケリックポリイソブチレンが生成した。トリエチレンテトラアミンを用いてエポキシテレケリックポリイソブチレンを硬化させることにより及びヒドロキシテレケリックポリイソブチレンをMDIと反応させることにより強いゴム状網状構造体が製造された。
【0005】
N. A. Merrill, I. J. Gardner及びV. L. HughesはRadTech North America Proceedings, 第1巻、第77〜85頁(1992)において、紫外線及び電子ビーム放射線の両方に対して高い反応性を有する共役ジエン官能ポリイソブチレンを開示した。これらの共役ジエン官能ポリイソブチレンが、単独で又は配合物で、感圧接着剤を調製するのに有用であると開示されている。
【0006】
PCT国際公開第WO91/04992号公報には、イソブチレンとパラ−メチルスチレンの官能化コポリマーであって、少なくとも1つのタイプの官能基がパラ−メチルスチレンのパラ−メチル基に結合しており、実質的に均一な組成分布を有するコポリマーが開示されている。官能化基は、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシレート、チオレート、チオフェノレート、チオエーテル、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、チオウレア、ジチオカルバメート、キサンタネート、チオシアネート、シラン、ハロシラン、マロネート、シアニド、アミド、アミン、カルバゾール、フタルイミド、ピリジン、マレイミド、シアネート及びホスフィンにより例示される。
【0007】
PCT国際公開第WO92/11295号公報には、炭素原子数4〜7のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンを含む放射線反応性官能化ポリマーであって、放射線反応性官能基がパラ−アルキルスチレンのパラ−アルキル基に結合しているポリマーが開示されており、そしてさらにこの官能化ポリマーと粘着付与剤を含む放射線硬化性感圧接着剤が開示されている。放射線硬化性基は、例えばチオキサントン、アクリレート、アルデヒド、ケトン及びエステルのような基であると開示されている。
【0008】
米国特許第5,665,823号明細書には、アクリル官能ポリイソブチレンポリマー又はコポリマーの製造方法が開示されている。この方法は、炭素に結合しているシラノール基をその分子中に少なくとも1個含むポリイソブチレンポリマー又はコポリマーを、アクリル含有基及びケイ素に結合している加水分解可能な基の両方をその分子中に有するシランと反応させることを含む。
【0009】
さらに、アルケニルエーテル官能有機ケイ素化合物を含む放射線硬化性組成物も当該技術分野で既に開示されている。例えば、米国特許第4,617,238号明細書には、(a)式:H2 C=CH−O−G−(式中、Gは、アルキレン(例えばプロピレン)であるか、又は−O−、2価フェニレン若しくは置換2価フェニレン又はそのような複素基の組み合わせから選ばれる少なくとも1個の2価複素基が挿入されているアルキレンである)により表されるSiに結合しているビニルオキシ官能基を少なくとも1個有するオルガノポリシロキサンと、(b)オニウム塩触媒とを含む光重合性組成物が開示されている。この米国特許第4,617,238号明細書には、白金触媒の存在下でアリル基及びビニルエーテル基を有する化合物をオルガノポリシロキサンのSiH基に付加させること(ヒドロシリル化)によりビニルエーテル基をオルガノポリシロキサンに導入する方法も記載されている。この方法ではアリル基のみがSiH基に付加し、その一方でビニルエーテル基が保存されるため、いかなる場合でも各SiH基に対してただ1個のビニルエーテル基をシロキサン分子に導入することができる。
【0010】
ヨーロッパ特許出願公開第0462389号明細書には、SiOC基を介して結合したオキシアルキレンビニル基を有し、ビニル基がアルキル基により置換されていてもよい熱硬化性オルガノポリシロキサンが教示されている。これらの化合物を調製する方法、封入化合物における光化学的熱硬化性ポリシロキサンとしてのそれらの利用、平滑なキャリヤー用の不粘着性コーティング化合物としてのそれらの利用、又は放射線により、カチオンにより若しくは紫外線若しくは電子線により熱硬化させることができる配合物における変性添加剤(modified additive)としてのそれらの利用も教示されている。
【0011】
米国特許第5,270,423号明細書には、シロキサン部分がSiOC結合を通じて結合している一般式:−OR’OCH=CHR”(R’は2価炭化水素基であり、R”は水素又はアルキル基である)により表される部分を有する有機ケイ素化合物が開示されている。この有機ケイ素化合物は放射線硬化性組成物において有用であり、放射線硬化性組成物中では開始剤と混合される。この組成物は紫外線硬化性コーティングにおいて特に有用である。
【0012】
米国特許第5,594,042号明細書には、ビニルエーテル官能シロキサンと芳香族ヨードニウム塩又は芳香族スルホニウム塩光開始剤を含む放射線硬化性組成物であって、紫外線又は電子ビーム放射線への暴露によって硬化するものが開示されている。ビニルエーテル基はSiOC結合を通じてシロキサンのケイ素原子に結合しており、光開始剤は好ましくはスルホン酸のジアリールヨードニウム塩又はスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩であると開示されている。
【0013】
米国特許第5,629,095号明細書には、ビニルエーテル官能シロキサン樹脂と、ビニルエーテル官能シロキサン樹脂と光開裂可能な酸を含む放射線硬化性コーティング組成物と、その放射線硬化性コーティング組成物を基材に適用し、次にコーティングを硬化させるのに十分な量の放射線にコーティングを暴露することにより得られる被覆された製品が開示されている。シロキサン樹脂中のビニルエーテル基はSiOC結合を通じてケイ素原子に結合している。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繰返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であるアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンとアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーの製造方法を提供する。このアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーの製造方法は、アルコキシシリル官能ポリイソブチレンポリマー、アルケニルエーテル化合物及びエステル転移反応触媒を含む混合物を反応させることを含む。
【0015】
本発明は、ケイ素に結合している加水分解可能な基を少なくとも1個含むポリイソブチレンとアルケニルエーテル化合物と溶剤を含む混合物を反応させることを含む、繰返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であるアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーの製造方法も提供する。
【0016】
本発明の1つの目的は、高い水蒸気遮断性、高い防振性及び高い屈折率を有する放射線硬化性コーティングに有用なアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンを製造することである。
【0017】
【課題を解決するための手段】
第1の態様において、本発明は、非末端繰返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であり、式:
【0018】
【化12】
【0019】
(式中、Rは1価炭化水素基又はアルコキシ基から独立に選ばれ、R1 は2〜20個の炭素原子を有する2価炭化水素基であり、R2 及びR3 は水素原子又は1価炭化水素基から独立に選ばれ、aは0〜2の値である)
により表される基を少なくとも1個含むアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーを提供することである。
【0020】
【発明の実施の形態】
Rの1価炭化水素基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル及びデシル等のアルキル基;例えばフェニル、トリル及びキシリル等のアリール基により例示され、水素原子のうちの少なくとも1つが例えばフッ素、塩素又は臭素等のハロゲン原子により置換された任意の1価炭化水素基であってもよい。これらの1価炭化水素基はCF3 CH2 CH2 −及びC4 F9 CH2 CH2 −により例示される。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシにより例示される。好ましくは、Rはメチル又はメトキシから独立に選ばれる。各R基は所望により同じであっても異なっていても良い。
【0021】
R1 として適切な2価炭化水素基は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、2−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、3−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、−(CH)18−及び例えばシクロヘキシレン等のシクロアルキレン等のアルキレン基;例えばフェニレン等のアリーレン基;例えばベンジレン等の2価炭化水素基の組み合わせにより例示される。適切な2価ハロ炭化水素基の例としても、1個以上の水素原子が例えばフッ素、塩素又は臭素等のハロゲンにより置換された任意の2価炭化水素基が挙げられ、そのような2価ハロ炭化水素基は−CH2 CH2 CF2 CF2 CH2 CH2 −により例示される。各R1 は所望により同じであっても異なっていても良い。好ましくはR1 はブチレンである。
【0022】
基R2 及びR3 は水素原子であるか、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル基により例示される1価炭化水素基であることができる。基R2 及びR3 は同じであっても異なっていても良い。好ましくはR2 及びR3 は水素原子である。
上式において、aが0の値であることが好ましい。
【0023】
本発明の目的に対し、アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーの主鎖は任意の線状又は分岐ポリマー又はコポリマーであることができ、その繰返し単位の少なくとも約50モル%、好ましくは少なくとも80モル%は次の構造式:
【0024】
【化13】
【0025】
により表されるイソブチレン単位である。
【0026】
本発明のポリマー又はコポリマーにおいて、前述のアルケニルエーテル基は鎖に沿って配置していても末端に配置していてもこれらの任意の組み合わせであってもよい。本明細書において「ポリマー」なる用語はポリマー、オリゴマー及びコポリマーを総称して示すもので、これらの全てが本発明の範囲に含まれる。
【0027】
好ましい態様において、アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーは式:
【0028】
【化14】
【0029】
(式中、Rは1価炭化水素基又はアルコキシ基から独立に選ばれ、R1 は2〜20個の炭素原子を有する2価炭化水素基であり、R2 及びR3 は水素原子又は1価炭化水素基から独立に選ばれ、nは5〜10,000の値であり、aは0〜2の値であり、Yは(i)2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基又は式:
【0030】
【化15】
【0031】
(式中、R4 は独立に1価炭化水素基であり、R5 及びR6 は独立に2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、mは1〜5の整数である)
により表される基から選ばれる)
により表される基を少なくとも1個含み、非末端繰返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であるポリマーである。
【0032】
基R及びR1 は、その好ましい態様を含む上記定義の通りである。好ましくは、Rはメチル又はメトキシから独立に選ばれ、R1 はブチレンである。好ましくは、aは0又は1の値である。
【0033】
Yの(i)についてのアルキレン基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、2−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、3−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン及びデカメチレンにより例示される。
【0034】
上記Yの(ii)についての式において、R4 の1価炭化水素基はRに関する上記説明の通りであり、好ましいR4 はメチルである。R5 及びR6 のアルキレン基はYの(i)に関する上記定義の通りである。好ましくはR5 及びR6 はエチレン又はプロピレンから独立に選ばれる。R5 がプロピレンであり、R6 がエチレンであることが非常に好ましい。mが1の値であることも好ましい。
【0035】
第2の態様において、本発明は、非末端繰返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であるアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーの製造方法を教示する。この方法は、
(I)(A)式:
【0036】
【化16】
【0037】
(式中、R7 は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rは独立に1価炭化水素基であり、aは0〜2の値であり、Zは(i)2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基又は(ii)式:
【0038】
【化17】
【0039】
(式中、R4 は独立に1価炭化水素基であり、R5 及びR6 は独立に2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、mは1〜5の整数である)
により表される基から選ばれる)
により表される基を少なくとも1個含み、非末端繰返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であるポリイソブチレンポリマー;
(B)式:HOR1 OC(R2 )=CH(R3 )(式中、R1 は2〜20個の炭素原子を有する2価炭化水素基であり、R2 及びR3 は水素原子又は1価炭化水素基から独立に選ばれる)により表されるアルケニルエーテル化合物;並びに
(C)エステル転移反応触媒;
を含む混合物を反応させることを含む。前記反応混合物は無極性溶剤をさらに含んでいてもよい。前記反応混合物はアルコキシシランをさらに含んでいても良い。前記方法は、(I)の生成物から揮発分を除去することをさらに含むことができる。
【0040】
本発明の目的に対して反応させることは、成分(A)、(B)及び(C)と任意成分を室温(25℃)で混合することか又は成分(A)〜(C)と任意成分の混合物を室温よりも高い温度に加熱することを意味する。好ましくは、成分(A)〜(C)と任意成分の混合物は40〜150℃の温度に加熱される。
【0041】
R4 の1価炭化水素基はその好ましい態様を含む上記説明の通りである。好ましくはR4 はメチルである。
【0042】
R5 及びR6 のアルキレン基はその好ましい態様を含む上記説明の通りである。好ましくはR5 及びR6 はエチレン又はプロピレンから選ばれる。R5 がプロピレンであり、R6 がエチレンであることが非常に好ましい。
(A)に関する上記式中の基R7 は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルにより例示される。好ましくはR7 はメチルである。mが1の値であることが好ましい。
【0043】
好ましくは、成分(A)のポリイソブチレンポリマーは、それらの取り扱い易さに基づいて、500〜100,000、特に1,000〜20,000の数平均分子量を有する。
【0044】
成分(A)のポリイソブチレンポリマー及びその製造方法は米国特許第4,808,664号及び第4,904,732号明細書に開示されており、それらの中で成分(A)として及びその製造方法において適切なものが教示されている。
【0045】
好ましくは、成分(A)のポリイソブチレンポリマーは、式:
【0046】
【化18】
【0047】
(式中、Rは独立に1価炭化水素基であり、R7 は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であり、nは10〜2,000の値であり、aは0〜2の値であり、Zは(i)2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基又は(ii)式:
【0048】
【化19】
【0049】
(式中、R4 は独立に1価炭化水素基であり、R5 及びR6 は独立に2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、mは1〜5の整数である)
により表される基から選ばれる)
により表される基を少なくとも1個含むポリマーである。
【0050】
R及びR4 の1価炭化水素基はそれらの好ましい態様を含む上記説明の通りである。好ましくはR及びR4 はメチルである。R7 のアルキル基は上記定義の通りであり、好ましくはR7 はメチルである。Zの(i)のアルキレン基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、2−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、3−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン及びデカメチレンにより例示される。
【0051】
R5 及びR6 のアルキレン基はZの(i)に関して定義したものと同じである。好ましくは、R5 及びR6 はエチレン又はプロピレンから独立に選ばれる。R5 がプロピレンであり、R6 がエチレンであることが非常に好ましい。mが1の値であり、aが0の値であることも好ましい。
【0052】
本発明の目的に対して成分(B)のモル数が成分A中のSi(OR7 )官能基のモル数に等しいか又は可能な限り近いことが好ましい。
【0053】
成分(B)は式:HOR1 OC(R2 )=CH(R3 )(式中、R1 は2〜20個の炭素原子を有する2価の炭化水素基又はハロ炭化水素基である)により表されるアルケニルエーテル化合物である。R1 として適する2価炭化水素基は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、2−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、3−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン、−(CH2 )18−及び例えばシクロヘキシレン等のシクロアルキレン基等のアルキレン基、例えばフェニレン等のアリーレン基、例えばベンジレン等の2価炭化水素基の組み合わせにより例示される。適切な2価ハロ炭化水素基の例にも、1つ以上の水素原子が、例えばフッ素、塩素又は臭素等のハロゲンにより置換された任意の2価炭化水素基が含まれ、そのようなものとして−CH2 CH2 CF2 CF2 CH2 CH2 −が例示される。各R1 は所望により同じであっても異なっていてもよい。好ましくはR1 はブチレンである。
【0054】
基R2 及びR3 は水素原子であっても、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチル等のアルキル基により例示される1価炭化水素基であってもよい。基R2 及びR3 は同じであっても異なっていても良い。好ましくはR2 及びR3 は水素原子である。
【0055】
本発明の目的に対し、アルケニルエーテル基のモル数がSi(OR7 )官能基のモル数に等しいことが好ましい。すなわち、成分(B)のモル数がSi(OR7 )官能基のモル数に等しいか又は可能な限り近いことが好ましい。
【0056】
成分(C)、すなわちエステル転移反応触媒は、アルカリ金属アルコキシド、Sn化合物、Ti化合物、Zn化合物、Ba化合物、及び慣用的な強アルカリ化合物により例示される。強酸化合物はオキシアルケニル基を重合させる傾向があるため、強酸化合物は避けられるべきである。適切なエステル転移反応触媒の例としては、ジメチル錫ネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、ジイソオクチルメルカプトアセテート、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、水酸化バリウム一水和物及び他の有機金属触媒が挙げられる。本発明の目的に対して、エステル転移反応触媒がテトライソプロピルチタネート、水酸化バリウム一水和物及びナトリウムメトキシド等のアルコキシドから選ばれることが好ましい。
【0057】
本発明の方法に対して必要なエステル転移反応触媒の量は、常套的な実験により当業者により求められるであろう。典型的には、この成分は、50百万分率(ppm)〜100,000ppm、好ましくは50ppm〜1000ppmのレベルで使用される。
【0058】
工程(I)の混合物は無極性溶剤をさらに含むことができる。この無極性溶剤は、例えばペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン等の脂肪族炭化水素;例えばベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;並びに例えばペルクロロエチレン及びブロモベンゼン等のフッ素置換、塩素置換及び臭素置換された脂肪族又は芳香族炭化水素により例示される。2種以上の無極性溶剤を併用することもできる。
【0059】
無極性溶剤の量は厳密ではなく、当業者により容易に求められるであろう。本発明の組成物はポリマー100重量部当たり0〜100重量部の無極性溶剤を含むことができるが、ポリマー100重量部当たり50〜100重量部の量で無極性溶剤が使用されることが好ましい。
【0060】
本発明の方法は、(I)の生成物から揮発分を除去することをさらに含むことができる。揮発性成分を除去する方法は当該技術分野で公知である。本発明において任意の揮発性成分除去方法を使用することができる。そのような方法は、加熱、加熱し減圧すること、ロータリーエバポレーター、薄膜ストリッパー、ワイプ式フィルムエバポレーター(wiped film evaporator)又はこれらの組み合わせにより例示される。好ましくは、揮発分は、(I)の生成物を約20〜100トルの減圧下で50〜150℃の温度に加熱することにより除去される。
【0061】
第3の態様において、本発明は、非末端繰返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であるアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマを製造する方法を提供する。この方法は、(I)(A’)式:
【0062】
【化20】
【0063】
(式中、Xはハロゲン原子、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基又はアミノキシ基から選ばれる加水分解可能な基であり、Rは独立に1価炭化水素基であり、bは0〜2の値であり、Wは(i)2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基又は(ii)式:
【0064】
【化21】
【0065】
(式中、R4 は1価炭化水素基であり、R5 及びR6 は独立に2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、mは1〜5の整数である)
により表される基から選ばれる)
により表される基を少なくとも1個含み、ポリマーの非末端繰り返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であるポリイソブチレンポリマー;
(B’)式:HOR1 OC(R2 )=CH(R3 )(式中、R1 は2〜20個の炭素原子を有する2価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、R2 及びR3 は水素原子又は1価炭化水素基から独立に選ばれる)により表されるアルケニルエーテル化合物;並びに
(C’)溶剤;
を含む混合物を反応させることを含む。この反応混合物は、反応の間に生成する任意の酸性副生成物を中和するための塩基をさらに含むことができる。
【0066】
加水分解可能な基Xは、フッ素、塩素及び臭素により例示されるハロゲン原子、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基及びアミノキシ基により例示される。好ましくはXは塩素である。好ましくはbは0の値である。
【0067】
R及びR4 の1価炭化水素基は、それらの好ましい態様を含む上記説明の通りである。好ましくはR及びR4 はメチルである。
【0068】
Wの(i)のアルキレン基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、2−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、3−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン及びデカメチレンにより例示される。
【0069】
R5 及びR6 のアルキレン基はWの(i)に関する上記説明の通りである。好ましくはR5 及びR6 はエチレン又はプロピレンから選ばれる。R5 がプロピレンであり、R6 がエチレンであることが非常に好ましい。mが1の値であることが好ましい。
【0070】
好ましくは、成分(A’)のポリイソブチレンポリマーは、それらの取り扱い易さに基づいて500〜100,000、特に1,000〜20,000の数平均分子量を有する。
【0071】
好ましくは、成分(A’)のポリイソブチレンポリマーは式:
【0072】
【化22】
【0073】
(式中、nは10〜2,000の値であり、Xはハロゲン原子、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基及びアミノキシ基から選ばれる加水分解可能な基であり、Rは独立に1価炭化水素基であり、bは0〜2の値であり、Wは(i)2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基又は(ii)式:
【0074】
【化23】
【0075】
(式中、R4 は独立に1価炭化水素基であり、R5 及びR6 は独立に2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、mは1〜5の整数である)
により表される基から選ばれる)
により表される基を少なくとも1個含む化合物である。
【0076】
好ましくはXは塩素であり、Rはメチルであり、bは0の値であり、Wの(i)はエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、2−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、3−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン又はデカメチレンから選ばれる。
【0077】
好ましくはR4 はメチルである。R5 及びR6 のアルキレン基はWの(i)に関する上記定義の通りである。好ましくはR5 及びR6 はエチレン又はプロピレンから選ばれる。R5 がプロピレンであり、R6 がエチレンであることが好ましい。mが1の値であることが好ましい。
【0078】
成分(B’)、すなわちアルケニルエーテル化合物は、その好ましい態様を含む本発明の第2の態様で先に説明した通りである。好ましくはR1 はブチレンであり、R2 及びR3 は水素原子である。
【0079】
成分(C’)、すなわち溶剤は、無極性溶剤であっても極性溶剤であってもい。無極性溶剤は、その好ましい態様を含む本発明の第2の態様で先に説明した通りである。極性溶剤は、クロロメタン、塩化メチレン及びそれらの混合物により例示される。溶剤の量は厳密ではなく、当業者により容易に求められるであろう。本発明の組成物は、100重量部の成分(A’)当たり200重量部以下の溶剤を含むが、100重量部の成分(A’)当たり50〜100重量部の量で溶剤が使用されることが好ましい。
【0080】
反応混合物は、ピリジン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン及びドデシルアミン等のようなアミンにより例示される。
【0081】
本発明の目的に対し、上記アルケニルエーテル化合物、すなわち成分(B’)のモル数がポリイソブチレンポリマー(A’)中のSi−X基のモル数に等しいか又はそれよりも僅かに大きいことが好ましい。
【0082】
本発明のポリイソブチレンは、コーティング、シーラント、コーキング材、接着剤及びペイントの形態にある硬化性組成物の構成成分としての用途がある。これらの組成物を、ガラス、金属布、布帛、紙、プラスチック及び組積造等のような種々の基材に適用することができる。この硬化性組成物を膜の形態で硬化させることが好ましい。硬化した膜は、高い屈折率、良好な遮断性、良好な接着性及び良好な防振性を示すであろう。酸素、水蒸気及び他の環境因子への暴露により有害な影響を受ける表面にこれらのコーティングを適用することが好ましい。アルケニルエーテル官能ポリイソブチレンは、光ファイバー用の高屈折率コーティングの構成成分として特に有用である。本発明のポリイソブチレンを含む放射線硬化性組成物の光ファイバーへの適用及びこの組成物の硬化は、慣用的な装置(Blyler及びAloisio, Polymers for coating optical fibers, Chemtech(1987年11月)第680 〜684 頁参照)により達成できる。遮断性をより高い値に改良するための組成物への添加剤としてこの硬化性組成物を使用することもできる。湿気により有害な影響を受ける電子装置を封入するためのシーラント及びポッティング材の遮断性を改良するためにこの放射線硬化性組成物を使用することができる。
【0083】
【実施例】
材料:アリル官能ポリイソブチレン(PIB)ポリマーは鐘淵化学工業製のものでEpion (商標)200Aポリマーと呼ばれているものであった。ヒドロキシブチルビニルエーテル、1−ドデセン、メチルトリクロロシラン及びメチルジクロロシランは、実施例で使用した他の溶剤及び共通の試薬と同様にAldrich Chemical Companyから購入した。白金(ビニルシロキサン)触媒は、Hitchcock 等のAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30の手順により調製した。13C−NMR及び29Si−NMR(核磁気共鳴)分光分析を使用して構造を確認した。各ポリイソブチレンの分子量は、分子量較正のための標準PIB試料を使用してゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により求められた。以下の実施例において、Mn は数平均分子量を表し、Mw は重量平均分子量を表す。
【0084】
実施例1
原料のポリイソブチレンポリマーが商業的に入手可能なEpion (商標)200A(日本国東京所在の鐘淵化学工業製のアリルテレケリックポリイソブチレン)であったことを除き、Saam等により米国特許第4,808,664号明細書の実施例2に開示されている手法に従ってメトキシシリル官能ポリイソブチレンポリマーを調製した。
【0085】
実施例2
機械的攪拌機、ディーン−スターク(Dean-Stark)セパレーター及び還流コンデンサーを備えた丸底フラスコに実施例1のポリマー1112gとシクロヘキサン1500mlの混合物を加えた。このフラスコに140gの4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HO(CH2 )4 OCH=CH2 )及び0.5mlのテトライソプロピルチタネートを加えた。攪拌しながら反応混合物を70℃の温度で8時間加熱すると、その間にディーン−スタークセパレーターから約35mlのメタノールが分離された。少量の試料の 1H−NMRスペクトルから、生成物が次の構造:
【0086】
【化24】
【0087】
(備考:PIBは初期ポリイソブチレンポリマーを表す)
を有することが確認された。
【0088】
薄膜ストリッパーによりシクロヘキサン溶剤を除去した。分子量データ:Mn =6800;Mw =10400;Mw /Mn =1.52。
【0089】
実施例3
50gのEpion (商標)200Aを150mlのヘプタンに溶解させた。白金(ビニルシロキサン)触媒をアリル基1個当たり1×10-4当量のモル比で混合物に加え、アリル基1個当たり1.10当量のモル比でトリクロロシランを反応混合物に滴下添加した。反応混合物を70℃に8時間保った。 1H−NMRスペクトルにアリルの共鳴がないことを確認した。室温に冷却後、40mlの塩化メチレンをフラスコに加え、続いて15gのトリエチルアミンをフラスコに加えた。その後、15mlの4−ヒドロキシブチルビニルエーテルを滴下漏斗からフラスコに滴下添加し、そしてその添加後、内容物を一晩攪拌した。沈澱した塩を濾過により除去した。ポリマーをメタノール中での沈澱により単離し、乾燥させた。生成物の 1H−NMRスペクトルから次の構造:
【0090】
【化25】
【0091】
が確認された。
【0092】
分子量データ:Mn =7528;Mw =35420;Mw /Mn =4.70。
Claims (10)
- 下記一般式(1):
H-(-CH2C(CH3)2-)n-Y-Si(R)a{OR1OC(R2)=CH(R3)}(3-a)
又は下記一般式(2):
{(R3)CH=C(R2)OR1O}(3-a)Si(R)a-Y-(-CH2C(CH3)2-)n-Y-Si(R)a{OR1OC(R2)=CH(R3)}(3-a)
(式中、Rは1価炭化水素基及びアルコキシ基から独立に選ばれ、R1 は2〜20個の炭素原子を有する2価炭化水素基であり、R2 及びR3 は水素原子及び1価炭化水素基から独立に選ばれ、nは5〜10,000の値であり、aは0〜2の値であり、Yは(i)2〜10個の炭素原子を有するアルキレン基及び(ii)式:
により表される基から選ばれる)
により表され、非末端繰返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であるアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマー。 - Rがメチル及びメトキシから独立に選ばれ、R1 がブチレンであり、aが0又は1の値であり、R2 及びR3 が水素原子であり、Yの(i)がエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、トリメチレン、2−メチルトリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、3−エチル−ヘキサメチレン、オクタメチレン及びデカメチレンから選ばれる請求項1記載のポリマー。
- Rがメチル及びメトキシから独立に選ばれ、R1 がブチレンであり、aが0又は1の値であり、R4 がメチルであり、R5 がプロピレンであり、R6 がエチレンであり、mが1の値である請求項1記載のポリマー。
- (I)(A)式:
により表される基から選ばれる)
により表される基を少なくとも1個含み、非末端繰返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であるポリイソブチレンポリマー;
(B)式:HOR1 OC(R2 )=CH(R3 )(式中、R1 は2〜20個の炭素原子を有する2価炭化水素基であり、R2 及びR3 は水素原子及び1価炭化水素基から独立に選ばれる)により表されるアルケニルエーテル化合物;並びに
(C)エステル転移反応触媒;
を含む混合物を反応させることを含む、非末端繰返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であるアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーの製造方法。 - (I)の混合物が、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペルクロロエチレン及びブロモベンゼンから選ばれる無極性溶剤を更に含む請求項4記載の方法。
- (I)の生成物から揮発分を除去することをさらに含む請求項4記載の方法。
- (I)(A’)式:
により表される基から選ばれる)
により表される基を少なくとも1個含み、非末端繰り返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であるポリイソブチレンポリマー;
(B’)式:HOR1 OC(R2 )=CH(R3 )(式中、R1 は2〜20個の炭素原子を有する2価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、R2 及びR3 は水素原子及び1価炭化水素基から独立に選ばれる)により表されるアルケニルエーテル化合物;並びに
(C’)溶剤;
を含む混合物を反応させることを含む、非末端繰返し単位の少なくとも50モル%がイソブチレン単位であるアルケニルエーテル官能ポリイソブチレンポリマーの製造方法。 - (I)の混合物が、ピリジン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン及びドデシルアミンから選ばれる塩基をさらに含む請求項8記載の方法。
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