JPH05501426A

JPH05501426A - 変性エポキシ樹脂及び複合体

Info

Publication number: JPH05501426A
Application number: JP2515052A
Authority: JP
Inventors: コルトレイン，ブラドリー　キース; レイクス，ゲイリー　アレン; スミス，ビクトリア　カサリーン
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1989-11-01
Filing date: 1990-10-22
Publication date: 1993-03-18
Also published as: EP0500587A1; CA2066769A1; US5019607A; WO1991006588A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】変性エポキシ樹脂及び複合体〔技術分野〕本発明は、ポリマーの主鎖に結合した（　ａｐｐｅｎｄｅｄ）珪素含有官能基を有するエポキシ樹脂に関する。本発明はまた、ゾ製された無機／有機複合体に関する。この複合体、その製造用組成物及び複合体の形成方法は、本発明の三つの態様である。

〔背景技術〕

広範囲の種々の物質が、充填材又は強化材として作用することによりプラスチックの物性を増強するために使用されている。充填材は活性であっても不活性であってもよい。不活性である場合には、充填材は本来増量材である。しかしながら、活性物質の添加または被覆で、不活性の充填材は強化材になる。

最も広く使用されているプラスチック用の増量充填材は炭酸カルシウムである。

この物質は、レオロジー的性質を改良するためにステアリン酸及びステアリン酸カルシウムと共に被覆されてきた。アルキロールアミンの塩及び高分子量酸を有する長鎖ポリアミノアミドのような有機物質も、被覆として使用されてきた。

カオリン又はクレーは、プラスチックスに第二番目に最も一般的に使用される体質顔料である。表面変性のためにクレーをシラン、ポリエステル及び水酸化金属で処理することは、当該技術分野で知られている。

ガラス、アスベストおよびワラストナイトのようなその他の珪酸塩は強化材として使用されてきた。珪酸塩の中には、砂、石英及び珪藻土がある。石英は、高性能宇宙応用のためにフェノール樹脂及びエポキシ樹脂と共に使用されてきた。

シランカップリング剤は、種々の公知技術に於いて複合体製品に使用されている。このカップリング剤の加水分解生成物は、無機成分へ結合し、環境攻撃下でさえも、珪質充填材及び強化剤への良好な接着を維持する。

シランカップリング剤は、広範囲の熱硬化性及び熱可塑性樹脂と共に使用した場合に著しい効果を存する。例えば、種々の鉱物質充填材を含む不飽和ポリエステルをシランカップリング剤で処理すると、系全体の粘度が減少し、そして乾燥及び潤滑曲げ強度の両方が改良される。ポリエステル樹脂をシランカップリング濃縮剤で処理したアルミナ三水和物で充填した場合に、粘度減少はシート成形配合物用に特に重要で充填したエポキシ樹脂中でマトリックス樹脂との高レベルの反応性を与える。この系は乾燥強度には相対的に殆んど効果を示さないが、湿潤強度はエポキシ−官能性シランを使用することにより１００％よりも大きく改良され、改良は電気的性質に於いても注目される。

本発明は、上記の公知技術の実施とは異なる。本発明者は、炭酸カルシウム又は珪酸塩状ガラスもしくは粘度のような予偏成形した充填材又は強化材を使用していない。その代わりに、本発明者は系内（ｉｎ　５ｉｔｕ）で無機／有機複合体を製造する。第二に、本発明者は予備成形した充填材又は強化材用の表面被覆としてシランを使用しない。その代わりに、本発明者は結合基を形成するための反応剤のような物質及び系内（ｉｎ　５ｉｔｕ）で調製されたシリカ網状構造用の前駆体のような物質を使用する。結合基は有機ポリマーを系内で（ｉｎ　５ｉｔｕ）調製された網状構造に結合する。このアプローチは、特に有機ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での高温機械的性質の改良された物質を製造する。

当該技術分野での特別の具体的な文献を下記に示す。

Ｂａ１ｊｏｌ、Ｍ、Ｄ、、Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ及び５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ、Ｙ、（１９８２年）６２８〜６３８頁は、プラスチックス技術で使用される充填材、強化剤及びカップリング剤を開示している。

米国特許第３．１７９．６２２号はポリシロキサンイソシアネートを開示している。ヒドロキシ基を育する変性シロキサン液体は、イソシアネートと反応して、ゴムを得るために硬化される。

米国特許第３．３２４．０５５号は、種々のポリマーの記載された。

リストから選択された有機反応性ポリマー、ポリ珪酸塩を含む群から選択された無機ポリマー及びこの有機及び無機ポリマーと反応し得るモノマーからなる組成物を開示している。

このモノマー物質は、重合又は共重合して、系内（ｉｎ　５ｉｔｕ）でひび割れがなく水不浸透性の硬質接着被覆物を形成する。

米国特許第３．６７９．６３０号は、ポリエポキシド、ポリイソシアナトシラン及び硬化触媒からなる硬化性組成物を開示している。

米国特許第３．８８７．６３６号は、有機ジイソシアネートで架橋された（ブロック−アミド−シロキサン）（ブロック−アミド／イミド）ポリマーを開示している。

米国特許第３．９０３．０５２号は、側鎖にシリル置換ビウレット基を有するポリウレタンを開示している。この変性されたウレタンは湿分により架橋できる。

米国特許第４．２５０．０７４号は、少なくとも２個のオキシラン基を有するエポキシをアミノシランのようなアミン硬化剤と反応させることにより作られたポリマーマトリックスを開示している。

米国特許第４．５２０．１４４号は、ジウレタンジイソシアネートをＯＨ−基を有するポリエポキシドと反応させることにより作られた変性ポリエポキシドを開示している。ジウレタンジイソシアネートは、シカルビノール末端ポリジメチルシロキサンと過剰の有機ジイソシアネートから作られる。

米国特許第４．５４３．４０４号は、エポキシアルコール、ヒドロキシル含有アクリレート又はメタクリレート、アルキルポリイソシアネート及びアミノ含有アルコキシシランから作られた組成物を開示している。

米国特許第４．６０４．４４３号は、ゲル化していない部分加水分解生成物及びそれを含有する被覆組成物を開示している。この部分加水分解生成物は、有機珪素含有物質を制御された量の水と反応させることにより製造される。

米国特許第４．６３２．９７０号は、活性有機硬化剤とウレタン変性エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物を開示している。

米国特許第４．７５４．０１４号は、１分子当たり０〜１０個のウレタン結合を含有するヒドロキシ官能性ポリシロキサングラフトコポリマーを開示している。

米国特許第４．７６６、１８３号は、ウレタン／エポキシ／シリコーン内部貫通網状構造を開示しているこの形成方法は、第１欄と第２欄とに亘るパラグラフに要約されている。

Ｃ１ａｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　２８　（１９８７年）２４９頁は、エチルアミンの存在下に行われるゾル−ゲル方法を経由してポリ　（メチルフェニルシロキサン）中で系内（ｉｎ　５ｉｔｕ）でシリカの強化粒子を合成した場合に、より高い弾性率及び増大した靭性が、得られることを開示している。

５ｔｏｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ鉦ｎ匹り胚、６２〜６９頁（１９６８年）は、アルキルシリケートの加水分解及び形態学的触媒としてアンモニアを使用する球状シリカ粒子の制御された成長方法を開示している。粒子サイズは、直径で０．０５ミクロン未満から２ミクロンまでの範囲でり　（ジメチルシロキサン）中で珪酸塩粒子の系内（ｉｎ　５ｉｔｕ）での製造を教示している。Ｃ１ａｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｌの上記の文献では、この方法はテトラエチルオルト珪酸塩でポリマーのシートを膨潤させることを必要とする。

Ｗｉｌｋｅｓ　ｅｔ　ａｌ、ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　（１９８７年）３６０巻、３５４〜７６頁は、トリエトキシシラン末端ポリ　（テトラメチレンオキシド）中での珪酸塩粒子の系内（ｉｎ　５ｉｔｕ）での製造を教示している。

のような結合基を有する変性エポキシ樹脂は開示されていない。即ち、本発明は新しい種類の変性エポキシ樹脂に関する。

更に、従来技術とは違って、本発明者の発明はシリコーンでエポキシドを変性することを含まない。シリコーンは従来技術に於いては可撓性を増加させるために添加されてきた。反対に、本発明の組成物は、高温で剛性及び寸法安定性を示す。

換言すると、本発明の複合体は、そのような温度で弾性率値が増加し、従って本発明の複合体はそのような温度で高性能の応用に有用である。

更に、従来技術は、予備形成した充填材及び増量剤用の硬化剤として又はカップリング剤としての、アミノ官能性を有するトリアルコキシシランの使用を教示している。本発明者の発明に於いて、このような物質は変性エポキシを形成するのみならず、系内（ｉｎ　５ｉｔｕ）で形成されるシリカ富化領域とエポキシを結合する。このような理由のために、本発明は当該技術に於いて著しい進歩を提供する。

〔発明の開示〕

本発明は新規な置換エポキシ樹脂に関する。これらの樹脂は、樹脂の主鎖に結合した（ａｐｐｅｎｄｅｄ）複数個のウレタン含有側鎖又は類似の種類（単複）の側鎖を含む。好ましい態様に於いて、出発物質中のエポキシ主鎖に結合したヒドロキシ基の全部よりも少ないものが反応して、新規な樹脂中の側鎖を生成する。

本発明者の研究過程において、ヒドロキシ基のすべてが反応すると、複合体が所望のものよりも脆くなるので、生成物は本発明の複合体を作るために満足なものではないことが見出された。脆性が関心の的でなく、高い剛性及び／又は透明性が本発明の複合体に望まれる性質である場合には、ヒドロキシ基の全部を反応させて側鎖を形成することができる。

本発明はまた、本発明の変性樹脂及び酸化珪素前駆体からなる新規な組成物に関する。本発明の複合体を製造するために有用であるこのような組成物はまた、水及び酸のようなゾル−ゲル反応触媒を含有していてもよい。水及び触媒は一緒にでき、０．１５Ｍの塩酸は酸触媒と反応剤として使用される水とを供給する。

本発明はまた、無機／有機複合体及びその形成方法に関する。これらの複合体は、本発明の変性エポキシ樹脂の存在下でゾル−ゲル反応を行うことからなる方法により作られる。

この方法の間、酸化珪素網状構造が得られる。この方法の条件下で、反応混合物中に存在する変性エポキシ樹脂は、形成される網状構造に結合するようになる。

驚くべきことに、水を製造工程で使用するとき、複合体は均一ではなく、珪素富化帯域及びポリマー富化帯域が複合体生成物中に現れることが見出された。反応性珪素単位を有する変性ポリマーは複合体の均一性を増大させることか公知技術から推定できたので、このことは実際予期されない結果である。

更に、珪素富化帯域か驚くほど大きく、そして形状か著しく規則性であることも見出された。更に詳しくは、これらは殆ど完全に回転楕円形である。珪素富化帯域のサイズ及び形状に関するこれらの発見は、公知技術から予見できないことであった。

本発明者は、高温でのエポキシ樹脂の性質、即ち、動的及び極限の機械的試験により測定した前記樹脂の剛性を改良するための手段を見出したことを述べた。本発明者はまた、当該技術に知られている種類の強化、即ち予備形成された材料に頼らない改良されたエポキシ樹脂を見出したことを述べた。

本発明者はまた、基質樹脂とその中に含まれる分散相との間の化学的結合を与える手段を探索した。これらの研究の過程で、本発明者は、強度を増大させるために、エポキシ樹脂内のヒドロキシ基の全部よりも少ないものが置換されるべきであることを見出した。本発明者はまたは、無機／有機複合体の性質を増強するために、大気の湿分に頼るよりもむしろ、反応域に添加した水を使用して複合体を製造することが非常に有利であることを見出した。

即ち、本発明は、反応域に水を僅かに添加するか又は全く添加しない場合には、複合体中の分散した珪素相は小さく、そして形状が不規則であること、そして生成物は可視光に対して透明であると言う発見を含む。他方、本発明はまた、より多くの水を反応域に添加した場合には、複合体生成物は不透明であり、そしてより大きく、形状が著しく球状である分離した珪素富化相を含むと言う発見を含む。前に述べたように、変性樹脂上の多数の珪素官能性が、相分離を促進するよりもむしろ遅らせることが期待されるので、このことは予想されない。これらの発見に照らして、本発明は当該技術に於いて進歩であると信じられる。

本発明の複合体は充填材添加エポキシ樹脂又は強化エポキシ樹脂について知られている用途に使用することができる。

即ち、例えば、本発明の複合体は電子装置部品及びプリプレグを作るためのエンジニアリングプラスチックとして使用することができる。このプリプレグは当該技術で知られている多くのプリプレグの用途を有し、特に高温度での応用で有用である。

本発明の変性エポキシ樹脂は、未発明の複合体を形成する出発物質として有用である他に、他の樹脂の形成のための化学的中間体として使用することもできる。

中間体として使用する場合には、反応性珪素含有側鎖及び／又は側鎖に沿ったヒドロキシ基は、他の物質と反応して新しいポリマー生成物を作ることができる。

また、（ポリマー主鎖の末端にこのような基を育する本発明の複合体の）エポキシ基は、酸、塩基又は核試薬との反応により開いて、保護フィルム又は被覆として有用な追加の種類のポリマーを製造することができる。

〔図面の簡単な説明〕

図１は、本発明の複合体の断面の約１２．７００倍での、透過型電子顕微鏡写真である。ライトグレー領域がポリマー富化帯域である。より黒い殆ど丸い領域はシリカ富化帯域である。

これらの帯域は本発明の複合体形成方法の間に系内て生成された。ダークグレーのシリカ富化領域に現れている縞は、写真撮影のために試料を調製している間に作られた人為的なものである。

この顕微鏡写真は、珪素富化帯域の著しい回転楕円体形状を明らかに示している。二つのこのような帯域が互いに非常に近くにある場合には、回転楕円体形状の幾らかの歪みが生じ得ることが写真から分かる。写真の中で珪素富化帯域のサイズは約０．３〜３．０　ミクロンである。

写真の１左の領域の明るいスポットは人為的なものである。

それでポリマー富化領域に現れる一対の線がある。（これらの線の一部は上記明るいスポットの近くにある。）写真の複合体を調製する際に使用した変性エポキシ樹脂は、エポン（Ｅｐｏｎ）　１００９樹脂から作った。この物質は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとのコポリマーでありＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、の製品である。本発明者は本発明の変性ポリマーを製造する出発物質を変性した。この変性は、ヒドロキシルの水素の約２５％をイソシアネートプロピル−トリエトキシ−シランで置換することからなっていた。変性樹脂を、５０モル％のテトラメトキシシラン（ＴＭ０１）及び４．０モル当量の、０、１５Ｍ　ＨＣＩとして添加した水と反応させて、本発明の複合体を製造した。

変性樹脂、テトラメトキシシラン及び０．１５Ｍ　ＨＣＩの混合物を、６０℃で１分間攪拌し、次いでポリエチレン表面にナイフ−コーティングし、そして２００℃で１５時間硬化させて、約０、３０ｍｍ厚さのフィルムを製造した。顕微鏡写真撮影した部分はこのフィルムから得た。（変性樹脂及び複合体フィルムを製造するための製造方法に関するより詳細なことは、後に述べる。）図２は、水を反応域に添加しなかった他は、図１の複合体と同じ方法で同じ成分から製造した本発明の複合体の約１２、７００倍での、透過型電子顕微鏡写真である。図１で写真撮影したフィルムとは反対に、図２のフィルムは明るかった。

即ち、透明であり、不透明ではなかった。この顕微鏡写真全体のより明るいグレーの領域はポリマー富化領域であり、そして小さい不規則なより暗い領域は珪素富化帯域である。より暗い領域がサイズに於いて１ミクロンよりも非常に小さいことが注目される。更に詳しくは、この写真は、珪素富化粒子のサイズが約０．１〜約０．３ミクロンの範囲内であることを示している。明らかなように、この範囲内のより大きい粒子は、より小さい粒子の集合体である長い細い粒子である。

顕微鏡写真の比較は、本発明により作られた２種類の複合体物質の間の構造上の差異を明らかに示している。上に指摘したように、反応帯域に水を添加すると一つの形の生成物を作り、一方、反応帯域に添加した水が実質的に無いと図２に例示するような透明なフィルムを作る。両方の形の物質が、本発明の生成物である。

図３及び図４は、本発明により得られる増大した機械的強度を示すためにまとめられている。両図は、一連の動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）スペクトルからなる。これらのスペクトルは、温度の関数としての、複合体の貯蔵弾性率（Ｅ′）又は剛性のプロットである。一般にガラス質のポリマーは約１０１０ダイン／ｄの弾性率を有する。ポリマーをそのガラス転移温度（Ｔｇ）を過ぎて加熱すると、ポリマーはゴム状になり、剛性又は弾性率を失う。この結果、ＤＭＴＡ曲線が急激に低下することになる。この図で示される複合体の場合には、ポリマーは官能化された珪素基を介して架橋され、シリコンアルコキシドの系内（ｉｌ　５ｉｔｕ）重合から形成される無機の網状構造で強化される。この結果、Ｔｇよりも高い温度でＤＭＴＡスペクトルの台地部（ｐｌａｔｅａｕ）により示されるように「ゴム状台地弾性率（ｒｕｂｂｅｒｙ　ｐｌａｔｅａｕ　ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｊになる。台地弾性率の相対的高さは、高温での複合体の機械的性質と同程度である。

図３において、曲線Ｂは３−アミノプロピルトリエトキシシランでエポン１００９を末端閉塞することにより作られたポリマーを表す。このポリマーは大気の湿分での反応を介して架橋されていた。曲線Ａのポリマーは、架橋反応を促進するために０．１５Ｍ　ＨＣＩの形で水を添加したことの他は、Ｂと同一であった。

これらの曲線の比較から、水をわざわざ添加するか又は単に空気中から吸収させるかに関わらず、殆ど同じ物質が形成されたことが明らかである。両方のポリマーについて、約１０８ダイン／ｄの台地弾性率と同様に、約１２０”ＣのＴｇが得られた。曲線Ｃは、系内（ｉｎ　５ｉｔｕ）重合したテトラメトキシシラン（７ＭＯ３）に加えて、曲線Ａ及びＢに於けると同じポリマーからなる複合体を表す。７ＭＯ３を５０モル％添加し、そしてＳｉ１モル当たり４モルの水を０．１５Ｍ　ＨＣＩの形で添加した。重合したモノマーの添加がＴｇに僅かの影響を与えるが、台地弾性率か約１０９ダイン／ｄに増加したことが明らかである。

図３の興味のある自明でない面は、本発明の複合体を表す曲線り及びＥである。

曲線Ｅは、曲線Ａ及びＢを生じさせるために使用したポリマーと同等であるが、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランで可能性化されたポリマー主鎖に沿った約半分のヒドロキシ基を有する末端閉塞したＥｐｏｎ１００９樹脂を表す。これは大気の湿分を使用して架橋させ、追加の水をこの複合体に添加しなかった。図において、この物質に対するＴｇは観察されず、このことはＴｇがこの実験の上限よりも、または２５０°Ｃよりも高い温度にシフトしたことを示す。

更に、曲線りは５０モル％の７ＭＯ３及び４モル当量の０．１５Ｍ）ＩＣ２も添加した他は、曲ＭＥＯものと同じ官能性化された樹脂を表す。驚くべきことに、Ｔｇ及び台地弾性率は共に曲線Ｅの官能性化されたポリマーに比して低下した。

この結果は、曲線Ａ−Ｃで示される結果に基づいて、ＴＭＯＳの添加がＴｇに対して小さい影響を有すると期待され、弾性率を増加させると期待されるので驚くべきことである。この図（曲線り及びＥ）で表される本発明の複合体の両方が、他の物質に対して優れた高温特性を有することに注目することも重要である。

図４の曲線Ａの結果は図３の曲線りと同一であること、即ち官能性化されたＩＥｐｏｎ　１００９　（末端閉塞されかつ側鎖が官能性化された）並びに５０モル％のＴＭＯＳ及び４モルの０．１５Ｍ　ＭＣＩも同様に驚くべきことである。曲線Ｂは水を添加しなかった他は同一の試料である。曲線Ｂに於ける破断は、試料を保持するグリップ張力を手動で変化させ、そうしてこの試料への最終張力を図３及び４の他の試料についてのものと実質的に同じにしたための実験的人為的結果である。驚くべきことに、水の添加はＴｇ及び台地弾性率の低下に寄与している。水を添加しない試料は優れた高温特性を有している。このことは図３の曲線Ａ及びＢの結果から期待されなかったであろう。更に、無機モノマーの重合に関する当業者は、酸性の水の添加がＴＭＯＳモノマーの反応速度を増加させること、及びこれが系内で（ｉｎ　５ｉｔｕ）の無機網状構造の発生を助けることを期待したであろう。このような網状構造は機械的性質を増大させると期待されたであろう。

図１〜４の結果は、本発明の複合体が優れた高温特性を有すること及び水が生成される複合体の種類に驚くべき影響を有することを明らかに示している。図１及び２は、珪素富化領域の相分離を促進することを示している。ポリマー主鎖に沿った多数のトリアルコキシシラン基が相分離を促進するよりもむしろ均一性を増大させると期待されたので、このことも同様に驚くべきことである。

図３でＡからＥまで標識を付けた物質についての幾つかのデータは下記の通りである。

〔発明を実施するための最良の形態〕

本発明は変性樹脂に関する。一つの態様に於いて、この樹脂はポリマーの主鎖に沿ったウレタン又は同様の結合を有するポリエポキシドである。他の態様に於いて、この樹脂はポリマー主鎖に沿った同じ種類の結合を有し、更に、この樹脂はポリマー末端で誘導されたエポキシ基を有する。換言すると、第二の態様に於いモ、この樹脂は主鎖に沿ったウレタン又は同様の結合を有し、そしてこの樹脂はまた、エポキシド結合をアミノシランと反応させることにより生成される末端基を有する。

即ち、好ましい態様に於いて、本発明は、物質の組成として、式：（式中、Ｔは、ジヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた後に残る二価の基であり、Ｔは更に（ｉ）２〜約６個の炭素原子を有するアルキレン基及び（ｉｉ）式：（式中、各Ｒ１は、独立に、水素及び約４個以下の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｘはハロゲン及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、そして、“ａ”は０〜４の値を育する小さい整数（ｗｈｏｌｅ　ｎｕｍｂｅｎ）である）を有するビスフェノールからヒドロキシ基を除いた後に残るアリーレン基からなる種類から選択されることに特徴Ｅは、（ｉ）及び（ｉｉｉ）　（ｉｖ）（式中、Ｒ′は約６個以下の炭素原子を有するアルキレン基であり、そしてＲ″ は約６個以下の炭素原子を有するアルキル基である）から選択される末端基であり、Ｑは、Ｑの約５〜約９５モル％は有機基であり、そして残りは水素であるように、水素及び有機基から選択され、該有機基は、（ｖｉ　）　−Ｒ’　−３ｉ　（ＯＲ“）３　及び（Ｖｌｌ）　Ｈ−ＣＣＨＯＨＣＨｔ　ＯＲ’　Ｓｔ（○Ｒ“）３（式中、Ｒ′及びＲ’は上記と同じ意味を有する）からなる種類から選択され、そして、ｎは整数であり、そうして該ポリエーテルの重量平均分子量が約５００〜約７５．０００である）を有するポリエーテルからなる。

二種類の型のポリマーが、末端ではない炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する、即ち、ヒドロキシ基がポリマー主鎖の末端の炭素原子ではなくてポリマー主鎖の中の炭素原子に結合しているポリエーテルから製造される。本発明のための出発物質として使用されるこの壓のポリエポキシドは当該技術で知られており、下記に述べる。

例として、本発明のポリマーをエビクロロヒドリン及びビスフェノールＡを反応させることにより作られたポリエポキシドから製造する。かくして、一つの態様に於いて本発明の変性ポリマーは、基本的に式：（式中、ＴはビスフェノールＡから末端のヒドロキシ基を除いた後に残る二価の基である）を有する繰り返し単位からなるポリエーテルから誘導される。

このポリマーが可撓性を有することを望むとき、Ｔは脂肪族ジヒドロキシ化合物から選択できる。このポリマーが更に硬いことを望むとき、Ｔは高い芳香族性度を有するジフェノール類、例えばビスフェノールＡから選択できる。即ち、本発明にとって、Ｔの正確な性質は重要な変数であるが、限定的な変数ではないことが理解されるべきである。

その入手性のために、ビスフェノールＡ及びエビクロロヒドリンから誘導されるポリエーテルが、本発明のための好ましい出発物質である。これらのポリエポキシドは、式：ジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ）　、ビスフェノールＡ自体及び連鎖成長を促進する触媒を溶融することにより製造すること力（できる。即ち、例えば、精製したＤＧＥＢＰＡを、触媒としてト１ノフェニルホスフインを使用してビスフェノールＡと反応させる、の方法を使用できる。このような方法（こより製造したより高い分子量のエポキシ、ドは、本発明にとって好ましし）出発物質を形成する。

上記のように、本発明の変性ポリエーテル（ま、末端基としてのエポキシ基又は末端のエポキシ基を式：％式％）を有する化合物と反応させることにより得られる末端基の何ぺ１かを有する。

この式に於いて、Ｒは二価の有機基であり、そしで各Ｒ″は加水分解性の基である。Ｒにより表されるを根基について、′１１らは性質か脂肪族性であっても芳香族性であってもよい、。

射ましくは、１では１へ一約８個の炭素原子を有するアル〒１．・し爪こある。

非常（Ｊ好まし、い反応剤は、ｔに炭素及σ水素からなり、１−・、３個の炭素原子を有するＩぐ準をイずする。

１（９ｉｊ：５．にす？（さλ−１／′１加水分解性のちは、６当該技術、例えば、米国特許第２．４８６．１（３２号及び米国特許第４．２３８．５９０号で知られでいろｔｌＯ水５）解性の基から選択される。当該技術で知られている加水分解性の基について、約６個以下の炭素原子及びハｔコゲン、例えばりロワ基及びブロモ基を有するアルコキン基か好ましい。本明細書の後半部分に示すように、加水分解性のＲ１基は本発明の方法で除かれ、それでこれらの基の正確な性質は限定的ではない。それで、この基は比較的安価であり容易に入手できることが好ましい。これらの型の物質について、Ｒ°基をメ１へキシ基及び工ｉ・キシ基から選択することか好ましい。限定的では無いが、各Ｒ′″基は同じものである、二とか好ましい。

本発明のポリエーテルでウレタン結合を生成する際に使用するために非常に好ましい反応剤は、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及びイソシアネートプロピルトリエトキシシランである。

即ち、二つの主な種類の本発明の変性樹脂が、式：（［）を有するポリエーテル及び式・を有するポリエーテルから作ることができる。

式■のポリマーは、前記のように、式■のポリマーから、式作ることができる。

この方法を下記の例により示す。

例ＩＥｐｏｎ　１０１０　（１，２〜１．４のエポキシド官能度及び約５．３００のＭｎを有する５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからのビスフェノールＡエポキシドポリマー）　（２０，Ｏｇ及び２．０官能度基準でエポキシド基の７．５Ｘ１０−”当量）を１００ｍ１のジオキサンに溶解した。

３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）（２，２ｇ、　ｌ０ＸＩＯ− ”モル、過剰に使用）を７５ｒＩＬｌのジオキサンに溶解し、５００７ｎｌ三ツロ丸底フラスコ中で還流させた。Ｅｐｏｎ　１０１０溶液を添加ロートで滴下した。添加後溶液を５時間還流させた。

得られたアミノシラン閉塞したエポキシポリマーは、ジオキサン溶液中で直接使用するか、又はヘキサン中に沈澱させることにより回収するか、又はロータリー蒸発器でジオキサンをストリッピングすることかできた。

例２３１の三ツロ丸底フラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）２０．７ｇ（０，０９４モル）及びジオキサン３０〇−（３１０ｇ）を入れ、混合物を還流させた。（乾燥管を凝縮器の上に置いた。）ＩＩ！（１，０３３ｇ）のジオキサン中のＥｐｏｎ　１００９．３００ｇ（０，０６５モル、１．６官能度基準で約０．１０当量）の溶液を、還流するＡＰＳ溶液に１．５時間かけて滴下した。得られた溶液を５時間還流し、冷却し、濾過して少量の不溶性物質を除去した。

この貯蔵溶液は冷凍庫（−２０°Ｃ）中で貯蔵できた。

本発明のその他のポリマーは、式■及び■に記載したものと類似であるポリマー出発物質から作ることができることを理解されたい。即ち、例えば、本発明のポリマーは非線状のポリマー出発物質から作ることができる。これらはまた、末端基の幾つかがエポキシ基であり、そしてその他の末端基が式■に記載したものである出発物質から作ることもできる。

このようなポリマーは一般に、上記の例の方法に従って全部よりも少ない末端エポキシ基を反応させることにより作ることができる。これは過剰モルの変性すべき樹脂を使用することにより行うことができる。

上記の例で示したように、式■のポリマーから式■のポリマーを製造する方法は、一般に約８３°Ｃ〜約１２０″Ｃの範囲内の温度で約３〜約１０時間行われる。より高い温度及びより低い温度が使用できる。環境の圧力か好ましいが、反応混合物中の成分の標準沸点よりも高くして反応を行うことが望まれる場合には、昇圧した圧力を使用できる。上記例で反応溶剤として使用した１、４−ジオキサンは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又は反応剤に対して明らかな溶剤力を有し使用される反応条件下で不活性であるその他の類似の有機液体で置き換えることができる。

前の例で反応剤として使用した３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）は、その他の類似の化合物で置き換えることができる。ＡＰＳ以外の好ましい反応剤は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらの化合物の２−アミノエチル同族体である。Ｎ−（３−アミノフェニル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを使用することもできる。

式■及び■により示される構造を有し上記の例により示されるように製造されるポリマーは、本発明の変性ポリマーを製造するための出発物質として使用される。本発明のポリマーを作るために、式■及び■のポリエーテルを、ポリマー主鎖に沿ったヒドロキシル基と反応する官能力を有する１種又はそれ以上の反応剤と反応させる。ヒドロキシ基と反応し得る官能性度を有することに加えて、この反応剤はまた構造−３ｉ（Ｒつ３単位（但しＲ１１は上記と同じ意味を有する）も有している。一般に、反応剤はまた、ヒドロキシ基及び−５ｉ（Ｒつ。

単位と反応性である基を結合する基も有している。この結合基は、（ｉ　）−３ｉ（Ｒ’　ｈ単位及びヒドロキシ反応性置換基を結合でき、そして（ｉｉ）ポリマー生成物が意図する目的と干渉しないどのような基であってもよい。

本発明の変性ポリマーを製造するために三つの好ましい種類の反応剤がある。これらは下記の式：％式％（）により示される。

式Ｖ〜■に於いて、Ｒ′及びＲＮは前記と同じ意味を有し、そして式■において、Ｘは塩素または臭素のようなハロゲンを意味する。好ましくは、Ｘはクロロ基である。一般に、クロロ化合物はブロモ、ヨード又はフルオロ化合物よりも容易に入手でき、その入手性及び一般的に低いコストは、これらを本発明で使用するための好ましい反応剤にする。

式Ｖ〜■により表される反応剤の三つの種類について、式■のイソシアネート化合物が好ましい。この種の好ましい反応剤は、イソシアネートプロピルトリメトキシシランであり、他のものはイソシアネートプロピルトリエトキシシランである。

上記のように、本発明のポリマーは、ポリマー主鎖に沿ったヒドロキシ基を有するポリマーエーテルを式Ｖ〜■により示される種類の反応剤と反応させることにより製造される。

この方法を行うとき、全部よりも少ないヒドロキシ基が反応することか好ましい。上記のように、本発明者は、全部よりも少ないヒドロキシ基か得られたポリマーから作られた複合体は脆性が小さいことを見出した。完全な置換を避けるために、当該技術で知られているどのような手段も使用できる。

例えば、ポリエーテル中に存在する全部のヒドロキシ基と反応するには不十分な量の式ｖ〜■の反応剤を使用することができる。また、オペレーターは、完全な添加に必要な時間よりも短い反応時間を使用することができる。一般に、ポリエーテル中のヒドロキシ基の約５〜約９５モル％を転化する。好ましくは、転化の量はヒドロキシ基の約２５〜約７５モル％の範囲内である。

本発明のポリマーを製造するためには、出発物質として使用するポリマーを適当な反応容器に添加する。装入した物質は、例２に示した方法で形成されたようなポリマーの貯蔵溶液の形状であってよい。貯蔵溶液を使用しない場合には、この方法の反応媒体として作用するために十分な溶剤を添加することが好ましい。このような溶剤は、１．４−ジオキサン又はテトラヒドロフラン又は類似の物質であってよい。選択する溶剤は反応剤を溶解できるもの、及びまた水と幾らか混和性であるものである。（水混和性は、下記に説明するような無機／有機複合体を製造するとき有利である）。一般に、反応剤を溶解するに十分な溶剤を使用して、反応混合物に十分な流動性を与え、そしてまた、次の反応工程で水を使用すべきである場合には、水との混合を容易にする。使用すべき溶剤の量の実際上の上限はなく、これは反応容器の大きさ、経済性、反応混合物からの生成物の回収の容易性などのような二次的な要件により支配される。使用すべき溶剤の量の選択は当該技術の範囲内である。

出発ポリマーと溶剤との混合物に、ポリマーの主鎖の沿ったヒドロキシ基と反応し、それにより本発明のポリマーを形成するための物質を添加する。好ましい態様に於いて、使用すべき反応剤は式■、■又は■を有する化合物から選択される。反応剤の添加の様式は当該技術の範囲内である。所望なら、反応剤または複数の反応剤の全部を一度に添加することができ、又はプログラムした添加を使用することができる。

オペレーターは反応剤又は複数の反応剤を単味で添加することができ、又は１種もしくはそれ以上の溶剤又は触媒のようなその他の物質と混合して添加することができる。溶剤を使用する場合には、反応域に添加する物は好ましくは同じ物質である。しかし、同じ溶剤を使用することは限定的ではなく、その他の物質を使用できる。

反応域に触媒を添加できることを前に述べた。触媒は好ましくは、ポリマー主鎖に付属したウレタン結合を生成するために、出発ポリマーを式Ｖにより描かれたようなイソシアネートと反応させるとき使用される。この目的のために、オペレーターは触媒として、有機錫、有機鉛もしくは有機水銀から選択された有機金属化合物、または第三アミンを添加することができる。このようなウレタン触媒は当該技術で知られている。ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が好ましいウレタン触媒である。

このような物質の触媒量が使用される。一般に、イソシアネートモノマーの重量基準で、約０．２〜約３重量％の範囲内の量のウレタン触媒を使用する。この範囲よりもいくらか外の触媒量も使用できる。この点に関して、触媒の量か方法に対し触媒効果を発揮する限り、より少ない量が使用できる。

一般に触媒効果を得るために必要な最小の触媒量よりも多くは使用しない。過剰の量は普通有用な目的を果たさず、方法に不必要な費用を加える。

本発明のポリマーを製造するために、出発ポリマー、式Ｖ〜■の反応剤、液体反応媒体及び（使用するとき）触媒からなる反応混合物を、適当な反応温度、即ち、妥当な反応速度を与えるが、出発物質及び／又は生成物の過度の量の分解を起こさない温度に加熱する。一般に、使用される反応温度は、約２５〜１００℃、さらに好ましくは約５０〜約８０℃の範囲内である。

この方法は好ましくは環境圧力で行われる。しかしながら、所望により、より高い圧力及びより低い圧力が使用できる。

例えば、使用する溶剤の標準沸点よりも高い温度で反応を行うことを望む場合には、大気圧よりも高い圧力を使用できる。

かくして、所望により、環境圧力から約１００気圧又はより高い範囲の圧力を使用できる。

反応時間は真に独立の変数ではなく、これは反応剤の固有の反応性、使用する温度及び類似の反応パラメーターに、少なくともある程度依存する。一般に、反応は約１分から約６時間で完結する。反応時間は、反応の過程に亘ってＩＲスペクトルに於ける変化を追跡することにより実験的に決定できる。例えば、ヒドロキシ基の消滅またはウレタン結合の出現を追跡できる。このような技術は、実験的量の反応剤を用いて使用することができ、得られた結果は、第二のより大きい回分の物質を製造するときの手引きのために使用できる。また、反応の過程は、所望により、スケールアップした後ＩＲにより決定、即ちモニターできる。

下記の例で、本発明の代表的ポリマーを、エポキシポリマー出発物質とイソシアネートシランとの反応により製造する。

それに示すように、本発明のポリマー生成物は、反応溶剤に不溶性であるか又は実質的に不溶性である。

下記の例は、本発明の複合体を製造する前に反応混合物からポリマーを除去する必要の無いことを示している。それが作られた反応混合物中のポリマーを使用することは、それがポリマー生成物を分離するための生成物処理に伴う時間及び費用を避けるので、好ましい操作上の便法である。しかしながら、本発明は反応混合物中のポリマーを使用することに限定されないことを理解されたい。所望なら、生成物ポリマーは分離できる。例えば、生成物は、生成物が不溶性である液体を反応混合物に添加し、次いで液体混合物から沈澱したポリマーを除去することにより分離できる。沈澱したポリマーは洗浄し、当該技術でよく知られた方法を使用して更に精製できる。

本発明のポリマーはそれが製造された反応混合物中で比較的安定であるか、又は他の不活性溶剤に溶解される。このポリマーは大気の湿分とゆっくり反応して不溶性の縮合生成物を作ることができる。即ち、ポリマー／溶剤組成物は、特に混合物をかなりの時間貯蔵すべき場合には、それを大気の湿分から保護するために密閉した容器内に保存される。

下記の例は本発明のポリマー及び複合体の製造を示すのみならず、複合体を製造するために使用する組成物をも示す。

これらの組成物には、ポリマー及び加水分解性シランが含まれる。好ましい態様に於いて、本発明は本発明の複合体を製造するための組成物を提供し、この組成物は、（ａ）１０〜約７５モル％の式ＳｉＲ’　４（但し、Ｒ″はハロゲン及び１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択された加水分解性基である）を有する化合物並びに（ｂ）約２５〜約９０モル％の該変性エポキシドの混合物からなり、該組成物には更に（Ｃ）鉱酸含有量がＸ′基の加水分解に触媒作用するために十分であり、水の量がＳｉＸ’　４の１モル当たり約１〜約４モル当量に等しいような、鉱酸水溶液が含まれる。

下記の例の方法において、本発明の複合体は薄いフィルムの形状で製造される。

この目的のために、フィルムが製造される混合物を、フィルム形成量で表面上に被覆した。使用した表面ポリエチレンであった。この物質は、本発明の複合体フィルムがポリエチレン表面から容易に除去できたので選択した。しかしながら、本発明には複合体に接着した表面上の複合体の被覆物が含まれることを理解されたい。即ち、例えば、本発明の複合体は保護被覆として又は接着剤として使用できる。

非接着性表面上へのフィルムの製造を示すために、下記の方法を使用した。

イソシアネート変性エポキシド処理ポリマーを含有する溶液を、ガラスペルジャー中で家庭真空（ｈｏｕｓｅ　ｖａｃｕｕｍＸ２３℃、２０ｍｍＨｇ）下で脱気して、被覆する前に溶液から過剰の空気を除去した。次いで、脱気した溶液を真空（２３°Ｃ１２０ｍＣ１２Ｏで被覆ブロック上に平に保持したポリエチレンシート上に注いだ。被覆厚さを制御するために、ｏ、　ｏａｏ“ギャップのナイフで溶液を広げた。被覆ブロックの蓋を閉じ、溶液をゲル化させ、２４〜４８時間、２３°Ｃで乾燥させた。乾燥したとき、被覆物を被覆ブロックから取り除き、真空オーブン（２３℃、７６０ｍｍＨｇ）中に置いた。設定したより低い真空（２ｍｍＨｇ）で、オーブンの温度を５０℃に上昇させ、その温度で２時間保持した。次いで被覆をオーブンから取り出し、ポリエチレン基体から剥し、ダイセット上で引張り試験標本を切断した。

試験標本をテフロンシート上に置き、再び真空オーブン中に置いた。真空を設定し、温度を２００’Ｃに上昇させた。試料を２００°Ｃで真空下に１５時間保持して、完全に硬化させた。仕上がった試料の厚さは０．３０ｍｍであった。

例３例２て製造した貯蔵溶液の１６．２５ｇ部分を５（７’の丸底フラスコに入れた。この貯蔵溶液に３．１５７ｎｌのイソシアネートプロピルトリエトキシシラン（これは、ポリマー主鎖に沿った一〇Ｈ基当たり約１個のイソシアネート結合を表す）を添加した。

２、ｉｉＩのジブチル錫ジラウレート触媒を添加し、溶液を６０”Ｃで２０分間攪拌した。次いで得られた混合物をポリエチレン表面上にナイフ被覆し、上記の方法に従って硬化させた。

例４例２で製造した貯蔵溶液の１６．２５ｇを、例３に記載したようにして、１．５８ｄのイソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び２滴のジブチル錫ジラウレート触媒と反応させた。得られた溶液を、２．５５−のテトラエトキシシラン及び０．８２７ｎｌの０、１５Ｎ　ＨＣＩと反応させた。反応を６０°Ｃで５分間行い、次いで得られた混合物を上記の方法に記載したようにしてナイフ被覆し、硬化させた。

例５ＥＰＯＮ　１００９樹脂１５０ｇをテトラヒドロフ９レ５００させることにより、貯蔵溶液を製造した。（ＥＰＯＮ　１００９は、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．により製造されたエポキシ樹脂であり、下記の特性を有している：Ｍｎ〜４５００、エポキシ官能性度０．２６〜０．４３ミリ当量／ｇ）。

この貯蔵溶液の４０ｇ部分をＩ　Ｏ（Ｗの丸底フラスコに入れた。

２、９ｂｄ部分の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及び２滴のジブチル錫ジラウレートを添加し、得られた溶液を、加熱源として水浴を使用して６０℃で２０分間攪拌した。

フラスコを水浴から取り出し、５．　２４ｄのテトラメトキシシランを攪拌しながら添加した。溶液が均一になったとき、２、６−の０．　１５Ｍ　ＨＣＩ（珪素基準で４．０モルの水）を添加し、得られた溶液を６０℃で５分間攪拌した。

次いでこれを上記のようにしてナイフ被覆した。

下記の表は、例３〜５の方法により製造した本発明の複合体及び同様の方法のより製造したその他の複合体の性質を要約する。

表（Ｉ）において、複合体は、例１及び２の方法に一般的に従った、３−アミノプロピルトリエトキシシランでの末端のエポキシ基の開環により変性されたエポキシ樹脂から作った。

末端エポキシ基を変性した後、この樹脂を例３〜５の方法に一般的に従って３− イソシアネートプロピルトリエトキシシランと反応させた。

ここで表の（２）欄を参照して、記載「ＩＸ」は、使用した３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＣＴＳ）のモル量が、変性したエポキシ樹脂中の全部のヒドロキシ基と反応するに大体十分であったことを示している。（ヒドロキシ基の数は樹脂の分子量から算出した）。同様に、記載「１／４Ｘ」及び「１／２Ｘ」は、ＩＣＴＳの量がそれぞれ、ポリマー主鎖に沿ったヒドロキシ基の約２５％又は５０％と反応するに大体十分であったことを示す。

（３）欄は、複合体を製造するのに使用される加水分解性酸化珪素前駆体のモル％を示す。記載がない場合は、酸化珪素前駆体を添加しなかった。記載ｒ５ｏＴＭＯ３」は、変性樹脂の各１モル部分画たり１モルのテトラメトキシシランを使用したことを示す。変性ポリマーのモルは、ポリマー繰り返し単位の分子量（２８４ｇ１モル）基準である。

（４）欄は酸化珪素前駆体の１モル当たり添加した水のモル当量を示す。示すように、或例では水を添加せず、二つの例で４モル添加し、一つの例で２モルの水を添加した。水は０、１５Ｍ　ＨＣＩとして添加した。

（５）〜（７）欄は、上記のようにして形成された物質のフィルムの性質を要約する。

ピーク応力およびヤング率は、インストロン試験機、型式１０２６及びＴＴ−Ｂを使用して測定した。型式１０２６はデータ解析のためにＩｎ５ｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｃｏｎ　ＩＩを使用し、ＴＴ−Ｂはシリーズ■インストロンソフトウェアを有するＩＢＭ−ＰＣにインターフェースした。（５）欄に関して、数値が大きくなるほど、断面接当たりの最大荷重は大きくなり、物質は耐えることができた。同様に（６）欄に於いて、数値が大きくなるほど、応力−歪曲線の初期傾斜か大きくなり、剛性の大きい物質であることを示す。（７）欄で「透明」と記したフィルムは目に透明であり、一方、「白」と記したものは目視検査で測定したとき不透明で、白色であった。

分かるように、実質的に同じ方法で製造した物質の測定で得られた数値に於いて幾らかの偏差がある。それにも関わらずこのデータから、複合体を、反応混合物に加水分解性酸化珪素前駆体を添加することにより作ったとき、弾性率が改良されることが明らかである。またこのデータから、反応混合物に水を添加することによっても弾性率が改良されることが明らかである。

棗９け要１）−闇樒てあスル裏２に炉齢した物質は−　ヒドロ下記の表は図３に示す性質を有する生成物について、二つの温度での貯蔵弾性率を示す。

温度（”Ｃ）温度（”Ｃ）補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成４年４月３０　日

Claims

【特許請求の範囲】

１．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｔは、（ｉ）２〜約６個の炭素原子を有するアルキレン基及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素及び約４個以下の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｘはハロゲン及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、そして、“ａ”は０〜４の価を有する小さい整数である）を有するビスフェノールからヒドロキシ基を除いた後に残るアリーレン基からなる種類から選択された二価の基であり、Ｅは，（ｉｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ）及び▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ）（式中、Ｒ′は約６個以下の炭素原子を有するアルキレン基であり、そしてＲ′′は約６個以下の炭素原子を有するアルキル基である）から選択される末端基であり、Ｑは、Ｑの約５〜約９５モル％は有機基であり、そして残りは水素であるように、水素及び有機基から選択され，該有機基は、（ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｖｉ）▲数式、化学式、表等があります▼及び（ｖｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ′及びＲ′ ′は上記と同じ意味を有する）からなる種類から選択され、そして、ｎは整数であり、そして該ポリエーテルの重量平均分子量が約５００〜約７５，０００である）を有するポリエーテル。
２．Ｅが▲数式、化学式、表等があります▼である請求の範囲第１項記載のポリエーテル。
３．ＴがビスフェノールＡからヒドロキシ基を除去した後に残るアリーレン基基である請求の範囲第２項記載のポリエーテル。
４．該有機基が式（ｖ）を有する請求の範囲第３項記載のポリエーテル。
５．該有機基が▲数式、化学式、表等があります▼である請求の範囲第４項記載のポリエーテル。
６．Ｒ′′がエチル及びメチルから選択される請求の範囲第５項記載のポリエーテル。
７．Ｑにより表される基の約２５〜約７５モル％が、▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ′′はメチル又はエチルである）であり、Ｑの残りが水素である請求の範囲第６項記載のポリエーテル。
８．物質の組成として、約１０〜約７５モル％の酸化珪素網状構造から誘導されるゾルーゲル及び約２５〜約９０モル％の変性ポリエポキシドの複合体であり、該変性ポリエポキシドが（ｉ）エピクロロヒドリン及びビスフェノールＡの反応生成物から誘導され、約５００〜約７５，０００の分子量を有し、そして（ｉｉ）約２５〜約７５モル％の、イソシアネートアルキル（トリアルコキシ）シラン基に結合した、エポキシドの主鎖に沿ったヒドロキシ基を有し、該複合体が珪素富化帯域及び変性ポリエポキシド富化帯域を有し、珪素富化帯域が約０．０１〜約１０ミクロンの範囲内の直径を有するように、該複合体が、イソシアネートアルキルシラン基からの複数の結合により網状構造に結合した変性ポリエポキシドの単位を有する複合体。
９．該組成物が（ａ）１０〜約７５モル％の式ＳｉＸ′４（但し、Ｘ′はハロゲン及び１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択された加水分解性基である）を有する化合物及び（ｂ）約２５〜約９０モル％の変性エポキシドの混合物からなり、組成物には更に（ｃ）鉱酸含有量がＸ′基の加水分解に触媒作用するために十分であり、水の量がＳｉＸ４の１モルあたり約１〜約４モル当量に等しいような鉱酸水溶液が含まれる請求の範囲第８項記載の複合体を製造するための組成物。
１０．更に該変性エポキシドを可溶化するために十分な量で変性エポキシド用の水混和性溶剤を含有する請求の範囲第９項記載の組成物。
１１．該溶剤が１，４−ジオキサンである請求の範囲第１０項記載の組成物。
１２．（Ａ）約１０〜約７５モル％の式ＳｉＸ４（但し、Ｘはハロゲン及び１〜約６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される）を有する加水分解性珪素化合物を、（Ｂ）約２５〜約９０モル％の、エピクロロヒドリン及びビスフェノールＡから誘導され、（ｉ）約５００〜約７５，０００の分子量を有し、そして（ｉｉ）約２５〜約７５モル％の、イソシアネートアルキル（トリアルコキシ）シラン基に結合した、エポキシドの主鎖に沿ったヒドロキシ基を有する変性エポキシド及び（Ｃ）ＳｉＸ４反応剤の１モル当たり約１〜約４モル当量の水と、約２５℃〜約１００℃の温度で反応させ、そして、（ｉｉ）その後それにより製造された組成物を、約１５０℃〜約２５０℃の温度で硬化させ、それにより、珪素富化帯域及び変性エポキシド富化帯域を有し、珪素富化帯域が約０．０１〜約１０ミクロンの範囲内の直径を有する複合体を得ることからなる、請求の範囲第８項記載の有機／無機複合体を製造する方法。