JPS61268720A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を
含有するゴム系有機重合体、エポキシυ（脂およびエポ
キシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ素基とを分子中
に含有するシリコン化合物とからなる、可換性、耐衝撃
性、強靭性、強度などの改善さｆｉた硬化物を与える硬
化性樹脂組成物に関する。

Ｉ従来の１支術ｌ 従来、エポキシｄ（語は、各種成形材料、接着剤、？！
！ｉ料、合板、積層品などの幅広い用途に使用されてい
るが、これらの用途に共通する問題として、硬化物が脆
く、また接着剤などに使用したばあい剥離強度が小さい
という弱点がある。

一方、反応性ケイ素基を有するゴム系有１’Ｆ１重合体
は、常温でも硬化し、ゴム弾性体になるという興味ある
特性を有しているが、通常硬化物の強度が小さいという
弱、克を有しており、用途が制限されている。

［発明が解決しようとする問題、つ］ 本発明は、前記のごと５エポキシｄ（脂硬化物の脆さお
よび反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体硬化物の
強度不足を改善するためになされたらのである。

［問題点を解決するための手段１ 本発明は、エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ
素基とを分子中に含有するシリコン化合物を、エポキシ
樹脂と反応性ケイ素基を有するゴム系有！ｆｉ重合体と
からなる系に添加して硬化すると、エポキシ樹脂硬化物
の脆さおよ１反応性ケイ素基を有するゴム系有ｉｆｆ重
合体硬化物の強度不足という欠点を大巾に改善しうろこ
とを見出したことにもとづきなされたものであり、 （Ａｔ分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を含有
するゴム系有Ｗ１ｍ合体 ■エポキシ樹脂 Ωエポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ素基とを
分子中に含有するシリコン化合物を有効成分として含有
し、（＾）成分へＢ）成分が１　／１００〜１００／１
（重量比）であり、（（＾）成分＋（Ｂ）を分）八〇）
成分がｘｏｏｚｏ、ｔ　−１００／２０（Δ量比）であ
ることを特徴とする硬化性ａｔ　ｍ　ｍ成物に関する。

［実施例１ 本発明に使用される（ト）成分である分子中に少なくと
も１つの反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体の
骨格をなす重合体としては、たとえばプロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、テトラヒドロ７ランなどの環状
エーテルの重合でえられるポリエーテル系；７ノビン酸
などの２塩基襲とグリフールとの縮合またはツクトン類
の１＄！！環重合でえられるポリエステル系；エチレン
−プロピレン共重合体系；ポリイソブチレンまたはイン
ブチレンとイソプレンなどとの共重合体系；ポリクロロ
プレン；ポリイソプレンまたはイソプレンとブタノエン
、スチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体系；ポ
リブタノエンまた；士ブタノエンとスチレン、アクリロ
ニトリルなどとの共重合体系；ポリイソプレン、ポリブ
タノエンまたはイソプレンとブタノエンとの共重合体を
水素添加してえられるポリオレフィン系；エチルアクリ
レート、ブチル７クリレーＦなどのモノマーをラノカル
重合してえられるポリアクリル酸エステルまたは前記ア
クリル酸エステルと酢酸ビニル、７クリロニトリル、ス
チレン、エチレンなどとの共重合体系；本発明に用いる
ゴム系有機重合体中でビニルモノマーを重合してえられ
るグラフト重合体系；ポリサルファイド系などの重合体
があげられる。これらのうちではポリプロピレンオキシ
ド系ポリエーテルなとの一般式：−Ｒ−０−（式中、Ｒ
は炭’Ｘｍ２〜４の２価のアルキレン基を表わす）で示
される繰り返し単位を有するポリエーテル、ポリプロピ
レンオキシドなどのポリエーテルの存在下でアクリル酸
エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルな
どのビニルモノマーを重合させてえられるグフ７Ｆ本合
体などの重合体または共重合体、ポリアクリル酸フルキ
ルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルを５０％
以上含有するアクリル酸アルキルニステルトｆｆ［ビニ
ル、アクリロニトリル、スチレン、エチレンなどとの共
重合体が、反応性ケイ素基を分子端末に導入させやす（
、虫た無溶剤で液状重合体を製造しやすいなどの、腓か
ら好ましい。

耐水性がよく、安価であり、また液状−として取扱い易
いという、儂からとくにポリプロピレンオキシドが好ま
しい。

本発明にいう反応性ケイ素基とは、加水分解性基や水酸
基が結合しているケイＸ原子を含有するシラノール縮合
反応により架橋可能な基であり、代表的には χｂ （式中、Ｘはヒドロキンル基あるいは加水分解性基、Ｒ
１は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基ある＆’　ｌ！
　Ｒ：５ｉ（ｌ−（Ｒ”ｌｆ炭２ｆｉ　１−２０］１　
［ｉ＋７）炭化水素基）で示されるトリオルガノシロキ
シ基、ａは０．１．２または３の整数、ｂは０．１土た
は２の整数で、１≦ａ＋ｂ、ｍｌ土０土たは１〜１８の
整数を示す）で示される基である。Ｘが加水分解性基で
あるばあいには、該反応性ケイ素基はシフノール縮合触
媒の存在下あるいは非存在下で水分により加水分解反応
およびシラノール縮合反応をおこし架橋する。Ｘが水酸
基であるばあいには、該反応性ケイ素基はシラノール縮
合触ａの存在下あるいは非存在下でシラ／−ル縮合反応
をおこし架橋する。

加水分解性基の具体例としては、水Ｘ原子、ハロゲン原
子、フルコキシ基、７シルオキシ基、ケトキンメート基
、アミ７基、７ミド基、アミノオキン基、メルカプト基
、フルケニルオキシ基などの一般に使用されている基が
あげられる。

これらのうちでは、加水分解性がマイルドであり、取扱
い易いという点からフルコキシ基がとくに好ましい、該
加水分解性基は、ｔＳｔのケイ素原子に１〜３（２Ｉの
ｍ囲で結合しうる。

前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよ
（，２ｇＡ以上であってもよいが、シロキサン結合など
により連結されたケイ素原子のばあいには、２０個のも
のまでであれば自由に使用しうる。

反応性ケイ素基の中では Ｒ；−０ １Ｘｃ （式中、Ｘ、　Ｒ’は上記と同じ、Ｃは１．２または３
の整数）で表わされる基が経済的な理由から好ましい。

反応性ケイ素基はゴム系有Ｗ１重合体主鎖と化学的に結
合している０反応性ケイ素基とゴム系重合体主鎖間の結
合において、ミ５ｉ−０−ＣＳ：結合のような結合があ
ることは水分に上る結合の開型がありうるため望ましく
はない１反応性ケイ素基中、ゴム系重合体主鎖に最も近
いケイ素原子はヨＳ　ｉ　−０−Ｃミ結合で結合されて
いることが好ましい。

反応性ケイ素基をゴム系有機重合体中に導入する方法と
しては、たとえば以下の方法があげられる。

（１）　　ビニルトリアルフキジシラン、メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルノアルコキシシラン、メタクリ
ロイルオキシプロビルトリアルフキジシランなどのよう
な共重合可能な不飽和基と反応性ケイ素基とを分子中に
有するモノマーをエチレン、プロピレン、インブチレン
、クロロプレン、イソプレン、ブタノエン、アクリル酸
エステルなどの重合性七ツマ−と共重合させたり、７−
ゲリシドキシプロビルトリメト給シシフン、γ−グリシ
ドキシプロとルメチルノ／トキシシフンなどのような共
重合可能なエポキシ基および反応性ケイ素基を分子中に
有するモノマーをプロピレンオキシドまたはエチレンオ
キシドなどと共重合させる方法。

これらの方法により、分子ｆｕｌｌ鎖に反応性ケイ素基
を導入することができる。

■　ラジカル重合において連鎖移動反応をおこしうるメ
ルカプトプロとルトリアルフキシレラン、メルカプＦプ
ロビルメチルノフルフ斗シシフンなどのようなメルカプ
ト基やノスルフイド基などと又応性ケイ素基とを分子中
に有する化合物を連鎖梯動剤として使用してラジカル重
合性モノマーを重合させる方法。

■　７ゾビスー２．−（８−メナルノエト岬ンシリルー
２−シアノへ今サン）などのような反応性ケイ素基を含
有する７ゾ系または過酸化物系重合開始剤を使用してフ
ッカル重合性千ツマ−を重合させる方法。

（２）、（３）の方法では反応性ケイ素基が重合体分子
末端に導入される。

（４）重合体のｇＡ鎖および（または）末端に水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、インシア
ネート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
る重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうるＹ′官能基
を分子中に含有し、かつ反応性ケイ素基を有する化合物
をＹ官能基と反応させる方法。

気体的な反応例を下記表に示すがこれらに限定されるも
のではない。

［以下余０１ とくに、表において出発原料および中間原料として使用
されるＹｆｆｉ基を有する重合体としては、ボリプａピ
レンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリテトフ
メチレンノオールなどのような主鎖が本質的に−Ｒ−０
−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２１のフルキレン基を表
わす）で示される繰返し単位からなるポリエーテルポリ
オール類；７ノビン酸などの２塩基酸とグリコールとの
縮合またはラクトン類の＊＊＊合でえられるポリエステ
ルポリオール類；ポリイソブチレンのポリオール土たは
ポリカルボン酸類；ポリブタジェンまたはブタノエンと
スチレン、７クリロニトリルなどとの共重合体のポリオ
ールまたはポリカルボン酸類；ポリイソプレンまたはポ
リブタノエンを水素添加してえられるポリオレフィンの
ポリオール頚；前記ポリオールまたｊ土ポリカルボン酸
とポリイソシアネートとを反応させてえられるインシア
ネート官能基含有前記重合体Ｍ：ｎ記ポリオール類をビ
ニル型不飽和基含有へロデン化合物などと反応させてえ
られるビニル型不飽和基含有前記重合体輩などがとくに
好ましく、さらにＹ官能基が重合体分子末端にあるのが
上り好ましい。

前記Ｙ′官能基を有するケイ素化合物としでは、γ−（
２−７ミノエチル）アミノプロピルＦリメト贅シシフン
、γ−（２−アミ／エチル）７ミノブロビルノチルノノ
トキンシフン、γ−アミノプロピルトリエト勢シンフン
などのようなアミ７基含有シフン蔑；アーメルカプトプ
ロビルトリノトキシシフン、γ−メルカプトプロピル７
チルノノトキシシフンなどのようなメルカプト基含有シ
フン蔑；γ−グリシドキンプロビルトリノトキシシフン
、β−（３，４−エボキシンクロヘキシル）エチルトリ
メトキレンフンなどのようなエボキシンフンＭ：ビニル
シリエトキシシフン、アーメタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシフン、γ−７クリロイルオ斗ジプロピ
ルメチル７ノトキシンフンなどのようなビニル型下飽和
基含有ンフン頚；γ−クロロプロピルトリットキシシラ
ンなどのような塩素原子含有シラン順；γ−インシ７ネ
ートプロビルトリエトキシシフン、アーインシアネート
プロビルメチルノメトキシシフンなどのようなインシア
ネート含有シラン頚；メチルジメトキシンフン、トリメ
ト午シンフン、メチルノエトキシンフンなどのようなハ
イドロシラン双などが具体的に例示されうるが、これら
に限定されるものではない。

Ｙ官能基を含有する重合体とＹ′官能基を含有するケイ
素化合物との組合せにおいては、とくに（ｉ）インシア
ネート基を有する重合体とアミ７基含有シラン顛土たは
ノルカプト基含有シフン頚との組合せ、（ｉｉ）ビニル
型不飽和基含有重合体とハイドロシフン頚との組合せが
好ましい、さらに（ｉｉ）において、７リルエーテル基
を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハイドロ
シフン頚との組合せがと（に好ましい。

（ｉｉ）においては白金系化合物などを触媒に使用して
ヒドロシリル化反応させることにより、ビニル基とハイ
ドロシリル基とを反応させ、シリル基を重合体中に導入
することができる。

本発明に用いる（＾）成分である分子中に少なくとも１
個、好ましくは１．２〜６＠の反応性ケイ素基を有する
ゴム系有機重合体の分子量としテｌｉ、５００−５００
００程度、ト＜　ｌ：１０００〜２００００程度の液状
体が取扱い褐いという面からとくに好ましい、前記分子
中に含まれる反応性ケイ素基の敗が１（１未満になると
、硬化が不充分になったりして改質効果がはっきりとで
ない。

水酸基がついたケイ素原子を有する反応性ケイ素基含有
重合体は加水分解性基がついたケイ素原子を有する反応
性ケイ素基含有重合体を加水分解してうろこともできる
。

本発明に用いる分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を有するゴム系有機重合体において、反応性ケイ素基
は分子末端に存在することが好ましい０分子末端に反応
性ケイ素基が存在するばあいには、形成される硬化物に
おいて架情点間の分子鎖長が長くなるため、ゴム弾性特
性が効果的にあられれやすく、したがってエポキシ樹脂
の脆さが改善されやす（なり、一方、（＾）成分主体の
ゴム硬化物のばｈいには亮強度物かえられ易くなる。

前記のごと！（＾）ｄ分の具体例としては、たとえば特
公昭４５−３８３１９号、同４６−１２１５４号、同４
９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５
１−７３５８１号、同５４−６０９６号、同５５−１３
７８７号、同５４−１３７６８号、同５５−８２１２３
号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号
、同５５−１３１０２１号、同５５−＄３１０２２号、
同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号、同
５７−１７９２１０号、同５８−１９１７０３号、同５
９−７８２２０号、同５９−７８２２１号、同５９−７
８２２２号、同５９−７８２２３号、同５９−１６８０
１４号などの公報に開示されているものがあげられ、こ
れらは有効に使用さ°れるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明にｍいる（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては
、エビクロルヒドリンービ入フェノールＡ型エポキシ捌
犯、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ
刹皿、テトフプａモビスフェノールＡのグリシツルエー
テルなどのＩＩ燃型エボキン１Ｌ　ノボラック型エボキ
ン引脂、水添ビス７エ／−ルＡ型エボキン引脂、ビス７
エ／−ルＡプロピレンオキシド付加物のグリシツルエー
テル蟹エポ斗シ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリンノルエ
ーテルエステル型エポキシ廿ｆ脂、−７ミノフエノール
系エポキン徨Ｉ脂、ノ７ミノノフェニルメタン系エポキ
シ引脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種ｍｍ式エポキ
シ樹脂、Ｎ、Ｎ−ジグリシノル７ニリン、Ｎ、Ｎ−ノク
リシノルー０−）ルイノン、）リグリンノルイソシアヌ
レート、ボリフルキレングリフールノグリシノルエーテ
ル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシツ
ルエーテル、ヒグントイン型エポキシ樹脂、石油Ｕ（脂
などのごとｂ不飽和重合体のエポキシ化物などが例示さ
れるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用
されているエポキシ樹脂が使用されうる。これらで示さ
れるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するもの
が、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網
目をつくりやすいなどの点から好ましい、さらに好まし
いものとして１±ビス７エ）−ルＡ型エボキン樹脂ｊ！
またはノボ２ツク型エポキシＦＡ４Ｎ頚があげられる。

なお、本発明においてはエポキシ樹脂を硬化させる硬化
剤を併用してもよいことは当然のことである。使用され
うろエポキシ８１ｆｆ！！硬化剤としては、一般に使用
されているエポキシ樹脂用硬化剤が使ｙＡ＠れうる。こ
のような硬化剤としては、たとえばトリエチレンテトラ
ミン、テトフエチレンベンタミン、ジエチルアミ／プロ
ピルアミン、Ｎ−７ミノエチルビベラノン、−一キシリ
レンツアミン、−一フェニレンノアミン、ノアミノジフ
ェニルノタン、ノアミノジフェニルスルホン、インホロ
ンノアミン、２．４．８−）リス（ツメチルアミノメチ
ル）フェノールなどのごときアミンＭ；３　ａ７ミン塩
類；ポリアミド樹脂類；イミグゾール鼠；ノシアンノ７
ミド類；三７γ化ホツ素錯化合物類；無水７タル酸、ヘ
キサヒドロ無水７タル酸、テトラヒドロ無水７タル陵、
エンドメチレンテトラヒドロ無水７タル酸、ドデシニル
無水コへり酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸な
どのごとき無水カルボン酸双；アルコール類；フェノー
ル頚；カルボンａ１Ｍなどのごとき化合物が例示される
が、これらに限定されるものでない。

前記硬化剤を使用するばあい、その使用量はエポキシ樹
脂および硬化剤の種類に上り異なるが、（Ｂ）成分１０
０部（重量部、以下同様）に対し、硬化剤を０．１〜３
００部のＩｌｌ囲で目的に応じて使用すればよい。

本発明においては、エポキシ基と反応しうる官能基と反
応性ケイ素基とを分子中に含有するシリコン化合物が、
必須の（Ｃ）成分として使用される。

該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能
基としては、具体的には１ａ、２級、３級の７ミ７基：
メルカプト基；エポキシ基：カルボキシル基などがあげ
られる。また、反応性ケイ素基としては、前記（＾）成
分において使用されたのと同様の反応性ケイ素が使用さ
れうるが、とくに取扱いの容易さなどの点からフルフキ
シシリル基が好ましい。

このようなシリコン化合物の具体例としては、たとえば
７−７ミ／プロピルトリメトキシンラン、γ−７ミノプ
ロビルトリエトキシシフン、γ−アミ／プロビルノチル
ジメトキシシラン、γ−（２−７ミノエチル）アミ／プ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−７ミノエチル）
アミノプロビルメチルノメトキシシラン、γ−（２−７
ミノエチル）アミ／プロピルトリエトキシシラン、アー
ウレイドプロビルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンノル７ミノエチル）−γ−７ミ／フロビルト
リメトキシシラン、γ−７ニリノプロビルトリメトキシ
シランなどの７ミ７基含有シラン類；γ−メルカプトプ
ロピルトリットキンシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシンフン、γ−メルカプトプロとルノチルノメ
トキシシラン、γ−フルカプトプロピルメチルジェトキ
シシランなどのフルカプト基含有シラン頚；アーグリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリンドキシ
プロビル／チルノメト〜ジシラン、γ−グリシドキシプ
ロビルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロへ斗シル）エチルトリメトキシシランなどのエポキ
シ結合含有シラン類；β−カルポキン二チルトリエトキ
シシラン、β−カルポキンエチルフェニルヒＸ　（２−
メトキシエト斗シ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシ
メチル７ミノエチル）−γ−アミ／プロビルトリメトキ
レシフンなどのカルボ贅シンラン類などがあげられる。

これらシリコン化合物は単独で使用してもよく、２種以
上併用してもよい。

本発明においては、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂と、
（＾）ｒｌｔ分である反応性ケイ素基を有するゴム系有
Ｗ１！Ｉ！合体と、（Ｃ）成分であるシリコン化合物と
を有効成分として、硬化性樹脂組成物が１４ｇ＆される
。

（＾）！！！Ｌ分に対する（Ｂ）成分の使用割合は重量
比で（＾）／（Ｂ）＝　１００／１〜１／１００の範囲
である。（＾）／（８）の割合が１７１００未満になる
と、エポキシ樹脂硬化物のｍ１強度や強靭性の改良効果
かえられがたくなり、（＾）／（８）の割合が１００／
１をこえると、ゴム系有機重合体硬化物の強度が不充分
となる。

（＾）成分と（Ｂ）成分との好ましい使用割合は、硬化
性ＦＪ４脂組成物の用途などにより異なるため一概には
きめられないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃
性、可視性、強靭性、剥離強度などを改善するばあいに
は、（Ｂ）成分１００部に対して（八）成分を１〜１０
０部、さらに好ましくは５〜１００ｎ使用するのがよい
、一方、（＾）成分である反応性ケイ素基を有するゴム
有？！！重合体の硬化物強度を改善するばあいには、（
＾）成分１００ｇに対して（Ｂ）成分を１〜２００部、
好ましくは５〜１００部使用するのがよい。

本発明において、（Ｃ）成分であるシリコン化合物は、
（＾）成分および（Ｂ）成分に討して重量比テ（（Ａ）
＋　（Ｂ））／（Ｃ）＝１００１０．１〜１００／２０
（７）範囲、好ましくは（（＾）＋　ＣＢ））／（Ｃ）
＝　１００１０．２〜１００７１０の範囲で使用される
。

（＾）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）Ｉ！ｉ、分を有効
成分とする硬化性樹脂組成物のＴＩ４製法にはと（に限
定はなく、たとえば（＾）ｒｔ、分と（Ｂ）成分と（Ｃ
）成分とを配合し、ミキサーやロールやニーグーなどを
用いて常温または加熱下で混練したり、遇した溶剤を少
量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常
の方法が採用されうる。

また、これら成分を適当に組合わせることに上り、１Ｆ
Ｉｌ型や２液型の配合物をつくり使用することもできる
。

本発明の硬化性樹脂組成物には、有効成分である（＾）
成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、各種フィラー、
可塑剤、（八）成分を硬化させるために通常使用される
シフノール縮合触媒、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤
、顔料、発泡剤などが必要に応じて添加されうろ。

たとえば添加剤としてフィラーを使用するばあいには、
木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、〃フス繊維、
炭素繊維、マイカ、クルミ穀粉、もみ穀粉、グラ７フイ
ト、ケイソウ土、白土、ヒエ−ムシリカ、沈降性シリカ
、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ク
レー、タルク、酸化チタン、炭陵マグネシフム、石英、
フルミニ９ム、微粉末、プリント粉末、亜鉛末などが使
用されうる。これらのフィラーは単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよ−１゜ 本発明の硬化性組成物は室温という低温でも硬化可能で
あり、また約１００〜１５０℃、という＾温にして速硬
化させることも可能であるので、目的に応じて低温から
＾１土での広い温度中で硬化させ、使用することができ
る。とくに、エポキシ樹脂／エボ斗ン刹脂硬化剤の組合
わせで室温硬化しうるちのを選べば、本発明の硬化性組
成物から室温硬化でＡｉ強度硬化物かえられるという興
味ある特徴が生ずる。さらに液状タイプのエポキシ樹脂
を使用すれば、無溶剤型の硬化性組成物を容易に作製す
ることがで軽るというｖｔｆｆｉが生ずる。

本発明の硬化性樹脂＆［ｌ産物の成形方法にはとくに限
定はないが、（Ｂ）成分が（＾）成分より多いばあいに
は、圧縮成形法、トランス７７−成形法、射出成形法な
どのエポキシ樹脂の成形法トして一般的に用いられてい
る方法で成形することが好ましく、このような方法で成
形すると、Ｉｔ衝撃性、可撓性、強靭性などの改！！さ
れた成形品、銅張積層板や強化木などのような積層成形
加工品などかえられる。また前記のごとき組成のばあい
には、剥離強度の改！！された接着剤、可撓性の改善さ
れた発泡材料、７Ｔイパーボードまたはパーティクルボ
ード用の結合剤、塗料、シェルモールド用粘結剤、ブレ
ーキライニング用結合剤、砥石用結合剤、〃フス繊維や
炭′ｌＡ磯維との組合せからなる複合材料などとしても
好適に使用しうる。

一方、（＾）成分が（Ｂ）成分より多いぼあいには、天
然ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタンのようなゴム
系液状ポリマーの成形で通常使用されている方法などで
成形することが好ましく、このような方法で成形すると
強度などの改善されたゴム成形品、ゴム状発泡体などか
えられる。

また（＾）！！を分が（Ｂ）を分より多いばあいには、
ゴム系接着剤、シール材、粘着剤などとしても好適に使
用しうる。

つぎに本発明の硬化性樹脂ｍ産物を実施例にもとづき説
明する。

製造例１ 平均分子ｊ１３０００のポリプロピレンオキシド３００
１を攪拌機付７フスコに仕込み、ついでトリレンジイソ
シアネート２６２とノブチルスズノフウレー）０．２ｙ
とを加乏、１００℃で５時間チッ素ガス気流下にて攪拌
しながら反応させた。そののちγ−７ミノプロビルトリ
エトキシンラン２２．１ｙを加え、１００　’Ｃで３時
間攪拌しながら反応させ、平均分子量約６６００、末端
にトリエトキシシリル基を有し、分子中に約２個の反応
性ケイ素基を有するポリエーテルをえた。

製造例２ アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
量８０００のポリプロピレンオキシド８００゜を攪拌機
付耐圧反応容器に入れ、メチルジ〆トキレシフン１９ｇ
を加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（Ｈ，ＰｔＣム・
６Ｈ！０の８．９ｇをインプロピルアルコール１８ｘｌ
およびテトフヒド０７フン１６０１１に溶解させた溶液
）０．３４ｚＺを加えたのたち、８０℃で６時間反応さ
せた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量を！Ｒスペクトル
分析法により定量したところ、はとんど残存していなか
った。またＮＭＩＩ法によりケイ素基の定量をしたとこ
ろ、分子末端に １．７（１ｉ有するポリプロピレンオキシドかえられた
。

製造例３ 平均分子ｆＬ３０００のポリプロピレンオキシドトリオ
ール３００．を攪拌機付フラスコに仕込み、ついで金風
ナトリウム９．２ｇおよびキシレン８００ｚｆを仕込み
、チッ素気流下で１２０℃×５時間処理した。そののち
８０℃にし、ノプロモメタン１７．４２を添加し、５時
間反応させた。ついで７クリル酸クロライド３６．２ｇ
を添加し、８０’Ｃで６時間反応させたのち室温に冷却
し、濾過により塩を除去した。エバツボレータ−でキシ
レンを除去し、平均分子量約６１００．ヨウ素価分析の
結果、１分子当り約４＠のＣＨ、＝　ＣＨＣＯ−基を分
子末端に有する重合体をえた。

えられた重合体６１．を攪拌機付７フスコに仕込み、γ
−７ミノブロビルトリノトキ、ジシラン５．４ｇを加え
、１１０℃で１０時間反応させ、平均分子量約６６００
．分子末端に１分子当り約３個のトリノトキシンリル基
を有するポリエーテルをえた。

！！遺何例 ４末端の９０％がＣＨ，＝Ｃ）ＩＣ８，０−基である平
均分子量が５ｏｏｏであるポリプロピレンオキシド１０
０ｇを反応容器にとり、ノノトキンメチルンラン１．７
７ｆ、塩化臼４ｔｌｌ（Ｈ，ｐｔｃｌ、・６１１．０）
の１０％インプロパツール溶！０，０１３ｙを添加した
のち、８０℃に昇温し、４時間反応させた。ＩＲスペク
トルをとり、２１００ｃｍ−’付近のＳｉ４吸収の消失
を確認したのち反応を終了させた。

反応物のヨフ素価は２．０であり、この値から計算する
と、えられた反応物１分子当り平均して１．２＠の反応
性シリコン官能基と０．６個の重合性不飽和基が含有さ
れていた。

該反応物１００ｇを反応′８器にとり、減圧下で脱揮し
、チッ素置換を行ない、９０℃まで加温、攪拌したのち
、別にｌＩｌ製しておいたｎ−プナル７クリレー）　９
５．４ｙ、トリス（２−ヒドロキンエチル）インシアヌ
ル陵トリアクリレート１．８ｇ、γ−メタクリロイルオ
キシプロビルノメトキン７チルシフン１，５ｙ、γ−ノ
ルカプトプロビルノメトキシメチルシフン２．３ｇおよ
び２．２’−７ゾビスイソプチロニトリル（以下、八Ｉ
ＢＭという）Ｏ，Ｓ、とからなる混合溶液をチッ′Ｍ雰
囲気下で２時間かけて滴下した０滴下終了後、１５分後
お上ゾ３０分後にそれぞれ八ＩＢＭ　Ｏ，２５，ずつを
４重１倍の７七トンに溶解して追加した。追加終了後、
３０分間攪拌を続は重合反応を終了させた。

えられた反応物は微黄色の透明な粘稠な液体で、〃スク
ロマトグラ７分析（以下、ＣＣ分析という）による残存
モノマーｊｌｏ、６％、粘度４８０Ｐ（２３℃）であっ
た。

９１遣例５ ブチルアクリレ−）　８０ｙ、酢酸ビニル２０ｇ、γ−
メタクリロイルオ斗シプロビルメチルジエトキンンラン
２．３ｆ、γ−メルカプトプロピルメチルノメトキシシ
ラン１．８ｇお上りアゾビス−２−（６−メチルフェト
キンシリル−２−シアノヘキサン）１．０ｙを混合・攪
拌し、均一に溶解させた。該混合物２５２を攪拌機およ
び冷却管付の２００ｚｊ！　４つロフラスコに入れ、チ
ッ素〃スを通じなから油浴で８０℃に加熱した。１分後
重合が始まり発熱したが、その発熱が穏やかになってか
ら残りの混合液を滴下ロートを朋いて、３時間かけて徐
々に滴下して重合させた１発熱が認められなくなった時
点で重合を終了した。

えられた液状ポリマーをゲルパーミエイシ１ンクロマト
グラ７　（ＣＩ”Ｃ）で分析したところ、平均分子量が
約１１０００であった。

実施例１お上り比較例１〜２ エビフート８２８（油化シェルエポキシ（株）９１のと
スフエノールＡ型エポキシ樹脂）５０部、製造例２でえ
られたポリマー１００ｉ、２．２１−メチレン−ビス−
（４−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール）１部、２．
４．６−ドリスー（ジメチルアミノメチル）７エ７−ル
２．５部、Ｎ−β−（アミ／エチル）−γ−７ミノプロ
ビルトリメトキンシラン２．５部、ノブチルスＸノラウ
レート１部をよく混合したのち、ポリエチレン製の型枠
に気泡のはいらないように注意深く流し込み、２３℃で
７日間硬化させ、さらに５０℃で７日間硬化養生させ、
厚さ２ｍｍの硬化物シートをえた。

該硬化物シーＦからＪＩＳ　Ｋ　８３０１に準拠して３
号形グンベルを打抜き、引張速度５００ｚｚ／分で破断
強度（ＴＢ）、破断時伸［／　（ＥＢ）を測定したとこ
ろ、Ｔ　　７５ｋｇ７ｃｍ２、ＥＢ４６０％という高強
度のゴム硬化物かえられた。

ちなみに、Ｎ−β−（７ミ７エチル）−γ−７ミ／プロ
ピルＦリメト斗ンンランを使用しない以外は全く同じ条
件で硬化物をつくり、同じ揉作で硬化物のＴＢ１１定す
ると７　ｋｇ／ｃｍ２、またＮ−β−（７ミノエチル）
−γ−７ミノブロビルトリメトキシシランは使用するが
エピコート　８２８を使用しない以外は全く同じ条件で
硬化物をつくり、同じ揉作で硬化物のＴａを測定すると
、ＴＢ＝　５　ｋＷ／ｃ１２といずれも低強度の硬化物
がえ≦れなかった。

実施例２〜５ 実施例１において用いた製造例２でえられポリマーのか
わりに、製造例１、製造例３、製造例４および製造例５
で元られたポリマーをそれぞれ使用した以外は実施例１
と同様にして硬化物シートを作製し、ＴおよびＥ８を測
定した（七れぞれ実施例２〜５に相当）、それらの結果
を第１表に示す。

実施例６〜８ 実施例１において用いたＮ−β−（アミノエチル）−γ
−７ミノプロビルトリメＦキシシランのかわりに、γ−
７ミノプロビルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロビルトリメトキシシランお上びγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランをそれぞれ使用した以外は実施
例１と同様に硬化物シートを作製し、ＴａおよびＥＢを
測定した（それぞれ実施例６〜８に相当）、それらの結
果を第２表に示す。

［以下余白］ 実施例９〜１１ 実施例１で用いたエポキシ０４　Ｎ　（エピコート８２
８）およびエボキンｄ！脂用硬化剤（２，４，８−）リ
ス（ツノチル７ミ／メチル）７エ／−ル）の種蔑と量を
かえた以外は実施例１と同様にして、硬化物シートを作
製し、ＴおよＶＦ６を測定した。

それらの結果を第３表に示す。

［以下余白１ 実施例１２ 製造法１でえられたポリマー２５部、２，２゛−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル７エ／−ル）
０．５部、エビフート８２８１００部、インホロンシア
ミン２５部、水０，０５５、ジブチルスズノラウレート
１部、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン４部を配合してよく混合したのち脱泡
し、ポリエチレン製型枠に流し込み、５０℃で１日硬化
させ、さらに１５０℃で２時間硬化させ、フイゾット衝
撃強度を測定したところ・６．１ｋｙｅ瀧／Ｃ魔であっ
た。

実施例１３〜３０および比較例３〜４ 反応性ケイ素基を有する重合体として製造例２で元ちれ
たポリマー１０９、エポキシｄ（脂としてエピコート８
２８５ｇ、ツクラックＮＳｍ８（穴内新興化学（株）′
Ｍのビスフェノール型酸化防止剤）０．１０ｇ、シリコ
ン化合物としてＮ−β−（アミ／エチル）−γ−７ミノ
プロビルトリメトキシシラン０．２５．、エポキシＢ（
脂硬化剤として２，４．６−）リス（ツメチル７ミノメ
チル）フェノール（以下、ＤＭＰ−３０という）０，５
０．、シラノール縮合触媒として＃　９１８（三人有機
合成（株）製の有機スズ系化合物）０．２０ｇをよく混
合したｍ合物を用い、ＪＩＳに６８５０およびＪＩＳ　
Ｋ　６８５４に記ａされている方法にしたがって接着剤
としての評価を行なった。

引張せん断強さ測定用に、ＪＩＳ　Ｈ４０００のフルミ
ニツム板＾−１０５０Ｐ、　１００Ｘ２５Ｘ　２　ｘｗ
の試験片を用い、上記ＡＩＬ成物産物ラで塗布して貼合
わせ、手で圧着し、試験サンプルを作製した。

剥離接着強さはＴ形剥離試験にて評価したが、ＪＩＳ　
Ｈ４０００のアルミニウム板へ−１０５０Ｐ、　２００
Ｘ２５Ｘ　Ｏ，ｌｚｚの試験片を用いて上記組成物をヘ
ラで約０．５ｚｚの厚さに塗布して貼合わせ、５ｋｇの
ハンドローラーを用いて長さ方向に往復しないように５
回圧着した。

これらの接着試験サンプルを２３℃で１日、さらに５０
℃で３日間硬化養生し、引張試験に供した。ただし引張
速度は、引張せん断試験のばあいには５０ｚｚ／＋＊ｉ
ｎ、　Ｔ形剥ｉ試験のばあいには２００ｍｔ／ｍ１ｎｉ
二設定した。

えられた結果を第４Ｊ！２に示す。

さらに、第４表に示すように配合組成を変えたぼあい（
実施例１４〜３０）ならびに比較例として夏応性ケイ素
基を有する重合体およびシフノール縮合触媒を用いず二
ピコ−）　８２８５０ＲとＤＭＰ−３０５部とシリコン
化合物 （ＨＨｚＣ−）１４８ＨＣＪｓＳｉ（ＯＣＨｓ）３）　
１部と７クツツクＭＳ−６１部とを用いたぼあい（比較
例３）および市販エポキシ系接着剤（コニシ（株）製の
ＥセットＭ）だけを用いたばあい（比較例４）について
前記と同様にして測定した。結果を、第４表に示す。

なお第４表の５ｔａｎｎ　ＤＬおよび５ｔａｎｎ　５Ｂ
６５はいずれも三共有機合！（株）の有機スズ系化合物
、ＬＦ　１０１は東京７Ｔインケミカル（株）製の有機
スズ系化合物、ＤＢＴ＾はジブチルスズノアセチルアセ
トナート、ケロープＳはホープ製薬（株）Ｍの有機アル
ミニウム系化合物、＾ＬＣＨは用研７アインケミカル（
株）！！の有機アルミニウム系化合物、ＴＥＴ＾はトリ
エチレンテトラミン、ＴＤ９８２は大日本インキ化学（
株）！！のポリアミド樹脂である。

第４表より明らかなように、本発明の組成物は、（＾）
成分である製造例２でえられたポリマーを使用しない比
較例３．４のばあいにくらべ、引張せん断強度をそこな
うことなく、Ｔ形Ｍ離強度が萱しく優れた接着組成物を
与えることがわかる。

比較例５ ′ｉｃ施例１３でシリコン化合物を使用しない以外は実
施例１３と全く同様にして、テストサンプルを作製し、
接着性のＰＦ価をしたところ、引張せん断強度で１８λ
ｇ７ｃｍ”、Ｔ形剥離強度で３．２ｋｇ／ｃｍという結
果がえられた。

この結果から、シリコン化合物を添加したばあいの物性
の改善の程度が大きいことがわかる。

製造例６〜８ Ｍａ１例２でえられたポリマー７５９を反応容器にとり
、減圧下で脱揮してチッ素置換を行ない９０’Ｃまで加
温・攪拌したのち、別に調製しておいたｎ−ブチルアク
リレ−）　２４．５ｙ、　　γ−ノルカプトプロビルメ
チルノメトキシシラン０．４２、＾ＩＢＭ　０．１ｇか
らなる混合物を、チッ素８囲気下で１時間かけて滴下し
た。ｖ４下終了１５分後および３０分後１：　＋　ｈ　
ソｊｔＡＩＢＮ　Ｏ，００２５ｙツツ＋　４１１！ｆｆ
ｉ倍の７七トンに溶解して追加した。追加終了後３０分
間攪拌を続け、重合反応を終了させた。

えられた戻応物は粘稠な微貢色透明な液体で、ＣＣ分析
による残存モノマー１０．９％、粘度２６０　Ｐ（２３
℃、Ｂ型粘度計による）であった。

滴下するアクリル系モノマーの組成を第５表に示すよう
に変更した他は上記と同様にして、第５１＆に示す特性
を有する製造例７．８のポリマーを合成した。

なお第５表中のＢ＾はｎ−ブチル７クリレート、ＭＲＤ
ＭＳは７−メルカブトプロピルメチルノメトキンシラン
、八Ｎは７クリロニトリルを示す。

［以下余白］ ｇＩ造例９〜１２ ｎ−ブチルアクリレート９５．８４ｇ、γ−フルカプト
プロピルメチルツノトキシンラン２．０２ｆ、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１．５７ｇ
、ネオベンチルグリコールノアクリレ−）　０．３０ｙ
、＾ＩＢＭ　００２５．を混合攪拌し、均一に溶解させ
た。該混合物３０．を攪拌機および冷却管付の２００ｍ
１４つロア２久フに入れ、チッ素〃スを通じながら油浴
で８０℃に加熱した１敗分後重合が始まり発熱したが、
その発熱が穏やかになってから残りの混合物を滴下ロー
トを用いて３時間かけて徐々に滴下して重合させた０滴
下終了１５分後および３０分後に＾ＩＢＭ　２０％７七
トン溶液を６０μｌづつ加え、さらに３０分間加熱攪拌
を続け、重合反応を完了させた。

えられた重合体は無色透明の粘稠液で、ＣＣ分析による
残存モノマー量は２．５％、粘度３００　Ｐ（２３℃、
Ｂ型粘度肚による）であった。

モノマー８１戊を第６表に示すように変更した他は上記
と同様にして第６表に示す特性を有するＳ１造例１０〜
１２のポリマーを合成した。

なお第６表中のＢ＾はｎ−ブチル７クリレート、ＭＲＤ
ＭＳはγ−フルカブシブａビルメチルツメトキシンフン
、　ＭＣＤＭＳはγ−７タクリロキンプロビルメチルノ
メトキンンラン、ＮＰＣＤ＾１土ネオベンチルグリコー
ルノ７クリレー）　、ＶＤＭＳはビニルメチルツメトキ
シンラン、ＤＶＤＳＩ±１．１．３．３−テトラメチル
−１，３−ノビニルノシロキサン、ｌ／ＴＥＳはビニル
トリエトキレシフンを示す。

１以下余白】 実施例３１〜４４ 製造例６〜１２でえられたポリマーを用いて接着剤とし
ての評価を行なった。試験サンプル作製法は＊地側１３
〜３０と同様にして行なった。結果を第７表に示す。

ｒ以下余白Ｊ ［発明の効果Ｊ 本発明の効果性樹脂組成物を用いて硬化物を用いて硬化
物を製造すると、エポキシ樹脂硬化物における脆いとい
う欠点や、戻応性ケイイ素基を含有するゴム系有Ｗ１重
合体硬化物における強度が小さいというような欠点が解
決される。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士　朝日奈　子犬　他１名　　１、°） −一二−１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）分子中に少なくとも１つの反応性ケイ素基を
   含有するゴム系有機重合体 （Ｂ）エポキシ樹脂 （Ｃ）エポキシ基と反応しうる官能基と反応性ケイ素基
   とを分子中に含有するシリコン化合 物 を有効成分として含有し、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１
   ／１００〜１００／１（重量比）であり、（（Ａ）成分
   ＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分が１００／０．１〜１００
   ／２０（重量比）であることを特徴とする硬化性樹脂組
   成物。 ２　（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の反応性ケイ素基が
   アルコキシシリル基である特許請求の範囲第１項記載の
   硬化性樹脂組成物。 ３　（Ａ）成分のゴム系有機重合体主鎖が、一般式：−
   Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン
   基を表す）で示される繰り返し単位を有するポリエーテ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物
   。 ４　（Ａ）成分のゴム系有機重合体主鎖が、アクリル酸
   エステル重合体またはアクリル酸エステルと酢酸ビニル
   、アクリロニトリル、スチレン、エチレンとの共重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ５　（Ａ）成分のゴム系有機重合体主鎖が、ポリエーテ
   ルの存在下でビニルモノマーを重合させてえられた重合
   体または共重合体である特許請求の範囲第１項記載の硬
   化性樹脂組成物。