JP2813801B2 - 接着方法 - Google Patents
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- JP2813801B2 JP2813801B2 JP1024662A JP2466289A JP2813801B2 JP 2813801 B2 JP2813801 B2 JP 2813801B2 JP 1024662 A JP1024662 A JP 1024662A JP 2466289 A JP2466289 A JP 2466289A JP 2813801 B2 JP2813801 B2 JP 2813801B2
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、接着方法に関する。
従来の技術及びその問題点 珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、
シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原
子含有基（以下「反応性珪素基」という）を少なくとも
１個有するゴム系有機重合体とエポキシ樹脂とを主成分
とする硬化性樹脂組成物は、本願出願前公知である（特
開昭61−268720号公報）。該組成物は被着体に対する優
れた接着性能を有している。しかしながら、斯かる樹脂
組成物をコンクリート、モルタル等の被着体上に接着さ
せる場合、接着性能の点で更に改善が望まれる場合があ
る。
シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原
子含有基（以下「反応性珪素基」という）を少なくとも
１個有するゴム系有機重合体とエポキシ樹脂とを主成分
とする硬化性樹脂組成物は、本願出願前公知である（特
開昭61−268720号公報）。該組成物は被着体に対する優
れた接着性能を有している。しかしながら、斯かる樹脂
組成物をコンクリート、モルタル等の被着体上に接着さ
せる場合、接着性能の点で更に改善が望まれる場合があ
る。
問題点を解決するための手段 本発明者は、斯かる現状に鑑み、上記硬化性樹脂組成
物を被着体上に良好に接着させるべく鋭意研究を重ねた
結果、接着に当って反応性珪素基を少なくとも１個有す
る長鎖アルキル含有共重合体をプライマーとして用いる
ことにより、本発明の所期の目的を達成し得ることを見
い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたも
のである。
物を被着体上に良好に接着させるべく鋭意研究を重ねた
結果、接着に当って反応性珪素基を少なくとも１個有す
る長鎖アルキル含有共重合体をプライマーとして用いる
ことにより、本発明の所期の目的を達成し得ることを見
い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたも
のである。
即ち、本発明は、（１）反応性珪素基を少なくとも１
個有するゴム系有機重合体、（２）エポキシ樹脂、
（３）エポキシ樹脂硬化剤及び（４）上記ゴム系有機重
合体の硬化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物
を被着体上に接着させるに際し、反応性珪素基を少なく
とも１個有する長鎖アルキル含有共重合体をプライマー
として用いることを特徴とする接着方法に係る。
個有するゴム系有機重合体、（２）エポキシ樹脂、
（３）エポキシ樹脂硬化剤及び（４）上記ゴム系有機重
合体の硬化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物
を被着体上に接着させるに際し、反応性珪素基を少なく
とも１個有する長鎖アルキル含有共重合体をプライマー
として用いることを特徴とする接着方法に係る。
まず、本発明で用いる硬化性組成物につき説明する。
該硬化性組成物は、（１）反応性珪素基を少なくとも１
個有するゴム系有機重合体、（２）エポキシ樹脂、
（３）エポキシ樹脂硬化剤及び（４）上記ゴム系有機重
合体の硬化触媒を必須成分として含有するものである。
該硬化性組成物は、（１）反応性珪素基を少なくとも１
個有するゴム系有機重合体、（２）エポキシ樹脂、
（３）エポキシ樹脂硬化剤及び（４）上記ゴム系有機重
合体の硬化触媒を必須成分として含有するものである。
反応性珪素基を少なくとも１個有するゴム系有機重合
体の骨格をなす重合体としては、例えばプロピレンオキ
シド、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状
エーテルの重合で得られるポリエーテル系；アジピン酸
等の２塩基酸とグリコールとの縮合又はラクトン類の開
環重合で得られるポリエステル系；エチレン−プロピレ
ン共重合体系；ポリイソブチレン又はイソブチレンとイ
ソプレン等との共重合体系；ポリクロロプレン；ポリイ
ソプレン又はイソプレンとブタジエン、スチレン、アク
リロニトリル等との共重合体系；ポリブタジエン又はブ
タジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体
系；ポリイソプレン、ポリブタジエン又はイソプレンと
ブタジエンとの共重合体を水素添加して得られるポリオ
レフィン系；エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル
酸エステル又は前記アクリル酸エステルと酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、エチレン等との共重合体
系；本発明に用いるゴム系有機重合体中でビニルモノマ
ーを重合して得られるグラフト重合体系；ポリサルファ
イド系等の重合体等が挙げられる。これらの中ではポリ
プロピレンオキシド系ポリエーテル等の一般式： −Ｒ−Ｏ− 〔式中Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示
す。〕 で表わされる繰返し単位を有するポリエーテル、ポリプ
ロピレンオキシド等のポリエーテルの存在下でアクリル
酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル
等のビニルモノマーを重合させて得られるグラフト重合
体等の重合体又は共重合体、ポリアクリル酸アルキルエ
ステル又はアクリル酸アルキルエステルを50重量％以上
含有するアクリル酸アルキルエステルと酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、エチレン等との共重合体
が、反応性珪素基を分子末端に導入させ易く、また無溶
剤で液状重合体を製造し易い等の点から、好適である。
体の骨格をなす重合体としては、例えばプロピレンオキ
シド、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状
エーテルの重合で得られるポリエーテル系；アジピン酸
等の２塩基酸とグリコールとの縮合又はラクトン類の開
環重合で得られるポリエステル系；エチレン−プロピレ
ン共重合体系；ポリイソブチレン又はイソブチレンとイ
ソプレン等との共重合体系；ポリクロロプレン；ポリイ
ソプレン又はイソプレンとブタジエン、スチレン、アク
リロニトリル等との共重合体系；ポリブタジエン又はブ
タジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体
系；ポリイソプレン、ポリブタジエン又はイソプレンと
ブタジエンとの共重合体を水素添加して得られるポリオ
レフィン系；エチルアクリレート、ブチルアクリレート
等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル
酸エステル又は前記アクリル酸エステルと酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、エチレン等との共重合体
系；本発明に用いるゴム系有機重合体中でビニルモノマ
ーを重合して得られるグラフト重合体系；ポリサルファ
イド系等の重合体等が挙げられる。これらの中ではポリ
プロピレンオキシド系ポリエーテル等の一般式： −Ｒ−Ｏ− 〔式中Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示
す。〕 で表わされる繰返し単位を有するポリエーテル、ポリプ
ロピレンオキシド等のポリエーテルの存在下でアクリル
酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル
等のビニルモノマーを重合させて得られるグラフト重合
体等の重合体又は共重合体、ポリアクリル酸アルキルエ
ステル又はアクリル酸アルキルエステルを50重量％以上
含有するアクリル酸アルキルエステルと酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、エチレン等との共重合体
が、反応性珪素基を分子末端に導入させ易く、また無溶
剤で液状重合体を製造し易い等の点から、好適である。
本発明において反応性珪素基としては、特に限定され
るものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般
式（１） 〔式中、R1及びR2は、いずれも炭素数１〜20の炭化水素
基又は（Ｒ′）3SiO−（Ｒ′は炭素数１〜20の１価の炭
化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよく、異
なっていてもよい）で表わされるトリオルガノシロキシ
基を有し、R1又はR2が２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基
又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、
それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａ
は０、１、２又は３を、ｂは０、１又は２をそれぞれ示
す。またｍ個の におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜19
の整数を示す。但し、ａとｂの和≧１を満足するものと
する。〕で表わされる基が挙げられる。
るものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般
式（１） 〔式中、R1及びR2は、いずれも炭素数１〜20の炭化水素
基又は（Ｒ′）3SiO−（Ｒ′は炭素数１〜20の１価の炭
化水素基であり、３個のＲ′は同一であってもよく、異
なっていてもよい）で表わされるトリオルガノシロキシ
基を有し、R1又はR2が２個以上存在するとき、それらは
同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基
又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、
それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａ
は０、１、２又は３を、ｂは０、１又は２をそれぞれ示
す。またｍ個の におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜19
の整数を示す。但し、ａとｂの和≧１を満足するものと
する。〕で表わされる基が挙げられる。
上記Ｘが水酸基である場合には、該反応性珪素基はシ
ラノール縮合触媒の存在下又は非存在下でシラノール縮
合反応を起こし架橋する。またＸが加水分解性基である
場合には、該反応性珪素基はシラノール縮合触媒の存在
下又は非存在下で水分により加水分解反応及びシラノー
ル縮合反応を起こし架橋する。
ラノール縮合触媒の存在下又は非存在下でシラノール縮
合反応を起こし架橋する。またＸが加水分解性基である
場合には、該反応性珪素基はシラノール縮合触媒の存在
下又は非存在下で水分により加水分解反応及びシラノー
ル縮合反応を起こし架橋する。
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的に
は、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水
素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が
マイルドで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が
特に好ましい。
れず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的に
は、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水
素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が
マイルドで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が
特に好ましい。
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個
の範囲で結合することができ、（ａとｂの和）は１〜５
の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素
基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。
の範囲で結合することができ、（ａとｂの和）は１〜５
の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素
基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。
前記反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等によ
り連結された珪素原子の場合には、20個程度まであって
もよい。特に一般式（２） 〔式中、R1、Ｘ及びａは前記と同じ。〕 で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点から好まし
い。
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等によ
り連結された珪素原子の場合には、20個程度まであって
もよい。特に一般式（２） 〔式中、R1、Ｘ及びａは前記と同じ。〕 で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点から好まし
い。
また、上記一般式（１）におけるR1及びR2の炭素数１
〜20の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜20のアル
キル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のア
ラルキル基等を例示でき、より具体的にはメチル基、エ
チル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等の
アラルキル基等が挙げられる。またトリオルガノシロキ
シ基としては、具体的にはＲ′がメチル基、フェニル基
等である（Ｒ′）3SiO−で示されるトリオルガノシロキ
シ基等が挙げられる。R1やR2としてはメチル基が特に好
ましい。
〜20の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜20のアル
キル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のア
ラルキル基等を例示でき、より具体的にはメチル基、エ
チル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等の
アラルキル基等が挙げられる。またトリオルガノシロキ
シ基としては、具体的にはＲ′がメチル基、フェニル基
等である（Ｒ′）3SiO−で示されるトリオルガノシロキ
シ基等が挙げられる。R1やR2としてはメチル基が特に好
ましい。
上記反応性珪素基は、ゴム系有機重合体主鎖と化学的
に結合している。反応性珪素基とゴム系重合体主鎖間の
結合において、Si−Ｏ−Ｃ結合のような結合がある
ことは、水分による結合の開裂があり得るため、望まし
くない。反応性珪素基中、ゴム系有機重合体主鎖に最も
近い珪素原子は、Si−Ｃ−Ｃ結合で結合されている
ことが好ましい。
に結合している。反応性珪素基とゴム系重合体主鎖間の
結合において、Si−Ｏ−Ｃ結合のような結合がある
ことは、水分による結合の開裂があり得るため、望まし
くない。反応性珪素基中、ゴム系有機重合体主鎖に最も
近い珪素原子は、Si−Ｃ−Ｃ結合で結合されている
ことが好ましい。
反応性珪素基はゴム系有機重合体１分子中に少なくと
も１個、好ましくは1.2〜６個存在するのがよい。分子
中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満になると、硬
化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し難く
なる。
も１個、好ましくは1.2〜６個存在するのがよい。分子
中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満になると、硬
化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し難く
なる。
反応性珪素基はゴム系有機重合体分子鎖の末端に存在
してもよく、内部に存在してもよく、或いは両方に存在
してもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在する
場合には、形成される硬化物において架橋点間の分子鎖
長が長くなるため、ゴム弾性特性が効果的に現れ易く、
従って本発明の硬化性組成物に配合されるエポキシ樹脂
の脆さが改善され易くなり、一方ゴム系有機重合体主体
のゴム硬化物の場合には高強度が得られ易くなる等の点
から好ましい。
してもよく、内部に存在してもよく、或いは両方に存在
してもよい。特に反応性珪素基が分子鎖末端に存在する
場合には、形成される硬化物において架橋点間の分子鎖
長が長くなるため、ゴム弾性特性が効果的に現れ易く、
従って本発明の硬化性組成物に配合されるエポキシ樹脂
の脆さが改善され易くなり、一方ゴム系有機重合体主体
のゴム硬化物の場合には高強度が得られ易くなる等の点
から好ましい。
上記ゴム系有機重合体への反応性珪素基の導入は、公
知の方法で行なえばよく、例えば下記（１）〜（３）の
方法が挙げられる。これらの方法は、例えば特開昭61−
268720号公報に詳細に記されている。
知の方法で行なえばよく、例えば下記（１）〜（３）の
方法が挙げられる。これらの方法は、例えば特開昭61−
268720号公報に詳細に記されている。
（１）共重合可能な不飽和基と反応性珪素基とを分子中
に有するモノマーを他の重合性モノマーと共重合させた
り、共重合可能なエポキシ基及び反応性珪素基を分子中
に有するモノマーをプロピレンオキシド又はエチレンオ
キシド等と共重合させる方法。
に有するモノマーを他の重合性モノマーと共重合させた
り、共重合可能なエポキシ基及び反応性珪素基を分子中
に有するモノマーをプロピレンオキシド又はエチレンオ
キシド等と共重合させる方法。
この方法により、分子側鎖に反応性珪素基を導入する
ことができる。
ことができる。
（２）ラジカル重合において連鎖移動反応を起こし得る
メルカプト基やジスルフィド基等と反応性珪素基とを分
子中に有する化合物を連鎖移動剤として使用してラジカ
ル重合性モノマーを重合させる方法。
メルカプト基やジスルフィド基等と反応性珪素基とを分
子中に有する化合物を連鎖移動剤として使用してラジカ
ル重合性モノマーを重合させる方法。
（３）反応性珪素基を含有するアゾ系又は過酸化物系重
合開始剤を使用してラジカル重合性モノマーを重合させ
る方法。
合開始剤を使用してラジカル重合性モノマーを重合させ
る方法。
この（２）及び（３）の方法では、反応性珪素基が重
合体分子末端に導入される。
合体分子末端に導入される。
（４）重合体の側鎖及び（又は）末端に水酸基、カルボ
キシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート
基等の官能基を有する重合体を使用し、この官能基と反
応しうる官能基を分子中に含有し、かつ反応性珪素基を
有する化合物と上記重合体とを反応させる方法。
キシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート
基等の官能基を有する重合体を使用し、この官能基と反
応しうる官能基を分子中に含有し、かつ反応性珪素基を
有する化合物と上記重合体とを反応させる方法。
この方法では反応性珪素基を重合体の側鎖でも末端で
も導入できる。
も導入できる。
本発明で用いられる上記ゴム系有機重合体の具体例
は、例えば特開昭61−268720号公報に記載されている。
は、例えば特開昭61−268720号公報に記載されている。
上記反応性珪素基を有するゴム系有機重合体の数平均
分子量は、500〜50000程度であるのが好ましく、1000〜
20000程度が特に好ましい。本発明では、斯かるゴム系
有機重合体を、１種単独で使用してもよいし、２種以上
併用してもよい。
分子量は、500〜50000程度であるのが好ましく、1000〜
20000程度が特に好ましい。本発明では、斯かるゴム系
有機重合体を、１種単独で使用してもよいし、２種以上
併用してもよい。
上記硬化性組成物中に配合されるエポキシ樹脂として
は、従来公知のものを広く使用でき、例えばエピクロル
ヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロ
ルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラ
ブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピ
レンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型
エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、
ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変
性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグ
リシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−ｏ−トルイジ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価
アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポ
キシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等
が挙げられる。これらの中では、特に式 で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次
元的網目を作り易い等の観点から、好適である。本発明
では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック
型エポキシ樹脂が最も好適である。本発明では、斯かる
エポキシ樹脂は、１種単独で、又は２種以上混合して用
いられる。
は、従来公知のものを広く使用でき、例えばエピクロル
ヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロ
ルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラ
ブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピ
レンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型
エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、
ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変
性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N−ジグ
リシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−ｏ−トルイジ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価
アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポ
キシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等
が挙げられる。これらの中では、特に式 で示されるエポキシ基を少なくとも分子中に２個含有す
るものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次
元的網目を作り易い等の観点から、好適である。本発明
では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック
型エポキシ樹脂が最も好適である。本発明では、斯かる
エポキシ樹脂は、１種単独で、又は２種以上混合して用
いられる。
また、上記硬化性組成物に配合されるエポキシ樹脂硬
化剤としては、一般に使用されているエポキシ樹脂用硬
化剤を広く使用できる。具体的には、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホ
ロンジアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等のアミン類；第３級アミン塩類；ポリ
アミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；
三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク
酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カル
ボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸
類；ケチミン化合物類等を例示できる。本発明において
は、斯かる硬化剤は、１種単独で、又は２種以上混合し
て使用される。
化剤としては、一般に使用されているエポキシ樹脂用硬
化剤を広く使用できる。具体的には、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホ
ロンジアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール等のアミン類；第３級アミン塩類；ポリ
アミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；
三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク
酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カル
ボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸
類；ケチミン化合物類等を例示できる。本発明において
は、斯かる硬化剤は、１種単独で、又は２種以上混合し
て使用される。
また本発明の硬化性組成物中に配合されるゴム系有機
重合体の硬化触媒としては、シラノール縮合触媒として
従来公知のものを広く使用できる。その具体例として
は、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセ
テート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスルカル
ボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステ
ルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウ
ムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシア
ルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウ
ム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナー
ト、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化
合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミ
ン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジア
ミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン
−７（DBU）等のアミン系化合物、或いはこれらのカル
ボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得
られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエ
ポキシ化合物との反応生成物；アミノ基を有するシラン
カップリング剤、例えばγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン等のシラノール縮合触媒、更には
他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触
媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。
重合体の硬化触媒としては、シラノール縮合触媒として
従来公知のものを広く使用できる。その具体例として
は、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセ
テート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスルカル
ボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステ
ルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウ
ムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシア
ルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウ
ム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナー
ト、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化
合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミ
ン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジア
ミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン
−７（DBU）等のアミン系化合物、或いはこれらのカル
ボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得
られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエ
ポキシ化合物との反応生成物；アミノ基を有するシラン
カップリング剤、例えばγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン等のシラノール縮合触媒、更には
他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触
媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。
本発明では、上記硬化性組成物中に配合される上記ゴ
ム系有機重合体、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及
び硬化触媒の配合量としては特に制限されるものではな
いが、ゴム系有機重合体を通常10〜95重量％程度、好ま
しくは30〜90重量％程度、エポキシ樹脂を通常５〜90重
量％程度、好ましくは10〜70重量％程度となるように配
合するのがよい。またエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ
樹脂100部（重量部、以下同じ）に対し、通常0.1〜300
部程度、好ましくは１〜200部程度となるように、また
硬化触媒は、ゴム系有機重合体100部に対し、通常0.1〜
15部程度、好ましくは0.3〜10部程度となるように配合
されるのがよい。
ム系有機重合体、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及
び硬化触媒の配合量としては特に制限されるものではな
いが、ゴム系有機重合体を通常10〜95重量％程度、好ま
しくは30〜90重量％程度、エポキシ樹脂を通常５〜90重
量％程度、好ましくは10〜70重量％程度となるように配
合するのがよい。またエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ
樹脂100部（重量部、以下同じ）に対し、通常0.1〜300
部程度、好ましくは１〜200部程度となるように、また
硬化触媒は、ゴム系有機重合体100部に対し、通常0.1〜
15部程度、好ましくは0.3〜10部程度となるように配合
されるのがよい。
本発明で用いられる上記硬化性組成物には、更に必要
に応じ、この分野で通常用いられている炭酸カルシウ
ム、タルク、酸化チタン等の各種充填剤、シリコン化合
物、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、
発泡剤等を配合することもできる。
に応じ、この分野で通常用いられている炭酸カルシウ
ム、タルク、酸化チタン等の各種充填剤、シリコン化合
物、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、
発泡剤等を配合することもできる。
特にシリコン化合物としては、エポキシ基と反応しう
る官能基と反応性珪素基とを分子中に含有するシリコン
化合物が硬化物の強度や被着体への接着性を更に高める
のに有効に使用しうる。
る官能基と反応性珪素基とを分子中に含有するシリコン
化合物が硬化物の強度や被着体への接着性を更に高める
のに有効に使用しうる。
このようなシリコン化合物におけるエポキシ基と反応
しうる官能基としては、具体的には１級、２級、３級の
アミノ基；メルカプト基；エポキシ基；カルボキシル基
等が挙げられる。また、反応性珪素基としては、ゴム系
有機重合体において使用されたのと同様の反応性珪素が
使用されうるが、特に取扱いの容易さなどの点からアル
コキシシリル基が好ましい。
しうる官能基としては、具体的には１級、２級、３級の
アミノ基；メルカプト基；エポキシ基；カルボキシル基
等が挙げられる。また、反応性珪素基としては、ゴム系
有機重合体において使用されたのと同様の反応性珪素が
使用されうるが、特に取扱いの容易さなどの点からアル
コキシシリル基が好ましい。
このようなシリコン化合物の具体例としては、例えば
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシ
ラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ結合含有
シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、
β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエト
キシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の
カルボキシシラン類等が挙げられる。これらシリコン化
合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよ
い。
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシ
ラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ結合含有
シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、
β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエト
キシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の
カルボキシシラン類等が挙げられる。これらシリコン化
合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよ
い。
このようなシリコン化合物を使用する場合、その使用
量はゴム系有機重合体とエポキシ樹脂の合計量100部に
対し0.1〜20部、特には0.2〜10部が好ましい。
量はゴム系有機重合体とエポキシ樹脂の合計量100部に
対し0.1〜20部、特には0.2〜10部が好ましい。
本発明において、被着体としては、従来公知のものを
広く使用でき、例えば鉄、銅、アルミニウム等の金属、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ABS
樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ベークライト、ポリ
スチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、６−ナイロン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリアミ
ドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
フタレート、ポリフェニレンサルファイド、変性ポリフ
ェニレンホキサイド等の合成樹脂、天然ゴム、ブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、NB
R、シリコンゴム、EPDM、アクリルゴム、フッ素ゴム等
のゴム、木材、ガラス陶磁器、石材、ハードボード、ス
レート板、硅酸カルシウム板、モルタル、コンクリート
等を挙げることができる。これらの中でも、特に木材、
ガラス、陶磁器、石材、ハードボード、スレート板硅酸
カルシウム板、モルタル、コンクリート等の多孔質被着
体が好適である。
広く使用でき、例えば鉄、銅、アルミニウム等の金属、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ABS
樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ベークライト、ポリ
スチレン樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、６−ナイロン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリアミ
ドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
フタレート、ポリフェニレンサルファイド、変性ポリフ
ェニレンホキサイド等の合成樹脂、天然ゴム、ブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、NB
R、シリコンゴム、EPDM、アクリルゴム、フッ素ゴム等
のゴム、木材、ガラス陶磁器、石材、ハードボード、ス
レート板、硅酸カルシウム板、モルタル、コンクリート
等を挙げることができる。これらの中でも、特に木材、
ガラス、陶磁器、石材、ハードボード、スレート板硅酸
カルシウム板、モルタル、コンクリート等の多孔質被着
体が好適である。
本発明では、プライマーとして反応性珪素基を少なく
とも１個有する長鎖アルキル含有共重合体を使用するこ
とを必須とする。
とも１個有する長鎖アルキル含有共重合体を使用するこ
とを必須とする。
ここで‘長鎖アルキル含有共重合体’とは、長鎖アル
キル基を有するアクリル系単量体と短鎖アルキル基を有
するアクリル系単量体とを共重合させた共重合体をい
う。
キル基を有するアクリル系単量体と短鎖アルキル基を有
するアクリル系単量体とを共重合させた共重合体をい
う。
長鎖アルキル含有共重合体は、一般式（５） ［式中R6は炭素数１〜８のアルキル基、R7は水素原子又
はメチル基を示す。］ で表わされる短鎖アルキル基を有するアクリル系単量
体単位と、一般式（６） ［式中R7は前記に同じ。R8は炭素数10以上のアルキル基
を示す。］ で表わされる長鎖アルキル基を有するアクリル系単量体
単位とから実質的に構成されている。
はメチル基を示す。］ で表わされる短鎖アルキル基を有するアクリル系単量
体単位と、一般式（６） ［式中R7は前記に同じ。R8は炭素数10以上のアルキル基
を示す。］ で表わされる長鎖アルキル基を有するアクリル系単量体
単位とから実質的に構成されている。
上記一般式（５）において、R6としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好まし
くは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキル基が挙げ
られる。尚、R6のアルキル基は、単独でもよく、２種以
上混合していてもよい。
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好まし
くは１〜４、更に好ましくは１〜２のアルキル基が挙げ
られる。尚、R6のアルキル基は、単独でもよく、２種以
上混合していてもよい。
上記一般式（６）において、R8としては、例えばラウ
リル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ドコ
サニル基、ベヘニル基等の炭素数10以上、通常は10〜3
0、好ましくは10〜20の長鎖アルキル基が挙げられる。
尚、R8のアルキル基は、R8のアルキル基の場合と同様、
単独でもよく、例えば炭素数12と13との混合物のよう
に、２種以上混合したものであってもよい。
リル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ドコ
サニル基、ベヘニル基等の炭素数10以上、通常は10〜3
0、好ましくは10〜20の長鎖アルキル基が挙げられる。
尚、R8のアルキル基は、R8のアルキル基の場合と同様、
単独でもよく、例えば炭素数12と13との混合物のよう
に、２種以上混合したものであってもよい。
本発明のプライマーとして長鎖アルキル含有共重合体
を使用すれば、スレートやモルタルへの耐水接着性を大
幅に向上させることができるので、極めて有利である。
を使用すれば、スレートやモルタルへの耐水接着性を大
幅に向上させることができるので、極めて有利である。
上記長鎖アルキル含有共重合体における反応性珪素基
としては、上記ゴム系有機重合体のところで説明した反
応性珪素基と同じものでよい。また該長鎖アルキル含有
共重合体１分子中には反応性珪素基が少なくとも１個、
好ましくは１〜20個存在するのがよい。分子中に含まれ
る反応性珪素基の数が１個未満になると、塗膜が弱く耐
水性等の特性が悪くなるという難点が生ずる傾向とな
る。更にこの反応珪素基は、長鎖アルキル含有共重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
く、或いは両方に存在してもよい。特に反応性珪素基が
分子鎖末端に存在する場合には、塗膜に柔軟性を付与さ
せやすく物性バランスがよいというの点で、好ましい。
また該長鎖アルキル含有共重合体への反応性珪素基の導
入は、上記ゴム系有機重合体への反応性珪素基の導入と
同様に行なえばよい。
としては、上記ゴム系有機重合体のところで説明した反
応性珪素基と同じものでよい。また該長鎖アルキル含有
共重合体１分子中には反応性珪素基が少なくとも１個、
好ましくは１〜20個存在するのがよい。分子中に含まれ
る反応性珪素基の数が１個未満になると、塗膜が弱く耐
水性等の特性が悪くなるという難点が生ずる傾向とな
る。更にこの反応珪素基は、長鎖アルキル含有共重合体
分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよ
く、或いは両方に存在してもよい。特に反応性珪素基が
分子鎖末端に存在する場合には、塗膜に柔軟性を付与さ
せやすく物性バランスがよいというの点で、好ましい。
また該長鎖アルキル含有共重合体への反応性珪素基の導
入は、上記ゴム系有機重合体への反応性珪素基の導入と
同様に行なえばよい。
本発明で用いられる反応性珪素基含有長鎖アルキル含
有共重合体の製造法の一例を以下に示す。
有共重合体の製造法の一例を以下に示す。
反応性珪素基含有長鎖アルキル含有共重合体は、例え
ば、上記一般式（５）で表わされる短鎖アルキル基を有
するアクリル系単量体及び一般式（６）で表わされる長
鎖アルキル基を有するアクリル系単量体と一般式（４） 〔式中、R1、R2、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは前記に同じ。R5は
重合性二重結合を有する有機残基を示す。〕 で表わされるビニル系シリコン化合物とを、それぞれ１
種又は２種以上共重合させることにより製造される。
ば、上記一般式（５）で表わされる短鎖アルキル基を有
するアクリル系単量体及び一般式（６）で表わされる長
鎖アルキル基を有するアクリル系単量体と一般式（４） 〔式中、R1、R2、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは前記に同じ。R5は
重合性二重結合を有する有機残基を示す。〕 で表わされるビニル系シリコン化合物とを、それぞれ１
種又は２種以上共重合させることにより製造される。
また、上記一般式（４）のビニル系シリコン化合物を
具体的に示せば、例えば 等を挙げることができる。これらの中でも、特に が好ましい。
具体的に示せば、例えば 等を挙げることができる。これらの中でも、特に が好ましい。
上記一般式（４）のビニル系シリコン化合物は、一般
式（５）の短鎖アルキル基を有するアクリル系単量体及
び一般式（６）の長鎖アルキル基を有するアクリル系単
量体に対して、通常0.001〜50重量％程度の範囲で用い
られるが、0.01〜10重量％程度の範囲で使用するのが好
ましく、0.1〜５重量％程度の範囲で使用するのが特に
好ましい。
式（５）の短鎖アルキル基を有するアクリル系単量体及
び一般式（６）の長鎖アルキル基を有するアクリル系単
量体に対して、通常0.001〜50重量％程度の範囲で用い
られるが、0.01〜10重量％程度の範囲で使用するのが好
ましく、0.1〜５重量％程度の範囲で使用するのが特に
好ましい。
上記一般式（５）の短鎖アルキル基を有するアクリル
系単量体及び一般式（６）の長鎖アルキル基を有するア
クリル系単量体と一般式（４）のビニル系シリコン化合
物との重合は、通常の方法で行なうことができ、具体的
にはラジカル開始剤による方法、紫外線、Ｘ線、γ線等
の照射による方法等を採用することができる。ラジカル
開始剤としては、従来公知のものを広く使用でき、例え
ばベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルハイドロパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫
酸塩、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジカルボネート等
の過酸化化合物等が挙げられる。溶剤は必要に応じて使
用することができる。溶剤を使用する場合、溶剤として
は、一般式（５）の短鎖アルキル基を有するアクリル系
単量体及び一般式（６）の長鎖アルキル基を有するアク
リル系単量体及び一般式（４）のビニル系シリコン化合
物のいずれに対しても不活性である溶剤が好ましく、例
えばエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類等を挙げ
ることができる。重合温度は、重合方法や用いられるラ
ジカル開始剤の種類等により異なり一概には言えない
が、通常は50〜150℃で重合を行なうのが望ましい。ま
た必要に応じてｎ−ノドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、反応性珪素基を含有するメルカプタ
ン（メルカプトシラン）等のメルカプタン類や含ハロゲ
ン化合物等の連鎖移動剤を使用することにより、得られ
るビニル系重合体の重合度を調節することもできる。上
記一般式（５）の長鎖アルキル基を有するアクリル系単
量体及び一般式（６）の短鎖アルキル基を有するアクリ
ル系単量体とビニル系シリコン化合物は、全量を一括し
て重合反応系内に仕込んでもよいが、発熱量の調節等の
目的で、数回に分割して又は連続的に仕込むことも可能
である。
系単量体及び一般式（６）の長鎖アルキル基を有するア
クリル系単量体と一般式（４）のビニル系シリコン化合
物との重合は、通常の方法で行なうことができ、具体的
にはラジカル開始剤による方法、紫外線、Ｘ線、γ線等
の照射による方法等を採用することができる。ラジカル
開始剤としては、従来公知のものを広く使用でき、例え
ばベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルハイドロパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫
酸塩、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジカルボネート等
の過酸化化合物等が挙げられる。溶剤は必要に応じて使
用することができる。溶剤を使用する場合、溶剤として
は、一般式（５）の短鎖アルキル基を有するアクリル系
単量体及び一般式（６）の長鎖アルキル基を有するアク
リル系単量体及び一般式（４）のビニル系シリコン化合
物のいずれに対しても不活性である溶剤が好ましく、例
えばエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類等を挙げ
ることができる。重合温度は、重合方法や用いられるラ
ジカル開始剤の種類等により異なり一概には言えない
が、通常は50〜150℃で重合を行なうのが望ましい。ま
た必要に応じてｎ−ノドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、反応性珪素基を含有するメルカプタ
ン（メルカプトシラン）等のメルカプタン類や含ハロゲ
ン化合物等の連鎖移動剤を使用することにより、得られ
るビニル系重合体の重合度を調節することもできる。上
記一般式（５）の長鎖アルキル基を有するアクリル系単
量体及び一般式（６）の短鎖アルキル基を有するアクリ
ル系単量体とビニル系シリコン化合物は、全量を一括し
て重合反応系内に仕込んでもよいが、発熱量の調節等の
目的で、数回に分割して又は連続的に仕込むことも可能
である。
また反応性珪素基を有するラジカル開始剤や連鎖移動
剤を用いると、一般式（４）のビニル系シリコン化合物
を用いなくても反応性珪素基を含有する長鎖アルキル含
有共重合体を製造することができる。
剤を用いると、一般式（４）のビニル系シリコン化合物
を用いなくても反応性珪素基を含有する長鎖アルキル含
有共重合体を製造することができる。
また一般式（４）のビニル系シリコン化合物を用いず
に、予めオレフィン基が側鎖又は末端に残るように一般
式（５）の長鎖アルキル基を有するアクリル系単量体と
一般式（６）の短鎖アルキル基を有するアクリル系単量
体を共重合後、得られる重合体に水素化シリコン化合物
と反応させることにより、反応性珪素基を有する長鎖ア
ルキル含有共重合体を製造することもできる。
に、予めオレフィン基が側鎖又は末端に残るように一般
式（５）の長鎖アルキル基を有するアクリル系単量体と
一般式（６）の短鎖アルキル基を有するアクリル系単量
体を共重合後、得られる重合体に水素化シリコン化合物
と反応させることにより、反応性珪素基を有する長鎖ア
ルキル含有共重合体を製造することもできる。
上記反応性珪素基を有する長鎖アルキル含有共重合体
の数平均分子量は、500〜50000程度であるのが好まし
く、1000〜30000程度が特に好ましい。本発明では、斯
かる長鎖アルキル含有共重合体を、１種単独で使用して
もよいし、２種以上併用してもよい。
の数平均分子量は、500〜50000程度であるのが好まし
く、1000〜30000程度が特に好ましい。本発明では、斯
かる長鎖アルキル含有共重合体を、１種単独で使用して
もよいし、２種以上併用してもよい。
このような長鎖アルキル含有共重合体は、例えば特開
昭54−36595号公報、同54−123192号公報、同57−17921
0号公報、同59−168014号公報、同60−31556号公報、同
63−112642号公報等に詳述されている。
昭54−36595号公報、同54−123192号公報、同57−17921
0号公報、同59−168014号公報、同60−31556号公報、同
63−112642号公報等に詳述されている。
上記した通り、本発明では、反応性珪素基を少なくと
も１個有する長鎖アルキル含有共重合体をプライマーと
して使用するが、プライマー化に際し、各種溶剤を使用
して作業性のよいプライマーの作成が可能である。湿潤
面に使用する際にはイソプロパノール等のアルコール
類、メチルエチルケトン等のケトン類等極性溶媒を使用
すると更に接着性能を高めることもできる。
も１個有する長鎖アルキル含有共重合体をプライマーと
して使用するが、プライマー化に際し、各種溶剤を使用
して作業性のよいプライマーの作成が可能である。湿潤
面に使用する際にはイソプロパノール等のアルコール
類、メチルエチルケトン等のケトン類等極性溶媒を使用
すると更に接着性能を高めることもできる。
本発明においては、まず被着体上にプライマーを塗付
し、プライマー層をを形成させた後、その上に上記硬化
性組成物を塗付すればよい。プライマーの塗付方法及び
該硬化性組成物の塗付方法としては、特に限定がなく、
従来公知の塗付手段、例えばハケによる塗付、ロールに
よる塗付、スプレーによる塗付等を広く採用することが
できる。プライマーの塗付量としては、被着体の1m2面
積に相当する部分当り、通常20〜400g程度、好ましくは
40〜100g程度とするのがよい。被着体上にプライマー層
を形成させるには、プライマー塗布後、これを50〜120
℃程度に１〜60分程度加熱してもよいし、又は室温に長
時間放置しておいてもよい。
し、プライマー層をを形成させた後、その上に上記硬化
性組成物を塗付すればよい。プライマーの塗付方法及び
該硬化性組成物の塗付方法としては、特に限定がなく、
従来公知の塗付手段、例えばハケによる塗付、ロールに
よる塗付、スプレーによる塗付等を広く採用することが
できる。プライマーの塗付量としては、被着体の1m2面
積に相当する部分当り、通常20〜400g程度、好ましくは
40〜100g程度とするのがよい。被着体上にプライマー層
を形成させるには、プライマー塗布後、これを50〜120
℃程度に１〜60分程度加熱してもよいし、又は室温に長
時間放置しておいてもよい。
発明の効果 本発明の方法によれば、硬化性組成物を被着体上に強
固に接着させることができる。
固に接着させることができる。
実 施 例 以下に製造例、実施例及び比較例を掲げて本発明をよ
り一層明らかにする。
り一層明らかにする。
製造例１ ポリプロピレングリコール（数平均分子量2500）90重
量部及びポリプロピレントリオール（数平均分子数300
0）10重量部を出発原料とし、塩化メチレンを使用して
分子量ジャンプ反応を行なった後、アリルクロライドで
分子鎖末端をキャッピングして得られるアリルエーテル
基が全末端の99％に導入された数平均分子量8000のポリ
プロピレンオキシド800gを撹拌機付耐圧反応容器に入
れ、メチルジメトキシシラン20gを加えた。次いで塩化
白金酸触媒溶液（H2PtCl6・6H2Oの8.9gをイソプロピル
アルコール18ml及びテトラヒドロフラン160mlに溶解さ
せた溶液）0.40mlを加えた後、80℃で６時間反応させ
た。
量部及びポリプロピレントリオール（数平均分子数300
0）10重量部を出発原料とし、塩化メチレンを使用して
分子量ジャンプ反応を行なった後、アリルクロライドで
分子鎖末端をキャッピングして得られるアリルエーテル
基が全末端の99％に導入された数平均分子量8000のポリ
プロピレンオキシド800gを撹拌機付耐圧反応容器に入
れ、メチルジメトキシシラン20gを加えた。次いで塩化
白金酸触媒溶液（H2PtCl6・6H2Oの8.9gをイソプロピル
アルコール18ml及びテトラヒドロフラン160mlに溶解さ
せた溶液）0.40mlを加えた後、80℃で６時間反応させ
た。
反応溶液中の残存水素化珪素基の量をIRスペクトル分
析法により定量したところ、殆ど残存していなかった。
またNMR法により珪素基の定量をしたところ、分子末端
に を１分子当り約1.75個有するポリプロピレンオキシドが
得られた。
析法により定量したところ、殆ど残存していなかった。
またNMR法により珪素基の定量をしたところ、分子末端
に を１分子当り約1.75個有するポリプロピレンオキシドが
得られた。
製造例２ ポリプロピレングリコール（数平均分子量2000）を出
発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャンプ反
応を行なった後、アリルクロライドで分子鎖末端をキャ
ッピングして得られるアリルエーテル基が全末端の95％
に導入された数平均分子量5000のポリプロピレンオキシ
ド500gの撹拌機付耐圧反応容器に入れ、トリエトキシシ
ラン32gを加えた。次いで塩化白金酸触媒溶液（製造例
１と同様組成）0.40mlを加えた後、90℃で３時間反応さ
せた。減圧下で過剰のシランを除去した後、NMR法によ
り珪素の定量をしたところ、分子末端に（CH3CH2O）3Si
CH2CH2CH2O−基を１分子当り約1.8個有するポリプロピ
レンオキシドが得られた。
発原料とし、塩化メチレンを使用して分子量ジャンプ反
応を行なった後、アリルクロライドで分子鎖末端をキャ
ッピングして得られるアリルエーテル基が全末端の95％
に導入された数平均分子量5000のポリプロピレンオキシ
ド500gの撹拌機付耐圧反応容器に入れ、トリエトキシシ
ラン32gを加えた。次いで塩化白金酸触媒溶液（製造例
１と同様組成）0.40mlを加えた後、90℃で３時間反応さ
せた。減圧下で過剰のシランを除去した後、NMR法によ
り珪素の定量をしたところ、分子末端に（CH3CH2O）3Si
CH2CH2CH2O−基を１分子当り約1.8個有するポリプロピ
レンオキシドが得られた。
製造例３ 数平均分子量3000のポリプロピレングリコール300gを
撹拌機付フラスコに仕込み、次いでトリレンジイソシア
ネート26gとジブチルスズジラウレート0.2gとを加え、1
00℃で５時間窒素ガス気流下にて撹拌しながら反応させ
た。その後γ−アミノプロピルトリエトキシシラン22.1
gを加え、100℃で３時間撹拌しながら反応させ、平均分
子量約6600、末端にトリエトキシシリル基を有し、分子
中に約２個の反応性珪素基を有するポリエーテルを得
た。
撹拌機付フラスコに仕込み、次いでトリレンジイソシア
ネート26gとジブチルスズジラウレート0.2gとを加え、1
00℃で５時間窒素ガス気流下にて撹拌しながら反応させ
た。その後γ−アミノプロピルトリエトキシシラン22.1
gを加え、100℃で３時間撹拌しながら反応させ、平均分
子量約6600、末端にトリエトキシシリル基を有し、分子
中に約２個の反応性珪素基を有するポリエーテルを得
た。
製造例４ ブチルアクリレート80g、ステアリルメタクリレート2
0g、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン2.2g、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン1.8g及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）0.5gを混合、撹拌し、均一に溶解させた。該混
合物25gを撹拌機及び冷却管付の200ml4つ口フラスコに
入れ、窒素ガスを通じながら油浴で80℃に加熱した。数
分後重合が始まり発熱したが、その発熱が穏やかになっ
てから残りの混合液を滴下ロートを用いて、３時間かけ
て徐々に滴下して重合させた。滴下終了後、15分後及び
30分後にそれぞれAIBN0.15gずつ追加した。追加終了
後、30分間撹拌を続け重合反応を終了させた。
0g、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン2.2g、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン1.8g及び2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）0.5gを混合、撹拌し、均一に溶解させた。該混
合物25gを撹拌機及び冷却管付の200ml4つ口フラスコに
入れ、窒素ガスを通じながら油浴で80℃に加熱した。数
分後重合が始まり発熱したが、その発熱が穏やかになっ
てから残りの混合液を滴下ロートを用いて、３時間かけ
て徐々に滴下して重合させた。滴下終了後、15分後及び
30分後にそれぞれAIBN0.15gずつ追加した。追加終了
後、30分間撹拌を続け重合反応を終了させた。
得られた液状ポリマーをゲルパーミエイションクロマ
トグラフ（GPC）で分析したところ、数平均分子量が約1
0000であった。
トグラフ（GPC）で分析したところ、数平均分子量が約1
0000であった。
次にプライマーの合成法を製造例５〜８として示す。
製造例５〜８ 撹拌機及び冷却管付４つ口フラスコにキシレンを入
れ、110℃に加熱した後、下記第１表に示すモノマー、
重合開始剤及び連鎖移動剤の混合溶液を６時間かけて滴
下し重合させ、更に２時間の後重合を行なった。得られ
た共重合体の分子量及び固形分濃度を第１表に示す。固
形分濃度は第１表の値になるようにキシレンで稀釈して
調製した。
れ、110℃に加熱した後、下記第１表に示すモノマー、
重合開始剤及び連鎖移動剤の混合溶液を６時間かけて滴
下し重合させ、更に２時間の後重合を行なった。得られ
た共重合体の分子量及び固形分濃度を第１表に示す。固
形分濃度は第１表の値になるようにキシレンで稀釈して
調製した。
実施例１及び比較例１ 硬化性組成物の調製 製造例１で得られたポリマー100部、エピコート828
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキ
シ（株））75部、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）（NS−６）１部、2,4,6
−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP
−30）7.5部、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン１部及び＃918（三共有機合成
（株）、有機錫化合物）１部をよく混合し、硬化性組成
物（以下「組成物Ａ」と記す）を調製する。
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキ
シ（株））75部、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）（NS−６）１部、2,4,6
−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール（DMP
−30）7.5部、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン１部及び＃918（三共有機合成
（株）、有機錫化合物）１部をよく混合し、硬化性組成
物（以下「組成物Ａ」と記す）を調製する。
接着性評価方法 製造例５で得られたポリマー溶液をモルタル板（JIS
Ａ 5758準拠、50×50×10mm）に脱脂綿で２度塗布
し、４時間常温で乾燥後、モルタル板にマスキングテー
プで枠を組み、組成物Ａを約4mmの厚さになるように流
し込み、常温で７日間養生し、硬化させ、接着性評価サ
ンプルを作製する。その後手剥離で接着性を評価する
（常態接着性）。
Ａ 5758準拠、50×50×10mm）に脱脂綿で２度塗布
し、４時間常温で乾燥後、モルタル板にマスキングテー
プで枠を組み、組成物Ａを約4mmの厚さになるように流
し込み、常温で７日間養生し、硬化させ、接着性評価サ
ンプルを作製する。その後手剥離で接着性を評価する
（常態接着性）。
耐水接着性は、常温７日間養生硬化させた接着性評価
サンプルを50℃の温水に７日間浸漬し、その後取り出し
手剥離で接着性を評価する（耐水接着性）。
サンプルを50℃の温水に７日間浸漬し、その後取り出し
手剥離で接着性を評価する（耐水接着性）。
湿潤面接着性は、モルタル板を１日間水中に浸漬した
後取り出し、表面を含水ガーゼで拭いて水を除き、続い
て製造例５のポリマー溶液をモルタル板に脱脂綿で２度
塗り、同様な方法で常温７日間養生した接着性評価サン
プルを作製する。その後手剥離で接着性を評価する（湿
潤面接着性）。
後取り出し、表面を含水ガーゼで拭いて水を除き、続い
て製造例５のポリマー溶液をモルタル板に脱脂綿で２度
塗り、同様な方法で常温７日間養生した接着性評価サン
プルを作製する。その後手剥離で接着性を評価する（湿
潤面接着性）。
接着性試験結果を下記第２表に示すが、製造例５のポ
リマー溶液をプライマーとして使用しなかった以外は同
様にして試験を行なった結果を比較例１として第２表に
併せて示す。製造例５のポリマー溶液をプライマーとし
て使用することにより、接着性が大幅に向上しているこ
とが判る。
リマー溶液をプライマーとして使用しなかった以外は同
様にして試験を行なった結果を比較例１として第２表に
併せて示す。製造例５のポリマー溶液をプライマーとし
て使用することにより、接着性が大幅に向上しているこ
とが判る。
実施例２〜５ 実施例１において、プライマー組成を変えた以外は同
様にして試験をした結果を第３表に示す。
様にして試験をした結果を第３表に示す。
実施例６〜11 実施例１において、組成物Ａの組成を種々変えた以外
は同様にして試験をした結果を第４表に示す。
は同様にして試験をした結果を第４表に示す。
実施例13 第１表の製造例５のプライマー作製において、重合は
同様な方法で行なうが、固形分濃度を40％に調整する段
階でキシレンを使用せずに、イソプロパノールを使用し
て固形分濃度40％のプライマーを作製する（製造例
９）。
同様な方法で行なうが、固形分濃度を40％に調整する段
階でキシレンを使用せずに、イソプロパノールを使用し
て固形分濃度40％のプライマーを作製する（製造例
９）。
実施例１において、製造例５のプライマーを使用する
代りに製造例９のプライマーを使用する以外は同様にし
て湿潤面接着性のテストをした結果、CFとなり湿潤面接
着性が改善された。
代りに製造例９のプライマーを使用する以外は同様にし
て湿潤面接着性のテストをした結果、CFとなり湿潤面接
着性が改善された。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−268720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−112642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252493（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 5/00 - 5/10 C09J 163/00 - 163/10 C09J 183/00 - 183/16
Claims (1)
- 【請求項１】（１）珪素原子に結合した水酸基又は加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得る珪素原子含有基を少なくとも１個有するゴム
系有機重合体、（２）エポキシ樹脂、（３）エポキシ樹
脂硬化剤及び（４）上記ゴム系有機重合体の硬化触媒を
必須成分として含有する硬化性組成物を被着体上に接着
させるに際し、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解
性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素原子含有基を少なくとも１個有する長鎖アル
キル含有共重合体をプライマーとして用いることを特徴
とする接着方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1024662A JP2813801B2 (ja) | 1989-02-01 | 1989-02-01 | 接着方法 |
| CA002008885A CA2008885A1 (en) | 1989-02-01 | 1990-01-30 | Adhesion method |
| US07/472,376 US4981728A (en) | 1989-02-01 | 1990-02-01 | Adhesion method |
| ES90102013T ES2069611T3 (es) | 1989-02-01 | 1990-02-01 | Metodo de adhesion. |
| AU49012/90A AU625109B2 (en) | 1989-02-01 | 1990-02-01 | Adhesion method for silicon containing adhesives by using silicon containing vinyl polymer |
| DE69015656T DE69015656T2 (de) | 1989-02-01 | 1990-02-01 | Heftverfahren. |
| EP90102013A EP0382094B1 (en) | 1989-02-01 | 1990-02-01 | Adhesion method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1024662A JP2813801B2 (ja) | 1989-02-01 | 1989-02-01 | 接着方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10057088A Division JP3072510B2 (ja) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | 接着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202972A JPH02202972A (ja) | 1990-08-13 |
| JP2813801B2 true JP2813801B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=12144360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1024662A Expired - Fee Related JP2813801B2 (ja) | 1989-02-01 | 1989-02-01 | 接着方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4981728A (ja) |
| EP (1) | EP0382094B1 (ja) |
| JP (1) | JP2813801B2 (ja) |
| AU (1) | AU625109B2 (ja) |
| CA (1) | CA2008885A1 (ja) |
| DE (1) | DE69015656T2 (ja) |
| ES (1) | ES2069611T3 (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5292364A (en) * | 1985-01-18 | 1994-03-08 | Toagosei Chemica Industry Co., Ltd. | Primer composition |
| EP0381096A3 (en) * | 1989-01-30 | 1991-12-04 | Cappar Limited | Additive for two component epoxy resin compositions |
| US5672422A (en) * | 1991-02-28 | 1997-09-30 | Shiseido Company Ltd. | Packing material for column and process for production thereof |
| US5366768A (en) * | 1991-05-09 | 1994-11-22 | Kansai Paint Company, Limited | Method of forming coating films |
| JPH05262903A (ja) * | 1991-11-29 | 1993-10-12 | Tonen Corp | 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ |
| JP3304416B2 (ja) * | 1991-12-18 | 2002-07-22 | 日本ゼオン株式会社 | 熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂成形品の接着方法 |
| US5415935A (en) * | 1992-03-31 | 1995-05-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymeric release film |
| EP0584978B1 (en) * | 1992-08-04 | 1998-12-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature curable polymeric composition |
| JP3513184B2 (ja) * | 1993-06-24 | 2004-03-31 | 鐘淵化学工業株式会社 | プライマー組成物 |
| JP2701138B2 (ja) * | 1995-03-13 | 1998-01-21 | ニチアス株式会社 | 加硫ゴム組成物 |
| US5981629A (en) * | 1995-03-31 | 1999-11-09 | Cork; Michael S. | Epoxy system for bonding to unsanded polymer-coated fiberglass surfaces |
| JP3151390B2 (ja) * | 1995-08-09 | 2001-04-03 | 信越化学工業株式会社 | 水性シリコーン組成物 |
| JP3512938B2 (ja) * | 1996-03-04 | 2004-03-31 | 鐘淵化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH10176036A (ja) * | 1996-12-19 | 1998-06-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| US6034179A (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Dow Corning Corporations | Polyolefin compositions containing organosilicon compounds as adhesion additives |
| US6060559A (en) * | 1998-09-04 | 2000-05-09 | Dow Corning Corporation | Curable polyolefin compositions containing organosilicon compounds as adhesion additives |
| US6077892A (en) * | 1998-09-04 | 2000-06-20 | Dow Corning Corporation | Curable polyolefin compositions containing organosilicon compounds as adhesion additives |
| WO2000046300A1 (fr) * | 1999-02-05 | 2000-08-10 | Kaneka Corporation | Composition de résine durcissable |
| JP3273600B2 (ja) | 1999-03-10 | 2002-04-08 | セイコーエプソン株式会社 | プリンタ、プリンタ制御方法及びプログラムを記録した記憶媒体 |
| EP1179571B1 (en) * | 1999-03-23 | 2010-01-13 | Kaneka Corporation | Curable resin compositions |
| JP4520003B2 (ja) * | 2000-04-14 | 2010-08-04 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| US6773758B2 (en) * | 2000-05-17 | 2004-08-10 | Kaneka Corporation | Primer composition and bonding method |
| JP4781559B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-09-28 | 株式会社カネカ | プライマー組成物およびこれを用いた接着方法 |
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| US7285333B2 (en) * | 2003-03-03 | 2007-10-23 | Fiberspar Corporation | Tie-layer materials, articles and methods for making and using same |
| CN1950459B (zh) * | 2004-05-07 | 2011-05-25 | 株式会社钟化 | 改善了固化性和粘接性的固化性组合物 |
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