JP3512938B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は反応性ケイ素基を含有す
るオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂とを含有
し、湿分等の存在下で硬化する一液型の可とう性樹脂性
組成物に関する。
るオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂とを含有
し、湿分等の存在下で硬化する一液型の可とう性樹脂性
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来エポキシ樹脂は、各種成形材料、接
着剤、塗料、合板、積層板などの幅広い用途に使用され
ているが、硬化物が脆く、また接着剤などに使用した場
合剥離強度が小さいといった点が問題となる。一方、反
応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体は、常
温硬化によりゴム状弾性体となり、良好な接着性を示す
が、通常硬化物の機械強度が低いことから用途が制限さ
れる。そこでエポキシ樹脂硬化物の脆さおよび反応性ケ
イ素基を有するオキシアルキレン系重合体硬化物の強度
不足を改善する為、両者を組み合わせた硬化性樹脂組成
物が提案された（特開昭６１−２４７７２３号公報、特
開昭６１−２６８７２０号公報）。これらの大半は主剤
と硬化剤からなる２液タイプであり、作業性の点からは
問題が残る。最近、エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミ
ンを利用することにより、主剤と硬化剤をあらかじめ混
合した１液タイプが開発されている（特開昭６３−２７
３６２９号公報、特開平４−１２２０号公報、特開平５
−２７１３８９号公報）。
着剤、塗料、合板、積層板などの幅広い用途に使用され
ているが、硬化物が脆く、また接着剤などに使用した場
合剥離強度が小さいといった点が問題となる。一方、反
応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体は、常
温硬化によりゴム状弾性体となり、良好な接着性を示す
が、通常硬化物の機械強度が低いことから用途が制限さ
れる。そこでエポキシ樹脂硬化物の脆さおよび反応性ケ
イ素基を有するオキシアルキレン系重合体硬化物の強度
不足を改善する為、両者を組み合わせた硬化性樹脂組成
物が提案された（特開昭６１−２４７７２３号公報、特
開昭６１−２６８７２０号公報）。これらの大半は主剤
と硬化剤からなる２液タイプであり、作業性の点からは
問題が残る。最近、エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミ
ンを利用することにより、主剤と硬化剤をあらかじめ混
合した１液タイプが開発されている（特開昭６３−２７
３６２９号公報、特開平４−１２２０号公報、特開平５
−２７１３８９号公報）。
【０００３】ところが、これら１液タイプでは樹脂組成
物が外部からの水分と遮断された状況下でも増粘、ゲル
化が起こり、十分な貯蔵安定性が得られない。
物が外部からの水分と遮断された状況下でも増粘、ゲル
化が起こり、十分な貯蔵安定性が得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は反応性
ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体、エポキ
シ樹脂、及びケチミン化合物を含有してなる硬化性樹脂
組成物であって十分な貯蔵安定性を有する硬化性樹脂組
成物を提供することにある。
ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体、エポキ
シ樹脂、及びケチミン化合物を含有してなる硬化性樹脂
組成物であって十分な貯蔵安定性を有する硬化性樹脂組
成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
検討した結果、（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応
性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体と
（ｂ）エポキシ樹脂を重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００
／１〜１／１００の範囲で含有し、（ｂ）のエポキシ樹
脂１００重量部に対して１〜１００重量部の（ｃ）ケチ
ミン化合物を含む組成物に、さらに貯蔵安定性を改善す
る添加物として（ｄ）脂肪族ケトンを含有してなる硬化
性樹脂組成物が硬化物物性が低下することなく貯蔵安定
性が優れていることを見い出し、本発明に至った。本発
明はこの組成物にさらに（ｅ）反応性ケイ素基を含有す
るオキシアルキレン系重合体の硬化触媒を含有してなる
硬化性樹脂組成物，及びさらに（ｆ）加水分解性官能基
を有する分子量５００以下の反応性ケイ素化合物を含有
してなる硬化性樹脂組成物に関する。
検討した結果、（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応
性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体と
（ｂ）エポキシ樹脂を重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００
／１〜１／１００の範囲で含有し、（ｂ）のエポキシ樹
脂１００重量部に対して１〜１００重量部の（ｃ）ケチ
ミン化合物を含む組成物に、さらに貯蔵安定性を改善す
る添加物として（ｄ）脂肪族ケトンを含有してなる硬化
性樹脂組成物が硬化物物性が低下することなく貯蔵安定
性が優れていることを見い出し、本発明に至った。本発
明はこの組成物にさらに（ｅ）反応性ケイ素基を含有す
るオキシアルキレン系重合体の硬化触媒を含有してなる
硬化性樹脂組成物，及びさらに（ｆ）加水分解性官能基
を有する分子量５００以下の反応性ケイ素化合物を含有
してなる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に含有される（ａ）１分子
中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシ
アルキレン重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（１）
で示される繰り返し単位を有するものである。 −Ｒ1−Ｏ− （１） （式中、Ｒ1は２価の有機基） 一般式（１）におけるＲ1は、炭素数１〜１４の、さら
には２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好
ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例
としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ
2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が
挙げられる。オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、１
種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以
上の繰り返し単位からなってもよい。特にプロピレンオ
キシドを主成分とする重合体から成るのが好ましい。
中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有するオキシ
アルキレン重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式（１）
で示される繰り返し単位を有するものである。 −Ｒ1−Ｏ− （１） （式中、Ｒ1は２価の有機基） 一般式（１）におけるＲ1は、炭素数１〜１４の、さら
には２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好
ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例
としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ
2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が
挙げられる。オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、１
種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以
上の繰り返し単位からなってもよい。特にプロピレンオ
キシドを主成分とする重合体から成るのが好ましい。
【０００７】（ａ）成分中に含有される反応性ケイ素基
はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し
シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基であ
る。代表例としては、一般式（２） −（ＳｉＲ2 2-aＸaＯ）p−ＳｉＲ3 3-bＸb （２） （式中、Ｒ2およびＲ3は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基またはＲ4ＳｉＯ−（Ｒ4は炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ4は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオル
ガノシロキシ基を示し、Ｒ2またはＲ3が２個以上存在す
るとき、それらは同一であってもよく、異なっていても
よい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。ａは０、１または２を、ｂは０、１、
２または３を、それぞれ示す。またｐ個の一般式（３）
で表される基、 −ＳｉＲ2 2-aＸaＯ− （３） におけるａは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整
数を示す。但し、（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものと
する。）で表わされる基があげられる。
はケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し
シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基であ
る。代表例としては、一般式（２） −（ＳｉＲ2 2-aＸaＯ）p−ＳｉＲ3 3-bＸb （２） （式中、Ｒ2およびＲ3は、いずれも炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２
０のアラルキル基またはＲ4ＳｉＯ−（Ｒ4は炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ4は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオル
ガノシロキシ基を示し、Ｒ2またはＲ3が２個以上存在す
るとき、それらは同一であってもよく、異なっていても
よい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。ａは０、１または２を、ｂは０、１、
２または３を、それぞれ示す。またｐ個の一般式（３）
で表される基、 −ＳｉＲ2 2-aＸaＯ− （３） におけるａは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整
数を示す。但し、（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものと
する。）で表わされる基があげられる。
【０００８】上記Ｘで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよ
い。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内
では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加
水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキ
シ基が特に好ましい。
特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよ
い。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内
では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、
メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加
水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキ
シ基が特に好ましい。
【０００９】該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａの和）
＋ｂは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基
が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それ
らは同一であってもよく、異なっていてもよい。前記反
応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２
個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結
されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよ
い。
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａの和）
＋ｂは１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基
が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それ
らは同一であってもよく、異なっていてもよい。前記反
応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２
個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結
されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよ
い。
【００１０】なお、一般式（４）
−ＳｉＲ3 3-bＸb （４）
（式中、Ｒ3，Ｘ，ｂは前記と同じ）で表わされる反応
性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。また
上記一般式（３）、（４）におけるＲ2およびＲ3の具体
例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェ
ニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基や、 Ｒ 4がメチル基、フェニル基などであるＲ4 3Ｓ
ｉＯーで示されるトリオルガノシロキシ基等があげられ
る。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
性ケイ素基が、入手が容易である点から好ましい。また
上記一般式（３）、（４）におけるＲ2およびＲ3の具体
例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェ
ニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基や、 Ｒ 4がメチル基、フェニル基などであるＲ4 3Ｓ
ｉＯーで示されるトリオルガノシロキシ基等があげられ
る。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００１１】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行え
ばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。 （イ） 分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアル
キレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性
基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽
和基を含有するオキシアルキレン重合体を得る。もしく
は、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽
和基含有オキシアルキレン重合体を得る。ついで得られ
た反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを
作用させてヒドロシリル化する。 （ロ） （イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有
するオキシアルキレン重合体にメルカプト基および反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。 （ハ） 分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート
基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体にこの官
能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基
を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、
（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有す
る重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有
する化合物を反応させる方法が好ましい。
ばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。 （イ） 分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアル
キレン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性
基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽
和基を含有するオキシアルキレン重合体を得る。もしく
は、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽
和基含有オキシアルキレン重合体を得る。ついで得られ
た反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを
作用させてヒドロシリル化する。 （ロ） （イ）法と同様にして得られた不飽和基を含有
するオキシアルキレン重合体にメルカプト基および反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。 （ハ） 分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート
基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体にこの官
能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基
を有する化合物を反応させる。以上の方法のなかで、
（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有す
る重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有
する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００１２】（ａ）成分の重合体は直鎖状、または分岐
を有してもよく、その分子量は５００〜５０，０００程
度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。
含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に少なくと
も１個、好ましくは１.１〜５個存在するのがよい。分
子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になる
と、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造が
あまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
を有してもよく、その分子量は５００〜５０，０００程
度、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。
含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に少なくと
も１個、好ましくは１.１〜５個存在するのがよい。分
子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になる
と、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造が
あまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００１３】（ａ）成分の具体例としては、特公昭４５
−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−
１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７
６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３
号、特公平３−２４５０号、米国特許 ３，６３２，５
５７、米国特許 ４，３４５，０５３、米国特許 ４，
３６６，３０７、米国特許 ４，９６０，８４４等の各
公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６
３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２
３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されてい
る数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以
下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重
合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。
−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−
１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７
６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３
号、特公平３−２４５０号、米国特許 ３，６３２，５
５７、米国特許 ４，３４５，０５３、米国特許 ４，
３６６，３０７、米国特許 ４，９６０，８４４等の各
公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６
３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２
３号、同６１−２１８６３２号の各公報に提案されてい
る数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以
下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重
合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。
【００１４】上記の反応性ケイ素基を含有するオキシア
ルキレン重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併
用してもよい。また、反応性ケイ素基を有するビニル系
重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体も使
用できる。反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブ
レンドしてなるオキシアルキレン重合体の製造方法は、
特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２
号、特開平６−１７２６３１号等に提案されている。好
ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的
に、下記一般式（５）で表される炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および（ま
たは）メタアクリル酸エステル単量体単位と、下記一般
式（６）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有す
るアクリル酸エステル単量体単位および（または）メタ
クリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体
に、反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体
をブレンドして製造する方法である。
ルキレン重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併
用してもよい。また、反応性ケイ素基を有するビニル系
重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体も使
用できる。反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブ
レンドしてなるオキシアルキレン重合体の製造方法は、
特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２
号、特開平６−１７２６３１号等に提案されている。好
ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的
に、下記一般式（５）で表される炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル単量体単位および（ま
たは）メタアクリル酸エステル単量体単位と、下記一般
式（６）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有す
るアクリル酸エステル単量体単位および（または）メタ
クリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体
に、反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン重合体
をブレンドして製造する方法である。
【００１５】
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ5）− （５）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ6は水素原
子またはメチル基を示す） −ＣＨ2−Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ7）− （６） （式中、Ｒ6は前記に同じ、Ｒ7は炭素数１０以上のアル
キル基を示す） 前記一般式（５）のＲ5としては、たとえばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは
１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげら
れる。なお、Ｒ 5のアルキル基は単独でもよく、２種以
上混合していてもよい。
子またはメチル基を示す） −ＣＨ2−Ｃ（Ｒ6）（ＣＯＯＲ7）− （６） （式中、Ｒ6は前記に同じ、Ｒ7は炭素数１０以上のアル
キル基を示す） 前記一般式（５）のＲ5としては、たとえばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは
１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげら
れる。なお、Ｒ 5のアルキル基は単独でもよく、２種以
上混合していてもよい。
【００１６】前記一般式（６）のＲ7としては、たとえ
ばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル
基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数
１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の
長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ7のアルキル
基はＲ5の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合し
たものであってもよい。
ばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル
基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数
１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の
長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ7のアルキル
基はＲ5の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合し
たものであってもよい。
【００１７】該ビニル系共重合体の分子鎖は実質的に
（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでい
う実質的にとは該共重合体中に存在する式（５）及び式
（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを
意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は
好ましくは７０重量％以上である。また式（５）の単量
体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９
５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４
０がさらに好ましい。
（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでい
う実質的にとは該共重合体中に存在する式（５）及び式
（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを
意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は
好ましくは７０重量％以上である。また式（５）の単量
体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９
５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４
０がさらに好ましい。
【００１８】該共重合体に含有されていてもよい式
（５）及び式（６）以外の単量体単位としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド
基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチ
ルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ア
ルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位が
あげられる。
（５）及び式（６）以外の単量体単位としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド
基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチ
ルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ア
ルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位が
あげられる。
【００１９】該共重合体は、数平均分子量で５００〜１
００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好まし
い。該共重合体が有する反応性ケイ素基は、一般式
（７） −（ＳｉＲ8 2-aＸaＯ）qＳｉＲ9 3-bＸb （７） （式中、Ｒ8およびＲ9は、いずれも炭素数１〜２０の置
換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシ
ロキシ基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分
解性基、ａは０、１または２の整数、ｂは０、１、２ま
たは３の整数で（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとす
る。ｑは０〜１９の整数）で表される。経済性などの点
から好ましい反応性シリコン官能基は、一般式（８） −ＳｉＲ9 3ーcＸc （８） （式中、Ｒ9、Ｘは前記に同じ、ｃは１、２、または３
の整数）で表される基である。
００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好まし
い。該共重合体が有する反応性ケイ素基は、一般式
（７） −（ＳｉＲ8 2-aＸaＯ）qＳｉＲ9 3-bＸb （７） （式中、Ｒ8およびＲ9は、いずれも炭素数１〜２０の置
換もしくは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシ
ロキシ基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分
解性基、ａは０、１または２の整数、ｂは０、１、２ま
たは３の整数で（ａの和）＋ｂ≧１を満足するものとす
る。ｑは０〜１９の整数）で表される。経済性などの点
から好ましい反応性シリコン官能基は、一般式（８） −ＳｉＲ9 3ーcＸc （８） （式中、Ｒ9、Ｘは前記に同じ、ｃは１、２、または３
の整数）で表される基である。
【００２０】該共重合中の反応性ケイ素基の個数は充分
な硬化性を得る点から平均１個以上、さらには１．１個
以上、とくには１．５個以上が好ましく、また見かけ上
反応性ケイ素基１個当りの数平均分子量が３００〜４，
０００になるように存在することが好ましい。式（７）
における加水分解性基の具体例としては、例えばえばハ
ロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオ
キシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげ
られる。これらのうちでも加水分解性の緩やかさの点か
らメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好まし
い。
な硬化性を得る点から平均１個以上、さらには１．１個
以上、とくには１．５個以上が好ましく、また見かけ上
反応性ケイ素基１個当りの数平均分子量が３００〜４，
０００になるように存在することが好ましい。式（７）
における加水分解性基の具体例としては、例えばえばハ
ロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオ
キシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげ
られる。これらのうちでも加水分解性の緩やかさの点か
らメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好まし
い。
【００２１】また式（７）におけるＲ8およびＲ9の具体
例としては、例えばメチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基
などがあげられる。さらにＲ 8およびＲ9はＲ4 3ＳｉＯ−
（Ｒ4は前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ
基であってもよい。これらのうちではメチル基がとくに
好ましい。
例としては、例えばメチル基、エチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基
などがあげられる。さらにＲ 8およびＲ9はＲ4 3ＳｉＯ−
（Ｒ4は前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ
基であってもよい。これらのうちではメチル基がとくに
好ましい。
【００２２】さらに、反応性ケイ素官能基を有するビニ
ル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体
の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する
オキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸
エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この
製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−
１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭
６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されて
いるが、これらに限定されるものではない。
ル系重合体をブレンドしてなるオキシアルキレン重合体
の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する
オキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸
エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この
製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−
１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭
６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されて
いるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】本発明に使用される（ｂ）成分のエポキシ
樹脂は、エピクロルヒドリン−ビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジ
ルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノ
ール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポ
キシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシア
ヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシ
ジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂
などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示さ
れるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用
されているエポキシ樹脂が使用されうる。これらのエポ
キシ樹脂のうちではとくにエポキシ基を少なくとも分子
中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、ま
た硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好
ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂など
があげられる。
樹脂は、エピクロルヒドリン−ビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジ
ルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノ
ール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポ
キシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシア
ヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシ
ジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂
などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示さ
れるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用
されているエポキシ樹脂が使用されうる。これらのエポ
キシ樹脂のうちではとくにエポキシ基を少なくとも分子
中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、ま
た硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好
ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂など
があげられる。
【００２４】これらの（ｂ）エポキシ樹脂と（ａ）オキ
シアルキレン系重合体の使用割合は、重量比で（ａ）／
（ｂ）＝１００／１〜１／１００の範囲である。（ａ）
／（ｂ）の割合が１／１００未満になるとエポキシ樹脂
硬化物の衝撃強度や強靱性の改良硬化がえられがたくな
り、（ａ）／（ｂ）の割合が１００／１をこえると、オ
キシアルキレン系重合体硬化物の強度が不十分となる。
（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい使用割合は、硬化性
樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決めら
れないが、たとえば（ｂ）成分であるエポキシ樹脂硬化
物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善す
る場合には、（ｂ）成分１００重量部に対して（ａ）成
分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重
量部使用するのがよい。一方、（ａ）成分であるオキシ
アルキレン系重合体硬化物の強度を改善する場合には
（ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分を１〜２０
０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用する
のがよい。
シアルキレン系重合体の使用割合は、重量比で（ａ）／
（ｂ）＝１００／１〜１／１００の範囲である。（ａ）
／（ｂ）の割合が１／１００未満になるとエポキシ樹脂
硬化物の衝撃強度や強靱性の改良硬化がえられがたくな
り、（ａ）／（ｂ）の割合が１００／１をこえると、オ
キシアルキレン系重合体硬化物の強度が不十分となる。
（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい使用割合は、硬化性
樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決めら
れないが、たとえば（ｂ）成分であるエポキシ樹脂硬化
物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善す
る場合には、（ｂ）成分１００重量部に対して（ａ）成
分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜１００重
量部使用するのがよい。一方、（ａ）成分であるオキシ
アルキレン系重合体硬化物の強度を改善する場合には
（ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分を１〜２０
０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用する
のがよい。
【００２５】本発明に使用される（ｃ）成分のケチミン
は、下記一般式（９）で表される官能基を有する化合物
である。 Ｒ10Ｒ11Ｃ＝Ｎ− 式（９） （式中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原
子、置換あるいは非置換の炭素数１〜６のアルキル基お
よびフェニル基から選択される） ケチミンは水分のない状態では安定に存在し、水分によ
って一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミン
が、エポキシ樹脂の室温硬化性硬化剤となる。
は、下記一般式（９）で表される官能基を有する化合物
である。 Ｒ10Ｒ11Ｃ＝Ｎ− 式（９） （式中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、水素原
子、置換あるいは非置換の炭素数１〜６のアルキル基お
よびフェニル基から選択される） ケチミンは水分のない状態では安定に存在し、水分によ
って一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミン
が、エポキシ樹脂の室温硬化性硬化剤となる。
【００２６】このようなケチミンとしては、下記一般式
（１０）表される化合物が例示でき、 （Ｒ10Ｒ11Ｃ＝Ｎ) l −Ｚ 式（１０） （式中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、
置換あるいは非置換の炭素数１〜６のアルキル基および
フェニル基から選択され、Ｚは有機基を示し、１は１、
２または３を示す。）アミン化合物とカルボニル化合物
との縮合反応により得ることが出来る。 ケチミンの合
成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いれ
ばよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，
３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４
−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンな
どのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリ
アミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、
テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエ
チレントリアミン、トリチリレントリアミン、テトラエ
チレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポ
リオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
などのアミノシラン；などが使用されうる。また、カル
ボニル化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、
トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリ
メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチル
ケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン
類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン
酸メチルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ−ジカ
ルボニル化合物；などが使用できる。
（１０）表される化合物が例示でき、 （Ｒ10Ｒ11Ｃ＝Ｎ) l −Ｚ 式（１０） （式中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、
置換あるいは非置換の炭素数１〜６のアルキル基および
フェニル基から選択され、Ｚは有機基を示し、１は１、
２または３を示す。）アミン化合物とカルボニル化合物
との縮合反応により得ることが出来る。 ケチミンの合
成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いれ
ばよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，
３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４
−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンな
どのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリ
アミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、
テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエ
チレントリアミン、トリチリレントリアミン、テトラエ
チレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポ
リオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
などのアミノシラン；などが使用されうる。また、カル
ボニル化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、
トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリ
メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチル
ケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン
類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン
酸メチルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ−ジカ
ルボニル化合物；などが使用できる。
【００２７】ケチミン中にイミノ基が存在する場合に
は、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル
エーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよ
い。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類
以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量
部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエ
ポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
は、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル
エーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよ
い。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類
以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量
部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエ
ポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。
【００２８】本発明に使用される（ｄ）成分の脂肪族ケ
トンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケ
トン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソ
ブチルケトンなどが使用できる。
トンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケ
トン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソ
ブチルケトンなどが使用できる。
【００２９】本発明には（ｅ）成分として（ａ）成分の
一分子中に少なくとも一個の反応性ケイ素基を有するオ
キシアルキレン系重合体の硬化反応を促進する硬化触媒
を使用してよい。この触媒は、従来公知のシラノール縮
合触媒（硬化触媒）を広く使用することができる。その
具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルス
ズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなど
のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタ
ル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセ
トナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプ
ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有
機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチル
アセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなど
のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビ
スマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビス
マス化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリアタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれ
らアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリ
アミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；など
のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性
触媒などの公知のシラノール縮合触媒が挙げられる。こ
れらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用し
てもよい。
一分子中に少なくとも一個の反応性ケイ素基を有するオ
キシアルキレン系重合体の硬化反応を促進する硬化触媒
を使用してよい。この触媒は、従来公知のシラノール縮
合触媒（硬化触媒）を広く使用することができる。その
具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロ
ピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルス
ズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなど
のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタ
ル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセ
トナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプ
ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有
機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチル
アセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなど
のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビ
スマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビス
マス化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリアタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、あるいはこれ
らアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリ
アミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹
脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成
物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；など
のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性
触媒などの公知のシラノール縮合触媒が挙げられる。こ
れらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用し
てもよい。
【００３０】これらのシラノール縮合触媒の使用量は、
オキシアルキレン重合体１００重量部に対して０．１〜
２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に
好ましい。オキシプロピレン重合体に対してシラノール
縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くな
り、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ま
しくない。一方、オキシアルキレン重合体に対してシラ
ノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的
な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなる
ので、好ましくない。
オキシアルキレン重合体１００重量部に対して０．１〜
２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更に
好ましい。オキシプロピレン重合体に対してシラノール
縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くな
り、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ま
しくない。一方、オキシアルキレン重合体に対してシラ
ノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的
な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなる
ので、好ましくない。
【００３１】本発明に使用してよい（ｆ）成分の反応性
ケイ素化合物は、湿分の存在下で反応する加水分解性官
能基を有する分子量５００以下の化合物である。また、
この化合物は官能性の置換基を有することが好ましい。
加水分解性官能基としては、アルコキシ基、アシロキシ
基、ケトキシメート基、アミノ基、アミノオキシ基、ア
ミド基、アルケニルオキシ基などが例示できる。また、
置換基としてはエポキシ含有基、アミノ含有基、アクリ
ル含有基、メルカプト含有基などが例示できる。このよ
うな化合物の例としてシランカップリング剤があげられ
る。これらのシラン化合物は単独で使用してもよく、２
種類以上併用してもよい。
ケイ素化合物は、湿分の存在下で反応する加水分解性官
能基を有する分子量５００以下の化合物である。また、
この化合物は官能性の置換基を有することが好ましい。
加水分解性官能基としては、アルコキシ基、アシロキシ
基、ケトキシメート基、アミノ基、アミノオキシ基、ア
ミド基、アルケニルオキシ基などが例示できる。また、
置換基としてはエポキシ含有基、アミノ含有基、アクリ
ル含有基、メルカプト含有基などが例示できる。このよ
うな化合物の例としてシランカップリング剤があげられ
る。これらのシラン化合物は単独で使用してもよく、２
種類以上併用してもよい。
【００３２】また本発明の組成物には、更に必要に応じ
て脱水剤、物性調整剤、充填剤、老化防止剤などの各種
添加剤を適宜添加できる。以下、実施例により本発明を
具体的に説明する。
て脱水剤、物性調整剤、充填剤、老化防止剤などの各種
添加剤を適宜添加できる。以下、実施例により本発明を
具体的に説明する。
【００３３】
【実施例１】１分子あたり平均２個のメチルジメトキシ
シリル基を含有する数平均分子量１０，０００のプロピ
レンオキシド重合体１００重量部、エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ製「エピコート８２８」）１０重量部、
炭酸カルシウム１２０重量部を減圧下で撹拌混合した。
ここへジブチル錫化合物（三共有機合成製「スタンＳＢ
−６５」）２重量部、ケチミン（ヘンケル白水製「バー
サミンＫ−１３」）４．８重量部、ドデシルグリシジル
エーテル（共栄社化学製「エポライトＭ１２３０」）３
重量部、ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製
「ＮＵＣシリコーンＡ１７１」）３重量部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製
「ＮＵＣシリコーンＡ１８７」）２重量部、メチルイソ
ブチルケトン４重量部を加え、減圧撹拌して組成物を得
た。
シリル基を含有する数平均分子量１０，０００のプロピ
レンオキシド重合体１００重量部、エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ製「エピコート８２８」）１０重量部、
炭酸カルシウム１２０重量部を減圧下で撹拌混合した。
ここへジブチル錫化合物（三共有機合成製「スタンＳＢ
−６５」）２重量部、ケチミン（ヘンケル白水製「バー
サミンＫ−１３」）４．８重量部、ドデシルグリシジル
エーテル（共栄社化学製「エポライトＭ１２３０」）３
重量部、ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製
「ＮＵＣシリコーンＡ１７１」）３重量部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製
「ＮＵＣシリコーンＡ１８７」）２重量部、メチルイソ
ブチルケトン４重量部を加え、減圧撹拌して組成物を得
た。
【００３４】貯蔵安定性の評価は上記組成物をカートリ
ッジに充填し、５０℃×２週間、１ケ月後の粘度、硬化
物引張り物性、引張り剪断接着強さを観察して行った。
試験は全て２３±１℃、５５±５％ＲＨの状況下で行っ
た。粘度はＮｏ．７のローターを用いＢＳ型粘度計にて
測定した。引張り物性はＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し
た３号型ダンベルを用いた。剪断接着強さはＪＩＳ Ｋ
６８５０に準拠し実施した。結果を表１に示す。
ッジに充填し、５０℃×２週間、１ケ月後の粘度、硬化
物引張り物性、引張り剪断接着強さを観察して行った。
試験は全て２３±１℃、５５±５％ＲＨの状況下で行っ
た。粘度はＮｏ．７のローターを用いＢＳ型粘度計にて
測定した。引張り物性はＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し
た３号型ダンベルを用いた。剪断接着強さはＪＩＳ Ｋ
６８５０に準拠し実施した。結果を表１に示す。
【００３５】
【実施例２】プロピレンオキシド重合体を１分子あたり
平均３個のメチルジメトキシシリル基を含有する数平均
分子量１８，０００のものとした以外は実施例１と同様
とした。
平均３個のメチルジメトキシシリル基を含有する数平均
分子量１８，０００のものとした以外は実施例１と同様
とした。
【００３６】
【実施例３】エポキシ樹脂量を３０重量部、ケチミン量
を１４．４重量部とした以外は実施例１と同様とした。
を１４．４重量部とした以外は実施例１と同様とした。
【００３７】
【実施例４】エポキシ樹脂量を３０重量部、ケチミン量
を１４．４重量部とした以外は実施例２と同様とした。
を１４．４重量部とした以外は実施例２と同様とした。
【００３８】
【比較例１】メチルイソブチルケトンをキシレンとした
以外は実施例１と同様とした。
以外は実施例１と同様とした。
【００３９】
【比較例２】メチルイソブチルケトンをキシレンとした
以外は実施例３と同様とした。
以外は実施例３と同様とした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】以上示したように、脂肪族ケトンを系へ
添加することにより、硬化物の引張特性や接着強度、破
壊状態を低下させることなく、貯蔵安定性に優れる硬化
性組成物が得られる。
添加することにより、硬化物の引張特性や接着強度、破
壊状態を低下させることなく、貯蔵安定性に優れる硬化
性組成物が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−312381（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−273629（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−271389（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−33984（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−49363（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−145325（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 71/02 - 71/03
C08K 5/00 - 5/59
C08L 63/00 - 63/10
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性
ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体と（ｂ）
エポキシ樹脂を重量比で（ａ）／（ｂ）＝１００／１〜
１／１００の範囲で含有し、（ｂ）のエポキシ樹脂１０
０重量部に対して１〜１００重量部の（ｃ）ケチミン化
合物を含む組成物に、さらに貯蔵安定性を改善する添加
物として（ｄ）脂肪族ケトンを含有してなる硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項２】さらに（ｅ）反応性ケイ素基を含有するオ
キシアルキレン系重合体の硬化触媒を含有してなる請求
項１記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】さらに（ｆ）加水分解性官能基を有する分
子量５００以下の反応性ケイ素化合物を含有する請求項
１または２記載の硬化性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP04597296A JP3512938B2 (ja) | 1996-03-04 | 1996-03-04 | 硬化性樹脂組成物 |
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| US20060205887A1 (en) * | 2003-01-22 | 2006-09-14 | Yoshiki Nakagawa | Polymer and curable compositions improved in storage stability |
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| US7834121B2 (en) * | 2004-09-15 | 2010-11-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Silicone resin containing coating compositions, related coated substrates and methods |
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| CN108291020A (zh) | 2015-11-26 | 2018-07-17 | 赢创德固赛有限公司 | 包含环氧化合物和带有烷氧基甲硅烷基的预聚物的粘合剂体系及其应用 |
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| US4353819A (en) * | 1981-03-13 | 1982-10-12 | The Dow Chemical Company | Fast curing polyepoxide coating compositions with good pot life |
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| US4960844A (en) * | 1988-08-03 | 1990-10-02 | Products Research & Chemical Corporation | Silane terminated liquid polymers |
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- 1996-03-04 JP JP04597296A patent/JP3512938B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
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- 1997-03-04 DE DE69700758T patent/DE69700758T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-04 EP EP97103533A patent/EP0794230B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-04 US US08/812,927 patent/US5889124A/en not_active Expired - Lifetime
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