JP2003213118A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】特に車両用途に好適であり、塩化ビニル樹脂を
含むことなく、作業性に優れ、油面鋼板および電着鋼板
への接着性に優れた硬化性組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアル
キレン系重合体１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜
８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触媒１〜１５重量
部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量部、および
（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその
塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜９００重量
部を含有することを特徴とする硬化性組成物を使用す
る。
含むことなく、作業性に優れ、油面鋼板および電着鋼板
への接着性に優れた硬化性組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアル
キレン系重合体１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜
８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触媒１〜１５重量
部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量部、および
（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその
塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜９００重量
部を含有することを特徴とする硬化性組成物を使用す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル樹脂を
含むことなく、作業性が良好であり、かつ油面鋼板およ
び電着鋼板への接着性に優れた車両用途に好適な硬化性
組成物に関する。
含むことなく、作業性が良好であり、かつ油面鋼板およ
び電着鋼板への接着性に優れた車両用途に好適な硬化性
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、建
築用の壁紙や床材、および車両用のアンダーボディーコ
ーティング材やシーリング材等に幅広く使用されてい
る。しかし、近年、環境問題やリサイクル問題等によ
り、燃焼時に有害物質の発生がより少ない代替品が望ま
れるようになっている。こうしたことに鑑み、特開平４
−１５４８７６号公報、特開平５−３２９３４号公報、
特開平５−８６３２５号公報、または特開２００１−１
１３８３号公報においては、反応性ケイ素基含有オキシ
アルキレン系重合体を使用した組成物による塩化ビニル
系プラスチゾル組成物の代替が提案されており、該重合
体を車両用に使用した場合には、常温硬化性でかつ防錆
性、防振性が得られることが開示されている。
築用の壁紙や床材、および車両用のアンダーボディーコ
ーティング材やシーリング材等に幅広く使用されてい
る。しかし、近年、環境問題やリサイクル問題等によ
り、燃焼時に有害物質の発生がより少ない代替品が望ま
れるようになっている。こうしたことに鑑み、特開平４
−１５４８７６号公報、特開平５−３２９３４号公報、
特開平５−８６３２５号公報、または特開２００１−１
１３８３号公報においては、反応性ケイ素基含有オキシ
アルキレン系重合体を使用した組成物による塩化ビニル
系プラスチゾル組成物の代替が提案されており、該重合
体を車両用に使用した場合には、常温硬化性でかつ防錆
性、防振性が得られることが開示されている。
【０００３】しかしながら、特開平３−１４０３２１号
公報や特開平５−７０６５１号公報等に記載されるよう
に、車両用途では電着鋼板への接着性以外に防錆油の付
着した油面鋼板への接着性が要求されることがあるが、
上記反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体を使
用した組成物では、特に後者に対して接着性が不十分で
あるという問題があった。
公報や特開平５−７０６５１号公報等に記載されるよう
に、車両用途では電着鋼板への接着性以外に防錆油の付
着した油面鋼板への接着性が要求されることがあるが、
上記反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体を使
用した組成物では、特に後者に対して接着性が不十分で
あるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に車両用
途に好適であり、塩化ビニル樹脂を使用することなく、
作業性および電着鋼板への接着性、防錆油の付着した油
面鋼板への接着性に優れた硬化性組成物を提供すること
を目的とする。
途に好適であり、塩化ビニル樹脂を使用することなく、
作業性および電着鋼板への接着性、防錆油の付着した油
面鋼板への接着性に優れた硬化性組成物を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する為、
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、ある特定量の反
応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、エポ
キシ樹脂、シラノール縮合触媒、ケチミン化合物、およ
び、脂肪酸若しくはその塩又は樹脂酸若しくはその塩で
処理された重質炭酸カルシウムを含有する硬化性組成物
を用いることが有効であることを見出し、本発明を完成
させるに至った。
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、ある特定量の反
応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、エポ
キシ樹脂、シラノール縮合触媒、ケチミン化合物、およ
び、脂肪酸若しくはその塩又は樹脂酸若しくはその塩で
処理された重質炭酸カルシウムを含有する硬化性組成物
を用いることが有効であることを見出し、本発明を完成
させるに至った。
【０００６】すなわち本発明の第１は、（Ａ）反応性ケ
イ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量
部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜８０重量部、（Ｃ）シラノ
ール縮合触媒１〜１５重量部、（Ｄ）ケチミン化合物１
〜７０重量部、および（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又
は樹脂酸若しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウ
ム１００〜９００重量部を含有することを特徴とする硬
化性組成物に関する。
イ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量
部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜８０重量部、（Ｃ）シラノ
ール縮合触媒１〜１５重量部、（Ｄ）ケチミン化合物１
〜７０重量部、および（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又
は樹脂酸若しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウ
ム１００〜９００重量部を含有することを特徴とする硬
化性組成物に関する。
【０００７】好ましい実施態様としては、（Ａ）成分で
あるポリオキシアルキレン系重合体における反応性ケイ
素基が、一般式（１）： −（Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa・・・（１） （式中Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、炭素数１か
ら２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、
炭素数７から２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1
またはＲ2が２個以上存在する場合は、それらは同一で
あっても異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数が１
から２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一
であっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同
一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２また
は３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ
≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ
（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについて、それら
は同一であっても異なっていてもよい。ｍは０から１９
の整数を示す。）で表されることを特徴とする前記の硬
化性組成物に関する。
あるポリオキシアルキレン系重合体における反応性ケイ
素基が、一般式（１）： −（Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa・・・（１） （式中Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、炭素数１か
ら２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、
炭素数７から２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1
またはＲ2が２個以上存在する場合は、それらは同一で
あっても異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数が１
から２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一
であっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同
一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２また
は３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ
≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ
（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについて、それら
は同一であっても異なっていてもよい。ｍは０から１９
の整数を示す。）で表されることを特徴とする前記の硬
化性組成物に関する。
【０００８】更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成
分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、
ポリオキシプロピレンからなることを特徴とする前記い
ずれかに記載の硬化性組成物に関する。
分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、
ポリオキシプロピレンからなることを特徴とする前記い
ずれかに記載の硬化性組成物に関する。
【０００９】本発明の第２は、（Ａ）反応性ケイ素基含
有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）
エポキシ樹脂１〜８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触
媒１〜１５重量部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量
部、および（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若
しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜
９００重量部を含有し、粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であ
ることを特徴とする、車両用シーリング材に関する。
有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）
エポキシ樹脂１〜８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触
媒１〜１５重量部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量
部、および（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若
しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜
９００重量部を含有し、粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であ
ることを特徴とする、車両用シーリング材に関する。
【００１０】本発明の第３は、（Ａ）反応性ケイ素基含
有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）
エポキシ樹脂１〜８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触
媒１〜１５重量部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量
部、および（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若
しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜
９００重量部を含有し、粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であ
ることを特徴とする、車両用接着剤に関する。
有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）
エポキシ樹脂１〜８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触
媒１〜１５重量部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量
部、および（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若
しくはその塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜
９００重量部を含有し、粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であ
ることを特徴とする、車両用接着剤に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明に使用される（Ａ）成分の反応性ケ
イ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ
素基としては、特に限定されるものではないが、代表的
なものを示すと、例えば一般式（１）： −（Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （１） （式中Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、炭素数１か
ら２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、
炭素数７から２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1
またはＲ2が２個以上存在する場合は、それらは同一で
あっても異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１か
ら２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分
解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一
であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２または
３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧
２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ1 2-b）
（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であ
っても異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示
す。）で表わされる基が挙げられる。
イ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ
素基としては、特に限定されるものではないが、代表的
なものを示すと、例えば一般式（１）： −（Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （１） （式中Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、炭素数１か
ら２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、
炭素数７から２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1
またはＲ2が２個以上存在する場合は、それらは同一で
あっても異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１か
ら２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分
解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一
であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２または
３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧
２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ1 2-b）
（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であ
っても異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示
す。）で表わされる基が挙げられる。
【００１３】上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的に
は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水
分解性が穏やかで取扱いやすいという点でメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアル
コキシ基が特に好ましい。
れず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的に
は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水
分解性が穏やかで取扱いやすいという点でメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアル
コキシ基が特に好ましい。
【００１４】前記の水酸基または加水分解性基は、１個
のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は２〜５の範囲であるのが好ましい。水酸基や加水
分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合に
は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は２〜５の範囲であるのが好ましい。水酸基や加水
分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合に
は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個
でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基である場合には
２０個程度でもよい。
でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基である場合には
２０個程度でもよい。
【００１６】特に、下記一般式（２）：
−Ｓｉ（Ｒ2 3-c）Ｘc （２）
（式中Ｒ2、Ｘは前記に同じ。ｃは２または３を示
す。）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるた
め好ましい。
す。）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるた
め好ましい。
【００１７】上記一般式（１）または（２）におけるＲ
1、Ｒ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等
のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラル
キル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）
3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げ
られる。中でも、適度な反応性を確保できる点より、Ｒ
1、Ｒ2，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
1、Ｒ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等
のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラル
キル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）
3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げ
られる。中でも、適度な反応性を確保できる点より、Ｒ
1、Ｒ2，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００１８】本発明に使用される（Ａ）成分のポリオキ
シアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−
で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよ
く、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基で
あればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単
独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単
位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分
岐構造を有していても良い。
シアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−
で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよ
く、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基で
あればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単
独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単
位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分
岐構造を有していても良い。
【００１９】Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ 2Ｈ5）ＣＨ2−、−
Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が
挙げられる。Ｒとしては、重合体を適度に低粘度化でき
る点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、特に
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ 2Ｈ5）ＣＨ2−、−
Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が
挙げられる。Ｒとしては、重合体を適度に低粘度化でき
る点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、特に
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００２０】（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合
体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエ
ポキシドを開環重合することによって得られる。
体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエ
ポキシドを開環重合することによって得られる。
【００２１】開始剤の具体例としては、アリルアルコー
ル、メタリルアルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、
ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の１価アルコールや２価アルコール、多価アルコー
ル、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
ル、メタリルアルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、
ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の１価アルコールや２価アルコール、多価アルコー
ル、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００２２】モノエポキシドの具体例としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオ
キサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、
α−メチルスチレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジル
エーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、
アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエー
テル類等が挙げられる。
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオ
キサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、
α−メチルスチレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジル
エーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、
アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエー
テル類等が挙げられる。
【００２３】触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカ
リ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触
媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト
亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触
媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少な
い点から、複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好まし
いが、それ以外のものであってもよい。
リ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触
媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト
亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触
媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少な
い点から、複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好まし
いが、それ以外のものであってもよい。
【００２４】この他、ポリオキシアルキレン系重合体の
主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体
を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣ
Ｈ3、ＮａＯＣＨ3等の存在下、２官能以上のハロゲン化
アルキル、例えばＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2等による鎖延
長等によっても得ることができる。また、２官能や３官
能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキ
シアルキレン系重合体を鎖延長する方法等も挙げられ
る。
主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体
を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣ
Ｈ3、ＮａＯＣＨ3等の存在下、２官能以上のハロゲン化
アルキル、例えばＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2等による鎖延
長等によっても得ることができる。また、２官能や３官
能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキ
シアルキレン系重合体を鎖延長する方法等も挙げられ
る。
【００２５】反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系
重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種
々の方法を用いることができる。特に、１分子中に一般
式（３）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｏ− （３） または一般式（４）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ3−Ｏ− （４） （式中Ｒ3は炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ4は炭
素数１０以下の炭化水素基）で示される不飽和基を末端
に有するポリオキシアルキレン系重合体と、一般式
（５）： Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （５） （式中Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）で示
される反応性ケイ素基含有化合物とを、８族遷移金属触
媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種
々の方法を用いることができる。特に、１分子中に一般
式（３）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｏ− （３） または一般式（４）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ3−Ｏ− （４） （式中Ｒ3は炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ4は炭
素数１０以下の炭化水素基）で示される不飽和基を末端
に有するポリオキシアルキレン系重合体と、一般式
（５）： Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （５） （式中Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）で示
される反応性ケイ素基含有化合物とを、８族遷移金属触
媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００２６】これ以外にも、水酸基末端ポリオキシアル
キレン系重合体への反応性ケイ素基含有イソシアネート
化合物の添加や、イソシアネート基末端ポリオキシアル
キレン系重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との
反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重
合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応
等によっても得ることができる。
キレン系重合体への反応性ケイ素基含有イソシアネート
化合物の添加や、イソシアネート基末端ポリオキシアル
キレン系重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との
反応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重
合体と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応
等によっても得ることができる。
【００２７】末端に一般式（３）または（４）で示され
る不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製
造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば
水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合
を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル
結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合さ
せる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不
飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン系重合
体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮ
ａまたはＫ等が好ましい）を生成した後、一般式
（６）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｘ2 （６） または一般式（７）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ3−Ｘ2 （７） （式中Ｒ3，Ｒ4は前記に同じ。Ｘ2はハロゲン原子）で
示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げら
れる。
る不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製
造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば
水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合
を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル
結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合さ
せる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不
飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン系重合
体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮ
ａまたはＫ等が好ましい）を生成した後、一般式
（６）： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ3−Ｘ2 （６） または一般式（７）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ3−Ｘ2 （７） （式中Ｒ3，Ｒ4は前記に同じ。Ｘ2はハロゲン原子）で
示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げら
れる。
【００２８】一般式（６）または（７）で示される不飽
和基含有化合物の具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2
−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ2
Ｈ4−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨ
−Ｃ3Ｈ6−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｂｒ、ＣＨ2＝
Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ
2−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｂｒ、等が挙げられ、特に
反応性の点から、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝
Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌが好ましい。
和基含有化合物の具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2
−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ2
Ｈ4−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｂｒ、ＣＨ2＝ＣＨ
−Ｃ3Ｈ6−Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｂｒ、ＣＨ2＝
Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ
2−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｂｒ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−Ｂｒ、等が挙げられ、特に
反応性の点から、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、ＣＨ2＝
Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌが好ましい。
【００２９】不飽和基の導入方法としては、これ以外に
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−基やＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2
−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エ
ポキシ化合物を用いることもできる。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−基やＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2
−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エ
ポキシ化合物を用いることもできる。
【００３０】８族遷移金属触媒としては、白金、ロジウ
ム、コバルト、パラジウム及びニッケル等の８族遷移金
属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用され
る。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシ
ロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、Ｒ
ｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒ
ｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ
2Ｏ、ＮｉＣｌ2等のような化合物が使用できるが、ヒド
ロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン
錯体のいずれかであることが特に好ましい。
ム、コバルト、パラジウム及びニッケル等の８族遷移金
属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用され
る。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシ
ロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、Ｒ
ｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒ
ｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ
2Ｏ、ＮｉＣｌ2等のような化合物が使用できるが、ヒド
ロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ
2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン
錯体のいずれかであることが特に好ましい。
【００３１】この様な製造法は、例えば、特許第１３９
６７９１号、特許第１７２７７５０号、特許第２１３５
７５１号、特開平３−７２５２７号の各公報に記載され
ている。
６７９１号、特許第１７２７７５０号、特許第２１３５
７５１号、特開平３−７２５２７号の各公報に記載され
ている。
【００３２】ポリオキシアルキレン系重合体の分子量に
は特に制限はないが、ＧＰＣ（東ソー株式会社製ＨＬＣ
−８１２０ＧＰＣ、ＴＨＦ溶媒）におけるポリスチレン
換算での数平均分子量が５００〜１００,０００である
ことが好ましい。更には取り扱いの容易さ等の点から
１,０００〜７０,０００であることが好ましい。数平均
分子量が５００未満であると硬化物が脆くなるため好ま
しくなく、１００，０００を越えると重合体の粘度が高
くなりすぎるため好ましくない。
は特に制限はないが、ＧＰＣ（東ソー株式会社製ＨＬＣ
−８１２０ＧＰＣ、ＴＨＦ溶媒）におけるポリスチレン
換算での数平均分子量が５００〜１００,０００である
ことが好ましい。更には取り扱いの容易さ等の点から
１,０００〜７０,０００であることが好ましい。数平均
分子量が５００未満であると硬化物が脆くなるため好ま
しくなく、１００，０００を越えると重合体の粘度が高
くなりすぎるため好ましくない。
【００３３】本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂と
しては、通常用いられる分子内に平均一個以上のエポキ
シ基を含有する化合物であればよく、特に、接着性の点
から、分子内に平均一個以上のグリシジルエーテル基、
グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシ
ジル基を有するものが好ましい。
しては、通常用いられる分子内に平均一個以上のエポキ
シ基を含有する化合物であればよく、特に、接着性の点
から、分子内に平均一個以上のグリシジルエーテル基、
グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシ
ジル基を有するものが好ましい。
【００３４】上記グリシジルエーテル基を有するエポキ
シ樹脂は、フェノールまたはアルコール性水酸基を周知
の方法でグリシジルエーテル化して得られるものであ
り、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロカテ
コール、フロログリシノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェ
ノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチ
リデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノー
ル（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オル
ソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス
（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシルメタン、シクロヘキシリ
デンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビス
フェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノー
ル、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核また
は多核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、お
よびエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、
チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノ
ールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ−
プロピレンオキシド付加物等の多価アルコール類のグリ
シジルエーテルが挙げられる。
シ樹脂は、フェノールまたはアルコール性水酸基を周知
の方法でグリシジルエーテル化して得られるものであ
り、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロカテ
コール、フロログリシノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェ
ノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチ
リデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノー
ル（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オル
ソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス
（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキシルメタン、シクロヘキシリ
デンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビス
フェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノー
ル、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核また
は多核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、お
よびエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、
チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノ
ールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ−
プロピレンオキシド付加物等の多価アルコール類のグリ
シジルエーテルが挙げられる。
【００３５】上記グリシジルエステル基を有するエポキ
シ樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩
基酸のグリシジルエステル類、およびグリシジルメタク
リレートの単独重合体または共重合体等が挙げられる。
シ樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩
基酸のグリシジルエステル類、およびグリシジルメタク
リレートの単独重合体または共重合体等が挙げられる。
【００３６】上記グリシジルアミノ基を有するエポキシ
樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙
げられる。
樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙
げられる。
【００３７】これらエポキシ樹脂は、単独で使用しても
よく２種類以上を併用してもよい。また、エポキシ樹脂
の中では、作業性や硬化性、油面接着性、接着強度等の
バランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が
好ましい。
よく２種類以上を併用してもよい。また、エポキシ樹脂
の中では、作業性や硬化性、油面接着性、接着強度等の
バランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が
好ましい。
【００３８】斯かるエポキシ樹脂は、（Ａ）成分１００
重量部に対し、通常１〜８０重量部の範囲、好ましくは
２〜７０重量部の範囲で使用されるのが良い。エポキシ
樹脂の使用量が１重量部未満では十分な油面接着性が得
られず、８０重量部を超えると相溶性の低下等が起こり
接着性が低下するため好ましくない。
重量部に対し、通常１〜８０重量部の範囲、好ましくは
２〜７０重量部の範囲で使用されるのが良い。エポキシ
樹脂の使用量が１重量部未満では十分な油面接着性が得
られず、８０重量部を超えると相溶性の低下等が起こり
接着性が低下するため好ましくない。
【００３９】本発明の（Ｃ）成分であるシラノール縮合
触媒としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等
のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ビ
ス（ジブチルスズラウレート）オキシド、ジブチルスズ
マレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸ス
ズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキシドとフタル酸
エステルとの反応物、ジブチルスズオキシドとマレイン
酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセ
トナート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリスア
セチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセト
アセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセ
トアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチ
ルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；
オクチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミ
ン、シクロヘキシルアミン等のアミン化合物、あるいは
これらアミン化合物のカルボン酸等との塩；酸性リン酸
エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和
若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過
剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリ
アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反
応生成物、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の
シラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単
独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
触媒としては、従来公知のものを広く使用でき、例えば
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等
のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ビ
ス（ジブチルスズラウレート）オキシド、ジブチルスズ
マレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸ス
ズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキシドとフタル酸
エステルとの反応物、ジブチルスズオキシドとマレイン
酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセ
トナート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリスア
セチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセト
アセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセ
トアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチ
ルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；
オクチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミ
ン、シクロヘキシルアミン等のアミン化合物、あるいは
これらアミン化合物のカルボン酸等との塩；酸性リン酸
エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和
若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過
剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリ
アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反
応生成物、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知の
シラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単
独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４０】斯かるシラノール縮合触媒は、（Ａ）成分
１００重量部に対し、通常１〜１５重量部の範囲、好ま
しくは２〜１０重量部の範囲で使用されるのが良い。１
重量部未満では組成物の硬化性が低下し、１５重量部を
超えると貯蔵安定性や接着性の低下等が起こるため好ま
しくない。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価の
有機スズ系化合物が好ましい。
１００重量部に対し、通常１〜１５重量部の範囲、好ま
しくは２〜１０重量部の範囲で使用されるのが良い。１
重量部未満では組成物の硬化性が低下し、１５重量部を
超えると貯蔵安定性や接着性の低下等が起こるため好ま
しくない。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価の
有機スズ系化合物が好ましい。
【００４１】本発明の（Ｄ）成分であるケチミン化合物
としては、特に限定されるものではないが、代表的なも
のを示すと、例えば一般式（８）： −Ｎ＝ＣＲ5Ｒ6 （８） （式中Ｒ5、Ｒ6は、同一または異なり、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基）で示される基を少なくと
も１分子内に１個以上有する化合物類が挙げられる。
としては、特に限定されるものではないが、代表的なも
のを示すと、例えば一般式（８）： −Ｎ＝ＣＲ5Ｒ6 （８） （式中Ｒ5、Ｒ6は、同一または異なり、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基）で示される基を少なくと
も１分子内に１個以上有する化合物類が挙げられる。
【００４２】上記化合物を製造する為に用いられるアミ
ン化合物としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系、ポ
リエーテル系、ポリアミド系、反応性ケイ素基含有系の
いずれであってもよい。具体的には、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、１，３−
ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イ
ソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポ
リアミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ポリア
ミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプ
ロピレントリアミン等のポリエーテルアミン類、ポリア
ミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン
類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリエトキシシラン等の反応性ケイ素基含有
アミン類が挙げられる。
ン化合物としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系、ポ
リエーテル系、ポリアミド系、反応性ケイ素基含有系の
いずれであってもよい。具体的には、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、１，３−
ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イ
ソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポ
リアミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ポリア
ミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプ
ロピレントリアミン等のポリエーテルアミン類、ポリア
ミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン
類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリエトキシシラン等の反応性ケイ素基含有
アミン類が挙げられる。
【００４３】上記ポリアミン化合物をケチミン化する為
に使用するケトン類としては、特に限定されるものでは
なく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、ベンゾフェノン等を挙げることができる。
に使用するケトン類としては、特に限定されるものでは
なく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００４４】多価脂肪族ポリアミンを用いた場合、ケチ
ミン化反応の後に残るイミノ基に対し各種エポキシ化合
物を反応させることにより、その活性を低下せしめるこ
とができる。エポキシ化合物の具体例としては、ブチル
グリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。
ミン化反応の後に残るイミノ基に対し各種エポキシ化合
物を反応させることにより、その活性を低下せしめるこ
とができる。エポキシ化合物の具体例としては、ブチル
グリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。
【００４５】斯かるケチミン化合物は、（Ａ）成分１０
０重量部に対し、通常１〜７０重量部の範囲、好ましく
は２〜６０重量部の範囲で使用されるのが良い。１重量
部未満では組成物の硬化が不十分となって油面接着性が
低下し、７０重量部を超えると貯蔵安定性の低下等が起
こるため好ましくない。
０重量部に対し、通常１〜７０重量部の範囲、好ましく
は２〜６０重量部の範囲で使用されるのが良い。１重量
部未満では組成物の硬化が不十分となって油面接着性が
低下し、７０重量部を超えると貯蔵安定性の低下等が起
こるため好ましくない。
【００４６】本発明の（Ｅ）成分である脂肪酸若しくは
その塩、又は樹脂酸若しくはその塩で処理された重質炭
酸カルシウムとしては、カルサイト型の結晶質の石灰石
を乾式粉砕した後分級したものや湿式粉砕後に分級した
もの、湿式粉砕後に分級し乾燥したものに対し、脂肪酸
若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその塩を接触させ
たものを使用することができる。
その塩、又は樹脂酸若しくはその塩で処理された重質炭
酸カルシウムとしては、カルサイト型の結晶質の石灰石
を乾式粉砕した後分級したものや湿式粉砕後に分級した
もの、湿式粉砕後に分級し乾燥したものに対し、脂肪酸
若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその塩を接触させ
たものを使用することができる。
【００４７】上記脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若
しくはその塩としては、例えばカプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
ギジン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リシノール酸等の不飽和脂肪
酸、ナフテン酸等の環状飽和脂肪酸、アビエチン酸、ネ
オアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、安息香酸、ケイ皮酸、
ｐ−オキシケイ皮酸等の樹脂酸、及びこれらのナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
しくはその塩としては、例えばカプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラ
ギジン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リシノール酸等の不飽和脂肪
酸、ナフテン酸等の環状飽和脂肪酸、アビエチン酸、ネ
オアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、安息香酸、ケイ皮酸、
ｐ−オキシケイ皮酸等の樹脂酸、及びこれらのナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４８】上記の表面処理された重質炭酸カルシウム
は、膠質炭酸カルシウムに比べて脱水が容易であること
から、組成物の貯蔵安定性を高めることができ、また、
粒子径が大きいことから組成物の低粘度化が容易とな
り、ガンからの突出速度を高めることができる。表面処
理された重質炭酸カルシウムの代わりに表面処理されて
いない重質炭酸カルシウムを用いた場合、貯蔵中に組成
物の変質等が起こり、油面接着性が低下するので好まし
くない。
は、膠質炭酸カルシウムに比べて脱水が容易であること
から、組成物の貯蔵安定性を高めることができ、また、
粒子径が大きいことから組成物の低粘度化が容易とな
り、ガンからの突出速度を高めることができる。表面処
理された重質炭酸カルシウムの代わりに表面処理されて
いない重質炭酸カルシウムを用いた場合、貯蔵中に組成
物の変質等が起こり、油面接着性が低下するので好まし
くない。
【００４９】斯かる表面処理を施された重質炭酸カルシ
ウムは、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１００〜
９００重量部の範囲、好ましくは１５０〜８００重量部
の範囲で使用されるのが良い。１００重量部未満では十
分な強度、揺変性が得られないことがあり、９００重量
部を超えると粘度の上昇や接着性低下が起こるため好ま
しくない。
ウムは、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１００〜
９００重量部の範囲、好ましくは１５０〜８００重量部
の範囲で使用されるのが良い。１００重量部未満では十
分な強度、揺変性が得られないことがあり、９００重量
部を超えると粘度の上昇や接着性低下が起こるため好ま
しくない。
【００５０】本発明の硬化性組成物は、必要に応じてシ
ランカップリング剤、熱活性型エポキシ樹脂用硬化剤、
充填材、揺変剤、可塑剤、希釈剤、安定剤、または着色
剤等を添加することができる。
ランカップリング剤、熱活性型エポキシ樹脂用硬化剤、
充填材、揺変剤、可塑剤、希釈剤、安定剤、または着色
剤等を添加することができる。
【００５１】シランカップリング剤の具体例としては、
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチル
トリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボ
キシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニ
ル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリ
メトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレー
トシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン等のイソシアネート基含有シラン類；（Ｂ）成分であ
るエポキシ樹脂とアミノ基含有シラン類の反応物、エポ
キシ基含有シラン類とアミノ基含有シラン類の反応物等
を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体
である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポ
リマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネ
ートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミ
ノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシラ
ンカップリング剤として用いることができる。これらシ
ランカップリング剤は、単独で使用してもよく２種類以
上を併用してもよい。
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチル
トリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボ
キシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニ
ル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリ
メトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレー
トシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン等のイソシアネート基含有シラン類；（Ｂ）成分であ
るエポキシ樹脂とアミノ基含有シラン類の反応物、エポ
キシ基含有シラン類とアミノ基含有シラン類の反応物等
を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体
である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポ
リマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネ
ートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミ
ノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシラ
ンカップリング剤として用いることができる。これらシ
ランカップリング剤は、単独で使用してもよく２種類以
上を併用してもよい。
【００５２】斯かるシランカップリング剤は、（Ａ）成
分１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部の範
囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用されるのが
良い。シランカップリング剤が０．５重量部未満では接
着性が低下し、２０重量部を超えると組成物の反応性が
低下する場合があるため好ましくない。特に、貯蔵安定
性と接着性の点より、エポキシシラン類が好ましい。
分１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部の範
囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用されるのが
良い。シランカップリング剤が０．５重量部未満では接
着性が低下し、２０重量部を超えると組成物の反応性が
低下する場合があるため好ましくない。特に、貯蔵安定
性と接着性の点より、エポキシシラン類が好ましい。
【００５３】熱活性型エポキシ樹脂用硬化剤の具体例と
しては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無
水物類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール
等のイミダゾール類；ジシアンジアミド等を挙げること
ができる。
しては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無
水物類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール
等のイミダゾール類；ジシアンジアミド等を挙げること
ができる。
【００５４】斯かる熱活性型エポキシ樹脂用硬化剤は必
ずしも添加する必要はないが、添加する場合には（Ｂ）
成分１００重量部に対し、通常１〜７０重量部の範囲、
好ましくは２〜６０重量部の範囲で使用されるのが良
い。熱活性型エポキシ樹脂用硬化剤の使用量が１重量部
未満では加熱時のエポキシ樹脂の硬化が不十分となるこ
とがあり、７０重量部を超えると界面へのブリード等に
より接着性が低下する場合があるため好ましくない。
ずしも添加する必要はないが、添加する場合には（Ｂ）
成分１００重量部に対し、通常１〜７０重量部の範囲、
好ましくは２〜６０重量部の範囲で使用されるのが良
い。熱活性型エポキシ樹脂用硬化剤の使用量が１重量部
未満では加熱時のエポキシ樹脂の硬化が不十分となるこ
とがあり、７０重量部を超えると界面へのブリード等に
より接着性が低下する場合があるため好ましくない。
【００５５】充填材の具体例としては、例えば、膠質炭
酸カルシウム、重質炭酸カルシウム（ただし、表面が処
理されていないタイプ、又は、脂肪酸若しくはその塩又
は樹脂酸若しくはその塩以外の処理剤で処理されたタイ
プ）、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カ
オリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻
粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉
末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビー
ズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリ
カバルーン、酸化ケイ素等の無機充填材や、パルプ、木
綿チップ等の木質充填材、アクリル樹脂粉末、ウレタン
樹脂粉末、粉末ゴム、再生ゴム、ポリエチレン等の中空
体等が有機充填材として挙げられる。これら充填材は単
独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
酸カルシウム、重質炭酸カルシウム（ただし、表面が処
理されていないタイプ、又は、脂肪酸若しくはその塩又
は樹脂酸若しくはその塩以外の処理剤で処理されたタイ
プ）、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カ
オリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻
粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉
末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビー
ズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリ
カバルーン、酸化ケイ素等の無機充填材や、パルプ、木
綿チップ等の木質充填材、アクリル樹脂粉末、ウレタン
樹脂粉末、粉末ゴム、再生ゴム、ポリエチレン等の中空
体等が有機充填材として挙げられる。これら充填材は単
独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】斯かる充填材は必ずしも添加する必要はな
いが、添加する場合には（Ａ）成分１００重量部に対
し、通常１０〜５００重量部の範囲、好ましくは２０〜
４００重量部の範囲で使用されるのが良い。充填剤の使
用量が１０重量部未満では組成物の揺変性が不十分とな
る場合があり、また５００重量部を超えると粘度が上が
り組成物の突出性が低下するため好ましくない。
いが、添加する場合には（Ａ）成分１００重量部に対
し、通常１０〜５００重量部の範囲、好ましくは２０〜
４００重量部の範囲で使用されるのが良い。充填剤の使
用量が１０重量部未満では組成物の揺変性が不十分とな
る場合があり、また５００重量部を超えると粘度が上が
り組成物の突出性が低下するため好ましくない。
【００５７】揺変剤の具体例としては、例えば、水添ヒ
マシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステ
アリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの揺変剤
は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよ
い。
マシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステ
アリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの揺変剤
は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよ
い。
【００５８】斯かる揺変剤は、（Ａ）成分１００重量部
に対して０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは１〜３
０重量部の範囲で使用されるのが良い。揺変剤の使用量
が０．１重量部未満の場合は十分な揺変が得られない場
合があり、また５０重量部を越える場合はコストが上昇
するなどの点で好ましくない。
に対して０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは１〜３
０重量部の範囲で使用されるのが良い。揺変剤の使用量
が０．１重量部未満の場合は十分な揺変が得られない場
合があり、また５０重量部を越える場合はコストが上昇
するなどの点で好ましくない。
【００５９】可塑剤の具体例としては、例えば、ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオク
チル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂
肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベン
ゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコー
ルエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール
酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、
リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリ
ン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑
剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等
のポリエステル系可塑剤類；ポリプロピレングリコール
やその誘導体等のポリエーテル類；パラフィン系炭化水
素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合
炭化水素等の炭化水素系可塑剤類；塩素化パラフィン類
等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよ
く、２種類以上併用してもよい。
チルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオク
チル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂
肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベン
ゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコー
ルエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール
酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、
リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリ
ン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑
剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等
のポリエステル系可塑剤類；ポリプロピレングリコール
やその誘導体等のポリエーテル類；パラフィン系炭化水
素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合
炭化水素等の炭化水素系可塑剤類；塩素化パラフィン類
等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよ
く、２種類以上併用してもよい。
【００６０】斯かる可塑剤は、（Ａ）成分１００重量部
に対し、通常１０〜３００重量部の範囲、好ましくは２
０〜２５０重量部の範囲で使用されるのが良い。可塑剤
の使用量が１０重量部未満の場合には組成物の粘度が高
くなりすぎる場合があり、また３００重量部を越える場
合は硬化物からの可塑剤の染み出しなどが生じる場合が
あるため好ましくない。
に対し、通常１０〜３００重量部の範囲、好ましくは２
０〜２５０重量部の範囲で使用されるのが良い。可塑剤
の使用量が１０重量部未満の場合には組成物の粘度が高
くなりすぎる場合があり、また３００重量部を越える場
合は硬化物からの可塑剤の染み出しなどが生じる場合が
あるため好ましくない。
【００６１】車両用途で使用されるシーリング材、接着
剤は、通常ガンを用いて手動または自動で塗布される
が、粘度が高すぎるとガンからの突出性が低下するため
作業速度が低下する場合があり、好ましくない。従っ
て、硬化性組成物の粘度は３００Ｐａ・ｓ以下であるこ
とが好ましい。なお、本発明でいう粘度とは、ＢＨ形粘
度計を用いて、１０ｒｐｍ、７号ローター、２３℃の条
件にて測定した値である。
剤は、通常ガンを用いて手動または自動で塗布される
が、粘度が高すぎるとガンからの突出性が低下するため
作業速度が低下する場合があり、好ましくない。従っ
て、硬化性組成物の粘度は３００Ｐａ・ｓ以下であるこ
とが好ましい。なお、本発明でいう粘度とは、ＢＨ形粘
度計を用いて、１０ｒｐｍ、７号ローター、２３℃の条
件にて測定した値である。
【００６２】本発明の硬化性組成物は、適度な作業性、
硬化性、電着鋼板への接着性、および油面鋼板への接着
性を有することから、例えば、車両用シーリング材、接
着剤等として広範囲に使用することができる。
硬化性、電着鋼板への接着性、および油面鋼板への接着
性を有することから、例えば、車両用シーリング材、接
着剤等として広範囲に使用することができる。
【００６３】
【実施例】本発明をより一層明らかにする為に、以下に
具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 （合成例１）数平均分子量が各々３，０００のポリプロ
ピレングリコール８０重量部とポリプロピレントリオー
ル２０重量部を開始剤とし、ナトリウムメトキシド（２
８％メタノール溶液）１３重量部を添加してメタノール
を留去した。次いで、ジクロロメタン２．２重量部を添
加した後、再びナトリウムメトキシド（２８％メタノー
ル溶液）４．４重量部を添加してメタノールを留去した
後、３−クロロ−１−プロペン２．７重量部を添加して
末端にアリル基を有する重合体を得た。この重合体１０
０重量部に対し、塩化白金酸六水和物（５重量％イソプ
ロパノール溶液）６×１０-3重量部を加えた後、メチル
ジメトキシシラン２．１重量部を添加し９０℃で２時間
反応させた。得られた重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ
を測定した結果、１８，０００であった（ポリマー
Ａ）。 （合成例２）数平均分子量約５，２００のポリオキシプ
ロピレングリコール１００重量部とイソホロンジイソシ
アネート６．２８重量部を混合した後、錫触媒（ジブチ
ル錫ジラウレートの１０％ジオクチルフタレート溶液）
０．１重量部を添加し、８０℃で４時間反応させた。イ
ソシアネート基の滴定を行ったところ、０．５７９％で
あった。これより求めた分子量は約１５，０００であっ
た。６０℃まで冷却した後、イソシアネート基に対しγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０当量を加
え、約３０分間攪拌した。ＩＲを測定した結果、イソシ
アネート基が消失したことを確認した。（ポリマー
Ｂ）。 （硬化性組成物の調製）表１に示す配合組成にて各種配
合材を、５Ｌ万能混合撹拌機（ダルトン社製５ＤＭＶ−
ｒ型）により混練し、実施例１〜９および比較例１〜９
の１液型硬化性組成物を作製した。 （物性評価）評価は以下に示す項目について実施した。 作業性 ＢＨ形粘度計にてローターＮｏ．７を使用し、２３℃雰
囲気下回転数１０ｒｐｍの条件で測定を実施した。粘度
が３００Ｐａ・ｓ以下である場合を○、３００Ｐａ・ｓ
を超える場合を×とした。 接着性 防錆油を塗布した冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１記載
のダル仕上げタイプ）およびカチオン電着鋼板へ硬化性
組成物をビード状に塗布した後、２３℃雰囲気下７日間
養生し、硬化物を引き剥がして接着状態を観察した。鋼
板側へ硬化物が残った場合を○、残らなかった場合を×
とした。
具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 （合成例１）数平均分子量が各々３，０００のポリプロ
ピレングリコール８０重量部とポリプロピレントリオー
ル２０重量部を開始剤とし、ナトリウムメトキシド（２
８％メタノール溶液）１３重量部を添加してメタノール
を留去した。次いで、ジクロロメタン２．２重量部を添
加した後、再びナトリウムメトキシド（２８％メタノー
ル溶液）４．４重量部を添加してメタノールを留去した
後、３−クロロ−１−プロペン２．７重量部を添加して
末端にアリル基を有する重合体を得た。この重合体１０
０重量部に対し、塩化白金酸六水和物（５重量％イソプ
ロパノール溶液）６×１０-3重量部を加えた後、メチル
ジメトキシシラン２．１重量部を添加し９０℃で２時間
反応させた。得られた重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ
を測定した結果、１８，０００であった（ポリマー
Ａ）。 （合成例２）数平均分子量約５，２００のポリオキシプ
ロピレングリコール１００重量部とイソホロンジイソシ
アネート６．２８重量部を混合した後、錫触媒（ジブチ
ル錫ジラウレートの１０％ジオクチルフタレート溶液）
０．１重量部を添加し、８０℃で４時間反応させた。イ
ソシアネート基の滴定を行ったところ、０．５７９％で
あった。これより求めた分子量は約１５，０００であっ
た。６０℃まで冷却した後、イソシアネート基に対しγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０当量を加
え、約３０分間攪拌した。ＩＲを測定した結果、イソシ
アネート基が消失したことを確認した。（ポリマー
Ｂ）。 （硬化性組成物の調製）表１に示す配合組成にて各種配
合材を、５Ｌ万能混合撹拌機（ダルトン社製５ＤＭＶ−
ｒ型）により混練し、実施例１〜９および比較例１〜９
の１液型硬化性組成物を作製した。 （物性評価）評価は以下に示す項目について実施した。 作業性 ＢＨ形粘度計にてローターＮｏ．７を使用し、２３℃雰
囲気下回転数１０ｒｐｍの条件で測定を実施した。粘度
が３００Ｐａ・ｓ以下である場合を○、３００Ｐａ・ｓ
を超える場合を×とした。 接着性 防錆油を塗布した冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１記載
のダル仕上げタイプ）およびカチオン電着鋼板へ硬化性
組成物をビード状に塗布した後、２３℃雰囲気下７日間
養生し、硬化物を引き剥がして接着状態を観察した。鋼
板側へ硬化物が残った場合を○、残らなかった場合を×
とした。
【００６４】評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
実施例の硬化性組成物は、低粘度で作業性が良好であ
り、かつ油面鋼板および電着鋼板へ良好な接着性を示し
た。一方、比較例では作業性と接着性の両方のバランス
に優れた系は見られなかった。
り、かつ油面鋼板および電着鋼板へ良好な接着性を示し
た。一方、比較例では作業性と接着性の両方のバランス
に優れた系は見られなかった。
【００６６】
【発明の効果】本発明により、塩化ビニル樹脂を含むこ
となく作業性が良好であり、かつ油面鋼板および電着鋼
板への接着性に優れた車両用途に好適な硬化性組成物が
得られる。
となく作業性が良好であり、かつ油面鋼板および電着鋼
板への接着性に優れた車両用途に好適な硬化性組成物が
得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｊ 171/02 Ｃ０９Ｊ 171/02
Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｇ
Ｌ
Ｑ
Ｒ
Ｚ
//(Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 63:00 Ａ
63:00）
Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA25 AA31 AA39 AB08
AB15 AC01 AC05 AC14 AC17
AC19 AD06 AE05
4J002 CD012 CD042 CD052 CD082
CD112 CD132 CH051 DE238
EC076 EG046 ET007 EZ046
FB238 FD146 FD147 GJ01
GJ02
4J036 AA01 AD08 DC28 FA01 FB12
GA28 JA06 JA07
4J040 EC002 EE021 GA29 HA196
HB24 HB25 HC18 KA03 KA14
NA15
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアル
キレン系重合体１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜
８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触媒１〜１５重量
部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量部、および
（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその
塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜９００重量
部を含有することを特徴とする硬化性組成物。 - 【請求項２】（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系
重合体における反応性ケイ素基が、一般式（１）： −（Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （１） （式中Ｒ1およびＲ2は、同一または異なり、炭素数１か
ら２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、
炭素数７から２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1
またはＲ2が２個以上存在する場合は、それらは同一で
あっても異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数が１
から２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一
であっても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同
一であっても異なっていてもよい。ａは０、１、２また
は３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ
≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ
（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについて、それら
は同一であっても異なっていてもよい。ｍは０から１９
の整数を示す。）で表されることを特徴とする請求項１
記載の硬化性組成物。 - 【請求項３】（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系
重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンからなるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成
物。 - 【請求項４】（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアル
キレン系重合体１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜
８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触媒１〜１５重量
部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量部、および
（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその
塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜９００重量
部を含有し、粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることを特
徴とする車両用シーリング材。 - 【請求項５】（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシアル
キレン系重合体１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜
８０重量部、（Ｃ）シラノール縮合触媒１〜１５重量
部、（Ｄ）ケチミン化合物１〜７０重量部、および
（Ｅ）脂肪酸若しくはその塩、又は樹脂酸若しくはその
塩で処理された重質炭酸カルシウム１００〜９００重量
部を含有し、粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることを特
徴とする車両用接着剤。
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