JP5335178B2

JP5335178B2 - 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物の調製方法

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Publication number: JP5335178B2
Application number: JP2005369979A
Authority: JP
Inventors: 和久小野
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: JP2007169495A

Description

本発明は、弾性接着剤やシーリング材あるいはコーティング材として有用な室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物の調製方法に関する。

常温で液状の反応性ケイ素基含有有機ポリマーの中で、空気中の水分（湿分）と接触することにより硬化してゴム状弾性体を生じるものは、ベースポリマーや架橋剤、触媒などを使用直前に秤量したり混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないうえに、接着性に優れているため、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして広く用いられている。そして従来から、接着性向上成分としてアミノ基置換シラン類（アミノ基含有シラン化合物）が配合された一液型の室温硬化性ポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この室温硬化性ポリマー組成物は、引火性や有害性が少ないうえに、硬化が速すぎないので、現場作業性が良好である。

また、接着性向上成分としては、アミノ基置換シラン類の他にも、各種の有機官能性シラン化合物が提案されている。
特許第３３４３６０４号公報

しかしながら、アミノ基置換シラン以外の有機官能性シラン化合物を配合したものは、いずれも十分な接着性の発現が得られなかった。また、接着性向上成分としてアミノ基置換シラン類が配合された特許文献１記載の室温硬化性ポリマー組成物は、初期の接着性は良いものの、耐温水性などの耐水性に劣り、浸水条件下において、接着性が著しく低下するという問題があった。

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、硬化性が良好で接着性および保存安定性に優れ、かつ耐水性が良好で、浸水条件下においても接着性が低下しない室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、液状のケイ素基含有ポリプロピレンポリマーに、スズ系などの硬化触媒とともに特定のアミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシランを配合することにより、耐温水性などの耐水性が大幅に向上し、浸水下での接着性の低下が抑えられることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物の調製方法は、（ａ）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：

（式中、Ｒ^１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（ｃ）一般式：（Ｒ^２Ｏ）_３−ｍＲ^３ _ｍＳｉ−Ｒ^４（式中、Ｒ^２およびＲ^３は同一または相異なるアルキル基を示す。ｍは０〜２の整数である。また、Ｒ^４は、一般式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨ_２または一般式：−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（Ｒ^５）_２−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨ_２で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜８の整数である。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。）で表されるアミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシラン０．０５〜２５重量部と、充填材０．１〜２００重量部、およびビニルトリメトキシシランの所定量をそれぞれ配合してなる室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を調製するにあたり、前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーに前記ビニルトリメトキシシランの一部を加えて混合した後、前記充填材を加えて混合し、次いで（ｃ）アミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシランと、前記ビニルトリメトキシシランの残量、および前記（ｂ）硬化触媒を加えて混合することを特徴とする。

本発明で得られる室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物によれば、初期接着性の発現が良好であるうえに、耐水性特に耐温水性に優れており、結露水などによる浸水下においても接着性の低下が極めて少ない。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態で調製される室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物は、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と（ｃ）アミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシラン０．０５〜２５重量部をそれぞれ配合して構成される。

（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ1）数平均分子量が５００〜５００００のポリオキシプロピレンポリオールと、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させることにより得られたものである。

（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するための一方の成分である（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールは、複数のオキシプロピレン単位を有するポリオールである。実施形態においては、ウレタン原料として広く使用されている市販のものの中から、数平均分子量が５００〜５００００のものが用いられる。具体的には、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどのポリオキシプロピレンポリオール類、ポリオキシ（プロピレン・エチレン）共重合型ポリオールなどのポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールで、オキシプロピレン単位が５０モル％を超えるポリオール類、およびポリオキシプロピレンポリオールをジイソシアネート類などでジャンピングさせることにより高分子化した実質的なポリオキシプロピレンポリオール類を挙げることができる。なお、ポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールにおいては、ブロック型ポリマーであっても、ポリオキシプロピレンポリオールに他のアルキレンオキシドを付加させたものでもよい。

実施形態において、これらのポリオキシプロピレンポリオールは分子末端が水酸基であることが必要である。これらの内で速硬化性と保存安定性に優れたものは、数平均分子量が５０００〜３００００のポリオキシプロピレンジオールであり、具体的には、プレミノール４０１０、プレミノール４０１９（ともに旭硝子（株）の商品名）などが挙げられる。低分子量のポリオキシプロピレンジオールにジイソシアネートを用いてジャンピング反応させることにより上記分子量の範囲としたポリオキシプロピレンジオールも、好適に使用することができる。

実施形態において、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーを調製するためのもう一方の成分は、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランである。特に、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。両方の成分の配合割合は特に限定されるものではないが、（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランのイソシアネート基（ＮＣＯ）の個数と、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基（ＯＨ）の個数との比（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と示す。）が、０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲となるように両者を配合することが望ましい。

具体的には、１種のポリオキシプロピレンポリオールであれば、このポリオールの水酸基価を、また２種以上のポリオキシプロピレンポリオールであれば加重平均による混合ポリオールの水酸基価を算出し、このポリオール１００重量部当り、ＮＣＯ／ＯＨ比が上記範囲になるように、反応させるべきγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの量を算出する。

ポリオールに対するγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの配合量の決定に当っては、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．６より小さくなると、得られるケイ素基含有ポリマーの速硬化性が低下するとともに、水酸基の残留により耐水性が低下するため好ましくない。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きくなると、γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが残留するため、保存安定性が低下する。ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８〜１．０の範囲となるように、上記（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとを配合した場合には、速硬化性、保存安定性、耐水性などが非常に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。

ウレタン化反応を行うに当っては、（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールと（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランをそれぞれ所定量混合し、加熱下で例えば６０〜１００℃の温度で数時間撹拌すればよい。この反応は、窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが望ましい。また、ウレタン化反応の初期ないし途中で、反応の促進のために、微量のジブチルスズジラウリレートなどのウレタン重合触媒を添加してもよい。反応の完結は、ＮＣＯ／ＯＨ比から算出した理論ＮＣＯ量または理論水酸基価量に近似した値が得られた点を反応終点とすることで、判断することができる。

（ａ1）ポリオキシプロピレンポリオールとして、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合物を用いる場合には、この混合物を（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとウレタン化反応させて、（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよいし、あるいは、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとを各々個別に（ａ2）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとウレタン化反応させ、得られるウレタン化物を混合して（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよい。

特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合割合は、前者の１００重量部当たり後者を５〜２００重量部とするのがよい。この範囲であれば、得られる（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーの保存安定性、速硬化性などの性質が損なわれることがない。

このようにして得られた（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーは、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから構成され、反応性ケイ素含有基としてトリアルコキシシリル基を有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と１個のウレタン結合を有するものである。

すなわち、（ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、一般式：

（式中、Ｒ^１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは正の整数であって、８６＜ｎ＜３４４を満足する数である。）
で表される。特に、Ｒ^１が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ａ2）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるものであり、速硬化性が良好で保存安定性に優れている。

なお、低分子量のポリオキシプロピレンジオールとジイソシアネート類でジャンピング反応させることで実質的に数平均分子量を５０００〜３００００とした場合は、主鎖構造部分を相互に１個以上のウレタン結合など、エーテル結合以外の他の化学結合を介することがあるが、分子末端が水酸基であって、最終的にこのジャンピング化ポリオキシプロピレンジオールの水酸基とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基との反応によりトリメトキシシリル基を有するポリマーが得られるのであれば、これも本発明の（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーに包含される。

実施形態で調製される室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物においては、硬化を促進するために（ｂ）硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ化合物類；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）などのビスマス化合物のような金属系触媒を例示することができる。

これらの金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。さらに、ラウリルアミンなどの公知のアミン系触媒を使用してもよい。実施形態では、上記硬化触媒の中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどのカルボン酸スズ塩または有機スズ化合物類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナートなどのスズ系触媒が特に好ましい。

（ｂ）成分である硬化触媒は、前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８．０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部配合される。

本発明の実施形態で調製される室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、前記した（ｂ）硬化触媒とともに、（ｃ）一般式：（Ｒ^２Ｏ）_３−ｍＲ^３ _ｍＳｉ−Ｒ^４で表されるアルコキシシランが配合される。

式中、Ｒ^２は同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。Ｒ^３も同一または相異なるアルキル基を示す。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示されるが、メチル基が好ましい。ｍは０〜２の整数を示す。

Ｒ^４は、一般式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨ_２または一般式：−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（Ｒ^５）_２−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨ_２で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ｐおよびｑは、それぞれ１〜８の整数を示し、特にｑは１であることが好ましい。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。

このようなＲ^４として特に好ましいものは、式：−（ＣＨ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＮＨ_２で表される４−アミノ−３，３−ジメチルブチル基、または式：−（ＣＨ_２）_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ_２で表される４−アミノ−３−メチルブチル基である。

このような（ｃ）アミノ基含有アルコキシシランは、前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０５〜２５重量部配合される。（ｃ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランの配合量が０．０５重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下し、また耐水性が不十分となり、浸水下で接着性が大きく低下する。２５重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離が生じたり、黄変を引き起こしたり、浸水などにより接着性の低下が生じたりする。また、未硬化の組成物を白濁させたり、硬化後の表面から滲み出しを生じるため、好ましくない。

さらに、（ｃ）アミノ基含有アルコキシシランの配合量のより好ましい範囲は、（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、特に好ましい範囲は０．２〜１０重量部である。（ｃ）アミノ基含有アルコキシシランの配合量が０．２重量部未満の場合には、低温時での硬化性が低下するおそれがあり、０．１重量部未満の場合には、初期の接着発現性がばらつくおそれがある。また、１０重量部を超えると、経時的に着色ないし変色が生じやすくなり、１５重量部を超えると、保存中に液分離を引き起こすおそれがある。

本発明の実施形態で調製される室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物には、さらに接着性、保存安定性の改良のために、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を配合することができる。また、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、充填材、可塑剤、粘性改良剤、その他の添加剤などを適宜配合することができる。

エポキシ樹脂としては、従来から公知のものを広く使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−o−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易いなどの点から好ましい。さらに好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂およびフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示することができる。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類などの潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類などを挙げることができる。

充填材としては、従来から公知の充填材を広く使用することができ、具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックなどの補強性充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、およびガラスバルーンなどの非補強性充填材、石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填材などを例示することができる。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンなどを、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオールおよびその末端変性物なども使用することができる。末端変性物には、例えば、末端水酸基がアルコキシ基、アルケニルオキシ基に変性された化合物や、ウレタン結合、エステル結合、尿素結合またはカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物などが挙げられる。

粘性改良剤としては、水添ヒマシ油、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトールなどのゲル化剤、アマイドワックスなどの脂肪酸アミド化物が例示される。その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。

本発明で調製される室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物中に配合される上記各成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常ケイ素基含有ポリマー組成物１００重量部当たり、エポキシ樹脂を１〜１００重量部（好ましくは１０〜１００重量部）、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂１００重量部当たり１〜２００重量部（好ましくは５０〜１００重量部）、充填材を０．１〜２００重量部、可塑剤を１〜５０重量部、粘性改良剤を０．１〜１０重量部程度配合するのがよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。粘度などの物性値は、全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。

実施例１
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が１６０００のポリオキシプロピレンジオール（プレミノール系高分子量品：旭硝子社製）を２０００部仕込み、１００℃で１０〜２０ｍｍＨｇにおいて１時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを５０℃以下に冷却し、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35：ＧＥ東芝シリコーン社製)を４４．８部投入し、窒素気流下で昇温させ、６０〜７０℃の温度で撹拌を８時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０５％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして粘度が２００００ｍＰａ・ｓの反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーを得た。

得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマー１００部に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171：ＧＥ東芝シリコーン社製)３.０部を加え、室温で２０分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華ＣＣＲ：白石工業(株)製)１００部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンＳＳＢ：白石工業(株)製)５０部をそれぞれ加え、均一に混合した。

次いで、可塑剤としてフタル酸ジオクチル６０部を加え、減圧下１００℃で３時間加熱混合した後、５０℃以下に冷却した。その後、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン３．０部、ビニルトリメトキシシラン２.０部、およびジブチルスズジラウレート０.５部をそれぞれ加えて均一に混合し、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。

実施例２、３
実施例２においては、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランの代わりに、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシランを配合して実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例３においては、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランの代わりに、４−アミノ−３−メチルブチルトリメトキシシランを配合して実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。

比較例１〜９
比較例１においては、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランが無添加である他は、実施例１と同様な配合成分で同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。

また、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン３．０部の代わりに、Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名：Silquest A-1120：ＧＥ東芝シリコーン社製)３．０部（比較例２）、Ｎ−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名：Silquest A-2120：ＧＥ東芝シリコーン社製)３．０部（比較例３）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(商品名：Silquest A-1100：ＧＥ東芝シリコーン社製)３．０部（比較例４）、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(商品名：Silquest A-2100：ＧＥ東芝シリコーン社製)３．０部（比較例５）、Ｎ−｛β−アミノエチル−[Ｎ−（β−アミノエチル）]｝−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名：Silquest A-1130：ＧＥ東芝シリコーン社製)４．１部（比較例６）、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン(商品名：Silquest A-1170：ＧＥ東芝シリコーン社製)２．９部（比較例７）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名：Silquest Y-9669：ＧＥ東芝シリコーン社製) ３．４部（比較例８）、およびＮ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン(商品名：Silquest A-link15：ＧＥ東芝シリコーン社製)３．０部（比較例９）をそれぞれ使用して、実施例１と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。

次に、実施例１〜３および比較例１〜９でそれぞれ得られたケイ素基含有ポリマー組成物について、初期の指触乾燥時間および物理的特性を測定するとともに、保存安定性を調べた。また、通常条件下および浸水条件下での接着性をそれぞれ測定した。さらに、耐久性を調べるために、Ｈ型引張り接着性を測定した。

なお、指触乾燥時間、物理的特性、保存安定性、接着性およびＨ型引張り接着性の測定は、それぞれ以下に示すようにして行った。

（ａ）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に曝した後、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。

（ｂ）物理的特性：組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、得られたシートを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の硬さ、引張り強さ、伸びをＪＩＳＫ６３０１に拠り測定した。

（ｃ）保存安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れ、７０℃で５日間加熱した後、指触乾燥時間を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で測定した。また、厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、これを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の物理的特性を前記（ｂ）と同様にＪＩＳＫ６３０１に拠り測定した。

（ｄ）Ｈ型引張り接着性：ＪＩＳＡ１４３９に準拠して耐久性（Ｈ型引張り接着性）試験を行った。そして、５０％引張応力（Ｍ５０）、最大引張応力（Ｔmax）、最大荷重時の伸び（Ｅmax）、および硫酸アルマイト（ＪＩＳＡ５７５８）およびガラスに対する接着性（凝集破壊率）（ＣＦＡｌおよびＣＦＧｌ）を、初期と５０℃で１週間浸水後および５０℃で２週間浸水後のそれぞれにおいて測定した。なお、養生条件は、２３℃、５０％ＲＨで１４日間前養生、３０℃で１４日間後養生とした。

（ｅ）接着性：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、アルミニウム、銅、鉄、ステンレススチール、ポリエステルガラス（ＰＥＧ）、メラミンガラス／ガラス繊維入り強化プラスチック（ＭＬＧ）、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フェノール樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、6-ナイロンおよびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をそれぞれ被着体として、凝集破壊率を測定した。また、浸水条件下５０℃で１週間および２週間経過後の凝集破壊率を同様にして測定した。そして、以下に示す基準で接着性を評価した。

○ ：凝集破壊率１００％
○−△：凝集破壊率７０〜９９％
△ ：凝集破壊率３０〜６９％
△−×：凝集破壊率６〜２９％
× ：凝集破壊率０〜５％

これらの測定結果を表１、表２および表３にそれぞれ示す。

表１〜表３の測定結果からわかるように、実施例１〜３で得られたケイ素基含有ポリマー組成物は、硬化性、接着性および保存安定性に優れ、かつ硬化物が良好な物理的特性を有する。また、比較例１〜９で得られた組成物に比べて、耐温水性に優れ、浸水下においても接着性の低下が極めて少ない。

本発明で調製される室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物によれば、初期接着性の発現が良好であるうえに、耐水性特に耐温水性に優れており、結露水などによる浸水下においても接着性の低下が極めて少ない。したがって、このケイ素基含有ポリマー組成物は、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材などとして好適する。

Claims

（ａ）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：

（式中、Ｒ^１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有する反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して、
（ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
（ｃ）一般式：（Ｒ^２Ｏ）_３−ｍＲ^３ _ｍＳｉ−Ｒ^４
（式中、Ｒ^２およびＲ^３は同一または相異なるアルキル基を示す。ｍは０〜２の整数である。また、Ｒ^４は、一般式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨ_２
または一般式：−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｃ（Ｒ^５）_２−（ＣＨ_２）_ｑ−ＮＨ_２
で表される分岐を有するアミノ基置換アルキル基を示す。ここで、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜８の整数である。ただし、ｐ＋ｑは９以下の整数である。）で表されるアミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシラン０．０５〜２５重量部と、
充填材０．１〜２００重量部、およびビニルトリメトキシシランの所定量をそれぞれ配合してなる室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を調製するにあたり、
前記（ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーに前記ビニルトリメトキシシランの一部を加えて混合した後、前記充填材を加えて混合し、次いで（ｃ）アミノ基置換アルキル基を有するアルコキシシランと、前記ビニルトリメトキシシランの残量、および前記（ｂ）硬化触媒を加えて混合することを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物の調製方法。
前記（ｂ）硬化触媒がスズ系の硬化触媒であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物の調製方法。