JP5405784B2 - 室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物およびその製造方法 - Google Patents
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(e)一般式:R5 aSiX4−a(式中、R5は同一または相異なる置換または非置換の1価の炭化水素基または水素原子、Xは加水分解性基、aは0〜2の整数を示す。)で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物0.01〜20重量部を配合してなる室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を製造するにあたり、前記(a)成分と前記(c)成分を混合し、前記(a)成分の末端アルコキシル基と前記(c)成分のシラノール基とを反応させた後、前記(e)成分を加えて反応させる工程を有することを特徴としている。
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた3リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、数平均分子量(以下、Mnと略記する。)が16000(粘度16,500mPa・s)のポリオキシプロピレンジオール(プレミノール4016:旭硝子社製)2000部を仕込み、100℃で10〜20mmHgにおいて1時間減圧蒸留を行うことにより脱水した。次いで、これを50℃以下に冷却し、NCO/OH比が1.0になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-link35:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)44.8部を投入し、窒素気流下で昇温させ、60〜70℃の温度で撹拌を8時間続けた。NCO含有率を測定したところ、0.05%(理論値0%)まで減少したので、冷却後取り出した。こうして反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーAを得た。このポリマーの粘度は21,000mPa・sであった。
Mnが4000(粘度3500mPa・s)のポリオキシプロピレンジオール(商品名プレミノール4002:旭硝子(株)製)400部(0.1mol)と、NCO/OH比が1.4を示すように調整した4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート36部(0.144mol)との混合物に、反応触媒として60ppmのジブチルスズジラウレート、および遅延剤として20ppmのベンゾイルクロリドをそれぞれ加え、60〜70℃で約4時間撹拌を行い、NCO含量をほぼ0.8重量%まで低下させた。
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた2リットルの四ツ口セパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、N−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)900部を投入し、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら、イオン交換水78部を滴下ロートより徐々にフラスコ内に加えた。発熱反応が生起するので、冷却しながらフラスコ内容物の温度を60℃以下に保つように調節した。
N−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシランの代わりに、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(商品名Silquest A-2100:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)を使用し、合成例3と同様にして、粘度264mPa・s、150℃×1時間での加熱減量が0.6%であるアミノ官能性ポリオルガノシロキサン(シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマー)Dを678部得た。
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、および減圧装置を備えた2リットルの四ツ口セパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、アセトン(試薬1級)430部とイオン交換水88部を投入し、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら30分間撹拌を行った後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン355部を加え、これが十分に溶解するまで40〜45℃で加温しながら撹拌を1時間行った。
合成例1で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーA100部に、ビニルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-171:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)3.0部を加え、室温で20分間均一に混合した後、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名Viscoexcel-30:白石工業(株)製;平均粒子径0.03μm、BET比表面積30m2/g)100部と、重質炭酸カルシウム(商品名ホワイトンSSB:備北粉化工(株)製;平均粒子径5.2μm、BET比表面積1m2/g)50部をそれぞれ加え、均一に混合した。なお、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウムを加える前に反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーAにビニルトリメトキシシランを添加しているが、ここで加えるビニルトリメトキシシランは脱水剤として作用する。すなわち、少量の水が存在する場合に、ビニルトリメトキシシランが水と反応することにより、反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーAの末端アルコキシル基が水と反応し加水分解されるのが防止される。
実施例2においては、シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーC3.0部の代わりに、合成例4で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーD2.5部を配合し、実施例1と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、実施例3においては、シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーC3.0部の代わりに、合成例5で得られたシラノール基含有シロキサンオリゴマーE5.0部を配合し、実施例1と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
実施例4〜7においては、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウムであるViscoexcel-30の代わりに、脂肪酸処理を行った合成炭酸カルシウム(商品名カルファインN-40:丸尾カルシウム(株)製;平均粒子径0.03μm、BET比表面積33m2/g)(実施例4)、脂肪酸処理を行った合成炭酸カルシウム(商品名白艶華CC:白石工業(株)製;平均粒子径0.04μm、BET比表面積26m2/g)(実施例5)、脂肪酸処理を行った合成炭酸カルシウム(商品名白艶華CC-R:白石工業(株)製;平均粒子径0.08μm、BET比表面積18m2/g)(実施例6)、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名カルファイン200M:丸尾カルシウム(株)製;平均粒子径0.05μm、BET比表面積が16m2/g)(実施例6)をそれぞれ使用し、実施例1と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
比較例1においては、シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーCの代わりに、N−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-1120:モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)を使用し、実施例1と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。また、比較例2においては、シラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーCの代わりに、N−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120)を使用して、実施例1と同様な操作を行い、ケイ素基含有ポリマー組成物を得た。
合成例1で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーA100部に、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名Viscoexcel-30;平均粒子径0.03μm)100部と、重質炭酸カルシウム(商品名スーパーSS:丸尾カルシウム(株)製;平均粒子径4.5μm、BET比表面積1m2/g)50部をそれぞれ加え、均一に混合した。次いで、可塑剤であるフタル酸ジオクチル50部と、ポリプロピレングリコール(商品名アデカポリエーテルP-3000)20部を加え、減圧下100℃で3時間加熱混合した後、50℃以下に冷却した。その後、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(商品名Wetlink 78)0.5部を加えて均一に混合し、主剤(1)を得た。
合成例1で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーAの代わりに、合成例2で得られた反応性ケイ素基含有ポリプロピレンポリマーBを用いた以外は実施例8と同様にして、主剤(2)を調製した。この主剤(2)と実施例8で使用した硬化剤(1)を100:3の重量比で混合し、実施例8と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびH型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表2に示す。
合成例3で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーC3.0部の代わりに、合成例5で得られたシラノール基含有シロキサンオリゴマーE5.0部を使用するとともに、フタル酸ジオクチルの配合量を3部とした。それ以外は実施例8と同様にして、硬化剤(2)を調製した。この硬化剤(2)と実施例8で使用した主剤(1)とを、主剤:硬化剤が100:3(重量比)となるように混合し、実施例8と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびH型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表2に示す。
脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名Viscoexcel-30;平均粒子径0.03μm)の代わりに、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名白艶華CC-R;平均粒子径0.08μm)(実施例11)、脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名カルファイン200M;平均粒子径0.05μm)(実施例12)を用いた以外は実施例8と同様にして、それぞれ主剤(3)を調製した。これらの主剤(3)と実施例8で使用した硬化剤(1)を100:3の重量比で混合し、実施例8と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびH型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表2に示す。
比較例3および比較例4においては、合成例3で得られたシラノール基含有アミノ官能性シロキサンオリゴマーC3.0部の代わりに、ラウリルアミン3.0部(比較例3)およびN−(β−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest A-1120)3.0部(比較例4)をそれぞれ用いた。また、比較例5においては、N−(β−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2120) 3.0部(比較例5)を用いた。それ以外は実施例8と同様にして、それぞれ硬化剤(3)を調製した。これらの硬化剤(3)と実施例8で使用した主剤(1)とを、主剤:硬化剤が100:3(重量比)となるように混合し、実施例8と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびH型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表2に示す。
脂肪酸処理した合成炭酸カルシウム(商品名Viscoexcel-30;平均粒子径0.03μm)の代わりに、重質炭酸カルシウム(商品名スーパーSS;平均粒子径4.5μm)を用いた(重質炭酸カルシウムの配合量の合計は150部)以外は実施例8と同様にして、主剤(4)を調製した。この主剤(4)と実施例8で使用した硬化剤(1)を100:3の重量比で混合し、実施例8と同様にして硬化させた。そして、得られた硬化物の物理的特性およびH型引張り接着性を、前記した方法で測定した。測定結果を表2に示す。
Claims (9)
- (a)23℃における粘度が500〜100,000mPa・sであるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式:
(b)合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤5〜300重量部と、
(c)シラノール基含有シロキサンオリゴマー0.05〜25重量部と、
(d)硬化触媒0.01〜10重量部と
をそれぞれ配合してなることを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。 - 前記合成炭酸カルシウムの平均一次粒子径が0.08μm以下であることを特徴とする請求項1記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
- 前記(b)無機充填剤が、重質炭酸カルシウムを含有することを特徴とする請求項1または2記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
- 前記(c)シラノール基含有シロキサンオリゴマーが、シラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーを含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
- 前記シラノール基を含有するアミノ官能性シロキサンオリゴマーが、アミノ基置換ジアルコキシシランの加水分解・縮合物であることを特徴とする請求項4記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
- 前記(a)成分である反応性ケイ素基含有ポリマーと前記(b)成分である無機充填剤を含む主剤と、
前記(c)成分であるシラノール基含有シロキサンオリゴマーと前記(d)成分である硬化触媒を含む硬化剤との2成分からなることを特徴とする請求項1記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。 - さらに架橋剤として、(e)一般式:R5 aSiX4−a(式中、R5は同一または相異なる置換または非置換の1価の炭化水素基または水素原子、Xは加水分解性基、aは0〜2の整数を示す。)で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物0.01〜20重量部を配合してなることを特徴とする請求項1記載の室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物。
- (a)23℃における粘度が500〜100,000mPa・sであるポリオキシプロピレンポリオールとγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであって、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式:
(b)合成炭酸カルシウムを含む無機充填剤5〜300重量部と、
(c)シラノール基含有シロキサンオリゴマー0.05〜25重量部と、
(d)硬化触媒0.01〜10重量部、および
(e)一般式:R5 aSiX4−a(式中、R5は同一または相異なる置換または非置換の1価の炭化水素基または水素原子、Xは加水分解性基、aは0〜2の整数を示す。)で表されるケイ素化合物またはその部分加水分解物0.01〜20重量部を配合してなる室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を製造するにあたり、
前記(a)成分と前記(c)成分を混合し、前記(a)成分の末端アルコキシル基と前記(c)成分のシラノール基とを反応させた後、前記(e)成分を加えて反応させる工程を有することを特徴とする室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物の製造方法。
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