JP2008101113A

JP2008101113A - 硬化性組成物

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Publication number: JP2008101113A
Application number: JP2006284859A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsuda; 高至松田; Mikio Shiono; 巳喜男塩野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2008-05-01
Anticipated expiration: 2026-10-19
Also published as: JP5338024B2

Abstract

【解決手段】〔Ａ〕一般式（１）：Ｚ−Ｒ¹−Ｒｆ−Ｒ¹−Ｚ〔Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル含有基、Ｒ¹は酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、イオウ原子を介在しても、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい２価炭化水素基、Ｚはモノヒドロキシシリル基〕で示される含フッ素有機ケイ素化合物、
〔Ｂ〕下記一般式（３）又は（４）：

（ＹＯ）_ｅＳｉＲ^４ _４−ｅ（３）
【化１】

（Ｙは１価の基、Ｒ^４は１価有機基、Ｒ^５は１価炭化水素基、Ｒ^１、Ｒｆは上記に同じ、ｅは２、３又は４、ｆは１、２又は３）で示される有機ケイ素化合物、〔Ｃ〕縮合促進剤、〔Ｄ〕完全フッ素化ポリエーテルを含有する硬化性組成物。
【効果】本発明の組成物は室温で硬化し、深部硬化性に優れ、その硬化物は低モジュラスで応力緩和効果が大きく、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、接着剤等に適用して振動や温度変化による歪を低減し得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、縮合反応硬化型の硬化性組成物に関し、フッ素変性シリコーンゴムを与えるものである。

従来、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、これにビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン等の加水分解性基を有するケイ素化合物を架橋剤として配合した縮合反応硬化型のシリコーンゴム組成物は、種々の用途に使用されている。この種の硬化性シリコーンゴム組成物は、架橋剤のＳｉ−Ｘ基（Ｘはアセトキシ基、イソプロペノキシ基）とベースポリマーの末端のＳｉ−ＯＨ基とが縮合反応してシロキサン結合を形成し、次いで雰囲気中の水分の作用により過剰のＳｉ−Ｘ基が加水分解縮合することにより硬化する（１液タイプ）。ここでベースポリマーの末端のＳｉ−ＯＨ基と当量の架橋剤を使用すれば、Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−Ｘ基との縮合反応のみで硬化させることもできる（２液タイプ）。この場合は雰囲気中の水分は特に必要としない。

一方、フッ素化ポリエーテルの末端にＳｉ−ＯＣＨ₃基を導入したタイプのベースポリマー（オイル状）を用いた縮合反応硬化型のフッ素変性シリコーンゴム組成物も知られている（特開平６−２３４９２３号公報）。これは、下記式の化合物を主成分とし、雰囲気中の水分によるＳｉ−ＯＣＨ₃基の加水分解縮合により硬化するものである。このフッ素変性シリコーンゴムは、従来のジメチルポリシロキサンを主成分とするシリコーンゴムに比較して、耐溶剤性、耐薬品性及び耐汚染性に特に優れた特性を持っているが、フッ素含有率の高いポリマーであるために水分透過性が低く、しかも硬化するためには雰囲気中の水分を必要とすることから、深部まで硬化するのに長時間を要するという欠点がある。

上記問題を解決する為に、両末端にＳｉ−ＯＨ基を有するフッ素化ポリエーテルを合成し、そしてこのフッ素化ポリエーテルをパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物のベースポリマーとして用い、Ｓｉ−Ｘなる加水分解性基を有する化合物と組み合わせることによって、水分を必要としなくとも硬化する、深部硬化性に優れたパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物が開示されている。（特許文献１及び２参照）

特許第３７１２０３１号公報特許第３７７２９８９号公報

本発明は、水分を必要としなくても硬化する深部硬化性に優れたパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物において、高伸長、低モジュラス化及び接着性の優れた硬化物が得られる組成物を得ることを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、両末端にＳｉ−ＯＨ基を有するフッ素化ポリエーテルを組成物のベースポリマーとして用い、そこに完全フッ素化ポリエーテルを添加配合することによって、高伸長、低モジュラスな硬化物が得られると共に、接着性も向上することを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
〔Ａ〕下記一般式（１）：
Ｚ−Ｒ¹−Ｒｆ−Ｒ¹−Ｚ（１）
〔式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル含有基であり、Ｒ¹は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を介在してもよいし、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、またＺは下記一般式（２）：

（Ｒ²、Ｒ³は同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）で表される基である。〕で示される含フッ素有機ケイ素化合物、
〔Ｂ〕下記一般式（３）又は（４）：
（ＹＯ）_ｅＳｉＲ^４ _４−ｅ（３）

（式中、Ｙは下記から選ばれる１価の基であり、

Ｒ^４は１価の有機基、Ｒ^５は置換又は非置換の１価炭化水素基である。Ｒ^１およびＲｆは上記と同様であり、ｅは２、３または４であり、ｆは１、２または３である。）で示される有機ケイ素化合物、
〔Ｃ〕縮合促進剤、
〔Ｄ〕完全フッ素化ポリエーテル
を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。

本発明の硬化性組成物は、水分が存在しなくとも室温で硬化し、深部硬化性に優れたものである。また、その硬化物は低モジュラスなため応力緩和効果が大きく、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、接着剤として使用した場合、振動や温度変化による歪から部品を保護することができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
〔Ａ〕含フッ素有機ケイ素化合物
本発明の〔Ａ〕成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、上記一般式（１）で表わされるように、両末端にＳｉ−ＯＨ基を有するフッ素化ポリエーテルである。

上記一般式（１）において、Ｒｆは２価のパーフルオポリロエーテル含有基であり直鎖型であるか分岐型であるかは問わない。該パーフルオロポリエーテル構造としては、−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−（式中、各単位のｇは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば一般式（Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ）_ｈで示されるものなどが挙げられる。ここで、ｈは２〜２００、好ましくは２〜１５０、より好ましくは２〜１００の整数である。

上記式で示される繰り返し単位−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−

パーフルオロポリエーテル基の場合、各種鎖長のパーフルオロエーテル基が含まれるが、これらの中では、特に下記単位で示される炭素数１〜４程度のパーフルオロエーテル基を繰返し単位とするパーフルオロポリエーテルである。
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−

また、上記式（１）において、２価のパーフルオロポリエーテル含有基としては、下記一般式で示される基から選ばれるものが好ましい。

（ここで、ｍ＋ｎ＝２〜２００、好ましくは２〜１５０、より好ましくは２〜１００の整数である。）

一般式（１）において、Ｒ¹は２価の有機基であり、特に、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子の１種又は２種以上を介在してもよいし、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、置換又は非置換の２価炭化水素基であるが、この２価炭化水素基としては、炭素数２〜２０のものが好ましい。ここで、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はイオウ原子を介在せず、かつアミド結合又はスルホンアミド結合を含有しない、置換又は非置換の２価炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；これらアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；及びこれらアルキレン基及びアリーレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。

上記２価炭化水素基において、酸素原子は−Ｏ−として、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）又は−Ｎ＝として、ケイ素原子は−ＳｉＲ’Ｒ”−（Ｒ’、Ｒ”は各々炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）として、イオウ原子は−Ｓ−として介在することができる。また、アミド基は−ＣＯＮＲ−（Ｒは上記と同じ）として、またスルホンアミド基は−ＳＯ₂ＮＲ−（Ｒは上記と同じ）として介在することができる。このような結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はイオウ原子が介在するか、あるいはアミド結合又はスルホンアミド結合を含有する２価炭化水素基の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、また下記の各式において左側にＲｆ基、右側にＺ基が結合する。

次に、一般式（１）において、Ｚは下記一般式（２）で示される基である。

上記一般式（２）において、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは１，２又は３であり、またｄは０〜３の整数である。

上記Ｒ²、Ｒ³としては、置換又は非置換の１価炭化水素基が挙げられ、これは特に炭素数１〜１２のものが好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。

上記式（１）の含フッ素有機ケイ素化合物は、両末端にエチレン性不飽和基を有するフッ素化ポリエーテル化合物のエチレン性不飽和基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）と、一分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するシラン又はシロキサン化合物、又はＳｉ−Ｈ基と加水分解性シリル基（Ｓｉ−Ｘ基；Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性基）とを有するシラン又はシロキサン化合物のＳｉ−Ｈ基とを白金化合物等の付加反応用触媒の存在下で付加反応（ヒドロシリル化反応）させて、両末端にＳｉ−Ｈ基又はＳｉ−Ｘ基を有するフッ素化ポリマーを製造し、次いでこの両末端にＳｉ−Ｈ基又はＳｉ−Ｘ基を有するフッ素化ポリマーを触媒の存在下に脱水素化反応させる又は加水分解させることにより、両末端にＳｉ−ＯＨ基を有する上記式（１）の化合物を得ることができる。
また、上記の反応において、付加反応、脱水素反応、加水分解反応は常法によって行うことができる。

〔Ｂ〕有機ケイ素化合物
本発明の〔Ｂ〕成分の有機ケイ素化合物は、上記一般式（３）又は（４）で表わされるように、水分を必要とせずにＳｉ−ＯＨ基と縮合反応するＳｉ−ＯＹ基を分子中に２個以上有する化合物である。

ここで、各式中、Ｙは下記に示す基から選ばれる１価の有機基であり、いずれもＳｉ−ＯＹ基としてＳｉ−ＯＨ基と縮合反応するものである。

また、各式中、Ｒ⁵は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、特に炭素数１〜１２のものが好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。

更に、Ｒ^４は１価の有機基であり、これはＲ⁵と同じ置換又は非置換の１価炭化水素基又は下記一般式（５）で示されるものでもよい。
Ｒｆ^１−Ｒ¹− （５）
ここで、式（５）中、Ｒｆ^１は１価のパーフルオロエーテル含有基であり、上記Ｒｆの片末端がＣ_ｆＦ_２ｆ＋１−（ｆは１〜６、特に１〜３の整数）であらわされる基、具体的には、ＣＦ₃Ｏ−、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、（ＣＦ₃）₂ＣＦＯ−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−等で封鎖された構造のものが例示される。Ｒ¹は上記の通りの意味を有する。

なお、式（３）又は（４）において、Ｒｆ、Ｒ¹は前記の通りであり、また、各式において、ｅは２又は３、ｆは１，２又は３、ｇは２又は３である。

上記〔Ｂ〕成分の有機ケイ素化合物は、架橋剤として機能するもので、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を同時に用いてもよい。〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分の配合量比は、〔Ａ〕成分中のＳｉ−ＯＨ基のモル量と〔Ｂ〕成分中のＳｉ−ＯＹ基のモル量との比が、Ｓｉ−ＯＹ／Ｓｉ−ＯＨ＝０．２〜５．０、好ましくは０．５〜３．０となるようにすればよい。

〔Ｃ〕縮合促進剤
本発明の〔Ｃ〕成分の縮合促進剤は、上記Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−ＯＹ基の縮合反応を促進する作用を有するものである。この促進剤としては、例えば、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズトリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１スズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、トリフルオロ酢酸アンモニウム塩、トリフルオロ酢酸−ジエチルアミン塩等の有機カルボン酸の金属塩又はアミン塩；パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ピクリン酸などの有機酸；チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシ−ビス（トリエタノールアミネート）、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）、オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシ−ビス（エチルアセトアセテート）等の有機ジルコニウム化合物；アルコキシアルミニウム化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等の低級脂肪酸のアルカリ金属塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；及び、テトラメチルグアニジン、下記式等のグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンのグアニジル化合物を挙げることができる。これらの中で、スズ化合物、チタン化合物、有機酸及びグアニジル化合物が好ましく、特にグアニジル化合物が組成物を迅速に硬化させると共に、得られる硬化物の接着性を改善する点でより好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。

〔Ｃ〕成分の量は、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜２重量部である。

〔Ｄ〕完全フッ素化ポリエーテル
本発明の〔Ｄ〕成分の完全フッ素化ポリエーテルは、例えば下記一般式（６）で示されるものを挙げることができる。
Ｒｆ”Ｏ−（Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ）_ｑ−Ｒｆ” （６）
ここで繰り返し単位−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−は前記と同様で、炭素数１〜６、特に１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基、ｑは２〜２００、好ましくは２〜１５０、更に好ましくは２〜１００の整数であり、Ｒｆ”はＣ_ｆＦ_２ｆ＋１−（ｆは１〜６、特に１〜３の整数）であらわされる基、具体的にはＣＦ₃Ｏ−、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、（ＣＦ₃）₂ＣＦＯ−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−等があげられる。

〔Ｄ〕成分の分子量は〔Ａ〕成分の分子量より小さいことが組成物に対する相溶性の点で好ましい。すなわち、〔Ａ〕成分の一般式（１）の（Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ）_ｈで示される繰り返し単位と、〔Ｄ〕成分の一般式（６）の（Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ）_ｑで示される繰り返し単位とはｈ＞ｑであることが好ましい。

上記式で示される繰り返し単位−Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−
中でも好ましいものは−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）ＦＣＦ₂Ｏ−である。

〔Ｄ〕成分としては下記のものがあげられる。
Ｒｆ”−Ｏ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｉ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｊ−Ｒｆ”
（式中、Ｒｆ”は上記と同じであり、ｉ及びｊはそれぞれ１〜３００の整数。）

該〔Ｄ〕成分の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ（ＯＣＦ_２）_ｍ］−Ｏ−ＣＦ_３
（ｍ＋ｎ＝１〜２００、ｍ＝１〜２００、ｎ＝１〜２００）

具体的には下記のものが例示される。

〔Ｄ〕成分の量は、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分の合計１００質量部に対して、通常１〜１００質量部であり、好ましくは３〜５０質量部である。

その他の配合剤
硬化物の物性を調整する等のために、種々の配合剤を添加することも可能である。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリブタノキシムシラン、メチルトリアセトキシシラン等の保存安定剤；煙霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、炭素粉末、タルク、ベントナイト等の補強剤；アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤；顔料、染料等の着色剤；ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤；耐寒性向上剤；脱水剤；防錆剤；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等の接着性向上剤；トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ₂単位よりなる網状ポリシロキサン等の液状補強剤が挙げられる。

硬化性組成物の調製
本発明の硬化性組成物を１液型として調製する場合、前記の〔Ａ〕〜〔Ｄ〕成分、及び必要に応じてその他の配合剤を乾燥雰囲気中で均一に混合することにより、組成物を得ることができる。また、２液型として調製する場合には、例えば〔Ａ〕成分を含む液と、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を含む液との２液梱包とし、硬化物を使用する時にこれら２液を混合する。なお、〔Ｄ〕成分はどちら側に配合しても良い。２液型は、２液を例えば二連カートリッジに梱包し、ミキサー付きノズルより混合押出しすることも可能であるので、作業しやすいという効果がある。混合時の温度は、室温〜６０℃の範囲がよい。

本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、自動車用オイルシール材、化学装置のシーリング材、電気電子用シーリング材、ポッティング材、コーティング材、接着剤等に有用である。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。

〔実施例１〕
下記式（７）で示される含フッ素有機ケイ素化合物１００部、下記式（８）で示される含フッ素有機ケイ素化合物１５．０部、表面をステアリン酸で処理したコロイダル炭酸カルシウム２５部、ＤＥＭＮＵＭＳ−６５（完全フッ素化ポリエーテル；ダイキン工業（株）製）５．０部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５７部、ジブチルスズジメトキシド０．５部をミキサーで混合、減圧脱泡して組成物１を得た。

上記組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成型して２３℃にて７日間硬化させ、ＪＩＳＫ６２５１およびＪＩＳＫ６２５３に従いゴムの物性（引張強さ、切断時伸び、硬さ）を測定した。また、ＪＩＳＫ６８５０に準じて、接着厚さ１ｍｍのせん断接着試験片を作製し、２３℃にて７日間硬化させた後の接着力を測定した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１で使用したＤＥＭＮＵＭＳ−６５（完全フッ素化ポリエーテル；ダイキン工業（株）製）の配合量を１０部にした以外は同処方で組成物２を得た。

この組成物を実施例１と同様に硬化させ、ゴムの物性を測定したところ、硬度（ＪＩＳ−Ａ）２６、引張強さ９．４ｋｇｆ／ｃｍ^２、伸び１５０％であった。

〔実施例３〕
式（７）の含フッ素有機ケイ素化合物１００部、ビニルトリイソプロペノキシシラン１．１３部、〔（ＣＨ₃）₂Ｎ〕₂Ｃ＝Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃０．２部及び平均粒径１．５μｍの粉砕シリカ１５部をミキサーで混合、脱泡して組成物３を得た。

この組成物を実施例１と同様に厚さ２ｍｍのシート状に成型して２３℃にて７日間硬化させ、ＪＩＳＫ６２５１およびＪＩＳＫ６２５３に従いゴムの物性（引張強さ、切断時伸び、硬さ）を測定した。また、ＪＩＳＫ６８５０に準じて、接着厚さ１ｍｍのせん断接着試験片を作製し、２３℃にて７日間硬化させた後の接着力を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１において、ＤＥＭＮＵＭＳ−６５（完全フッ素化ポリエーテル；ダイキン工業（株）製）を配合しないこと以外は同処方で組成物３を得た。この組成物を実施例１と同様に、厚さ２ｍｍのシート状に成型して２３℃にて７日間硬化させ、ＪＩＳＫ６２５１およびＪＩＳＫ６２５３に従いゴムの物性（引張強さ、切断時伸び、硬さ）を測定した。また、ＪＩＳＫ６８５０に準じて、接着厚さ１ｍｍのせん断接着試験片を作製し、２３℃にて７日間硬化させた後の接着力を測定した。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
式（７）の含フッ素有機ケイ素化合物１００部、式（８）の含フッ素有機ケイ素化合物５．４部、下記式（９）で示される含フッ素有機ケイ素化合物１０．０部、表面をステアリン酸で処理したコロイダル炭酸カルシウム２５部、ＦＯＭＢＬＩＮＹ４５（完全フッ素化ポリエーテル；ソルベイソレクシス（株）製）１０．０部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５５部、ジブチルスズジメトキシド０．３部をミキサーで混合、脱泡して組成物４を得た。

この組成物を実施例１と同様に、厚さ２ｍｍのシート状に成型して２３℃にて７日間硬化させ、ＪＩＳＫ６２５１およびＪＩＳＫ６２５３に従いゴムの物性（引張強さ、切断時伸び、硬さ）を測定した。また、ＪＩＳＫ６８５０に準じて、接着厚さ１ｍｍのせん断接着試験片を作製し、２３℃にて７日間硬化させた後の接着力を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
実施例３において、ＦＯＭＢＬＩＮＹ４５（完全フッ素化ポリエーテル；ソルベイソレクシス（株）製）を配合しないこと以外は同処方で組成物５を得た。

実施例１、２と比較例１および実施例３と比較例２を比べると、完全フッ素化ポリエーテルを配合した組成物の硬化物は切断時伸びが大きく、これによって低モジュラス化していることがわかる。また、接着性も向上していることがわかる。

Claims

〔Ａ〕下記一般式（１）：
Ｚ−Ｒ¹−Ｒｆ−Ｒ¹−Ｚ（１）
〔式中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル含有基であり、Ｒ¹は結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を介在してもよいし、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、またＺは下記一般式（２）：

（Ｒ²、Ｒ³は同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基である。）で表される基である。〕で示される含フッ素有機ケイ素化合物、
〔Ｂ〕下記一般式（３）又は（４）：
（ＹＯ）_ｅＳｉＲ^４ _４−ｅ（３）

（式中、Ｙは下記から選ばれる１価の基であり、

Ｒ^４は１価の有機基、Ｒ^５は置換又は非置換の１価炭化水素基である。Ｒ^１およびＲｆは上記と同様であり、ｅは２、３または４であり、ｆは１、２または３である。）で示される有機ケイ素化合物、
〔Ｃ〕縮合促進剤、
〔Ｄ〕完全フッ素化ポリエーテル
を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。
〔Ｄ〕完全フッ素化ポリエーテルが、下記一般式（６）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
Ｒｆ”Ｏ−（Ｃ_ｇＦ_２ｇＯ）_ｑ−Ｒｆ” （６）
［ここで、ｇは１〜６の整数、ｑは２〜２００、Ｒｆ”はＣ_ｆＦ_２ｆ＋１−（ｆは１〜６、特に１〜３の整数）であらわされる基である。］