CN114746507A - 固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
一种湿固化性的固化性组合物，其包含：式(I)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a1)；式(II)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a2)(各个式中，各基团的定义如说明书所记载)；(b)具有至少2个与Si原子键合的OR2基(在此，R2在每次出现时各自独立地为氢原子或1价的有机基团)的有机硅化合物或其部分水解缩合物；以及(c)缩合催化剂。该固化性组合物提供相容性优异、耐裂纹性优异的固化物。
Description
技术领域
本发明涉及固化性组合物。
背景技术
包含某种氟(聚)醚系化合物的组合物具有优异的疏水性、疏油性等。例如，专利文献1中记载了在表面形成有室温固化型全氟(聚)醚组合物的固化被膜的橡胶，记载了提供赋予了脱模性、耐溶剂性、耐化学试剂性、耐候性、疏水性、疏油性等的橡胶。在专利文献1的实施例中，记载了使用具有(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n(式中，m+n＝90)的化合物作为全氟(聚)醚结构的组合物。另外，专利文献2～7中记载了具有全氟(聚)醚结构的湿固化性的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-214566号公报
专利文献2：日本特开平6-166690号公报
专利文献3：日本特开平6-234923公报
专利文献4：日本特开平9-77777号公报
专利文献5：日本特开平9-77944号公报
专利文献6：日本特开平9-263639号公报
专利文献7：日本特开平9-263640号公报
发明内容
发明要解决的课题
全氟(聚)醚组合物的固化物可以作为具有疏水性、疏油性等的橡胶利用，但已知含氟化合物难以与不含氟的化合物混合，在制备组合物时是否具有相容性有时成为问题。另外，含氟树脂大多硬，有时在弯曲时需要进行伴随加热的加工，或者有时对弯折的耐性不足。如果不具有相容性，则有时固化物也会损害均匀性，另外，弯折时产生裂纹会对材料的可靠性造成影响，因此对满足这些特性的固化性组合物存在要求。
因此，本发明的目的在于提供可提供相容性优异、耐裂纹性优异的固化物的湿固化性的含有氟的固化性组合物。
用于解决课题的手段
根据本发明的第1主旨，提供一种固化性组合物，其包含：
(a1)下述式(I)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a1)，
【化学式1】
[式中，
R3在每次出现时各自独立地表示氢原子或1价的烃基，
R4在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团，
X1在每次出现时各自独立地表示单键或2价的有机基团，
X2在每次出现时各自独立地表示t价的有机基团，在此，t为2以上的整数，
X3在每次出现时各自独立地表示2价的有机基团，
PFPE1在每次出现时各自独立地为式：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-所示的2价的全氟(聚)醚基，
(式中，f为1以上且10以下的整数，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8各自独立为0以上且200以下的整数，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8之和为5以上且200以下的整数，(CfF2f)所示的单元位于基团的左侧末端，标注下标a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，X10在每次出现时各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子，其中，全部X10为氢原子或氯原子时，a1、a2、a4、a5、a6、a7和a8中的至少1个为1以上的整数)，
p、q分别为0或1，
r为1以上的整数]；
(a2)下述式(II)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a2)(其中，不包括上述式(I)所示的化合物)，
【化学式2】
[式中，R3、R4、PFPE1、X1、X2、p、q、t与上述定义相同]；
(b)具有至少2个与Si原子键合的OR2基(在此，R2在每次出现时各自独立地为氢原子或1价的有机基团)有机硅化合物(其中，不包括(a1)和(a2))或其部分水解缩合物；以及
(c)缩合催化剂。
发明效果
根据本发明，能够提供可提供相容性优异、耐裂纹性高的固化物的湿固化性的固化性组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的固化性组合物进行说明。
本发明的固化性组合物是具有2个以上与选自羟基和能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子和全氟(聚)醚基的化合物，其具有：
(a1)下述式(I)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a1)(以下，有时称为“含PFPE的硅烷化合物(a1)”)，
【化学式3】
[式中，
R3在每次出现时各自独立地表示氢原子或1价的烃基，
R4在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团，
X1在每次出现时各自独立地表示单键或2价的有机基团，
X2在每次出现时各自独立地表示t价的有机基团，在此，t为2以上的整数，
X3在每次出现时各自独立地表示2价的有机基团，
PFPE1在每次出现时各自独立地为式
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-所示的2价的全氟(聚)醚基，
(式中，f为1以上且10以下的整数，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8各自独立地为0以上且200以下的整数，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8之和为5以上且200以下的整数，(CfF2f)所示的单元位于基团的左侧末端，标注下标a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，X10在每次出现时各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子，其中，全部X10为氢原子或氯原子时，a1、a2、a4、a5、a6、a7和a8中的至少1个为1以上的整数)，
p、q分别为0或1，
r为1以上的整数]；
(a2)下述式(II)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a2)，
【化学式4】
[式中，R3、R4、PFPE1、X1、X2、p、q、t的定义与上述相同]
(其中，不包括上述式(I)所示的化合物)(以下，有时称为“含PFPE的硅烷化合物(a2)”)；
(b)具有至少2个与Si原子键合的OR2基(在此，R2在每次出现时各自独立地为氢原子或1价的有机基团)的有机硅化合物(其中，不包括(a1)和(a2))或其水解缩合物(以下，有时称为“交联剂(b)”)；以及
(c)缩合催化剂(c)。
需要说明的是，在本说明书中使用的情况下，“2～10价的有机基团”是指含有碳的2～10价的基团。作为这样的2～10价的有机基团，没有特别限定，可举出从烃基进一步脱离了1～9个氢原子而得到的2～10价的基团。作为2价的有机基团，没有特别限定，可举出从烃基进一步脱离了1个氢原子而得到的2价的基团。
在本说明书中使用的情况下，“烃基”是包含碳和氢的基团，是指从分子中脱离了1个氢原子的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可举出可以被1个或1个以上的取代基取代的碳原子数1～20的烃基，例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状中的任一种，也可以为饱和或不饱和中的任一种。另外，烃基可以包含1个或1个以上的环结构。需要说明的是，这样的烃基可以在其末端或分子链中具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺、磺酰基、硅氧烷、羰基、羰氧基等。
在本说明书中使用的情况下，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可举出卤素原子；选自可以被1个或1个以上的卤素原子取代的、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10不饱和环烷基、5～10元的杂环基、5～10元的不饱和杂环基、C6-10芳基和5～10元的杂芳基中的1个或1个以上的基团。
在本说明书中，烷基和苯基只要没有特别说明，则可以未经取代，也可以经取代。作为这样的基团的取代基，没有特别限定，例如可举出选自卤素原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的基团。
(含PFPE的硅烷化合物(a1))
上述含PFPE的硅烷化合物(a1)是具有2个以上与选自羟基和能够水解的基团中的至少1个基团键合的Si原子和全氟(聚)醚基的化合物，具有存在至少2个经由X3连结的PFPE1所示的结构的结构。
在本说明书中使用的情况下，“能够水解的基团”是指能够进行水解反应的基团，即，是指能够通过水解反应而从化合物的主骨架脱离的基团。作为能够水解的基团的例，可举出-OR、-OCOR、-O-N＝CR2、-NR2、-NHR、卤素原子(这些式中，R表示取代或未取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选-OR(即，烷氧基)。R的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基；氯甲基等取代烷基。其中，优选烷基、特别是非取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团水解而生成的羟基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，这些之中，优选氯原子。
上述与选自羟基和能够水解的基团中的至少1基团键合的Si原子存在于含PFPE的硅烷化合物(a1)的分子主链的两末端。在本说明书中，含PFPE的硅烷化合物(a1)的分子主链表示在含PFPE的硅烷化合物(a1)的分子中相对最长的键合链。
上述PFPE1所示的全氟(聚)醚基为式：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-所示的基团。
式中，f为1以上且10以下的整数，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8各自独立地为0以上且200以下的整数，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8之和至少为5以上，更优选为10以上，例如为10以上且200以下。(CfF2f)所示的单元位于基团的左侧末端，标注下标a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。X10在每次出现时各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子，优选为氢原子或氟原子，更优选为氟原子。其中，全部X10为氢原子或氯原子时，a1、a2、a4、a5、a6、a7和a8中的至少1个为1以上的整数。以下，有时将具有上述结构的全氟(聚)醚基称为“PFPE1”。本发明的固化性组合物通过具有如上所述的PFPE1，其固化物可以具有低的玻璃化转变温度(Tg)。本说明书中的-PFPE1-部分是将1种或多种氟烷基醚结构组合而成的聚合物结构。a1～a8或它们之和是指聚合物中的氟烷基醚结构的重复单元数，本领域技术人员理解这些值是聚合物中的一个结构单元中的平均值，是近似值。例如PFPE1以-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-表示的情况下，a1的值表示各-PFPE1-部分的(OCF2)a1单元的数的平均，a2的值表示各-PFPE1-部分的(OC2F4)a2单元的数的平均，以a1+a2＝的方式记载的情况下，表示各重复单元的合计的平均为该值(近似值)。
在一个方式中，上述a1和a2各自独立地为0以上且200以下的整数，在一个优选的方式中，a1和a2各自独立地为1以上且200以下的整数。a1和a2的值优选各自独立地为1以上且50以下的整数。a1和a2之和优选为30以上，更优选为40以上。
在一个方式中，上述a3、a4、a5、a6、a7和a8各自独立地优选为0以上且30以下的整数，更优选为20以下的整数，特别优选为10以下的整数，进一步优选为5以下的整数，可以为0。
在一个方式中，a3、a4、a5、a6、a7和a8之和优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，特别优选为5以下。
这些重复单元可以为直链状，也可以为支链状。另外，即使是相同碳原子数的重复单元，也可以在PFPE1中同时具有2种以上各自的直链状或支链状的不同结构。这些重复单元优选为直链状。例如，-(OC8F16)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等，优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC7F14)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等，优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC6F12)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等，优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等，优选为-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任意种，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-(即，上述式中，X10为氟原子)可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任意种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。另外，-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任意种，优选为-(OCF2CF2)-。
-(CfF2f)-所示的单元是位于PFPE1的左侧末端的结构。f的值为1以上且10以下的整数，优选为1以上且6以下的整数，更优选为1以上且3以下的整数。f的值更优选为与PFPE1所具有的每1个重复单元所含的碳原子数相同的值。-(CfF2f)-所示的单元可以为直链状，也可以为支链状。因此，-(CfF2f)-所示的单元例如除了-(CF2)-以外，还可以采用-(CF2CF2)-、-(CF(CF3))-、-(CF2CF2CF2)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-、-(CF2CF2CF2CF2)-、-(CF2CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF2CF(CF3))-、-(CF(CF2CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF2CF3))-、-(CF2C(CF3)2CF2)-等结构。
本发明的含PFPE的硅烷化合物(a1)中的PFPE1只要能够作为全氟聚醚基制备，则除了这些重复单元以外，还可以具有由氧原子和碳原子数9以上的全氟亚烷基构成的重复单元。
在一个方式中，PFPE1具有直链状的重复单元。本方式中，含PFPE的硅烷化合物(a1)在低温下的分子的运动性不易降低。通过具有直链状的重复单元，含PFPE的硅烷化合物(a1)的物性值(例如低温时的弹性模量)与室温时的值相比不易降低，因此也能够应用于宽的温度范围。需要说明的是，在本说明书中，“弹性模量”表示动态弹性模量，更具体而言表示储能模量。
优选PFPE1为-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(式中，f为1以上且4以下的整数，a1和a2各自独立地为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数，a3和a4各自独立地为0以上且30以下的整数，标注下标a1、a2、a3或a4且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选PFPE1为-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2-(OCF2CF2CF2)a3-(OCF2CF2CF2CF2)a4-。在一个更优选的方式中，PFPE1为-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(式中，f为1或2，a1和a2各自独立地为1以上且200以下、优选为5以上且200以下、更优选为10以上且200以下的整数，标注下标a1或a2且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。
在上述PFPE1中，如果a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8的值满足各自的范围，则各个值之间的数量关系没有特别限制。例如，如果大量使用-(OCF2)a1-所示的结构，则即使在低温下也容易维持橡胶特性，能够制成也适用于低温使用的组合物。另外，如果大量使用-(OC2F4)a2-所示的结构，则更有利于形成在高温下不易分解的固化物。可以根据最终用途所要求的物性来适当调整PFPE1的结构、组成。
在另一个优选的方式中，PFPE1为式：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2l-(OCF(CF3))a2’-(OCF2CF2CF2)a3l-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF(CF3)CF2)a3”-(OCF2CF2CF2CF2)a4-所示的2价的全氟(聚)醚基，
(在此，f为1以上且4以下的整数，a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”和a4各自独立地为0以上且200以下的整数，a2l和a2’之和等于a2，a3l、a3’和a3”之和等于a3，a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”和a4之和为5以上，各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。在作为一个方式更优选的例子中，PFPE1是上述式中a1为0以上且50以下的整数、a2为0以上且50以下的整数、a3为0以上且30以下的整数、a4为0以上且30以下的整数，a1、a2、a3和a4之和为5以上且200以下的2价的全氟(聚)醚基。在作为一个方式进一步优选的例子中，PFPE1为具有-(OCF2CF(CF3))a3’-和/或-(OCF(CF3)CF2)a3”-所示的重复单元的全氟(聚)醚基。即，在另一个更优选的方式中，PFPE1具有支链状的全氟烷基、特别是全氟丙基。作为具体例子，可举出如下的结构。
-(CfF2f)-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF2CF2)-(OCF(CF3)CF2)a3”-(OCF(CF3))-
-(CfF2f)-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF2CF2CF2CF2)-(OCF(CF3)CF2)a3”-(OCF(CF3))-
本发明的固化性组合物的固化物在高温下不易分解。在本说明书中，固化物“在高温下不易分解”是指该固化物的1％分解温度处于较高的温度。即，本发明的固化性组合物可以有助于形成能够在宽温度范围内使用的固化物。在本说明书中，“1％分解温度”是指相对于固化物整体，该固化物的1质量％分解的温度。1％分解温度是指通过热重/差热(TG/DTA)测定的值，具体而言，在Air气氛下，将升温速率设为10℃/分钟，在25℃～600℃的范围进行测定。作为上述TG/DTA，例如可举出SHIMADZU公司制DTG-60。
-PFPE1-部分的数均分子量可以在2000～20万的范围，优选在3000～10万的范围。上述数均分子量为通过19F-NMR测定的值。
在一个方式中，-PFPE1-部分的数均分子量可以在2000～10000的范围，优选在2000～5000的范围。通过具有如上所述的-PFPE1-部分的数均分子量，从而固化性组合物的粘度低，处理性可以变得良好。具有如上所述的-PFPE1-部分的数均分子量的固化性组合物例如从抑制与溶剂一起使用而制成溶液状态时的粘度的方面出发也是有利的。
在一个方式中，-PFPE1-部分的数均分子量可以在10000～100000的范围，优选在10000～50000的范围。通过具有如上所述的-PFPE1-部分的数均分子量，固化性组合物的固化后的伸长特性等物性可以变得良好。
上述含PFPE的硅烷化合物(a1)中，PFPE1所示的结构与-X1-X2-所示的结构键合，通过该-X1-X2-所示的结构与作为分子末端的结构的R3 pR4 3-pSi-或R3 qR4 3-qSi-所示的结构连结。
-X1-X2-所示的结构是作为将末端的硅原子与PFPE1所示的结构连结的连接物发挥作用的基团。X1在每次出现时独立地表示单键或2价的有机基团。该X1只要能够使上述含PFPE的硅烷化合物(a1)稳定地存在，则可以为单键，也可以为任意的有机基团。作为X1的具体例，可举出后述的式中作为与X1对应的部分而记载的基团。
X1优选为2价的有机基团。作为X1，优选表示具有至少1个选自2价的亚烷基、-C6H4-(即-亚苯基-。以下，表示亚苯基。)、-O-(醚基)、-CO-(羰基)、-NR40-和-SO2-中的2～10价的有机基团。上述R40各自独立地表示氢原子、苯基、或C1～6烷基，优选为氢原子、或甲基。X1可以为这些结构的组合，例如，可以采用亚烷基-CO-、-CO-NR40-、亚烷基-O-亚烷基、-O-CO-NR40-这样的结构。上述的-C6H4-、-CO-、-NR4-或-SO2-优选被包含在含PFPE的硅烷化合物(a1)的分子主链中。作为更优选的X1，可举出氨酯键或酰胺键。上述含PFPE的硅烷化合物(a1)中存在的两个X1可以相同也可以不同，但从化合物的制备变得容易的方面出发，优选相同。另外，在X1为2价的有机基团的情况下，只要其能够制备成稳定的化合物，则可以以任意的连接键与PFPE1或X2键合。例如，如果是-CO-C6H4-，则-C6H4-部分可以与X2键合，羰基也可以与X2键合。
X2是与末端的硅原子连结的部分，是与X1一体成为一体而作为连接物发作用的基团。X2在每次出现时独立地表示t价的有机基团。在此，t的值与在上述含PFPE的硅烷化合物(a1)的末端存在的包含硅原子的基团的数量有关，该值为2以上的整数。因此，R5在每次出现时独立地表示2价以上的有机基团，特别是2～10价的有机基团。因此，该X2只要是上述含PFPE的硅烷化合物(a1)能够稳定存在的2～10价的有机基团，则可以是任意基团。“2～10价的有机基团”的定义如上所述。作为X2的具体例，可举出后述的式中作为与X2对应的部分而记载的基团。另外，X2具有t个键合位置，但可以以任意连接键与X1键合。
X2优选为2价的有机基团。作为X2，优选为2价的亚烷基，更优选为C1-20亚烷基，进一步优选为C1-6亚烷基，特别具体而言，为亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等。上述含PFPE的硅烷化合物(a1)中存在的两个X2可以相同也可以不同，但从化合物的制备变得容易的方面出发，优选相同。
X3为将上述PFPE1所示的结构彼此连结的2价的有机基团。“2价的有机基团”的定义如上文所示。作为优选的X3，可以应用先前作为X1的例子而举出的基团。更优选为包含2价的亚烷基的基团，进一步优选为在两末端具有酰胺键的2价的亚烷基。亚烷基部分优选为C1-20亚烷基，进一步优选为C1-6亚烷基，特别具体而言，为亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等。另外，X3为连结2个PFPE1的基团，只要其能够制备成稳定的化合物，则与X1同样地，X3所具有的2个连接键可以与其两侧的PFPE1中的任一者键合。例如，上述式(I)中X3为甲基亚乙基(-CH(CH3)CH2-)的情况下，甲基亚乙基的CH2-部分可以与式(I)中位于右侧的PFPE1键合，也可以与位于左侧的PFPE1键合。X3部分例如可以通过使具有2个能够与该反应性官能团反应而形成共价键的基团的化合物、例如二胺作用于在PFPE1的两末端具有能够与X1或X3形成键、特别是酰胺键或氨酯键的反应性官能团的化合物(以下，将这样的化合物称为“PFPE改性体”，例如有时将末端为酯基时的该化合物称为“PFPE酯改性体”)而导入。分子链中的X3部分的个数(换言之r的值)可以通过反应物的量关系来操作。
上述含PFPE的硅烷化合物(a1)具有R3 pR4 3-pSi-或R3 qR4 3-qSi-所示的结构作为其分子末端的结构。R3、R4、p、q的定义如上所述。即，在上述含PFPE的硅烷化合物(a1)的分子末端存在羟基或能够水解的基团与两个或三个硅原子键合的结构。“能够水解的基团”的含义与上述相同。1分子或1个分子末端结构中的R3、R4中可以混合存在各自不同的基团。羟基或能够水解的基团键合于两个或三个硅原子的结构在分子的各末端存在t-1个。t的值为2～10的范围。因此，含PFPE的硅烷化合物(a1)具有至少2个上述末端结构。优选t的值为2。
上述式中，R3在每次出现时各自独立地为氢原子或1价的有机基团。作为R3，优选为碳原子数1～22的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。
R4为羟基或能够水解的基团，优选为能够水解的基团。作为能够水解的基团的例子，如前面所记载的那样，其中，特别优选-OR(在此，R表示取代或未取代的碳原子数1～4的烷基)，即烷氧基。烷氧基的例子可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等非取代烷氧基；氯甲氧基等取代烷氧基。其中，更优选甲氧基或乙氧基。
p或q分别为0或1。优选为0。因此，含PFPE的硅烷化合物(a1)具有在硅原子上键合有2个或3个羟基或能够水解的基团的结构。
r表示-PFPE1-X3-所示的结构的重复单元的数量。r的值为1以上，只要是能够制备上述含PFPE的硅烷化合物(a1)的范围就没有特别限制，优选为1以上且5以下的整数。通过使用具有-PFPE1-X3-所示的结构作为重复单元的含PFPE的硅烷化合物，从而固化物的耐裂纹性提高。作为具体的含PFPE的硅烷化合物(a1)的非限定性例子，可举出如下结构的化合物。
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONHCH2CH2NHCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
在此，氟烷基醚结构的下标表示各结构所示的重复单元的平均数。
(含PFPE的硅烷化合物(a2))
含PFPE的硅烷化合物(a2)具有与上述含PFPE的硅烷化合物(a1)类似的结构，但不具有-PFPE1-X3-所示的结构。换言之，将上述式(I)中的r设为0的情况相当于式(II)所示的含PFPE的硅烷化合物(a2)。含PFPE的硅烷化合物(a2)中的各个基团、R3、R4、PFPE1、X1、X2、p、q、t与之前对含PFPE的硅烷化合物(a1)记载的定义相同，作为优选的方式，也可以采用相同的方式。其中，对于能够以上述式(I)表示的结构，不包含在含PFPE的硅烷化合物(a2)中。作为优选的含PFPE的硅烷化合物(a2)，是上述式(II)中X1为氨酯键或酰胺键、X2为2价的亚烷基、t为2的化合物。通过在固化性组合物中配合这样的不具有-PFPE1-X3-所示的结构作为重复单元的化合物，组合物的相容性变得良好，可得到处理性优异的固化性组合物。作为具体的含PFPE的硅烷化合物(a2)的非限定性例子，可举出具有从作为(a1)举出的化合物中除去与-PFPE1-X3-对应的重复单元后的结构的化合物。即，可举出如下结构的化合物。
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
本发明基于以下发现：通过组合使用具有-PFPE1-X3-所示的结构、即具有2次以上PFPE1所示的结构作为重复单元的化合物、和不具有-PFPE1-X3-所示的结构作为重复单元的化合物，除了相容性变得良好以外，还可以得到制成固化物时耐裂纹性优异的固化性组合物。
含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)可以分别单独使用1种化合物，也可以以2种以上的混合物的形式使用。含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)可以以任意的比例混合。优选上述含PFPE的硅烷化合物(a1)与(a2)的质量比为10：90～90：10的范围，更优选为75：25～25：75的范围。通过设为该范围，能够制成相容性与耐裂纹性更平衡的良好的固化性组合物。
在特别优选的方式中，含PFPE的硅烷化合物(a1)是X1为酰胺键或氨酯键、X2和X3为2价的亚烷基、r为1～5的范围、p和q为0的化合物。在特别优选的方式中，含PFPE的硅烷化合物(a2)是除了不具有-PFPE1-X3-所示的结构以外具有与含PFPE的硅烷化合物(a1)相同结构的化合物。
根据含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)的制备方法，可以生成在PFPE改性体或PFPE改性体通过X3连结而成的化合物的一个或两个末端部分未导入甲硅烷基和根据情况未导入连接物部分的结构的化合物。以下，有时将这样的由PFPE1构成的分子链两末端的至少一者不含甲硅烷基的化合物表述为“非末端化PFPE改性体”。通式(I)或(II)所示的化合物的纯度优选高。即，这样的非末端化PFPE改性体的含有比例优选小，但在不损害作为固化性组合物的功能的范围内，固化性组合物的制备中使用的含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)可以含有非末端化PFPE改性体。例如，在上述通式(I)的情况下，可以包含在-{PFPE1-X3}r-PFPE1-所示的结构上根据情况经由-X1-X2-键合有羧酸基、酯基、羟基或亚烷基-OH基键合这样的结构的化合物。
固化性组合物的制备中使用的含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)的纯度可以将甲硅烷基以何种程度导入到末端，用硅烷的末端化率作为其尺度。如果是含PFPE的硅烷化合物(a1)，则末端化率通过通式(I)的PFPE1部分中的、相对于未被X3夹持的部分的物质量的合计，在该部分导入了甲硅烷基的部分的比例来求出。末端化率优选为90摩尔％以上，更优选为93摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。通过设为该范围，能够以充分的量含有分子的两末端被甲硅烷基化的化合物，能够充分发挥作为固化性组合物的功能。
末端化率例如可以通过NMR测定来确定。在通式(I)的化合物的情况下，通过利用19F NMR测定存在于PFPE1的末端的CF2基，即与连接物键合的酰胺基相邻的CF2基，能够求出在分子末端导入了何种程度的甲硅烷基。在具有与通式(I)的化合物不同的结构的化合物中，也可以通过在末端被甲硅烷基化的化合物和未被甲硅烷基化的化合物中不同的部分的NMR测定来算出末端化率，其方法对于本领域技术人员而言是公知的。
以下，作为上述含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)的一个方式，对更具体的结构进行详述。上述含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)优选为式(A)、(B)、(C)或(D)所示的至少1种化合物。下式中出现的各基团和下标可以分别与上述通式中出现的基团和下标对应，本领域技术人员可以掌握各自的对应关系。
【化学式5】
以下，对上述式(A)、(B)、(C)和(D)所示的含PFPE的硅烷化合物进行说明。在以下的说明中，各式中的r为1以上的情况相当于含PFPE的硅烷化合物(a1)，r为0的情况相当于含PFPE的硅烷化合物(a2)。即，含PFPE的硅烷化合物(a2)的一个方式为以下的式(A2)、(B2)、(C2)或(D2)所示的至少1种化合物。
【化学式6】
式(A)：
【化学式7】
上述式中，PFPE1、X3的含义与上述相同。
上述式中，R13在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团。能够水解的基团的含义与上述相同。即，R13可以与上述通式(I)或(II)的R4对应。
上述式中，R14在每次出现时各自独立地，氢原子或碳原子数1～22的烷基，优选碳原子数1～4的烷基表示。即，R14，上述通式(I)或(II)的R3对应。
上述式中，R11在每次出现时各自独立地表示氢原子或卤素原子。卤素原子优选为碘原子、氯原子或氟原子，更优选为氟原子。
上述式中，R12在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基等。
上述式中，R11”、R12”、R13”和R14”的含义分别与R11、R12、R13和R14相同。
上述式(A)中，与选自羟基和能够水解的基团中的至少1基团键合的Si原子表示n1为1～3的整数、且(-SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13” n1R14” 3-n1)中包含的Si原子。
上述式中，n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13” n1R14”3-n1)单元中独立地为0～3的整数，优选为1～3，更优选为3。式中，至少2个n1为1～3的整数，即，所有的n1不同时为0。即，式中，存在至少2个与R13或R13”键合的Si原子。换言之，式(A)中，存在至少2个选自n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即，-SiR13部分)和n1为1以上的-SiR13” n1R14” 3-n1结构(即，-SiR13”部分)中的结构。即，n1可以对应于上述通式(I)或(II)的3-p或3-q的值。
优选的是，式(A)中，与选自羟基和能够水解的基团中的至少1基团键合的Si原子存在于分子主链的两末端。即，式(A)中，存在至少1个n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即，-SiR13部分)和至少1个n1为1以上的-SiR13” n1R14” 3-n1结构(即，-SiR13”部分)。
上述式中，X1，各自独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X1可以理解为在式(A)所示的化合物中，将主要提供疏水性和表面滑动性等的全氟(聚)醚部(即，-PFPE1-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(即，标注α1且用括号括起来的基团)的。因此，该X1只要能够使式(A)所示的化合物稳定地存在，则可以为单键，也可以为任意的有机基团。即，可以理解为X1与后述的X2和与其连结的烃基一起对应于上述通式(I)或(II)中的-X1-X2-的一部分。需要说明的是，本说明书中作为X1记载的基团中，记载的左侧与PFPE1所示的基团键合，右侧与标注α1且用括号括起来的基团键合。其中，关于作为X1记载的基团，只要其能够制备成稳定的化合物，则包含反向键合的基团，例如，如果为-CO-C6H4-，则包含记载为-C6H4-CO-的亚苯基键合于与PFPE1所示的基团相邻的酰胺键的基团。
在另一方式中，X1可以为Xe。Xe表示单键或2～10价的有机基团，优选表示单键或具有选自-C6H4-(即-亚苯基-。以下，表示亚苯基。)、-O-(醚基)、-CO-(羰基)、-NR40-和-SO2-中的至少1个的2～10价的有机基团。上述R40各自独立地表示氢原子、苯基或C1～6烷基(优选为甲基)，优选为氢原子或甲基。Xe能够为这些结构的组合，例如可以采用亚烷基-CO-、-CO-NR40-、亚烷基-O-亚烷基、-O-CO-NR40-这样的结构。上述的-C6H4-、-O-、-CO-、-NR4-或-SO2-优选被包含在含PFPE的硅烷化合物的分子主链中。
Xe更优选表示单键或具有选自-C6H4-、-CONR40-、-CONR40-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-O-CO-NR40-、-SO2NR40-、-SO2NR40-C6H4-、-SO2-和-SO2-C6H4-中的至少1个的2～10价的有机基团。上述的-C6H4-、-CONR40-、-CONR40-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR40-、-SO2NR40-C6H4-、-SO2-、或-SO2-C6H4-优选被包含在含PFPE的硅烷化合物的分子主链中。
上述式中，α1为1～9的整数，可以根据X1的价数而变化。式(A)中，α1为从X1的价数中减去1而得到的值。X1为单键时，α1为1。
上述X1优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X1为2～4价的有机基团，α1为1～3。
在另一方式中，X1为2价的有机基团，α1为1。在该情况下，式(A)由下述式(A’)表示。
【化学式8】
作为上述X1的例子，没有特别限定，例如可举出下述式所示的2价的基团，
-(R31)p’-(Xa)q’-
[式中：
R31表示单键、-(CH2)s’-或邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为-(CH2)s’-，
s’为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，更进一步优选为1或2，
Xa表示-(Xb)l’-，
Xb在每次出现时各自独立地表示选自-O-、-S-、邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-和-(CH2)n’-中的基团，
R33在每次出现时各自独立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基，优选为苯基或C1-6烷基，更优选为甲基，
R34在每次出现时各自独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选甲基)，
m’在每次出现时各自独立地为1～100的整数，优选为1～20的整数，
n’在每次出现时各自独立地为1～20的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，
l’为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，
p’为0或1，
q’为0或1，
其中，p’和q’中的至少一者为1，标注p’或q’且用括号括起来的各重复单元的存在顺序是任意的]。
其中，R31和Xa(典型地为R31和Xa的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中，l’为1。
优选上述X1为-(R31)p’-(Xa)q’-R32-。R32表示单键、-(CH2)t’-或邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基，优选为-(CH2)t’-。t’为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。其中，R32(典型地为R32中的氢原子)可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代。
优选上述X1可以为
单键、
C1-20亚烷基、
-R31-Xc-R32-、或
-Xd-R32-
[式中，R31和R32的含义同上。]。
需要说明的是，亚烷基是指具有-(CδH2δ)-结构的基团，可以为取代或未取代，也可以为直链状或支链状。
更优选上述X1为
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、
-Xd-、或
-Xd-(CH2)t’-
[式中，s’和t’的含义同上。]。
进一步优选上述X1为
-Xf-、
-Xf-C1-20亚烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、
-Xf-Xd-、或
-Xf-Xd-(CH2)t’-。
式中，s’和t’的含义同上。
上述式中，Xf为碳原子数1～6、优选碳原子数1～4、更优选碳原子数1～2的亚烷基，例如亚甲基。Xf中的氢原子可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基中的1个或1个以上的取代基取代，优选被取代。Xf可以为直链状或支链状，优选为直链状。
上述式中，Xc表示
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中，R33、R34和m’的含义同上，
u’为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。]。Xc优选为-O-。
上述式中，Xd表示
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或
-CONR34-(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基)-Si(R33)2-
[式中，各符号的含义同上。]。
特别优选上述X1为
-Xf-、
-Xf-C1-20亚烷基、
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、
-Xf-Xd-、或
-Xf-Xd-(CH2)t’-
[式中，Xf、s’和t’的含义同上。]，
Xc为-O-、或-CONR34-所示的基团，
Xd为-CONR34-所示的基团，
R34在每次出现时各自独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选甲基)。]。
在一个方式中，上述X1为
-Xf-(CH2)s’-Xc-、
-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、
-Xf-Xd-、或
-Xf-Xd-(CH2)t’-
[式中，Xf、s’和t’的含义同上。]，
Xc为-CONR34-所示的基团，
Xd为-CONR34-所示的基团，
R34在每次出现时各自独立地表示氢原子、苯基或C1-6烷基(优选甲基)。]。
在一个方式中，上述X1可以为
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、或
-Xd-(CH2)t’-
[式中，各符号的含义同上。]。
优选上述X1为
单键、
C1-20亚烷基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、或
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中，R33、m’、s’、t’和u’的含义同上，v为1～20的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～3的整数。]。
上述式中，-(CvH2v)-可以为直链，也可以为支链，例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述X1基可以被选自氟原子、C1-3烷基和C1-3氟烷基(优选C1-3全氟烷基)中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中，X1基可以为-O-C1-6亚烷基以外的基团。
在另一方式中，作为X1基，例如可举出下述的基团：
【化学式9】
【化学式10】
[式中，R41各自独立地为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基或C1-6烷氧基，优选为甲基；
D为选自
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、和
【化学式11】
(式中，R42各自独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基，优选表示甲基或甲氧基，更优选表示甲基。)，
E为-(CH2)ne-(ne为2～6的整数)，
D与分子主链的PFPE键合，E与和PFPE相反的基团键合。]
作为上述X1的具体例，例如可举出
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
【化学式12】
上述中，X1优选为
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、或
-OCFHCF2-。
上述中，更优选X1为
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在一个方式中，X1表示Xe’。Xe’为单键、碳原子数1～6的亚烷基、-R51-C6H4-R52-、-R51-CONR40-R52-、-R51-CONR40-C6H4-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C6H4-R52-、-R51-SO2NR40-R52-、-R51-SO2NR40-C6H4-R52-、-R51-SO2-R52-、或-R51-SO2-C6H4-R52-。R51和R52各自独立地表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，优选为单键或碳原子数1～3的亚烷基。R40的含义与上述相同。上述亚烷基为取代或未取代，优选为未取代。作为上述亚烷基的取代基，例如可举出卤素原子，可优选举出氟原子。上述亚烷基为直链状或支链状，优选为直链状。
在优选的方式中，Xe’可以为
单键、
-Xf-、
碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的亚烷基、
-Xf-C1-6亚烷基，优选-Xf-C1-3亚烷基，更优选
-Xf-C1-2亚烷基、
-C6H4-R52’-、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-CO-R52’-、
-CO-C6H4-R52’-、
-SO2NR4’-R52’-、
-SO2NR4’-C6H4-R52’-、
-SO2-R52’-、
-SO2-C6H4-R52’-、
-R51’-C6H4-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-R51’-CO-、
-R51’-CO-C6H4-、
-R51’-SO2NR4’-、
-R51’-SO2NR4’-C6H4-、
-R51’-SO2-、
-R51’-SO2-C6H4-、
-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-、
-CO-、
-CO-C6H4-、
-SO2NR4’-、
-SO2NR4’-C6H4-、
-SO2-、或
-SO2-C6H4-
(式中，R51’和R52’各自独立地为碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的直链的亚烷基。如上所述，上述亚烷基为取代或未取代，作为上述亚烷基的取代基，例如可举出卤素原子，优选为氟原子。
R4’为氢原子或甲基。)。
上述中，Xe’优选可以为
-Xf-、
碳原子数1～6、优选碳原子数1～3的亚烷基、
-Xf-C1-6亚烷基，优选-Xf-C1-3亚烷基，更优选
-Xf-C1-2亚烷基、
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-、
-R51’-CONR4’-、或
-R51’-CONR4’-C6H4-。式中，Xf、R4’、R51’和R52’的含义分别与上述相同。
上述中，Xe’更优选可以为
-CONR4’-R52’-、
-CONR4’-C6H4-R52’-、
-Xf-CONR4’-R52’-、
-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、
-R51’-CONR4’-、
-R51’-CONR4’-C6H4-、
-CONR4’-、
-CONR4’-C6H4-、
-Xf-CONR4’-、或
-Xf-CONR4’-C6H4-。
在本方式中，作为Xe’的具体例，例如可举出
单键、
碳原子数1～6的亚烷基、
碳原子数1～6的全氟亚烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、
-CF2-C1-6亚烷基、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CO-、
-CO-C6H4-、
-C6H4-、
-SO2NH-、
-SO2NH-CH2-、
-SO2NH-(CH2)2-、
-SO2NH-(CH2)3-、
-SO2NH-C6H4-、
-SO2N(CH3)-、
-SO2N(CH3)-CH2-、
-SO2N(CH3)-(CH2)2-、
-SO2N(CH3)-(CH2)3-、
-SO2N(CH3)-C6H4-、
-SO2-、
-SO2-CH2-、
-SO2-(CH2)2-、
-SO2-(CH2)3-、或
-SO2-C6H4-等。
上述列举中，作为优选的Xe’，可举出
碳原子数1～6的亚烷基、
碳原子数1～6的全氟亚烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、
-CF2-C1-6亚烷基、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
上述列举中，作为更优选的Xe’，可举出
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CON(CH3)-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(CH3)-、
-CF2-CON(CH3)CH2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CH2-CONH-、
-CH2-CONH-CH2-、
-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CF2-CH2-CONH-、
-CF2-CH2-CONH-CH2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、
-CONH-C6H4-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CONH-C6H4-、
-CF2-CON(CH3)-C6H4-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、或
-CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
在一个方式中，Xe’为单键。在本方式中，PFPE与具有与基材的键合能力的基团(即，(A)中，标注α1且用括号括起来的基团)直接键合。
在又一方式中，X1为式：-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-所示的基团。式中，x、y和z各自独立地为0～10的整数，x、y和z之和为1以上，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述式中，R16在每次出现时各自独立地为氧原子、亚苯基、亚咔唑基、-NR18-(式中，R18表示氢原子或有机基团)或2价的有机基团。优选R16为氧原子或2价的极性基团。
作为上述“2价的极性基团”，没有特别限定，可举出-C(O)-、-C(＝NR19)-和-C(O)NR19-(这些式中，R19表示氢原子或低级烷基)。该“低级烷基”例如为碳原子数1～6的烷基、例如甲基、乙基、正丙基，它们可以被1个或1个以上的氟原子取代。
上述式中，R17在每次出现时各自独立地为氢原子、氟原子或低级氟烷基，优选为氟原子。该“低级氟烷基”例如为碳原子数1～6，优选为碳原子数1～3的氟烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。
在该方式中，X1优选为式：-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(式中，x、y和z的含义同上，用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)所示的基团。
作为上述式：-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-所示的基团，例如可举出-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””和-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z”’-O-]z””(式中，x’为0或1，y”、z”和z”’各自独立地为1～10的整数，z””为0或1)所示的基团。需要说明的是，这些基团的左端与PFPE侧键合。
在另一优选的方式中，X1为-O-CFR20-(CF2)e’-。
上述R20各自独立地表示氟原子或低级氟烷基。在此低级氟烷基例如为碳原子数1～3的氟烷基，优选为碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为三氟甲基、五氟乙基，进一步优选为三氟甲基。
上述e’各自独立地为0或1。
在一个具体例中，R20为氟原子，e’为1。
在又一方式中，作为X1基的例子，可举出下述基团：
【化学式13】
[式中，
R41各自独立地为氢原子、苯基、碳原子数1～6的烷基、或C1-6烷氧基，优选为甲基；
各X1基中，T中的任意几个为与分子主链的PFPE键合的以下的基团：
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、或
【化学式14】
[式中，R42各自独立地表示氢原子、C1-6的烷基或C1-6的烷氧基，优选表示甲基或甲氧基，更优选表示甲基。]，
另外的T中的几个为与分子主链的与PFPE相反的基团键合的-(CH2)n”-(n”为2～6的整数)，存在的情况下，剩余的T可以各自独立地为甲基、苯基、C1-6烷氧基或自由基捕获基或紫外线吸收基。需要说明的是，在上述方式中，在作为X1记载的基团中，左侧与PFPE1所示的基团键合，右侧与标注α1且用括号括起来的基团键合。
自由基捕获基只要能够捕获因光照射而产生的自由基就没有特别限定，例如可举出二苯甲酮类、苯并三唑类、苯甲酸酯类、水杨酸苯酯类、巴豆酸类、丙二酸酯类、有机丙烯酸酯类、受阻胺类、受阻酚类、或三嗪类的残基。
紫外线吸收基只要能够吸收紫外线就没有特别限定，例如可举出苯并三唑类、羟基二苯甲酮类、取代和未取代苯甲酸或水杨酸化合物的酯类、丙烯酸酯或肉桂酸烷氧基酯类、草酰胺类、草酰替苯胺类、苯并噁嗪酮类、苯并噁唑类的残基。
在优选的方式中，作为优选的自由基捕获基或紫外线吸收基，可举出
【化学式15】
在优选的方式中，X1(和下述的X3、X5和X7)可以为3～10价的有机基团。
上述式中，X2在每次出现时各自独立地表示单键或2价的有机基团。X2优选为碳原子数1～20的亚烷基，更优选为-(CH2)u-(式中，u为0～2的整数)。
上述式中，t各自独立地为1～10的整数。在优选的方式中，t为1～6的整数。在另一优选的方式中，t为2～10的整数，优选为2～6的整数。
优选的式(A)所示的化合物为下述式(A’)所示的化合物，
【化学式16】
[式中：
PFPE1，X3各自独立地如上所定义；
R13在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团；
R14在每次出现时各自独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R11在每次出现时各自独立地表示氢原子或卤素原子；
R12在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基；
R11”、R12”、R13”和R14”的含义分别与R11、R12、R13和R14相同；
n1为1～3的整数，优选为3；
X1在每次出现时各自独立地为-O-CFR20-(CF2)e’-；
R20在每次出现时各自独立地为氟原子或低级氟烷基；
e’在每次出现时各自独立地为0或1；
X2为-(CH2)u-；
u在每次出现时各自独立地为0～2的整数；
t在每次出现时各自独立地为2～10的整数。]。
上述式(A)所示的化合物例如可以是通过将与-PFPE1-部分对应的全氟(聚)醚衍生物作为原料，在末端导入碘后，使与-CH2CR12(X2-SiR13 n1R14 3-n1)-对应的乙烯基单体反应而得到的。
式(B)：
【化学式17】
上述式(B)中，PFPE1、X3、R13、R13”、R14、R14”和n1的含义与关于上述式(A)的记载相同。
上述式(B)中，与选自羟基和能够水解的基团中的至少1基团键合的Si原子表示n1为1～3的整数，且(SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13” n1R14” 3-n1)中包含的Si原子。
上述式中，n1在每个(-SiR13 n1R14 3-n1)单元或每个(-SiR13” n1R14” 3-n1)单元中独立地为0～3的整数，优选为1～3，更优选为3。式中，至少2个n1为1～3的整数，即，所有的n1不同时为0。即，式中，至少2个存在R13或R13”。即，式(B)中，存在至少2个选自n1为1以上的-SiR13 n1R14 3-n1结构(即，-SiR13部分)和n1为1以上的-SiR13” n1R14” 3-n1结构(即，-SiR13”部分)中的结构。
更优选式(B)中，在含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)的分子主链的两末端分别存在至少1个与羟基或能够水解的基团结合的Si。即，存在至少1个-SiR13部分，并且存在至少1个-SiR13”部分。
上述式中，X3各自独立地表示单键或2～10价的有机基团。X3对应于上述通式的R5。该X3可以理解为在式(B)所示的化合物中将主要提供疏水性和表面滑动性等的全氟(聚)醚部(即，-PFPE1-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(具体而言，-SiR13 n1R14 3-n1或-SiR13” n1R14” 3-n1)连结的连接物。因此，该X3只要是式(B)所示的化合物能够稳定存在的基团，则可以为单键，也可以为任意的有机基团。需要说明的是，在本说明书中，作为X3记载的结构中，左侧与PFPE1所示的基团键合，右侧与标注β1且用括号括起来的基团键合。
在另一方式中，X3表示Xe。Xe的含义同上。
上述式中的β1为1～9的整数，可以根据X3的价数而变化。式(B)中，β1为从X3的价数的值中减去1而得到的值。X3为单键时，β1为1。
上述X3优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X3为2～4价的有机基团，β1为1～3。
在另一方式中，X3为2价的有机基团，β1为1。在该情况下，式(B)由下述式(B’)表示。
【化学式18】
作为上述X3的例子，没有特别限定，例如可举出与关于X1记载的基团同样的基团。
其中，优选的具体的X3可举出
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
【化学式19】
上述中，X3优选为
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述中，更优选X3为
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一优选的方式中，X3表示Xe’。Xe’的含义与上述相同。
在一个方式中，Xe’为单键。在本方式中，PFPE1与具有与基材的键合能力的基团(即，(B)中，标注β1且用括号括起来的基团)直接键合。
在一个方式中，式(B)中，存在至少2个与羟基或能够水解的基团键合的Si。即，式(B)中，存在至少2个-SiR13部分。
优选的式(B)所示的化合物为下述式(B’)所示的化合物，
【化学式20】
[式中：
PFPE1、X3如上所定义；
R13在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团；
R14在每次出现时各自独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；
R13”和R14”的含义分别与R13和R14相同意义；
n1为1～3的整数，优选为3；
X3为-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-。]。
上述式(B)所示的化合物可以通过公知的方法、例如日本特开2013-117012号公报中记载的方法或其改良方法来制造。
式(C)：
【化学式21】
上述式(C)中，PFPE1、X3的含义与关于上述式(A)的记载相同。
上述式中，X5各自独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X5可以理解为在式(C)所示的化合物中将主要提供疏水性和表面滑动性等的全氟(聚)醚部(即，-PFPE1-部)和提供与基材的结合能力的硅烷部(具体而言，-SiRa k1Rb l1Rc m1基或-SiRa” k1Rb” l1Rc” m1基)连结的连接物。因此，该X5只要是能够使式(C)所示的化合物稳定存在的基团，则可以为单键，也可以为任意的有机基团。需要说明的是，在本说明书中，作为X5记载的结构中，左侧与PFPE1所示的基团键合，右侧与标注γ1且用括号括起来的基团键合。
在另一方式中，X5表示Xe。Xe的含义同上。
上述式中的γ1为1～9的整数，γ1可以根据X5的价数而变化。式(C)中，γ1是从X5的价数的值中减去1而得到的值。X5为单键时，γ1为1。
上述X5优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X5为2～4价的有机基团，γ1为1～3。
在另一方式中，X5为2价的有机基团，γ1为1。在该情况下，式(C)由下述式(C’)表示。
【化学式22】
作为上述X5的例子，没有特别限定，例如可举出与关于X1记载的基团同样的基团。
其中，优选的具体的X5，可举出
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
【化学式23】
上述中，X5优选为
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述中，更优选X5为
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一优选的方式中，X5表示Xe’。Xe’的含义同上。
在一个方式中，Xe’为单键。在本方式中，PFPE1与具有与基材的键合能力的基团(即，式(C)中标注γ1且用括号括起来的基团)直接键合。
在一个方式中，Ra在每次出现时各自独立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1。
式中，Z3在每次出现时各自独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z3优选为2价的有机基团，不包括与式(C)中的分子主链的末端的Si原子(Ra所键合的Si原子)形成硅氧烷键的基团。
上述Z3优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中，g为1～6的整数，h为1～6的整数)或、-亚苯基-(CH2)i-(式中，i为0～6的整数)，更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。从使紫外线耐久性特别良好的观点出发，上述Z3更优选为直链状或支链状的亚烷基，进一步优选为直链状的亚烷基。构成上述Z3的亚烷基的碳原子数优选在1～6的范围内，更优选在1～3的范围内。需要说明的是，亚烷基如上所述。
式中，R71在每次出现时各自独立地表示Ra’。Ra’的含义与Ra相同。
Ra中，经由Z3基连结成直链状的Si最多为5个。即，在上述Ra中，在至少存在1个R71的情况下，Ra中经由Z3基连结成直链状的Si原子存在2个以上，但该经由Z3基连结成直链状的Si原子数最多为5个。需要说明的是，“Ra中的经由Z3基连结成直链状的Si原子数”与Ra中连结成直链状的-Z3-Si-的重复数相等。
例如，以下示出Ra中经由Z3基连结Si原子的一个例子。
【化学式24】
上述式中，*表示与主链的Si键合的部位，…表示键合有Z3Si以外的规定的基团，即，在Si原子的3个连接键全部为…的情况下，表示Z3Si的反复的结束部位。另外，Si的右上角的数字是指从*开始计数的经由Z3基连结成直链状的Si的出现数。即，以Si2结束Z3Si重复的链的“Ra中的经由Z3基连结成直链状的Si原子数”为2个，同样地，以Si3、Si4和Si5结束Z3Si重复的链的“Ra中的经由Z3基连结成直链状的Si原子数”分别为3、4和5个。需要说明的是，由上述式可知，Ra中存在多个Z3Si链，但它们不需要全部为相同的长度，可以分别为任意的长度。
在优选的方式中，如下述所示，“Ra中的经由Z3基连结成直链状的Si原子数”在所有链中为1个(左式)或2个(右式)。
【化学式25】
在一个方式中，Ra中的经由Z3基连结成直链状的Si原子数为1个或2个，优选为1个。
式中，R72在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团。“能够水解的基团”的含义同上。
优选R72为-OR(式中，R表示取代或未取代的C1-3烷基，更优选表示甲基)。
式中，R73在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，p1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；q1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；r1在每次出现时各自独立地为0～3的整数。其中，在每个(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)中，p1、q1和r1之和为3。
在优选的方式中，Ra中的末端的Ra’(不存在Ra’时为Ra)中，上述q1优选为2以上，例如为2或3，更优选为3。
在优选的方式中，Ra的末端部的至少1个可以为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb l1Rc m1(其中，l1和m1中的任一者为1，另一者为0)或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3，优选为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(在此，q1和r1的合计为3)。式中，(-Z3-SiR72 q1R73 r1)的单元优选为(-Z3-SiR72 3)。在进一步优选的方式中，Ra的末端部可以全部为-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3，优选为-Si(-Z3-SiR72 3)3。
上述式中，Ra”在每次出现时各自独立地表示-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1。Z3、R71、R73、p1、q1、和r1的含义同上。R72”的含义与R72相同。
在优选的方式中，Ra”的末端部的至少1个可以为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2Rb” l1Rc” m1(其中，l1和m1的任一者为1，另一者为0)或-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3，优选为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3(在此，q1和r1的合计为3)。式中，(-Z3-SiR72” q1R73 r1)的单元优选为(-Z3-SiR72” 3)。在进一步优选的方式中，Ra的末端部全部为-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3，优选为-Si(-Z3-SiR72” 3)3。
式(C)中，至少存在2个与羟基或能够水解的基团键合的Si。即，存在至少2个选自SiR72(具体而言，-SiR71 p1R72 q1R73 r1所示的基团，其中，q1为1～3的整数)、SiR72”(具体而言，-SiR71 p1R72” q1R73 r1所示的基团，其中，q1为1～3的整数)、SiRb(具体而言，-SiRa k1Rb l1Rc m1所示的基团，其中，l1为1～3的整数)、和SiRb”(具体而言，-SiRa” k1Rb” l1Rc” m1所示的基团，其中，l1为1～3的整数)中的结构。关于Rb和Rb”，在后面叙述。
更优选式(C)中，在含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)的分子主链的两末端分别存在至少1个与羟基或能够水解的基团键合的Si。即，存在至少1个SiR72和/或SiRb的结构，且存在至少1个SiR72”和/或SiRb”的结构。
上述式中，Rb在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述Rb优选为羟基、-OR、-OCOR、-O-N＝C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(这些式中，R表示取代或未取代的碳原子数1～4的烷基)，更优选为-OR。R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等未取代烷基；氯甲基等取代烷基。其中，优选烷基、特别是未取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团水解而生成的羟基。更优选Rb为-OR(式中，R表示取代或未取代的C1-3烷基，更优选表示甲基)。
上述式中，Rb”的含义与Rb相同。
上述式中，Rc在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
上述式中，Rc”的含义与Rc相同。
式中，k1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；l1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；m1在每次出现时各自独立地为0～3的整数。其中，在每个(SiRa k1Rb l1Rc m1)或每个(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)中，k1、l1和m1之和为3。
在一个方式中，k1优选为1～3，更优选为3。
上述式(C)所示的化合物例如能够如国际公开第2014/069592号中记载的那样合成。
式(D)：
【化学式26】
上述式(D)中，PFPE1、X3的含义与关于上述式(A)的记载相同。
上述式中，X7各自独立地表示单键或2～10价的有机基团。该X7可以理解为在式(D)所示的化合物中将主要提供疏水性和表面滑动性等的全氟(聚)醚部(即，-PFPE1-部)和提供与基材的结合能力的部分(即，标注δ1且用括号括起来的基团)连结的连接物。因此，该X7只要能够使式(D)所示的化合物稳定存在，则可以为单键，也可以为任意的有机基团。需要说明的是，在本说明书中，作为X7记载的结构中，左侧键合于与PFPE1所示的基团相邻的酰胺键，右侧键合于标注δ1且用括号括起来的基团。
在另一方式中，X7表示Xe。Xe的含义同上。
上述式中，δ1为1～9的整数，δ1可以根据X7的价数而变化。式(D)中，δ1是从X7的价数中减去1而得到的值。X7为单键时，δ1为1。
上述X7优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X7为2～4价的有机基团，δ1为1～3。
在另一方式中，X7为2价的有机基团，δ1为1。在该情况下，式(D)由下述式(D’)表示。
【化学式27】
作为上述X7的例子，没有特别限定，例如可举出与关于X1记载的基团同样的基团。
其中，优选的具体的X7可举出
单键、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
【化学式28】
上述中，更优选的具体的X7优选为
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CF2-CH2-O-CH2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)2-、
-CF2-CH2-O-(CH2)3-、
-CF2-CH2-O-(CH2)6-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CF2-、
-(CF2)2-、
-CF2-CH2-、
-CF2-(CH2)2-、
-CF2-(CH2)3-、
-CF2-(CH2)4-、
-CF2-(CH2)5-、
-CF2-(CH2)6-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-。
上述中，更优选X7为
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6-、
-CF2CONH-、
-CF2CONHCH2-、
-CF2CONH(CH2)2-、
-CF2CONH(CH2)3-、
-CF2CONH(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在更优选的方式中，X7表示Xe’。Xe’的含义同上。
在一个方式中，Xe’为单键。在本方式中，PFPE1与具有与基材的键合能力的基团(即，式(D)中，标注δ1且用括号括起来的基团)直接键合。认为通过具有这样的结构，PFPE1与标注δ1且用括号括起来的基团的键合力变得更强。另外，与PFPE1直接键合的碳原子(即，在标注δ1且用括号括起来的基团中与Rd、Re和Rf键合的碳原子、或与Rd”、Re”和Rf”键合的碳原子)的电荷的偏移少，其结果，在上述碳原子中不易发生亲核反应等，认为该化合物与基材稳定地键合。这样的结构能够进一步提高由含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)形成的层的摩擦耐久性，因此是有利的。
上述式中，Rd在每次出现时各自独立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2。
式中，Z4在每次出现时各自独立地表示氧原子或2价的有机基团。
上述Z4优选为C1-6亚烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中，g为0～6的整数，例如1～6的整数，h为0～6的整数，例如1～6的整数)或、-亚苯基-(CH2)i-(式中，i为0～6的整数)，更优选为C1-3亚烷基。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
式中，R81在每次出现时各自独立地表示Rd’。Rd’的含义与Rd相同。
Rd中，经由Z4基连结成直链状的C原子最多为5个。即，上述Rd中，在存在至少1个R81的情况下，Rd中经由Z4基连结成直链状的C原子存在2个以上，但该经由Z4基连结成直链状的C原子数最多为5个。需要说明的是，“经由Rd中的Z4基连结成直链状的C原子数”与Rd中连结成直链状的-Z4-C-的重复数相等。
在优选的方式中，如下述所示，“Rd中的经由Z4基连结成直链状的C原子数”在所有链中为1个(左式)或2个(右式)。
【化学式29】
在一个方式中，Rd的经由Z4基连结成直链状的C原子数为1个或2个，优选为1个。
式中，R82在每次出现时各自独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。
Y在每次出现时各自独立地表示2价的有机基团。
在优选的方式中，Y为C1-6亚烷基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中，g’为0～6的整数，例如为1～6的整数，h’，0～6的整数，例如1～6的整数)或、-亚苯基-(CH2)i’-(式中，i’为0～6的整数)。这些基团例如可以被选自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。
在一个方式中，Y可以为C1-6亚烷基或-亚苯基-(CH2)i’-。在Y为上述基团的情况下，耐光性、特别是紫外线耐久性可以变得更高。
上述R85在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团。
上述“能够水解的基团”可举出与式(C)同样的基团。
优选R85为-OR(式中，R表示取代或未取代的C1-3烷基，更优选表示乙基或甲基，特别优选表示甲基)。
上述R86在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
n2在每个(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)单元或每个(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)单元中独立地表示0～3的整数，优选为1～3的整数，更优选为2或3，特别优选为3。关于R85”和R86”，如后所述。
上述R83在每次出现时各自独立地表示氢原子、羟基或低级烷基，优选表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
式中，p2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；q2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；r2在每次出现时各自独立地为0～3的整数。其中，在每个(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)或每个(-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2)中，p2、q2和r2之和为3。关于R82”，在后面叙述。
在优选的方式中，在Rd中的末端的Rd’(不存在Rd’时为Rd)中，上述q2优选为2以上，例如为2或3，更优选为3。
在优选的方式中，Rd的末端部的至少1个可以为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2(具体而言，-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3，优选为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3。在此，n2为1～3的整数。式中，(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85 3)。在进一步优选的方式中，Rd的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3，优选为-C(-Y-SiR85 3)3。
在更优选的方式中，(CRd k2Re l2Rf m2)所示的基团的末端为C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2Rf)或C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3，优选为C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3。在此，n2为1～3的整数。式中，(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85 3)。在进一步优选的方式中，上述基团的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3，优选为-C(-Y-SiR85 3)3。
上述式中，Rd”在每次出现时各自独立地表示-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2。Z4、R81、R83、p2、q2、和r2的含义与上述相同。R82”在每次出现时各自独立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2。在此，Y和n2的含义同上。R85”和R86”的含义分别与R85和R86相同。
在优选的方式中，在Rd”中的末端的Rd’(不存在Rd’时为Rd”)中，上述q2优选为2以上，例如为2或3，更优选为3。
在优选的方式中，Rd”的末端部的至少1个可以为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2(具体而言，-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3，优选为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3。在此，n2为1～3的整数。式中，(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85” 3)。在进一步优选的方式中，Rd的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3，优选为-C(-Y-SiR85” 3)3。
在更优选的方式中，(CRd” k2Re” l2Rf” m2)所示的基团的末端为C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2Rf”)或C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3，优选为C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3。在此，n2为1～3的整数。式中，(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)的单元优选为(-Y-SiR85” 3)。在进一步优选的方式中，上述基的末端部可以全部为-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3，优选为-C(-Y-SiR85” 3)3。
上述式中，Re在每次出现时各自独立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。其中，Y、R85、R86和n2的含义与上述R82中的记载相同。
上述式中，Re”在每次出现时各自独立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2。在此，R85”、R86”、Y和n2的含义同上。
上述式中，Rf在每次出现时各自独立地表示氢原子、羟基或低级烷基。优选Rf在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
上述式中，Rf”的含义与Rf相同。
式中，k2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；l2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；m2在每次出现时各自独立地为0～3的整数。其中，k2、l2和m2之和为3。
在一个方式中，至少1个k2为2或3，优选为3。
在一个方式中，k2为2或3，优选为3。
在一个方式中，l2为2或3，优选为3。
上述式(D)中，存在2个以上选自-Y-SiR85所示的基团和-Y-SiR85”所示的基团中的基团。上述式(D)中，优选-Y-SiR85所示的基团存在1个以上且-Y-SiR85”所示的基团存在1个以上。
更优选与2个以上的-Y-SiR85 n2R86 3-n2所示的基团键合的碳原子存在1个以上，与2个以上的-Y-SiR85” n2R86” 3-n2所示的基团键合的碳原子存在1个以上。式中，n2为1～3的整数。
即，选自-C-Rd k2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)l2Rf m2所示的基团(其中，l2为2或3，k2、l2和m2的合计为3)和-C-R81 p2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)q2R83 r2所示的基团(其中，q2为2或3，p2、q2和r2的合计为3)中的基团为1个以上，并且，-C-Rd k2(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)l2Rf m2所示的的基团(其中，l2为2或3，k2、l2和m2的合计为3)和-C-R81 p2(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)q2R83 r2所示的基团(其中，q2为2或3，p2、q2和r2的合计为3)所示的基团优选存在1个以上(式中，n2为1～3的整数)。
在一个方式中，上述式(D)中，优选-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)2所示的基团存在1个以上，且-C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2所示的基团存在1个以上(式中，n2为1～3的整数。)。
在一个方式中，上述式(D)中，优选-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)3所示的基团存在1个以上，且-C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3所示的基团存在1个以上(式中，n2为1～3的整数。)。
上述式(D)中，n2为1～3的整数，且至少1个q2为2或3，或者至少1个l2为2或3。
上述式(D)中，优选式中存在至少2个-Y-SiR85 n2R86 3-n2基或-Y-SiR85” n2R86” 3-n2基。更优选上述式(D)中存在1个以上-Y-SiR85 n2R86 3-n2基，并且存在1个以上-Y-SiR85” n2R86” 3-n2基。即，优选包含-SiR85的基团和包含-SiR85”的基团存在于含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)的分子主链的两末端。
上述式(D)所示的化合物可以通过组合公知的方法来制造。
在优选的方式中，含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)由式(B)或(C)表示。
在一个方式中，含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)由式(A)、(C)或(D)表示。
在一个方式中，含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)在至少一个末端具有2个以上、优选3个以上具有羟基或能够水解的基团的Si原子。
上述含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)没有特别限定，在一个方式中，可以具有5×102～1×105的数均分子量。在该范围中，优选具有2000～50000、更优选2,500～30000、进一步优选3000～10000的数均分子量。需要说明的是，在本发明中，数均分子量为通过19F-NMR测定的值。
(交联剂(b))
本发明的固化性组合物中的交联剂为具有至少2个与Si原子键合的OR2基的化合物(其中，不包括属于上述(a1)或(a2)的化合物)或其部分水解缩合物(以下，也称为“交联剂”。)，是与含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)(具体而言，与含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)的Si原子键合的羟基或能够水解的基团)发生交联反应(缩合反应)的化合物。通过包含含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)和交联剂(b)，从而由固化性组合物得到的固化物的物性(例如拉伸强度、弹性模量)变得良好。
交联剂(b)为具有至少2个与Si原子键合的OR2基的化合物(其中，不包括属于上述(a1)或(a2)的化合物。)或其部分水解缩合物。式中，R2在每次出现时各自独立地为氢原子或1价的有机基团。1价的有机基团是指含有1价的碳的基团。作为这样的1价的有机基团，没有特别限定，可举出1价的烃基。烃基的含义同上。
交联剂(b)具有与含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)不同的结构。交联剂(b)优选不具有全氟(聚)醚部。交联剂(b)可以具有Si-OR2基、烯基和炔基以外的其他反应性官能团，也可以不具有，但从交联性的方面出发，优选不具有其他反应性官能团。在本发明中，其他反应性官能团是指伯氨基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、异氰酸酯基等。以下，将交联剂(b)分为(B1)不具有反应性官能团的交联剂、(B2)具有反应性官能团的交联剂进行说明。
《(B1)不具有反应性官能团的交联剂》
作为(B1)不具有反应性官能团的交联剂，例如可举出R1 nSi(OR2)4-n所示的有机硅化合物(式中，R1在每次出现时各自独立地为取代或未取代的1价的烃基，R2在每次出现时各自独立地为氢原子或1价的有机基团，n为0、1或2)。
R1在每次出现时各自独立地优选为碳原子数1～12的取代或未取代的1价的烃基。具体而言，R1可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；以及将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、氯、溴等卤素原子等取代而成的基团(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)等。
R2在每次出现时各自独立地优选为CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2＝C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)＝N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2＝C(OC2H5)-、(CH3)2C＝C(OC8H17)-、或
【化学式30】
更优选为CH3-或C2H5-。
n优选为1或2。
作为(B1)不具有反应性官能团的交联剂，可进一步举出以下的(B1-1)～(B1-3)所示的有机硅化合物。在一个方式中，(B1)不具有反应性官能团的交联剂可举出以下的式(B1-1)或(B1-2)所示的、1分子中具有至少2个硅烷醇基的化合物。
【化学式31】
式(B1-1)和(B1-2)中，Rg1在每次出现时各自独立地为取代或未取代的碳原子数1～8的1价烃基。作为Rg1，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；以及将这些基团的氢原子的一部分或全部用卤素原子取代而成的基团(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、九氟己基)。
式(B1-2)中，Rg2在每次出现时各自独立地为取代或未取代的碳原子数1～20，优选为碳原子数2～10的2价烃基。作为Rg2，具体而言，可例示亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等亚烷基；亚环己基等亚环烷基、亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基；将这些基团的氢原子的一部分或全部用卤素原子等取代而得到的基团；以及这些取代或非取代的亚烷基、亚芳基的组合。其中，作为Rg2，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基、亚环己基和亚苯基，特别优选亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚苯基。
作为分子内具有硅烷醇基的化合物，可举出由Rg1 3SiO1/2、Rg1 2SiO2/2、Rg1SiO3/2和SiO4/2单元中的1种或2种以上的组合与硅烷醇基的键合构成的树脂状化合物。上述树脂状化合物中的结构单元彼此可以直接键合，也可以经由2价以上的烃基而键合。
式(B1-1)或(B1-2)中，ε1在每次出现时各自独立地为1以上的整数。ε1优选为2以上，更优选为5以上，优选为50以下，更优选为20以下。
式(B1-1)或(B1-2)所示的化合物优选在分子结构中不具有PFPE1结构。
(B1)不具有反应性官能团的交联剂可以为式(B1-3)所示的有机硅化合物：
【化学式32】
式(B1-3)中，Rg3的含义与R2相同。上述Rg3是能够与含PFPE的硅烷化合物(a)的Si原子上键合的羟基或能够水解的基团反应的部分。
Rg3优选为1价的有机基团。
式(B1-3)中，Rg3更优选在每次出现时各自独立地为CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2＝C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)＝N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2＝C(OC2H5)-、(CH3)2C＝C(OC8H17)-、或
【化学式33】
式(B1-3)中，Rg4在每次出现时各自独立地为1价的有机基团。Rg4优选为取代或未取代的1价的烃基，更优选为碳原子数1～12的取代或未取代的1价的烃基。具体而言，Rg4可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；以及将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、氯、溴等卤素原子等取代而成的基团(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
式(B1-3)中，ε3为2或3。
优选(B1)不具有反应性官能团的交联剂为式：R1 nSi(OR2)4-n所示的化合物。
在优选的方式中，(B1)不具有反应性官能团的交联剂可例示四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷以及它们的部分水解缩合物这样的含烷氧基的化合物；四(2-乙氧基乙氧基)硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基(2-乙氧基乙氧基)硅烷和苯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及它们的部分水解缩合物这样的含取代烷氧基的化合物；甲基三丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷、二甲基二异丙烯氧基硅烷和甲基乙烯基二异丙烯氧基硅烷以及它们的部分水解缩合物这样的含烯氧基的化合物；甲基三乙酰氧基硅烷和它们的部分水解缩合物这样的含酰氧基的化合物等。
《(B2)具有反应性官能团的交联剂》
(B2)具有反应性官能团的交联剂是不仅有助于含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)的交联反应(缩合反应)、还作为增粘剂发挥功能的化合物。作为(B2)成分，可以使用
【化学式34】
所示的化合物。
式(B2)中，Rg3和Rg4的含义与上述相同。
式(B2)中，Rg6在每次出现时各自独立地表示Rg8-Rg7-。
Rg7在每次出现时各自独立地表示单键、氧原子或2价的有机基团。2价的有机基团如上所述。
Rg7优选为碳原子数1～10的亚烷基、或碳原子数1～10且在主链中包含氮原子或氧原子的基团。
Rg7更优选为
碳原子数1～3的亚烷基、
CH2CH2-NH-CH2CH2CH2、或
CH2-O-CH2CH2CH2。
Rg8为反应性官能团。上述Rg8优选在每次出现时各自独立地为伯氨基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基或异氰酸酯基，更优选为伯氨基。
式(B2)中，ε4为2或3，更优选为3。式(B2)中，ε5为0或1。式(B2)中，ε6为1或2，优选为1。其中，ε4、ε5和ε6之和为4。特别优选ε4为3，ε5为0且ε6为1。
作为(B2)具有反应性官能团的交联剂，例如可例示3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙酰氨基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷这样的取代或未取代的含氨基的硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷这样的含环氧基的硅烷；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷这样的含异氰酸酯基的硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷这样的含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷这样的含巯基的硅烷；以及含伯氨基的硅烷与含环氧基的硅烷的混合物或反应物。
在一个方式中，交联剂(b)在分子链中不具有PFPE1所示的基团。
在一个方式中，交联剂(b)的分子量为1000以下，优选为600以下，更优选为250以下。交联剂的分子量的下限值可以为90以上，也可以为120以上。
交联剂(b)可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。在并用2种以上的情况下，可以是并用2种以上的(B1)、并用2种以上的(B2)、并用(B1)和(B2)中的各1种以上中的任一种。从交联性的观点出发，交联剂(b)优选至少含有1种以上的(B1)。另外，从交联性和与基材的密合性的观点考虑，优选将(B1)与后述的(D)、(B2)与(D)或(B1)与(B2)与(D)并用，更优选将(B1)与(D)并用。
在固化性组合物中，相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)的合计100质量份，交联剂(b)例如可以含有0.1质量份以上，具体而言可以含有0.3质量份以上，可以含有30质量份以下，具体而言可以含有20质量份以下，更具体而言可以含有10质量份以下。
从交联性的观点出发，相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)的合计，(B1)和(B2)成分的合计含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
从交联性的观点出发，相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)的合计，(B1)和(B2)成分的合计含量优选为0.1～30质量％，更优选为0.3～20质量％，特别优选为0.3～10质量％。
(B1)成分的含量相对于(B1)和(B2)成分的合计优选为10～100质量％，更优选为20～100质量％，特别优选为50～100质量％。(B1)和(B2)成分相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)的合计的优选的含量可以由(B1)和(B2)成分的合计相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)的合计的优选含量以及(B1)成分相对于(B1)和(B2)成分的合计的优选含量分别算出。
在固化性组合物中，相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)的与Si原子键合的羟基或能够水解的基团1摩尔，交联剂(b)例如可以含有1摩尔以上的-OR2基，具体而言，可以含有2摩尔以上。交联剂(b)中，相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)的与Si原子键合的羟基或能够水解的基团1摩尔，例如可以包含30摩尔以下的-OR2基，具体而言可以包含20摩尔以下，更具体而言可以包含10摩尔以下。
相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)的与Si原子键合的羟基或能够水解的基团1摩尔，交联剂(b)例如可以以1～30摩尔的范围包含-OR2基，具体而言，可以以2～20摩尔的范围包含-OR2基。
(缩合催化剂)
缩合催化剂(c)是促进上述含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)与上述交联剂(b)的水解缩合的成分。
作为上述缩合催化剂，可以使用金属系催化剂、有机酸系催化剂、无机酸系催化剂、碱系催化剂等。从组合物的固化速度的观点出发，作为缩合催化剂，优选为金属系催化剂。
作为上述金属系催化剂中所含的金属原子，例如可举出钛、锆、锡等。特别优选为有机锡化合物或烷氧基钛类。
作为上述金属系催化剂的一个方式，可以使用具有醇盐(-O-Rh)作为配体的化合物。
在使用具有醇盐的化合物作为上述金属系催化剂的情况下，作为上述Rh，优选碳原子数1～4的烷基。如果使用这样的催化剂，则进一步促进缩合反应。
在使用具有醇盐的化合物作为上述金属系催化剂的情况下，作为上述Rh，更优选碳原子数1～3的烷基。如果使用这样的催化剂，则特别促进缩合反应。上述催化剂容易溶解或分散于固化性组合物中，可以有助于促进均匀的反应。上述催化剂的异物少，可以有助于透明的固化性组合物的固化物的形成。
作为优选的金属系催化剂，可举出辛酸铁、辛酸锰、辛酸锌、萘酸锡、辛酸锡、油酸锡这样的羧酸金属盐；二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二乙酸二苯基锡、氧化二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二甲基锡这样的有机锡化合物；四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、1,3-丙二氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)这样的有机钛类；三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝、三乙氧基铝等有机铝；四乙酰丙酮锆、四异丙氧基锆、四丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、硬脂酸三丁氧基锆等有机锆化合物。
作为上述有机酸系催化剂，例如可举出具有羧酸、磺酸、磷酸的化合物，具体而言，可举出乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸、烷基磷酸等。
作为上述无机酸系催化剂，例如可举出盐酸、硫酸等。
作为上述碱系催化剂，例如可例示氨、三乙胺、二乙胺等胺化合物、二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺、四甲基胍、含有胍基的硅烷或硅氧烷等胍基化合物。
在本发明的固化性组合物中，相对于含PFPE的硅烷化合物(a)100质量份，上述缩合催化剂优选含有0.01～10.0质量份，更优选含有0.03～5.0质量份。
上述缩合催化剂可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
(其他成分)
在不损害本发明效果的范围内，本发明的固化性组合物可以包含除了上述含述PEPE的硅烷化合物(a1)或(a2)为交联剂(b)、缩合催化剂(c)以外的其他成分。作为这样的成分，可举出(D)增粘剂、(E)填充剂、(F)溶剂、(G)含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)以外的含PFPE的硅烷化合物、(H)各种添加剂等(以下，有时简记为“(D)成分”等)。
<(D)增粘剂>
在本发明的固化性组合物中用作增粘剂的化合物在1分子中含有2个以上的烷氧基甲硅烷基，且连结烷氧基甲硅烷基间的基团为-O-基；以及具有硅氧烷键的基团以外的基团的化合物或其部分水解缩合物(其中，不包括属于(a1)或(a2)的化合物。)(以下，也称为1分子中含有2个以上的烷氧基甲硅烷基的增粘剂。)。(D)成分是提高组合物的固化物对玻璃、金属、塑料等基材的密合性的成分。(D)成分不具有全氟(聚)醚部。
(D)成分是在固化性组合物的固化时与含PFPE的硅烷化合物(a1)或(a2)的Si原子键合的羟基或能够水解的基团或者交联剂(b)的Si-OR2基发生交联反应(缩合反应)的化合物。通过包含(D)成分，组合物的固化物对玻璃、金属、塑料等基材的密合性大幅提高。
(D)成分可以具有反应性官能团，也可以不具有反应性官能团。(D)成分中，将烷氧基甲硅烷基间连结的基团为-O-基、以及具有硅氧烷键的基团以外的基团。从对基材的密合性的观点出发，将烷氧基甲硅烷基间连结的基团优选为包含氮原子和/或羰基的基团，更优选除了为氮原子和/或羰基以外还包含-O-基、亚烯基和/或亚烷基的基团。
作为(D)成分中的将烷氧基甲硅烷基间连结的基团，进一步优选为
【化学式35】
【化学式36】
-O-C(＝O)-C＝C-C(＝O)-O-、或包含
【化学式37】
的基团，特别优选为
【化学式38】
【化学式39】
-(CH2)b-O-C(＝O)-C＝C-C(＝O)-O-(CH2)b-、
【化学式40】
或
【化学式41】
(式中，R5在每次出现时各自独立地为碳原子数1～4的烷基，优选为甲基或乙基，b和c在每次出现时独立地为1～8的整数，优选为1～4的整数。)。
从对基材的密合性的观点出发，(D)成分优选为选自含烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯化合物、含烷氧基甲硅烷基的碳代杂氮硅三环化合物、含烷氧基甲硅烷基的富马酸酯化合物和含烷氧基甲硅烷基的胺化合物中的化合物，特别优选为含烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯化合物或含烷氧基甲硅烷基的碳代杂氮硅三环化合物。
作为烷氧基甲硅烷基含有异氰脲酸酯化合物，例如可举出三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
作为烷氧基甲硅烷基含有碳代杂氮硅三环化合物，例如可举出以下的化合物：
【化学式42】
作为含烷氧基甲硅烷基的富马酸酯化合物，例如可举出富马酸双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)酯、富马酸双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)酯等。作为含烷氧基甲硅烷基的胺化合物，可举出双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺等。
(D)成分可以是氢原子的一部分被氟原子取代的化合物。(D)成分可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。
从与基材的密合性的观点出发，(D)成分相对于含PFPE的烷化合物(a1)和(a2)的合计的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
从与基材的密合性的观点出发，(D)成分相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)的合计的含量优选为30质量％以下，更优选为0.01～30质量％，进一步优选为0.02～20质量％，特别优选为0.05～10质量％。
(D)成分的含量相对于(B)和(D)成分的合计优选为0～90质量％，更优选为1～70质量％，特别优选为1～50质量％。
在固化性组合物中，相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)的与Si原子键合的羟基或能够水解的基团1摩尔，(D)成分例如可以包含1摩尔以上的烷氧基甲硅烷基，具体而言，包含2摩尔以上。相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)的与Si原子键合的羟基或能够水解的基团1摩尔，(D)成分例如可以包含30摩尔以下的烷氧基甲硅烷基，具体而言包含20摩尔以下，更具体而言包含10摩尔以下。
相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)的与Si原子键合的羟基或能够水解的基团1摩尔，(D)成分例如可以以1～30摩尔的范围包含烷氧基甲硅烷基，具体而言可以以2～20摩尔的范围包含烷氧基甲硅烷基。
<(E)填充剂>
固化性组合物可以进一步包含(E)填充剂。作为(E)填充剂，可例示烟雾状二氧化硅、煅烧二氧化硅、二氧化硅气凝胶、沉淀二氧化硅、硅藻土、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、石英粉末、烟雾状氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化铝等氧化物；用三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷等疏水化剂对它们的表面进行处理而得到的物质；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等碳酸盐；硅铝酸、硅酸钙等硅酸盐；滑石；玻璃棉、云母微粉末等复合氧化物；炭黑、铜粉、镍粉等导电性填充剂；聚甲基倍半硅氧烷、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等合成树脂粉末；石棉、玻璃纤维、有机纤维等纤维质填充剂，根据涂布作业性和固化而得到的橡胶状弹性体所需的物性来选择。
(E)填充剂为粒子状的填充剂时，从(E)的分散性、固化性组合物的流动性和固化物的高机械强度的观点出发，其平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm，特别优选为10μm以下。平均粒径的测定值是通过激光衍射·散射法测定的中值粒径(d50)。
固化性组合物中，相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)的合计100质量份，(E)填充剂例如可以含有200质量份以下，具体而言，可以含有1～100质量份，更具体而言，可以含有1～50质量份。
(F)溶剂
固化性组合物可以包含溶剂。在该情况下，可以根据固化性组合物的用途、目的而以所期望的浓度溶解于适当的溶剂(例如含氟原子的溶剂)中来使用。上述溶剂的浓度例如相对于固化性组合物100质量份可以为80质量份以下，也可以为50质量份以下，还可以为30质量份以下，还可以为20质量份以下。从调整固化性组合物的粘度的观点出发，优选包含。通过包含溶剂，固化性组合物的处理性的面可以变得良好。另外，由固化性组合物形成的固化物的形状的控制变得容易，例如厚度大的固化物的形成变得容易。
作为上述溶剂，例如可举出：
选自全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH＝CH2、六氟二甲苯、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)w1(CF2O)w2CF2CF3[式中，w1和w2各自独立地为0以上且1000以下的整数，标注w1或w2且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中，w1和w2之和为1以上。]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、乙基全氟丁醚、和甲基全氟丁醚中的含氟原子的溶剂等。这些溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
需要说明的是，在使由固化性组合物得到的固化物粘接于各种基材的情况下，也可以并用各种底漆。
在一个方式中，在使用固化性组合物时，可以根据其用途、目的将该组合物进一步用溶剂稀释后使用。作为用于稀释的溶剂，可以使用上述例示的含氟原子的溶剂。例如，可以以期望的浓度溶解于作为溶剂的1,3-双(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司制)、全氟丁基甲醚、全氟丁基乙基醚等中来使用。特别优选在薄膜涂布用途中使用上述溶剂。
(G)含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)以外的含PFPE的硅烷化合物
固化性组合物可以进一步含有除了含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)以外的含有PFPE的硅烷化合物。本发明的固化性组合物可以含有例如以下的式(G-1)、(G-2)、(G-3)或(G-4)所示的化合物(以下，有时称为“含PFPE的硅烷化合物(b)”)。
【化学式43】
式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)中，对于与关于式(A)、(B)、(C)和(D)的记载重复的部分，有时省略记载。
上述式中，Rf2在每次出现时独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基。
上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基中的“碳原子数1～16的烷基”可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6，特别是碳原子数1～3的烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的烷基。
上述Rf2优选为被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基，更优选为CF2H-C1-15氟亚烷基或C1-16全氟烷基，进一步优选为C1-16全氟烷基。
该碳原子数1～16的全氟烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的碳原子数1～6、特别是碳原子数1～3的全氟烷基，更优选为直链的碳原子数1～3的全氟烷基、具体而言为-CF3、-CF2CF3、或-CF2CF2CF3。
式(G-1)中，k为1～9的整数，k’为1～9的整数。在k为2以上的整数的情况下，式(G-1)所示的化合物相当于(A)含PFPE的硅烷化合物。k和k’可以根据X11’的价数而变化。式(G-1)中，k和k’之和与X11’的价数相同。例如，在X11’为10价的有机基团的情况下，k和k’之和为10，例如k为9且k’为1，k为5且k’为5，或k为1且k’为9。另外，在X11’2价的有机基团的情况下，k和k’为1。式(G-1)中，在X11’单键的情况下，k和k’为1。
上述X11’优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X11’为2～4价的有机基团，k为1～3，k’为1。
在另一方式中，X11’为2价的有机基团，k为1，k’为1。
上述式(G-1)中，i’在每次出现时各自独立地为0～3的整数，优选为0～2，更优选为0。优选式中至少1个i’为0～2的整数，即，所有的i’不同时为3。换言之，式(G-1)中，至少1个存在OR3。
式(G-2)中，k为1～9的整数，k’为1～9的整数。k和k’可以根据X12’的价数而变化。式(G-2)中，k和k’之和与X12’的价数相同。例如，在X12’为10价的有机基团的情况下，k和k’之和为10，例如k为9且k’为1，k为5且k’为5，或k为1且k’为9。另外，在X12’为2价的有机基团的情况下，k和k’为1。式(G-2)中，在X12’为单键的情况下，k和k’为1。
上述X12’优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X12’为2～4价的有机基团，k为1～3，k’为1。
在另一方式中，X12’为2价的有机基团，k为1，k’为1。
式(G-2)中，i’的含义与(G-1)的记载相同。
上述式(G-3)中，k1为1～9的整数，k1’为1～9的整数。k1和k1’可以根据X13’的价数而变化。式(G-3)中，k1和k1’之和与X13’的价数相同。例如，在X13’为10价的有机基团的情况下，k1和k1’之和为10，例如k1为9且k1’为1，k1为5且k1’为5，或k1为1且k1’为9。另外，在X13’为2价的有机基团的情况下，k1和k1’为1。式(G-3)中，在X13’为单键的情况下，k1和k1’为1。
上述X13’优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X13’为2～4价的有机基团，k1为1～3，k1’为1。
在一个方式中，X13’为2～4价的有机基团，k1为1～3，k1’为1。
上述式(G-4)中，k2为1～9的整数，k2’为1～9的整数。k2和k2’可以根据X14’的价数而变化。式(G-4)中，k2和k2’之和与X14’的价数相同。例如，在X14’为10价的有机基团的情况下，k2和k2’之和为10，例如k2为9且k2’为1，k2为5且k2’为5，或k2为1且k2’为9。另外，在X14’为2价的有机基团的情况下，k2和k2’为1。式(G-4)中，在X14’为单键的情况下，k2和k2’为1。
上述X14’优选为2～7价、更优选为2～4价、进一步优选为2价的有机基团。
在一个方式中，X14’为2～4价的有机基团，k2为1～3，k2’为1。
在另一方式中，X14’为2价的有机基团，k2为1，k2’为1。
在一个方式中，含PFPE的硅烷化合物(b)可以为式(G-1)、(G-3)或(G-4)所示的化合物。通过使用这样的硅烷化合物，能够进一步提高对基材的密合性。
在一个方式中，含PFPE的硅烷化合物(b)在末端具有2个以上、优选3个以上具有羟基或能够水解的基团的Si原子。
在一个方式中，固化性组合物中，相对于式(A)、(B)、(C)和(D)所示的化合物(以下，也称为“(1)成分”)和式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)所示的化合物(以下，也称为“(2)成分”)的合计，式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)所示的化合物为0.1摩尔％以上且35摩尔％以下。相对于(1)成分和(2)成分的合计，式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)所示的化合物的含量的下限优选为0.1摩尔％，更优选为0.2摩尔％，进一步优选为0.5摩尔％，更进一步优选为1摩尔％，特别优选为2摩尔％，特别优选为5摩尔％。相对于(1)成分和(2)成分的合计，式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)所示的化合物的含量的上限优选为35摩尔％，更优选为30摩尔％，进一步优选为20摩尔％，更进一步优选为15摩尔％或10摩尔％。相对于(1)成分和(2)成分的合计，式(G-1)、(G-2)、(G-3)和(G-4)所示的化合物的含量优选为0.1摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以上且20摩尔％以下，进一步优选为0.2摩尔％以上且10摩尔％以下，更进一步优选为0.5摩尔％以上且10摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以上且10摩尔％以下，例如2摩尔％以上且10摩尔％以下或5摩尔％以上且10摩尔％以下。通过将(1)成分和(2)成分的含量设为该范围，固化性组合物能够有助于摩擦耐久性良好的固化物的形成。
固化性组合物中，(1)成分与(2)成分的组合优选为式(A)所示的化合物与式(G-1)所示的化合物的组合、式(B)所示的化合物与式(G-2)所示的化合物的组合、式(C)所示的化合物与式(G-3)所示的化合物的组合、或式(D)所示的化合物与式(G-4)所示的化合物的组合。
式(A-1)和式(G-1)所示的化合物优选t为2以上，更优选为2～10的整数，进一步优选为2～6的整数。通过使t为2以上，具有OR3的Si原子存在多个，在由固化性组合物形成的固化物中，能够得到更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
式(C)和式(G-3)所示的化合物优选l2为2或3，更优选为3。
在优选的方式中，式(C)所示的化合物在末端具有-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72 3)3所示的结构，进一步优选具有-Si-(Z3-SiR72 3)3所示的结构；式(G-3)所示的化合物在末端具有-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72 3)3所示的结构，进一步优选具有-Si-(Z3-SiR72 3)3所示的结构。通过使末端为这样的结构，从而在由固化性组合物形成的固化物中，能够得到更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
作为上述-Si-(Z3-SiR72 3)2所示的基团，具体而言，可举出
-Si-Ra 2Rb m1Rc n1中，Ra为-Z3-SiR72 3所示的基团，m1和n1之和为1，
-Si-Ra 2Rb m2Rc n2中，Ra为-Z3-SiR72 3所示的基团，m2和n2之和为1，或
-Si-R71 2R72 q1R73 r1中，R71的末端为-Z3-SiR72 3所示的基团，q1和r1之和为1。
式(B)和式(G-4)所示的化合物，优选m4为2或3，更优选为3。
在优选的方式中，式(D)所示的化合物在末端具有-C-(Y-SiR85 3)2(具体而言，-C-(Y-SiR85 3)2R83)或-C-(Y-SiR85 3)3结构，进一步优选具有-C-(Y-SiR85 3)3结构；式(G-4)所示的化合物在末端具有-C-(Y-SiR85 3)2(具体而言，-C-(Y-SiR85 3)2R83)或-C-(Y-SiR85 3)3结构，进一步优选具有-C-(Y-SiR85 3)3结构。通过使末端为这样的结构，固化性组合物能够有助于形成具有更高耐久性(例如摩擦耐久性)的固化物。
作为含PFPE的硅烷化合物(b)，可以为下述式(G-5)所示的化合物。
【化学式44】
式(G-5)中，ORg3表示能够水解的基团。Rg3在每次出现时各自独立地优选为CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2＝C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)＝N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2＝C(OC2H5)-、(CH3)2C＝C(OC8H17)-、或
【化学式45】
更优选为CH3-或C2H5-。
式(G-5)中，ε3为2或3。
Rf1为1价的氟代(聚)醚基。作为Rf1，可例示在上述PFPE1的CF2末端键合有CF3O-、CF3CF2O-、CF3CF2CF2O-、(CF3)2CFO-、或CF3CF2CF2CF2O-等的结构。
Rg5为2价的有机基团。2价的有机基团的含义与上述相同。Rg5例如可以是可以含有氧原子、氮原子、硅原子和硫原子中的1种或2种以上、可以含有酰胺键或磺酰胺键的取代或未取代的2价的烃基。该2价的烃基优选碳原子数为2～20。在此，作为不存在氧原子、氮原子、硅原子或硫原子且不含有酰胺键或磺酰胺键的取代或未取代的2价的烃基的具体例，可举出亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等亚烷基；亚环己基等亚环烷基；亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基；这些亚烷基与亚芳基的组合；以及这些亚烷基和亚芳基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团。
在上述2价的烃基中，氧原子可以以-O-的形式被包含，氮原子可以以-NRg51-(Rg51为氢原子或碳原子数1～10的烷基或芳基)或-N＝的形式被包含，硅原子可以以-SiRg52Rg53-(Rg52和Rg53在每次出现时各自独立地为碳原子数1～10的烷基或芳基)的形式被包含，硫原子可以以-S-的形式被包含。另外，在上述2价的烃基中，酰胺键可以以-C(＝O)NRg51-(Rg51与上述相同)的形式被包含，另外，磺酰胺键可以以-SO2NRg51-(Rg51与上述相同)的形式被包含。作为这样的2价的烃基的具体例，可举出下述基团。需要说明的是，下述式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，另外，下述的各式中，在左侧键合有Rf1基。
【化学式46】
(H)各种添加剂
固化性组合物可以进一步包含各种添加剂。作为各种添加剂，没有特别限定，例如可以包含可以理解为含氟油的(非反应性的)氟聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下，称为“含氟油”)、稳定化剂(脱水剂、分子筛、硫酸镁或原甲酸甲酯)、粘度调节剂、荧光剂、着色剂、耐热性提高剂、耐寒性提高剂、防锈剂、液状增强剂等。
作为上述含氟油，没有特别限定，例如可举出以下的通式(III)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6···(III)
式中，Rf5表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16烷基(优选为C1-16的全氟烷基)，Rf6表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16烷基(优选为C1-16全氟烷基)、氟原子或氢原子，Rf5和Rf6更优选各自独立地为C1-3全氟烷基。
a’、b’、c’和d’分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数，各自独立地为0以上且300以下的整数，a’、b’、c’和d’之和至少为1，优选为1～300，更优选为20～300。标注下标a’、b’、c’或d’且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任意种，优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任意种，优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任意种，优选为-(OCF2CF2)-。
作为通式(III)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可举出以下的通式(IIIa)和(IIIb)的任一式所示的化合物(1种或2种以上的混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6 ...(IIIa)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”’-(OCF2CF2CF2)b”’-(OCF2CF2)c”’-(OCF2)d”’-Rf6 ...(IIIb)
这些式中，Rf5和Rf6如上所述；式(IIIa)中，b”为1以上且100以下的整数；式(IIIb)中，a”’和b”’各自独立地为1以上且30以下的整数，c”’和d”’各自独立地为1以上且300以下的整数。标注下标a”’、b”’、c”’、d”’且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
上述含氟油可以具有1000～30000的数均分子量。特别是式(IIIa)所示的化合物的数均分子量优选为2000～8000。在一个方式中，式(IIIb)所示的化合物的数均分子量为3000～8000。在另一方式中，式(IIIb)所示的化合物的数均分子量为8000～30000。
固化性组合物中，相对于含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)的合计100质量份，例如可以以0～500质量份包含含氟油，优选为0～100质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为1～5质量份。
另外，从其它观点出发，含氟油可以是通式Rf’-F(式中，Rf’为C5-16全氟烷基。)所示的化合物。另外，也可以是氯三氟乙烯低聚物。Rf’-F所示的化合物和氯三氟乙烯低聚物在能够得到与Rf为C1-16全氟烷基的含PFPE的硅烷化合物的高亲和性的方面优选。
通过包含含氟油，固化性组合物能够形成更柔软的固化组合物。
在一个方式中，可以使可以使含氟油的平均分子量大于含PFPE的硅烷化合物(a1)(或式(A)、(B)、(C)或(D)所示的化合物)或含PFPE的硅烷化合物(a2)(或式(A2)、(B2)、(C2)或(D2)所示的化合物)的平均分子量。通过设为这样的平均分子量，从而使用固化性组合物形成的固化物能够得到更优异的摩擦耐久性和表面滑动性。
在一个方式中，可以使含氟油的平均分子量小于含PFPE的硅烷化合物(a1)(或式(A)、(B)、(C)或(D)所示的化合物)或含PFPE的硅烷化合物(a2)(或式(A2)、(B2)、(C2)或(D2)所示的化合物)的平均分子量。通过设为这样的平均分子量，能够抑制使用固化性组合物形成的固化物的透明性的降低，并且有助于形成具有高摩擦耐久性和高表面滑动性的固化物。
作为着色剂，可举出颜料、染料等。
作为耐热性提高剂，可举出氧化铁红、氧化铈等。
作为液状增强剂，可举出由三有机甲硅烷氧基单元和SiO2单元构成的网状聚硅氧烷等。
(固化性组合物的制造方法)
固化性组合物可以通过万能混炼机、捏合机等混合手段将作为必须成分的(a1)、(a2)、(b)和(c)成分以及作为任意成分的(D)～(H)成分均匀地混炼而制造。各成分的添加顺序是任意的，优选在(a1)和(a2)以及作为任意成分的(F)和(G)的混合物中加入作为任意成分的(E)并使其分散后，加入(b)、(c)以及作为任意成分的(D)和(H)并进行混合。
关于这样的固化性组合物的构成，可以根据用途构成为所谓的单组份型，或者也可以设为双组份型，在使用时将两者混合。
(用途)
本发明的固化性组合物的固化物例如可以用于灌封材料、密封材料等。本发明的固化性组合物的固化物例如可以通过填充于电子构件的空隙(例如壳体与印刷基板的贴合部、或经树脂模制的金属端子部与模制树脂的间隙等)，填充后使其干燥来使用。
在对固化物要求更高耐磨损性的情况下，为了形成这样的固化物(例如灌封材料、密封材料)，在利用本发明的固化性组合物进行处理之前，为了除去空隙的壁面的油分，优选用丙酮、氢氟醚等清洗处理对象物，然后进行干燥。此外，除了上述清洗以外，如果利用UV臭氧、氧等离子体等进行前处理，则能够进一步提高固化物的耐磨损性。
通过在利用本发明的固化性组合物进行处理之前，根据需要对空隙的壁面等实施底漆处理，能够提高由固化性组合物形成的灌封材料的粘接性，进一步提高耐磨损性。底漆处理按照常规方法在与使用硅烷偶联剂时的底漆处理同样的条件下进行处理即可。作为基材，可以使用铝、铜、镍、铁、黄铜、不锈钢等金属；环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂等工程塑料；玻璃等。
需要说明的是，在使由本发明的固化性组合物得到的固化物粘接于各种基材的情况下，也可以并用各种底漆。
对处理时的温度没有特别限定，通常在室温下进行处理即可。对处理时间也没有特别限定，例如可以设为5分钟～1小时。
在一个方式中，固化性组合物可以在室温下固化。这样的固化性组合物作为灌封材料形成用的组合物特别有用。
在一个方式中，在使用本发明的固化性组合物时，可以根据其用途、目的将该组合物进一步用溶剂稀释后使用。作为用于稀释的溶剂，可以使用上述例示的氟型溶剂。例如，可以以期望的浓度溶解于作为溶剂的1,3-双(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司制)、全氟丁基甲醚、全氟丁基乙醚等中来使用。特别优选在薄膜涂布用途中使用上述溶剂。
本发明的固化性组合物的相容性优异，作为对金属或塑料基材的粘接剂，特别是作为电气电子部件周边、车载用部件周边用途的粘接剂是有用的。本发明的固化性组合物的固化物可以具备良好的弹性模量、耐化学试剂性、耐酸性、耐碱性。此外，能够具备低的玻璃化转变温度，能够抑制低温下的弹性模量变大，并且分解温度高。另外，本发明的固化性组合物可以提供耐裂纹性高的固化物。这样，本发明的固化性组合物的固化物也可以用于汽车构件(例如密封材料，具体而言垫片)等、化学设备、半导体制造装置等电气电子部件，以及能够在寒冷地区(例如-50℃以下)、高温条件下使用的汽车构件等。
【实施例】
通过以下的实施例更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在本实施例中，构成全氟(聚)醚的重复单元的存在顺序是任意的。
(制造例1)
·含PFPE的硅烷化合物(a1)的制备
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的2000mL的四口烧瓶中投入平均组成CH3OCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-COOCH3所示的PFPE改性酯体1000g、1,3-双(三氟甲基)苯500g，在氮气流下，使用滴液漏斗加入乙二胺10mL后，在25℃搅拌1小时。接着，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷51mL后，在25℃搅拌1小时。然后在减压下蒸馏除去挥发成分，从而得到下式所示的含PFPE的硅烷化合物(a1)。对于所得到的含PFPE的硅烷化合物(a1)，通过19F-NMR分析，比较-CF 2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3和作为原料的-CF 2-COOCH3的峰的积分值，算出硅烷末端化率为97mol％。
含PFPE的硅烷化合物(a1)
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-CF2-CONHCH2CH2NHCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-CF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
(制造例2)
·含PFPE的硅烷化合物(a2)的制备
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的1000mL的四口烧瓶中投入平均组成CH3OCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-COOCH3所示的PFPE改性酯体1000g，在氮气流下，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷102mL后，在25℃搅拌1小时。然后在减压下蒸馏除去挥发成分，从而得到下式所示的含PFPE的硅烷化合物(a2)。对于所得到的含PFPE的硅烷化合物(a2)，通过19F-NMR分析，比较-CF 2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3和作为原料的-CF 2-COOCH3的峰的积分值，算出硅烷末端化率为97mol％。
含PFPE的硅烷化合物(a2)
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-CF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
(制造例3)
·含PFPE的硅烷化合物(b)的制备
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的2000mL的四口烧瓶中投入平均组成CH3CH2OCO-CF2-(OCF2)12-(OCF2CF2)12-OCF2-COOCH2CH3所示的PFPE改性酯体1000g、1,3-双(三氟甲基)苯500g，在氮气流下，使用滴液漏斗加入乙二胺13mL后，在25℃搅拌1小时。接着，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷69mL后，在25℃搅拌1小时。然后在减压下蒸馏除去挥发成分，从而得到下式所示的含PFPE的硅烷化合物(b)。对于所得到的含PFPE的硅烷化合物(b)，通过19F-NMR分析，比较-CF 2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3和作为原料的-CF 2-COOCH2CH3的峰的积分值，算出硅烷末端化率为98mol％。需要说明的是，作为下式中的R’，通过1H-NMR分析，CH3为89mol％，CH2CH3为11mol％。
含PFPE的硅烷化合物(b)
(R’O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)12-(OCF2CF2)12-OCF2-CONHCH2CH2NHCO-CF2-(OCF2)12-(OCF2CF2)12-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3
(制造例4)
·含PFPE的硅烷化合物(b’)的制备
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的1000mL的四口烧瓶中投入平均组成CH3CH2OCO-CF2-(OCF2)12-(OCF2CF2)12-OCF2-COOCH2CH3所示的PFPE改性酯体1000g，在氮气流下，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷141mL后，在25℃搅拌1小时。然后在减压下蒸馏除去挥发成分，从而得到下式所示的含PFPE的硅烷化合物(b’)。对于所得到的含PFPE的硅烷化合物(b’)，通过19F-NMR分析，比较-CF 2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3和作为原料的-CF 2-COOCH3的峰的积分值，算出硅烷末端化率为99mol％。需要说明的是，作为下式中的R’，通过1H-NMR分析，CH3为91mol％，CH2CH3为9mol％。
含PFPE的硅烷化合物(b’)
(R’O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3
(制造例5)
·含PFPE的硅烷化合物(c1)、(c2)的制备
准备含有下述的(C1)、(C2)成分的PFPE混合物1。
(C1)
CH3OCO-CF(CF3)-{OCF2CF(CF3)}m-OCF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}n-CF(CF3)-COOCH3(m+n＝12)
(C2)
CF3CF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}12-CF(CF3)-COOCH3
(C1)：(C2)＝85：15(摩尔比)
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的2000mL的四口烧瓶中投入1000g的PFPE混合物1、1,3-双(三氟甲基)苯500g，在氮气流下，使用滴液漏斗加入乙二胺13mL后，在70℃搅拌10小时。接着，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷57mL后，在70℃搅拌12小时。然后在减压下蒸馏除去挥发成分，从而得到下式所示的含PFPE的硅烷化合物(c1)、(c2)。对于所得到的含PFPE的硅烷化合物(c1)、(c2)，通过19F-NMR分析，比较-CF(CF3)-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3和作为原料的-CF(CF3)-COOCH3的峰的积分值，算出硅烷末端化率为99mol％。
含PFPE的硅烷化合物(c1)
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF(CF3)-{OCF2CF(CF3)}m-OCF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}n-CF(CF3)-CONHCH2CH2NHCO-CF(CF3)-{OCF2CF(CF3)}m’-OCF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}n’-CF(CF3)-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(式中，m+n＝12，m’+n’＝12)
含PFPE的硅烷化合物(c2)
CF3CF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}12-CF(CF3)-CONHCH2CH2NHCO-CF(CF3)-{OCF2CF(CF3)}m-OCF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}n-CF(CF3)-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(式中，m+n＝12)
(制造例6)
·含PFPE的硅烷化合物(c1’)、(c2’)的制备
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的1000mL的四口烧瓶中投入1000g的PFPE混合物1、1,3-双(三氟甲基)苯500g，在氮气流下，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷123mL后，在70℃搅拌12小时。然后在减压下蒸馏除去挥发成分，从而得到下式所示的含PFPE的硅烷化合物(c1’)、(c2’)。对于所得到的含PFPE的硅烷化合物(c1’)、(c2’)，通过19F-NMR分析，比较-CF(CF3)-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3和作为原料的-CF(CF3)-COOCH3的峰的积分值，算出硅烷末端化率为98mol％。
含PFPE的硅烷化合物(c1’)
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF(CF3)-{OCF2CF(CF3)}m-OCF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}n-CF(CF3)-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(式中，m+n＝12)
含PFPE的硅烷化合物(c2’)
CF3CF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}12-CF(CF3)-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
(实施例1)
·固化性组合物的制备
混合用的玻璃容器中称量含PFPE的硅烷化合物(a1)50质量份、含PFPE的硅烷化合物(a2)50质量份、作为交联剂的甲基三甲氧基硅烷2质量份、作为增粘剂的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯0.3质量份和作为催化剂的二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡0.1质量份，使用磁力搅拌器进行搅拌，制备固化性组合物。
(实施例2)
使用含PFPE的硅烷化合物(a1)70质量份、含PFPE的硅烷化合物(a2)30质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备固化性组合物。
(实施例3)
代替作为交联剂的甲基三甲氧基硅烷而使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷，代替作为催化剂的二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡而使用二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)2质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备固化性组合物。
(实施例4)
代替作为交联剂的甲基三甲氧基硅烷而使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷，代替作为催化剂的二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡而使用二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)2质量份，除此以外，与实施例2同样地操作，制备固化性组合物。
(实施例5)
分别使用含PFPE的硅烷化合物(c1)和(c2)代替含PFPE的硅烷化合物(a1)和(a2)，作为催化剂，使用双(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛2质量份代替二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡，除此以外，与实施例1同样地操作，制备固化性组合物。
(实施例6)
除了使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷代替甲基三甲氧基硅烷作为交联剂以外，与实施例5同样地操作，制备固化性组合物。
(实施例7)
使用含PFPE的硅烷化合物(c1)和(c2)各50质量份、作为交联剂的乙烯基甲基二甲氧基硅烷2质量份和3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.5质量份、作为催化剂的二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡2质量份、作为增粘剂的三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯0.3质量份，通过与实施例1同样的方法，制备固化性组合物。
(比较例1)
不使用含PFPE的硅烷化合物(a1)，使用含PFPE的硅烷化合物(a2)100质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备固化性组合物。
(比较例2)
使用含PFPE的硅烷化合物(a1)100质量份，不使用含PFPE的硅烷化合物(a2)，除此以外，与实施例1同样地操作，制备固化性组合物。
(比较例3)
使用含PFPE的硅烷化合物(a1)100质量份，不使用含PFPE的硅烷化合物(a2)，除此以外，与实施例3同样地操作，制备固化性组合物。
(比较例4)
使用含PFPE的硅烷化合物(c2)100质量份，不使用含PFPE的硅烷化合物(c1)，除此以外，与实施例5同样地操作，制备固化性组合物。
(比较例5)
使用含PFPE的硅烷化合物(c1)100质量份，不使用含PFPE的硅烷化合物(c2)，除此以外，与实施例5同样地操作，制备固化性组合物。
(相容性评价)
将上述实施例和比较例中的固化性组合物在湿气阻隔下混合，观察混合情况。将结果示于表1。
(弯折试验)
将各实施例、比较例中制备的固化性组合物以0.5mm的厚度涂布在厚度0.19mm的PET膜上，在23℃、相对湿度50％下固化7天。将涂布的PET膜弯折，观察固化物的状态，确认有无产生裂纹。将结果示于表1。
【表1】
如表1所示，显示出：使用了相当于含PFPE的硅烷化合物(a1)的化合物(即，通式(I)中r≠0的化合物)和相当于(a2)的化合物(即，通式(I)中r＝0的化合物)这两者的固化性组合物的相容性也良好，即使弯折也不产生裂纹，耐弯曲性优异。另一方面，未使用相当于(a1)的化合物的比较例1、4产生裂纹，未使用相当于(a2)的化合物的比较例2、3、5无法得到均匀的组合物。
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物不仅相容性优异、处理性优异，而且可以得到耐裂纹性高的固化物。本发明的固化性组合物的处理容易性、固化后的耐久性高，可以适合用于电气电子部件周边、车载用部件周边用途的粘接剂。
Claims (11)
1.一种固化性组合物，其包含：
(a1)下述式(I)所示的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a1)，
式中，
R3在每次出现时各自独立地表示氢原子或1价的烃基，
R4在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团，
X1在每次出现时各自独立地表示单键或2价的有机基团，
X2在每次出现时各自独立地表示t价的有机基团，在此，t为2以上的整数，
X3在每次出现时各自独立地表示2价的有机基团，
PFPE1在每次出现时各自独立地为式：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-所示的2价的全氟(聚)醚基，
式中，f为1以上且10以下的整数，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8各自独立为0以上且200以下的整数，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8之和为5以上且200以下的整数，(CfF2f)所示的单元位于基团的左侧末端，标注下标a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，X10在每次出现时各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子，其中，全部X10为氢原子或氯原子时，a1、a2、a4、a5、a6、a7和a8中的至少1个为1以上的整数)，
p、q分别为0或1，
r为1以上的整数；
(a2)下述式(II)所示的不包括所述式(I)所示的化合物的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a2)，
式中，R3、R4、PFPE1、X1、X2、p、q、t与上述定义相同；
(b)具有至少2个与Si原子键合的OR2基的、不包括(a1)和(a2)或其水解缩合物的有机硅化合物，在此，R2在每次出现时各自独立地为氢原子或1价的有机基团；以及
(c)缩合催化剂。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a1)和(a2)中的X1在每次出现时各自独立地为酰胺键或氨酯键。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a1)和(a2)中的X2在每次出现时各自独立地为2价的有机基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a1)与(a2)的质量比为10：90～90：10的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a1)中的X3为在两末端具有酰胺基的2价的亚烷基。
6.权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a1)中的r为1以上且5以下的整数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a1)中的PFPE1在每次出现时各自独立地为-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2l-(OCF(CF3))a2’-(OCF2CF2CF2)a3l-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF(CF3)CF2)a3”-(OCF2CF2CF2CF2)a4-所示的2价的全氟(聚)醚基，
在此，f为1以上且4以下的整数，a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”和a4各自独立地为0以上且200以下的整数，a2l和a2’之和等于a2，a3l、a3’和a3”之和等于a3，a2和a3如权利要求1所定义，a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”和a4之和为5以上，各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
8.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，在所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a1)或(a2)的PFPE1中，a1为0以上且50以下的整数，a2为0以上且50以下的整数，a3为0以上且30以下的整数，a4为0以上且30以下的整数，a1、a2、a3和a4之和为5以上且200以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，所述含全氟(聚)醚基的硅烷化合物(a1)或(a2)中的PFPE1各自独立地为-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-所示的2价的全氟(聚)醚基，
在此，f为1或2，a1和a2各自独立为1以上且200以下的整数，标注下标a1或a2且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其中，(B)成分包含下述式所示的化合物或其部分水解缩合物，
R1 nSi(OR2)4-n
式中，
R1在每次出现时各自独立地为取代或未取代的1价的烃基，
R2在每次出现时各自独立地为氢原子或1价的有机基团，
n为0、1或2。
11.根据权利要求10所述的固化性组合物，其中，(B)成分还包含下述式(B2)所示的化合物或其部分水解缩合物，
式中，
Rg3在每次出现时各自独立地为氢原子或1价的有机基团，
Rg4为取代或未取代的1价的烃基，
Rg6在每次出现时各自独立地为Rg8-Rg7-，
Rg7在每次出现时各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基、或者碳原子数1～10且在主链中包含氮原子或氧原子的基团，
Rg8在每次出现时各自独立地为伯氨基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基或异氰酸酯基，
ε4为2或3，
ε5为0或1，
ε6为1或2，其中，ε4、ε5和ε6之和为4。
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