JP7389060B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性組成物に関する。
ある種のフルオロ(ポリ)エーテル系化合物を含む組成物は、優れた撥水性、撥油性等を有する。特許文献1には、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を2以上並びに特定のパーフルオロ(ポリ)エーテル基を有するパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、Si原子と結合したアルコキシ基等を少なくとも2有する有機ケイ素化合物、並びに触媒を有する硬化性組成物が開示されている。
特許文献2には、二価パーフルオロアルキレン基または二価パーフルオロアルキルエーテル基を有する特定構造の含フッ素有機化合物を含有する、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性および耐寒性に優れた硬化物を形成し得る室温硬化性組成物が開示されている。特許文献2には、該組成物にγ-アミノプロピルトリエトキシシラン等の接着性向上剤を添加してもよいことが開示されている。
国際公開第2019/088129号 特開平9-263640号公報
しかしながら、特許文献1および2の硬化性組成物の硬化物は、ガラス、金属、プラスチック等の基材への密着性が劣るという課題があった。本発明の課題は、各種基材に対する密着性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む硬化性組成物について鋭意検討した結果、接着性向上剤として、3-アミノプロピルトリエトキシシラン等の1分子中に1個のアルコキシシリル基および1個の反応性官能基を含有する化合物を使用した場合、基材に対する良好な密着性が得られないことを見出した。本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、硬化性組成物に、接着性向上剤として1分子中に2個以上のアルコキシシリル基を含有し、特定の構造を有する化合物を配合することにより、基材に対する密着性が大きく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の[1]~[9]に関する。
[1](A)水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1個の基と結合したSi原子を2個以上有する、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
(B)Si原子と結合したOR基(式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)を少なくとも2個有する化合物(ただし、(A)および(D)を除く。)またはその部分加水分解縮合物、
(C)縮合触媒、並びに
(D)1分子中に2個以上のアルコキシシリル基を含有し、かつ、アルコキシシリル基間を連結する基が-O-基;およびシロキサン結合を有する基以外の基である化合物、またはその部分加水分解縮合物(ただし、(A)を除く。)
を含む硬化性組成物。
[2](A)成分が式(1)
Figure 0007389060000001

(式中、
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(C2f)-(OCFa1-(OCa2-(OC10 a3-(OCa4-(OC10a5-(OC12a6-(OC14a7-(OC16a8
(式中、fは、1~10の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の和は、5以上200以下の整数であり、(C2f)で示される単位は基の左側末端に位置し、添字a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7またはa8を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であるが、ただし、全てのX10が水素原子または塩素原子であるとき、a1、a2、a4、a5、a6、a7およびa8の少なくとも1つは、1以上の整数である。)
で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基であり、
gは、0以上の整数であり、
jおよびkは、それぞれ1~9の整数であり、
hおよびiは、各出現においてそれぞれ独立して0~3の整数であるが、ただし、j+k個存在するhおよびiのうちの少なくとも2つは、0または1であるものとし、
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し、
1’は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し、
は、j+1価の有機基を表し、
2’は、k+1価の有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であるが、ただし、RはORではないものとする。)
で示される化合物である、[1]に記載の硬化性組成物。
[3]式(1)中、Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(C2f)-(OCFa1-(OCFCFa2l-(OCF(CF))a2’-(OCFCFCFa3l-(OCFCF(CF))a3’-(OCF(CF)CFa3“-(OCFCFCFCFa4
(式中、fは、1以上4以下の整数であり、a2lおよびa2’の和はa2に等しく、a3l、a3’およびa3”の和はa3に等しく、a1は0以上50以下の整数であり、a2は0以上50以下の整数であり、a3は0以上30以下の整数であり、a4は0以上30以下の整数であり、a1、a2、a3およびa4の和は5以上200以下であり、各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)で示されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基であり、
gは、0以上5以下の整数であり、jおよびkは、それぞれ1であり、hおよびiは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、ウレタン結合またはアミド結合であり、
1’は、各出現においてそれぞれ独立して、両末端にアミド結合を有する2価のアルキレン基であり、
およびX2’は、各出現においてそれぞれ独立して、2価のアルキレン基であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1~22のアルキル基である、[2]に記載の硬化性組成物。
[4](A)成分が、下記式:
Figure 0007389060000002

[式中:PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(C2f)-(OCFa1-(OCa2-(OCa3-(OCa4-(OC10a5-(OC12a6-(OC14a7-(OC16a8
(式中、fは、1~10の整数であり、a1およびa2は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a3、a4、a5、a6、a7およびa8は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の和は、5以上200以下の整数であり、(C2f)で示される単位は基の左側末端に位置し、添字a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7またはa8を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)で示される基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基であり、dは、各出現においてそれぞれ独立して、1~4の整数であり、eは、1~4の整数である。]
のいずれかで示される化合物である、[1]または[2]に記載の硬化性組成物。
[5](B)成分が、下記式:R Si(OR4-n
(式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の1価の炭化水素基であり、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、nは、0、1または2である。)で示される化合物またはその部分加水分解縮合物を含む、[1]~[4]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[6](B)成分がさらに、下記式(B2):

(式中、Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;Rg4は、置換または非置換の1価の炭化水素基であり;Rg6は、各出現においてそれぞれ独立して、Rg8-Rg7-であり;Rg7は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~10のアルキレン基、または、炭素原子数1~10であり主鎖中に窒素原子もしくは酸素原子を含む基であり;Rg8は、各出現においてそれぞれ独立して、第1級アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基またはイソシアナト基であり;ε4は、2または3であり、ε5は、0または1であり、ε6は、1または2であるが、ただし、ε4、ε5およびε6の和は4である。)で示される化合物またはその部分加水分解縮合物を含む、[5]に記載の硬化性組成物。
[7](D)成分のアルコキシシリル基間を連結する基が窒素原子および/またはカルボニル基を含む基である、[1]~[6]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[8](D)成分のアルコキシシリル基間を連結する基が、さらに-O-基、アルケニレン基および/またはアルキレン基を含む基である、[7]に記載の硬化性組成物。
[9](D)成分がアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物、アルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物、アルコキシシリル基含有フマル酸エステル化合物およびアルコキシシリル基含有アミン化合物からなる群より選択される、[1]~[8]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
本発明によると、各種基材に対する密着性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することができる。
以下、本発明の硬化性組成物について説明する。
なお、本明細書において用いられる場合、有機基とは、1価以上の炭素を含有する基を意味する。1価の有機基としては、例えば炭化水素基が挙げられる。「2~10価の有機基」とは、炭素を含有する2~10価の基を意味する。かかる2~10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1~9個の水素原子を脱離させた2~10価の基が挙げられる。2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、分子から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素原子数1~20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
[硬化性組成物]
硬化性組成物(以下、「組成物」ともいう。)は、(A)水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1個の基と結合したSi原子を2個以上有する、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、(B)Si原子と結合したOR基(式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)を少なくとも2個有する化合物(ただし、(A)および(D)を除く。)またはその部分加水分解縮合物、(C)縮合触媒、並びに(D)1分子中に2個以上のアルコキシシリル基を含有し、かつ、アルコキシシリル基間を連結する基が-O-基;およびシロキサン結合を有する基以外の基である化合物、またはその部分加水分解縮合物(ただし、(A)を除く。)を含む。
<(A)水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1個の基と結合したSi原子を2個以上有する、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物>
(A)水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1個の基と結合したSi原子を2個以上有する、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(以下、「(A)PFPE含有シラン化合物」ともいう。)は、組成物において、ベースポリマーとなる成分である。
「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味し、即ち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=CR、-NR、-NHR、ハロゲン原子(これら式中、Rは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素原子数1~4のアルキル基を示す)等が挙げられ、好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の非置換アルキル基;クロロメチル基等の置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、これらの中では、塩素原子が好ましい。
(A)PFPE含有シラン化合物は、分子中に水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1個の基と結合したSi原子を2個以上有する。
水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1個の基と結合したSi原子は、(A)PFPE含有シラン化合物の分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。本明細書において、(A)PFPE含有シラン化合物の分子主鎖とは、(A)PFPE含有シラン化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
(A)PFPE含有シラン化合物は、式(1)
Figure 0007389060000004

(式中、
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(C2f)-(OCFa1-(OCa2-(OC10 a3-(OCa4-(OC10a5-(OC12a6-(OC14a7-(OC16a8
(式中、fは、1~10の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の和は、5以上200以下の整数であり、(C2f)で示される単位は基の左側末端に位置し、添字a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7またはa8を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であるが、ただし、全てのX10が水素原子または塩素原子であるとき、a1、a2、a4、a5、a6、a7およびa8の少なくとも1つは、1以上の整数である。)
で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基であり、
gは、0以上の整数であり、
jおよびkは、それぞれ1~9の整数であり、
hおよびiは、各出現においてそれぞれ独立して0~3の整数であるが、ただし、j+k個存在するhおよびiのうちの少なくとも2つは、0または1であるものとし、
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し、
1’は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し、
は、j+1価の有機基を表し、
2’は、k+1価の有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であるが、ただし、RはORではないものとする。)
で示される化合物であることが好ましい。
(A)PFPE含有シラン化合物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。例えば、(A)PFPE含有シラン化合物は、式(1)においてg=0である化合物、及びgが1以上である化合物、例えばg=1である化合物を併用することができる。
パーフルオロ(ポリ)エーテル基において、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の和は5以上であることが好ましく、より好ましくは10以上、例えば10以上200以下である。また、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。以下において、上記構造を有するパーフルオロ(ポリ)エーテル基を、「PFPE」と称することがある。硬化性組成物は、PFPEを有することにより、その硬化物が低いガラス転移温度(Tg)を有し得る。本明細書における-PFPE-部分は、1種類または複数種類のフルオロアルキルエーテル構造を組み合わせてなるポリマー構造である。a1~a8またはそれらの和は、ポリマー中のフルオロアルキルエーテル構造の繰り返し単位数を指すが、これらの値は、ポリマー中の各-PFPE-部分における平均値であり、近似値であることが当業者には理解される。例えばPFPEが-(C2f)-(OCFa1-(OCa2-で表されている場合、a1の値は各-PFPE-部分あたりの(OCFa1単位の数の平均を、a2の値は各-PFPE-部分あたりの(OCa2単位の数の平均をそれぞれ表し、a1+a2=のように記載されている場合、各繰り返し単位の合計の平均がその値(近似値)であることを表す。
一の態様において、a1およびa2は、それぞれ独立して、0以上200以下の整数であり、好ましくは1以上200以下、より好ましくは1以上50以下の整数である。
一の態様において、a1およびa2の和は、好ましくは20以上、より好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上、特に好ましくは50以上の整数である。
一の態様において、a3、a4、a5、a6、a7およびa8は、それぞれ独立して、好ましくは0以上30以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下の整数であり、0であってもよい。
一の態様において、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の和は、好ましくは30以下、より好ましくは20以下の整数、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下の整数である。
一の態様において、a1が0以上50以下の整数であり、a2が0以上50以下の整数であり、a3が0以上30以下の整数であり、a4~a8が0であり、a1、a2およびa3の和が5以上50以下であることが好ましい。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。また、同じ炭素数の繰り返し単位であっても、各々の直鎖状または分岐鎖状の異なる構造を2種類以上同時にPFPE中に有することができる。これらの繰り返し単位は、好ましくは直鎖状である。例えば、-(OC16)-は、-(OCFCFCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCFCFCFCF)-である。-(OC14)-は、-(OCFCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCFCFCF)-である。-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCFCF)-である。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-(即ち、上記式中、X10はフッ素原子である)は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCF)-である。また、-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
-(C2f)-で示される単位は、PFPEの左側末端に位置する構造である。fは、1~10の整数であり、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは1~3の整数である。fの値は、PFPEの有する繰り返し単位のいずれか1つあたりに含まれる炭素数と同じ値であることが、より好ましい。-(C2f)-で示される単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。したがって、-(C2f)-で示される単位は、例えば、-(CF)-のほか、-(CFCF)-、-(CF(CF))-、-(CFCFCF)-、-(CF(CF)CF)-、-(CFCF(CF))-、-(CFCFCFCF)-、-(CF(CF)CFCF)-、-(CFCF(CF)CF)-、-(CFCFCF(CF))-、-(CF(CFCF)CF)-、-(CFCF(CFCF))-、-(CFC(CFCF)-等の構造をとることができる。
(A)PFPE含有シラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基として調製が可能なものであれば、これらの繰り返し単位の他に、酸素原子および炭素原子数9以上のパーフルオロアルキレン基からなる繰り返し単位を有していてもよい。
一の態様において、PFPEが直鎖状の繰り返し単位を有する。本態様では、(A)PFPE含有シラン化合物の低温における分子の運動性が低下しにくくなる。直鎖状の繰り返し単位を有することにより、(A)PFPE含有シラン化合物の物性値(例えば、低温における弾性率)が、室温における値と比べて低下にくくなり得る。なお、本明細書において、「弾性率」は、動的弾性率、より具体的には貯蔵弾性率を示す。
好ましくは、PFPEは、-(C2f)-(OCFa1-(OCa2-(OCa3-(OCa4-(式中、fは、1~4の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、a1およびa2は、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、a3およびa4は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、添字a1、a2、a3またはa4を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、-(C2f)-(OCFa1-(OCFCFa2-(OCFCFCFa3-(OCFCFCFCFa4-である。より好ましくは、PFPEは、-(C2f)-(OCFa1-(OCa2-(式中、fは、1または2であり、a1およびa2は、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字a1またはa2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。
上記PFPEにおいて、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の値は、それぞれの範囲を満たしていれば、各々の値の間での数量関係は特に制限されない。例えば、-(OCFa1-で示される構造を多く用いると、低温でもゴム特性を維持しやすくなり、低温使用にも適した組成物とすることができる。また、-(OCa2-で示される構造を多く用いると、高温において分解しにくい硬化物の形成により有利である。最終的な用途に求められる物性に応じて、PFPEの構造、組成は適宜調整することができる。
別の好ましい一態様において、PFPEは、式:
-(C2f)-(OCFa1-(OCFCFa2l-(OCF(CF))a2’-(OCFCFCFa3l-(OCFCF(CF))a3’-(OCF(CF)CFa3“-(OCFCFCFCFa4
(ここで、fは、1以上4以下の整数であり、より好ましくは1以上3以下の整数であり、a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”およびa4は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a2lおよびa2’の和はa2に等しく、a3l、a3’およびa3”の和はa3に等しく、a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”およびa4の和は5以上であり、各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)で示される2価のパーフルオロ(ポリ)エーテル基である。一態様としてより好ましい例において、PFPEは、上記式においてa1が0以上50以下の整数であり、a2が0以上50以下の整数であり、a3が0以上30以下の整数であり、a4が0以上30以下の整数であり、a1、a2、a3およびa4の和が5以上200以下である、2価のパーフルオロ(ポリ)エーテル基である。一態様としてより好ましい例において、PFPEは、-(OCFCF(CF))a3’-および/または-(OCF(CF)CFa3“-で示される繰り返し単位を有するパーフルオロ(ポリ)エーテル基である。すなわち、別のより好ましい一態様において、PFPEは、分岐状のパーフルオロアルキル基、特にパーフルオロプロピル基を有する。具体的な例としては、以下のような構造を挙げることができる。
-(C2f)-(OCFCF(CF))a3’-(OCFCF)-(OCF(CF)CFa3”-(OCF(CF))-
-(C2f)-(OCFCF(CF))a3’-(OCFCFCFCF)-(OCF(CF)CFa3”-(OCF(CF))-
PFPEにおいて、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の和に対する、a1およびa2の和の比は、0.80以上であることが好ましく、0.90以上であることがより好ましく、0.98以上であることがさらに好ましく、0.99以上であることが特に好ましい。
PFPEにおいて、a2/a1比は、0.1以上10.0以下であることが好ましく、より好ましくは0.2以上5.0以下、さらに好ましくは0.40以上2.5以下である。
硬化性組成物は、その硬化物が高温で分解しにくい。本明細書において、硬化物が「高温で分解しにくい」とは、その硬化物の1%分解温度が比較的高い温度にあることをいう。即ち、硬化性組成物は、広い温度範囲で使用可能な硬化物の形成に寄与し得る。本明細書において、「1%分解温度」とは、硬化物全体に対して、該硬化物の1質量%が分解する温度を意味する。1%分解温度は、熱重量・示差熱(TG/DTA)によって測定された値を意味し、具体的には、Air雰囲気下で、昇温レートを10℃/分とし、25℃~600℃の範囲で測定する。上記TG/DTAとしては、例えば、株式会社島津製作所製DTG-60を挙げることができる。
硬化性組成物の硬化物は、上記のようなPFPEを有することにより、低温において使用する場合であっても適切な弾性率を有し得る(例えば、0℃における弾性率に対する、-50℃における弾性率の比率が小さくなり得る)。従って、硬化性組成物は、低温でもゴム特性を維持し得る硬化物の形成に寄与し得、該硬化物は低温における使用に適し得る。
-PFPE-部分の数平均分子量は、2,000~20万の範囲にあることが好ましく、3,000~10万の範囲にあることがより好ましい。上記数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
一の態様において、-PFPE-部分の数平均分子量は、2,000~10,000の範囲にあり得、2,000~5,000の範囲にあることが好ましい。上記のような-PFPE-部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の粘度が低く、ハンドリング性が良好になり得る。上記のような-PFPE-部分の数平均分子量を有する硬化性組成物は、例えば、溶剤とともに用い溶液状態とした場合の粘度の抑制の点からも有利である。
一の態様において、-PFPE-部分の数平均分子量は、10,000~100,000の範囲にあり得、10,000~50,000の範囲にあることが好ましい。上記のような-PFPE-部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性等の物性が良好になり得る。
式(1)において、
Figure 0007389060000005

で示される基(式中、hおよびiは、それぞれ0~2の整数である。)中のSi原子が、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1個の基と結合したSi原子を表す。式(1)において、hおよびiは、各出現においてそれぞれ独立して0~3の整数である。ただし、j+k個存在するhおよびiのうちの少なくとも2つは、0~2の整数であり、より好ましくは0または1である。
前記式中、OR基は、水酸基または加水分解可能な基である。Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。Rは、より好ましくは-R、-COR、-N=CR(式中、Rは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素原子数1~4のアルキル基を示す)であり、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。1分子又は1つの分子末端構造中のRおよびRには、各々異なる基が混在していてもよい。例えば、複数存在するRは、メチル基とエチル基の組み合わせであることができる。hおよびiは、それぞれ独立して0または1であることが好ましく、より好ましくは0である。
前記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であるが、ただし、RはORではないものとする。Rは、好ましくは水素原子または炭素原子数1~22のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1~4のアルキル基である。
式(1)において、jおよびkは、それぞれ1~9の整数であることが好ましく、より好ましくは1~6の整数であり、さらに好ましくは1~3の整数であり、特に好ましくは1である。
式(1)において、gは、0以上の整数であることが好ましく、より好ましくは0以上5以下の整数、さらに好ましくは0または1であり、特に好ましくは0である。
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。Xは、j+1価の有機基を表す。X2’は、k+1価の有機基を表す。
式(1)で示される化合物は、PFPEが、-X-X-および-X-X2’-で示される基と結合しており、該-X-Xおよび-X-X2’-で示される基を介して、それぞれ分子末端の
Figure 0007389060000006

で示される基と結合している。
-X-X-および-X-X2’-で示される基は、分子末端のケイ素原子とPFPEとを連結するリンカーとして作用する基である。Xは、各出現において独立して、単結合または2価の有機基を表す。Xは、(A)PFPE含有シラン化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であっても、いずれの有機基であってもよい。Xの具体的な例としては、後述する式においてXに対応する部分として記載されているものを挙げることができる。
本明細書における2価の基の例示において、2つ以上の基が連結している場合、その例示は、右側から左側に記載されている基を含むものとする。例えば、以下に示す-CONR40-は、-CONR40-および-NR40CO-を表し、-CONR40-C-は、-CONR40-C-および-C-NR40CO-を表す。
は、好ましくは2価の有機基である。Xとして好ましくは、2価のアルキレン基、-C-(すなわち-フェニレン-。以下、フェニレン基を示す。)、-O-(エーテル基)、-CO-(カルボニル基)、-NR40-および-SO-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2価の有機基を表す。上記R40は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1~6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。Xは、これらの構造の組合せであることができ、例えば、アルキレン-CO-、-CO-NR40-、アルキレン-O-アルキレン、-O-CO-NR40-のような構造をとることができる。上記の-C-、-CO-、-NR40-または-SO-は、(A)PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。より好ましいXとしては、ウレタン結合またはアミド結合が挙げられる。(A)PFPE含有シラン化合物中に存在する二つのXは、同じであってもよく、異なっていてもよいが、化合物の調製が容易となることから、同じであることが好ましい。Xが2価の有機基である場合は、それが安定な化合物として調製できるものである限り、どちらの結合手でPFPEと結合していてもよい。例えば、-CO-C-であれば、C-部分がPFPEと結合していてもよいし、-CO部分がPFPEと結合していてもよい。
およびX2’は、末端のケイ素原子と連結する部分であり、Xと一体となってリンカーとして作用する基である。XおよびX2’は、それぞれj+1価およびk+1価の有機基を表す。ここで、jおよびkの値は、(A)PFPE含有シラン化合物の末端に存在するケイ素原子を含む基の数に関係し、その値は1以上の整数である。XおよびX2’は、(A)PFPE含有シラン化合物が安定に存在し得る2~10価の有機基であれば、いずれの基であってもよい。「有機基」の定義は、後述する。XおよびX2’の具体的な例としては、後述する式においてXおよびX2’に対応する部分として記載されているものを挙げることができる。XおよびX2’は、それぞれj+1個およびk+1個の結合手を有していることになるが、どの結合手でXと結合していてもよい。
およびX2’は、好ましくは2価の有機基である。XおよびX2’は、好ましくは2価のアルキレン基であり、より好ましくはC1-20アルキレン基、さらに好ましくはC1-6アルキレン基であり、特に具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等である。(A)PFPE含有シラン化合物中に存在するXおよびX2’は、同じであってもよく、異なっていてもよいが、化合物の調製が容易となることから、同じであることが好ましい。
1’は、前記PFPEで表される構造同士を連結する、2価の有機基である。「2価の有機基」の定義は先に示したとおりである。好ましいX1’としては先にXの例として挙げたものを適用することができる。X1’は、より好ましくは2価のアルキレン基を含む基であり、さらに好ましくは両末端にアミド結合を有する2価のアルキレン基である。アルキレン部分は、好ましくはC1-20アルキレン基、さらに好ましくはC1-6アルキレン基であり、特に具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等である。X1’は、2つのPFPEを連結する基であるが、それが安定な化合物として調製できるものである限り、Xと同様、X1’が有する2つの結合手は、どちらのPFPEと結合していてもよい。例えば、X1’がメチルエチレン基(-CH(CH)CH-)である場合、CH-部分は、式(1)において右側にあるPFPEに結合していてもよいし、左側にあるPFPEに結合していてもよい。
(A)PFPE含有シラン化合物の調製方法によっては、PFPEの片方または両方の末端部分にシリル基および場合によりリンカー部分が導入されていない構造の化合物が生じ得る。以下、このようなPFPEから構成される分子鎖両末端の少なくとも一方にシリル基を含まない化合物を「非末端化PFPE変性体」と表記することがある。式(1)で表される化合物の純度は高い方が好ましい、つまりこのような非末端化PFPE変性体の含有割合は小さい方が好ましいが、硬化性組成物としての機能を損なわない範囲において、(A)PFPE含有シラン化合物は、非末端化PFPE変性体を含んでいてもよい。
(A)PFPE含有シラン化合物の純度は、シリル基がどの程度末端に導入されているかを示す、シランでの末端化率をその尺度とすることができる。末端化率は、PFPE部分のうち、X1’で挟まれていないものの物質量の合計に対し、当該部分にシリル基が導入されているものの割合により求められる。末端化率は90モル%以上であることが好ましく、93モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることが更に好ましい。この範囲とすることで、分子の両末端がシリル化された化合物を十分な量で含有することができ、硬化性組成物としての機能を十分に発揮することができる。
(A)PFPE含有シラン化合物は、式(A-1)、(A-2)、(A-3)または(A-4)で表される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
Figure 0007389060000007
以下、式(A-1)、(A-2)、(A-3)および(A-4)で表される(A)PFPE含有シラン化合物について説明する。
式(A-1):
Figure 0007389060000008

は、式(1)において、Rf=PFPE、g=0である化合物である。
式(A-1)において、PFPE、R、R、h、i、jおよびkは、上記と同意義である。
式(A-1)において、
Figure 0007389060000009

で示される基は、それぞれjおよびk個存在し、式(1)におけるXおよびX2’に相当する基は、それぞれj+1価およびk+1価の有機基である。
上記式中、R11は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
上記式中、R12は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
式(A-1)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1個の基と結合したSi原子とは、以下:
Figure 0007389060000010

の基において、hおよびiが0~2の整数である基中のSi原子のことをいう。式(A-1)には、このようなSi原子が少なくとも2個存在する。
式(A-1)において、hおよびiは、各出現においてそれぞれ独立して0~3の整数であるが、ただし、j+k個存在するhおよびiのうちの少なくとも2つは、0~2の整数であり、好ましくは0または1である。hおよびiは、各出現においてそれぞれ独立して0~2であることが好ましく、より好ましくは0または1であり、特に好ましくは0である。
好ましくは、式(A-1)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1個の基と結合したSi原子は、分子主鎖の両末端に存在する。即ち、式(A-1)において、j個存在するhのうちの少なくとも1つおよびk個存在するiのうちの少なくとも1つが、それぞれ0~2の整数であることが好ましく、より好ましくは0または1であり、特に好ましくは0である。
式(A-1)中、X11およびX11’は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。X11およびX11’は、式(A-1)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、-PFPE-部)と、基材との結合能を提供するシラン部、即ち、
Figure 0007389060000011

で示される基とを連結するリンカーと解される。従って、X11およびX11’は、式(A-1)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、2~10価のいずれの有機基であってもよい。なかでも、X11およびX11’は、それぞれ2価の有機基であると好ましい。なお、X11およびX11’として記載している基は、記載の左側がPFPEで表される基に、右側がjまたはkを付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、X11およびX11’は、Xであり得る。Xは、単結合または2~10価の有機基を表し、好ましくは、単結合または-C-(即ち-フェニレン-。以下、フェニレン基を示す。)、-CO-(カルボニル基)、-NR43-および-SO-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2~10価の有機基を表す。上記R43は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。上記の-C-、-CO-、-NR43-または-SO-は、(A)PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
は、より好ましくは、単結合または-C-、-CONR43-、-CONR43-C-、-CO-、-CO-C-、-SONR43-、-SONR43-C-、-SO-および-SO-C-からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2~10価の有機基を表す。上記の-C-、-CONR43-、-CONR43-C-、-CO-、-CO-C-、-SONR43-、-SONR43-C-、-SO-または-SO-C-は、(A)PFPE含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
式(A-1)中、jおよびkは、それぞれ1~9の整数であり、X11およびX11’の価数に応じて変化し得る。式(A-1)において、jおよびkは、それぞれX11およびX11’の価数から1を引いた値である。X11およびX11’が単結合であるときには、jおよびkは、それぞれ1である。
11およびX11’は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X11およびX11’は2~4価の有機基であり、jおよびkは、それぞれ1~3の整数である。
別の態様において、X11およびX11’は2価の有機基であり、jおよびkは、それぞれ1である。この場合、式(A-1)は、下記式(A’-1)で表される。
Figure 0007389060000012
式(A’-1)において、X11およびX11’の例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
-(R31p’-(Xq’
[式中:
31は、単結合、-(CHs’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHs’-であり、
s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
は、-(Xl’-を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33-、-(Si(R33O)m’-Si(R33-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-および-(CHn’-からなる群から選択される基を表し、
33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、l’は、1である。
好ましくは、X11およびX11’は、-(R31p’-(Xq’-R32-である。R32は、単結合、-(CHt’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHt’-である。t’は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32中の水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、X11およびX11’は、
単結合、
1-20アルキレン基、
-X
-R31-X-R32-、または
-X-R31
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。なお、アルキレン基とは、-(Cδ2δ)-構造を有する基であり、置換または非置換であってよく、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
より好ましくは、X11およびX11’は、
単結合、
1-20アルキレン基、
-X
-(CHs’-X-、
-(CHs’-X-(CHt’-、
-X-、または
-X-(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
さらに好ましくは、X11およびX11’は、
-X
-X-、
-X-C1-20アルキレン基、
-X-(CHs’-X-、
-X-(CHs’-X-(CHt’
-X-X-、または
-X-X-(CHt’
である。式中、s’およびt’は、上記と同意義である。
上記式中、Xは、炭素原子数1~6、好ましくは炭素原子数1~4、より好ましくは炭素原子数1~2のアルキレン基、例えばメチレン基である。X中の水素原子は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されている。Xは、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。
上記式中、Xは、
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33-、
-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-O-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-O-(CHu’-Si(R33-O-Si(R33-CHCH-Si(R33-O-Si(R33-、
-O-(CHu’-Si(OCHOSi(OCH-、
-CONR34-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-CONR34-(CHu’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは-O-である。
上記式中、Xは、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-、
-CONR34-(CHu’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
特に好ましくは、X11およびX11’は、
-X
-X-、
-X-C1-20アルキレン基、
-X-(CHs’-X-、
-X-(CHs’-X-(CHt’
-X-X-、または
-X-X-(CHt’
[式中、X、X、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
が、-CONR34
が、-O-または-CONR34-、
が、-CONR34-、
[R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
一の態様において、X11およびX11’は、
-X
-X-(CHs’-X-、
-X-(CHs’-X-(CHt’
-X-X-、または
-X-X-(CHt’
[式中、X、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
が、-CONR34
が、-CONR34-、
が、-CONR34-、
[R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
一の態様において、X11およびX11’は、
単結合、
1-20アルキレン基、
-X
-(CHs’-X-(CHt’-、または
-X-(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
好ましくは、X11およびX11’は、
単結合、
1-20アルキレン基、
-CONR34
-(CHs’-O-(CHt’-、
-(CHs’-(Si(R33O)m’-Si(R33-(CHt’-、
-(CHs’-O-(CHu’-(Si(R33O)m’-Si(R33-(CHt’-、または
-(CHs’-O-(CHt’-Si(R33-(CHu’-Si(R33-(Cv2v)-
[式中、R33、R34 m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
上記式中、-(Cv2v)-は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、-CH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CH(CH)-、-CH(CH)CH-であり得る。
11およびX11’基は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基(好ましくは、C1-3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、X11およびX11’基は、-O-C1-6アルキレン基以外であり得る。
別の態様において、X11およびX11’基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 0007389060000013


[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1~6のアルキル基またはC1~6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CFO(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、および

(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、-(CHne-(neは2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
11およびX11’の具体的な例としては、例えば:
単結合、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、

等が挙げられる。
上記の中では、X11およびX11’は、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-OCH-、
-O(CH-、または
-OCFHCF-、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、X11およびX11’は、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
である。
一の態様において、X11およびX11’は、Xe’を表す。Xe’は、単結合、炭素原子数1~6のアルキレン基、-R51-C-R52-、-R51-CONR43-R52-、-R51-CONR43-C-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C-R52-、-R51-SONR43-R52-、-R51-SONR43-C-R52-、-R51-SO-R52-、または-R51-SO-C-R52-である。R51およびR52は、それぞれ独立して、単結合または炭素原子数1~6のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素原子数1~3のアルキレン基である。R43は上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
好ましい態様において、Xe’は、
単結合、
-X-、
炭素原子数1~6、好ましくは炭素原子数1~3のアルキレン基、
-X-C1-6アルキレン基、好ましくは-X-C1-3アルキレン基、より好ましくは
-X-C1-2アルキレン基、
-C-R52’-、
-CONR43’-R52’-、
-CONR43’-C-R52’-、
-X-CONR43’-R52’-、
-X-CONR43’-C-R52’-、
-CO-R52’-、
-CO-C-R52’-、
-SONR43’-R52’-、
-SONR43’-C-R52’-、
-SO-R52’-、
-SO-C-R52’-、
-R51’-C-、
-R51’-CONR43’-、
-R51’-CONR43’-C-、
-R51’-CO-、
-R51’-CO-C-、
-R51’-SONR43’-、
-R51’-SONR43’-C-、
-R51’-SO-、
-R51’-SO-C-、
-C-、
-CONR43’-、
-CONR43’-C-、
-X-CONR43’-、
-X-CONR43’-C-、
-CO-、
-CO-C-、
-SONR43’-、
-SONR43’-C-、
-SO-、または
-SO-C
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素原子数1~6、好ましくは炭素原子数1~3の直鎖のアルキレン基である。上記したように、上記アルキレン基は、置換または非置換であり、上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。
43’は、水素原子またはメチル基である。)
であり得る。
上記の中で、Xe’は、好ましくは、
-X-、
炭素原子数1~6、好ましくは炭素原子数1~3のアルキレン基、
-X-C1-6アルキレン基、好ましくは-X-C1-3アルキレン基、より好ましくは
-X-C1-2アルキレン基、
-CONR43’-R52’-、
-CONR43’-C-R52’-、
-X-CONR43’-R52’-、
-X-CONR43’-C-R52’-、
-R51’-CONR43’-、
-R51’-CONR43’-C-、
-CONR43’-、
-CONR43’-C-、
-X-CONR43’-、
-X-CONR43’-C-、
-R51’-CONR43’-、または
-R51’-CONR43’-C-、
であり得る。式中、X、R43’、R51’およびR52’は、それぞれ上記と同意義である。
上記の中で、Xe’は、より好ましくは、
-CONR43’-R52’-、
-CONR43’-C-R52’-、
-X-CONR43’-R52’-、
-X-CONR43’-C-R52’-、
-R51’-CONR43’-、
-R51’-CONR43’-C-、
-CONR43’-、
-CONR43’-C-、
-X-CONR43’-、または
-X-CONR43’-C-、
であり得る。
本態様において、Xe’の具体例としては、例えば、
単結合、
炭素原子数1~6のアルキレン基、
炭素原子数1~6のパーフルオロアルキレン基(例えば、-CF-、-(CF-等)、
-CF-C1-6アルキレン基、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CF-CONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-、
-CON(CH)-CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-、
-CF-CON(CH)CH-、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CH-CONH-、
-CH-CONH-CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CF-CH-CONH-、
-CF-CH-CONH-CH-、
-CF-CH-CONH-(CH-、
-CF-CH-CONH-(CH-、
-CONH-C-、
-CON(CH)-C-、
-CH-CON(CH)-CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-C-、
-CF-CONH-C-、
-CF-CON(CH)-C-、
-CF-CH-CON(CH)-CH-、
-CF-CH-CON(CH)-(CH-、
-CF-CH-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-C-、
-CO-、
-CO-C-、
-C-、
-SONH-、
-SONH-CH-、
-SONH-(CH-、
-SONH-(CH-、
-SONH-C-、
-SON(CH)-、
-SON(CH)-CH-、
-SON(CH)-(CH-、
-SON(CH)-(CH-、
-SON(CH)-C-、
-SO-、
-SO-CH-、
-SO-(CH-、
-SO-(CH-、または
-SO-C
等が挙げられる。
上記列挙の中で、好ましいXe’としては、
炭素原子数1~6のアルキレン基、
炭素原子数1~6のパーフルオロアルキレン基(例えば、-CF-、-(CF-等)、
-CF-C1-6アルキレン基、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-、
-CON(CH)-CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-、
-CF-CON(CH)CH-、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CH-CONH-、
-CH-CONH-CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CF-CH-CONH-、
-CF-CH-CONH-CH-、
-CF-CH-CONH-(CH-、
-CF-CH-CONH-(CH-、
-CONH-C-、
-CON(CH)-C-、
-CH-CON(CH)-CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-C
-CF-CONH-C-、
-CF-CON(CH)-C-、
-CF-CH-CON(CH)-CH-、
-CF-CH-CON(CH)-(CH-、
-CF-CH-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-C-、
等が挙げられる。
上記列挙の中で、より好ましいXe’としては、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-、
-CON(CH)-CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-、
-CF-CON(CH)CH-、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CH-CONH-、
-CH-CONH-CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CH-CONH-(CH-、
-CF-CH-CONH-、
-CF-CH-CONH-CH-、
-CF-CH-CONH-(CH-、
-CF-CH-CONH-(CH-、
-CONH-C-、
-CON(CH)-C-、
-CH-CON(CH)-CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CH-CON(CH)-(CH-、
-CON(CH)-C
-CF-CONH-C-、
-CF-CON(CH)-C-、
-CF-CH-CON(CH)-CH-、
-CF-CH-CON(CH)-(CH-、
-CF-CH-CON(CH)-(CH-、または
-CF-CON(CH)-C-、
等が挙げられる。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、(A-1)においては、jおよびkを付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
さらに別の態様において、X11およびX11’は、式:-(R16-(CFR17-(CH-で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR18-(式中、R18は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、-C(O)-、-C(=NR19)-、および-C(O)NR19-(これらの式中、R19は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素原子数1~6のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基であり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素原子数1~6、好ましくは炭素原子数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数1~3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
この態様において、X11およびX11’は、好ましくは、式:-(O)-(CF-(CH-(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:-(O)-(CF-(CH-で表される基としては、例えば、-(O)x’-(CHz”-O-[(CHz’’’-O-]z””、および-(O)x’-(CFy”-(CHz”-O-[(CHz’’’-O-]z””(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1~10の整数であり、z””は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
別の好ましい態様において、X11およびX11’は、-O-CFR20-(CFe’-である。
上記R20は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。ここで低級フルオロアルキル基は、例えば炭素原子数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数1~3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記e’は、それぞれ独立して、0または1である。
一の具体例において、R20はフッ素原子であり、e’は1である。
さらに別の態様において、X11およびX11’基の例として、下記の基が挙げられる:

[式中、
41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1~6のアルキル基またはC1~6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CFO(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH4-、
-CONH-(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、または

[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する-(CHn”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1-6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。]。なお、上記態様においても、X11およびX11’として記載している基において、左側がPFPEで表される基に、右側がjまたはkを付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、

が挙げられる。
この態様において、X11およびX11’(および、下記するX12およびX12’、X13およびX13’並びにX14およびX14’)は、3~10価の有機基であり得る。
式(A-1)中、X21およびX21’は、それぞれ単結合または2価の有機基を表す。X21およびX21’は、好ましくは、炭素原子数1~20のアルキレン基であり、より好ましくは、-(CH-(式中、uは、0~2の整数である)である。
式(A-1)中、tは、それぞれ独立して、1~10の整数である。好ましい態様において、tは1~6の整数である。別の好ましい態様において、tは2~10の整数であり、好ましくは2~6の整数である。
式(A-1)で示される化合物は、好ましくは、下記式(A’-1):
Figure 0007389060000020

[式中:
PFPEは、式:
-(C2f)-(OCFa1-(OCa2-(OCa3-(OCa4-(OC10a5-(OC12a6-(OC14a7-(OC16a8
(式中、fは、1~10の整数であり、a1およびa2は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a3、a4、a5、a6、a7およびa8は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の和は、5以上200以下の整数であり、(C2f)で示される単位は基の左側末端に位置し、添字a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7またはa8を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
で表される基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1~22のアルキル基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
hおよびiは、それぞれ0~2の整数であり、好ましくは0であり、
11およびX11’は、それぞれ独立して-O-CFR20-(CFe’-であり;
20は、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり;
e’は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
21およびX21’は、それぞれ独立して-(CH-であり;
uは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2~10の整数である。]
で表される化合物である。
式(A-1)で示される化合物は、好ましくは、下記式(A’-1):
Figure 0007389060000021

[式中:
PFPEは、式:
-(C2f)-(OCFa1-(OCa2-(OCa3-(OCa4-(OC10a5-(OC12a6-(OC14a7-(OC16a8
(式中、fは、1~10の整数であり、a1およびa2は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a3、a4、a5、a6、a7およびa8は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の和は、5以上200以下の整数であり、(C2f)で示される単位は基の左側末端に位置し、添字a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7またはa8を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
で表される基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1~22のアルキル基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
hおよびiは、それぞれ0~2の整数であり、好ましくは0であり、
11およびX11’は、それぞれ独立して-CONR43-であり;
43は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基であり;
21およびX21’は、それぞれ独立して-(CH-であり;
uは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
tは、1~6の整数である。]
で表される化合物である。
上記式(A-1)で表される化合物は、例えば、-PFPE-部分に対応するパーフルオロ(ポリ)エーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、-CHCR12(X21-Si(OR3-h )-および-CHCR12(X21’-Si(OR3-i )-に対応するビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。
式(A-2):

式中、PFPE、R、R h、i、jおよびkは、式(A-1)に関する記載と同意義である。
式(A-2)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1個の基と結合したSi原子とは、以下:
Figure 0007389060000023

の基において、hおよびiが0~2の整数である基中のSi原子のことをいう。式(A-2)には、このようなSi原子が少なくとも2個存在する。
式(A-2)において、hおよびiは、各出現においてそれぞれ独立して0~3の整数であるが、ただし、j+k個存在するhおよびiのうちの少なくとも2つは、0~2の整数であり、好ましくは0または1である。hおよびiは、各出現においてそれぞれ独立して0~2であることが好ましく、より好ましくは0または1であり、特に好ましくは0である。
好ましくは、式(A-2)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1個の基と結合したSi原子は、分子主鎖の両末端に存在する。即ち、式(A-2)において、j個存在するhのうちの少なくとも1つおよびk個存在するiのうちの少なくとも1つが、それぞれ0~2の整数であることが好ましく、より好ましくは0または1であり、特に好ましくは0である。
式(A-2)中、X12およびX12’は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。X12およびX12’は、式(A-2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、-PFPE-部)と、基材との結合能を提供するシラン部、即ち、
Figure 0007389060000024

で示される基とを連結するリンカーと解される。従って、X12およびX12’は、式(A-2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、2~10価のいずれの有機基であってもよい。なかでも、X12およびX12’は、それぞれ2価の有機基であると好ましい。なお、X12およびX12’として記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がjまたはkを付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、X12およびX12’は、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
式(A-2)において、jおよびkは、それぞれ1~9の整数であり、X12およびX12’の価数に応じて変化し得る。式(A-2)において、jおよびkは、それぞれX12およびX12’の価数から1を引いた値である。X12およびX12’が単結合であるときには、jおよびkは、それぞれ1である。
12およびX12’は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X12およびX12’は2~4価の有機基であり、jおよびkは、それぞれ1~3の整数である。
別の態様において、X12およびX12’は2価の有機基であり、jおよびkは、それぞれ1である。この場合、式(A-2)は、下記式(A’-2)で表される。
Figure 0007389060000025
12およびX12’の例としては、特に限定するものではないが、例えば、X11およびX11’に関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なX12およびX12’は、
単結合、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、

等が挙げられる。
上記の中では、X12およびX12’は、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CF-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、X12およびX12’は、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CF-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
である。
別の好ましい態様において、X12およびX12’は、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、(A-2)においては、jおよびkを付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
一の態様において、式(A-2)において、水酸基または加水分解可能な基に結合したSi原子が少なくとも2つ存在する。即ち、式(A-2)において、
Figure 0007389060000027

の基(hおよびiが0~2の整数である)が少なくとも2個存在する。
式(A-2)で示される化合物は、好ましくは、下記式(A’-2):
Figure 0007389060000028

[式中:
PFPEは、式:
-(C2f)-(OCFa1-(OCa2-(OCa3-(OCa4-(OC10a5-(OC12a6-(OC14a7-(OC16a8
(式中、fは、1~10の整数であり、a1およびa2は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a3、a4、a5、a6、a7およびa8は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の和は、5以上200以下の整数であり、(C2f)で示される単位は基の左側末端に位置し、添字a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7またはa8を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
で表される基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1~22のアルキル基を表し;
hおよびiは、それぞれ0~2の整数であり、好ましくは0であり、
12およびX12’は、それぞれ独立して-CHO(CH-、-CHO(CH-または-CHO(CH-である。]
で表される化合物である。
式(A-2)で表される化合物は、公知の方法、例えば特開2013-117012号公報に記載の方法またはその改良方法により製造することができる。
式(A-3):
Figure 0007389060000029

式中、PFPEは、式(A-1)における記載と同意義である。
式(A-3)において、X13およびX13’は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。X13およびX13’は、式(A-3)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、-PFPE-部)と、基材との結合能を提供するシラン部(即ち、SiR l1 m1 n1およびSiR l2 m2 n2で表される基)とを連結するリンカーと解される。従って、X13およびX13’は、式(A-3)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、2~10価のいずれの有機基であってもよい。なかでも、X13およびX13’は、それぞれ2価の有機基であると好ましい。なお、X13およびX13’として記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がj1またはk1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、X13およびX13’は、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
式(A-3)において、j1およびk1は、それぞれ1~9の整数であり、X13およびX13’の価数に応じて変化し得る。式(A-3)において、j1およびk1は、それぞれX13およびX13’の価数の値から1を引いた値である。X13およびX13’が単結合であるときには、j1およびk1は、それぞれ1である。
13およびX13’は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X13およびX13’は、2~4価の有機基であり、j1およびk1は、それぞれ1~3の整数である。
別の態様において、X13およびX13’は2価の有機基であり、j1およびk1は、それぞれ1である。この場合、式(A-3)は、下記式(A’-3)で表される。
Figure 0007389060000030
13およびX13’の例としては、特に限定するものではないが、例えば、X11およびX11’に関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なX13およびX13’は、
単結合、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、

等が挙げられる。
上記の中では、X13およびX13’は、好ましくは、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CF-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、X13およびX13’は、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CF-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
である。
別の好ましい態様において、X13およびX13’は、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、式(A-3)においては、j1およびk1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 p172 q173 r1を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。Zは、好ましくは、2価の有機基であり、式(A-3)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CHs1-O-(CHs2-(式中、s1は、1~6の整数であり、s2は、1~6の整数である)または、-フェニレン-(CHs3-(式中、s3は、0~6の整数である)であり、より好ましくはC1-3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。紫外線耐久性が特に良好な観点からは、Zは、より好ましくは直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基である。Zのアルキレン基を構成する炭素原子数は、好ましくは1~6の範囲にあり、より好ましくは1~3の範囲にある。なお、アルキレン基については上記のとおりである。
71は、各出現においてそれぞれ独立して、(-Z-SiR71’ p1’72 q1’73 r1’s4-Z-SiR72 q1”73 r1”である。式中、Zは、上記と同意義である。p1’、q1’およびr1’は、それぞれ独立して0~2の整数であり、ただし、p1’、q1’およびr1’の和は2である。q1”およびr1”は、それぞれ独立して0~3の整数であり、ただし、q1”およびr1”の和は3である。s4は、0~3の整数である。即ち、Rは、-Z-Si-の繰り返し単位をs4+2個含み、その最大数は5個である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSi原子は最大で5個である。即ち、Rにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される-Z-Si-の繰り返し数と等しくなる。
は、上記のような直鎖に加え、Z基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数が5個以内となるような分岐鎖を複数有していてもよい。即ち、R71’は、各出現においてそれぞれ独立して、少なくとも1つの-Z-Si-単位を有する基であり、具体的には、(-Z-SiR71” p1’’’72 q1’’’73 r1’’’s5-Z-SiR72 q1’’’’73 r1’’’’である。式中、Zは、上記と同意義である。p1’’’、q1’’’およびr1’’’は、それぞれ独立して0~2の整数であり、ただし、p1’’’、q1’’’およびr1’’’の和は2である。q1’’’’およびr1’’’’は、それぞれ独立して0~3の整数であり、ただし、q1’’’’およびr1’’’’の和は3である。s5は、0~2の整数であり、かつ、R中、Z基を介して連結されるSi原子の数が5以下となる整数である。R71”以降も、R71’と同様に定義される。
例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。
好ましくは、R72は、-OR72’(式中、R72’は、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記Rにおいて、p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、(-Z-SiR71 p172 q173 r1)毎において、p1、q1およびr1の和は3である。
好ましい態様において、R中のq1、q1”およびq1’’’’等は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、-Z-SiR72 q173 r1、-Z-SiR72 q1”73 r1”、-Z-SiR72 q1’’’’73 r1’’’’等であり得る(ここで、q1およびr1の和、q1”およびr1”の和、q1’’’’およびr1’’’’の和等は、それぞれ3である)。式中、-Z-SiR72 q173 r1、-Z-SiR72 q1”73 r1”、-Z-SiR72 q1’’’’73 r1’’’’等の単位は、好ましくは-Z-SiR72 である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて-Z-SiR72 q173 r1、-Z-SiR72 q1”73 r1”、-Z-SiR72 q1’’’’73 r1’’’’等、好ましくは-Z-SiR72 であり得る。
好ましい態様において、j1を付して括弧でくくられた基中の末端部の少なくとも1つは、-Si(-Z-SiR72 q173 r1 m1 n1(ただし、m1およびn1のいずれか一方が1であり、他方は0であり、q1およびr1の和は3である)、-Si(-Z-SiR72 q1”73 r1”72 q173 r1(ただし、q1およびr1のいずれか一方が1であり、他方は0であり、q1”およびr1”の和は3である)、-Si(-Z-SiR72 q173 r1(q1およびr1の和は3である)または-Si(-Z-SiR72 q1”73 r1”(q1”およびr1”の和は3である)等、好ましくは-Si(-Z-SiR72 q173 r1または-Si(-Z-SiR72 q1”73 r1”等であり得る。式中、(-Z-SiR72 q173 r1、(-Z-SiR72 q1”73 r1”等の単位は、好ましくはそれぞれ(-Z-SiR72 である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて(-Z-SiR72 q173 r1、-Si(-Z-SiR72 q1”73 r1”等、好ましくは-Si(-Z-SiR72 であり得る。
好ましい態様において、k1を付して括弧でくくられた基中の末端部の少なくとも1つは、-Si(-Z-SiR72 q173 r1 m2 n2(ただし、m2およびn2のいずれか一方が1であり、他方は0であり、q1およびr1の和は3である)、-Si(-Z-SiR72 q1”73 r1”72 q173 r1(ただし、q1およびr1のいずれか一方が1であり、他方は0であり、q1”およびr1”の和は3である)、-Si(-Z-SiR72 q173 r1(q1およびr1の和は3である)または-Si(-Z-SiR72 q1”73 r1”(q1”およびr1”の和は3である)等、好ましくは-Si(-Z-SiR72 q173 r1または-Si(-Z-SiR72 q1”73 r1”等であり得る。式中、(-Z-SiR72 q173 r1、(-Z-SiR72 q1”73 r1”等の単位は、好ましくはそれぞれ(-Z-SiR72 である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて(-Z-SiR72 q173 r1、-Si(-Z-SiR72 q1”73 r1”等、好ましくは-Si(-Z-SiR72 であり得る。
式(A-3)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSi原子が少なくとも2つ存在する。即ち、j1およびk1を付してくくられた基におけるR中のSiR72(具体的には-SiR71 p172 q173 r1で表される基等、ただし、q1が1~3の整数)、並びにj1およびk1を付してくくられた基におけるSiR(具体的には、-SiR l1 m1 n1および-SiR l2 m2 n2で表される基、ただし、m1およびm2が1~3の整数)からなる群より選ばれる構造が少なくとも2つ存在する。Rについては後述する。
上記の基は、式(1)において、
Figure 0007389060000034

の基(hおよびiが0~2の整数である)に相当し得る。
より好ましくは、式(A-3)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが、(A)PFPE含有シラン化合物の分子主鎖の両末端にそれぞれ少なくとも1つ存在する。即ち、j1を付してくくられた基におけるR中のSiR72またはSiRの構造が少なくとも1つ存在し、かつk1を付してくくられた基におけるR中のSiR72またはSiRの構造が少なくとも1つ存在する。
式(A-3)において、R基は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。R基は、好ましくは、水酸基、-OR4’、-OCOR4’、-O-N=C(R4’、-N(R4’、-NHR4’、ハロゲン(これら式中、R4’は、置換または非置換の炭素原子数1~4のアルキル基を示す)であり、より好ましくは-OR4’である。R4’には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基等の非置換アルキル基;クロロメチル基等の置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rは、-OR4’(式中、R4’は、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式(A-3)において、l1およびl2は、各出現においてそれぞれ独立して0~3の整数であり;m1およびm2は、各出現においてそれぞれ独立して0~3の整数であり;n1およびn2は、各出現においてそれぞれ独立して0~3の整数である。ただし、(SiR l1 m1 n1)毎および(SiR l2 m2 n2)毎において、l1、m1およびn1の和並びにl2、m2およびn2の和は、それぞれ3である。
一の態様において、l1およびl2は、それぞれ1~3の整数であることが好ましく、3であることがより好ましい。
上記式(A-3)で表される化合物は、例えば、国際公開第2014/069592号に記載のように合成することができる。
式(A-4):
Figure 0007389060000035

式中、PFPEは、式(A-1)に関する記載と同意義である。
式(A-4)において、X14およびX14’は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表す。X14およびX14’は、式(A-4)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、-PFPE-部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、CR l3 m3 n3およびCR l4 m4 n4で表される基)とを連結するリンカーと解される。従って、X14およびX14’は、式(A-4)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、2~10価のいずれの有機基であってもよい。なかでも、X14およびX14’は、それぞれ2価の有機基であると好ましい。なお、X14およびX14’として記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がj2またはk2を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、X14およびX14’は、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
式(A-4)において、j2およびk2は、それぞれ1~9の整数であり、X14およびX14’の価数に応じて変化し得る。式(A-4)においては、j2およびk2は、それぞれX14およびX14’の価数から1を引いた値である。X14およびX14’が単結合であるときには、j2およびk2は、それぞれ1である。
14およびX14’は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X14およびX14’は、2~4価の有機基であり、j2およびk2は、それぞれ1~3の整数である。
別の態様において、X14およびX14’は2価の有機基であり、j2およびk2は、それぞれ1である。この場合、式(A-4)は、下記式(A’-4)で表される。
Figure 0007389060000036
上記X14およびX14’の例としては、特に限定するものではないが、例えば、X11およびX11’に関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なX14およびX14’は、
単結合、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH-、
-CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH-、
-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-S-(CH-、
-(CHS(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH-、
-CONH-(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-C(O)O-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-(CH-、
-CH-O-(CH-Si(CH-(CH-Si(CH-CH(CH)-CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、

等が挙げられる。
上記の中で、より好ましい具体的なX14およびX14’は、
-CHOCH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CHO(CH-、
-CF-CH-O-CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CF-CH-O-(CH-、
-CHOCFCHFOCF-、
-CHOCFCHFOCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF-、
-CHOCHCFCFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCFCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF-、
-CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF-、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CF-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-(CH-、
-CF-、
-(CF-、
-CF-CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CF-(CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-CHO-CONH-(CH-、
-OCH-、
-O(CH-、
-OCFHCF-、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、X14およびX14’は、
-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CF-CHOCFCHFOCFCFCF-C(O)NH-CH-、
-CONH-、
-CONH-CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CONH-(CH-、
-CFCONH-、
-CFCONHCH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CFCONH(CH-、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(CH)-(CH-、
-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CF-CON(CH)-(CH-、
-CF-CON(Ph)-(CH-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CHNH(CH-、
-CONH-(CHNH(CH-、
である。
より好ましい態様において、X14およびX14’は、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、式(A-4)においては、j2およびk2を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。このような構造を有することによって、PFPEとj2およびk2を付して括弧でくくられた基との結合力がより強くなると考えられる。また、PFPEと直接結合する炭素原子(即ち、j2およびk2を付して括弧でくくられた基において、それぞれR およびRと結合する炭素原子)は電荷の偏りが少なく、その結果、上記炭素原子において求核反応等が生じにくく、当該化合物は基材と安定に結合すると考えられる。このような構造は、(A)PFPE含有シラン化合物により形成される層の摩擦耐久性をより向上させることができるので、有利である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-CR81 p282 q283 r2を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
は、好ましくは、C1-6アルキレン基、-(CHt1-O-(CHt2-(式中、t1は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、t2は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-フェニレン-(CHt3-(式中、t3は、0~6の整数である)であり、より好ましくはC1-3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R81は、各出現においてそれぞれ独立して、(-Z-CR81’ p2’82 q2’83 r2’t4-Z-CR82 q2”83 r2”である。式中、Zは、上記と同意義である。p2’、q2’およびr2’は、それぞれ独立して0~2の整数であり、ただし、p2’、q2’およびr2’の和は2である。q2”およびr2”は、それぞれ独立して0~3の整数であり、ただし、q2”およびr2”の和は3である。t4は、0~3の整数である。即ち、Rは、-Z-C-の繰り返し単位をt4+2個含み、その最大数は5個である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるC原子は最大で5個である。即ち、Rにおいて、R81が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるC原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される-Z-C-の繰り返し数と等しくなる。
は、上記のような直鎖に加え、Z基を介して直鎖状に連結されるC原子の数が5個以内となるような分岐鎖を複数有していてもよい。即ち、R81’は、各出現においてそれぞれ独立して、少なくとも1つの-Z-C-単位を有する基であり、具体的には、(-Z-CR81” p2’’’82 q2’’’83 r2’’’t5-Z-CR82 q2’’’’83 r2’’’’である。式中、Zは、上記と同意義である。p2’’’、q2’’’およびr2’’’は、それぞれ独立して0~2の整数であり、ただし、p2’’’、q2’’’およびr2’’’の和は2である。q2’’’’およびr2’’’’は、それぞれ独立して0~3の整数であり、ただし、q2’’’’およびr2’’’’の和は3である。t5は、0~2の整数であり、かつ、R中、Z基を介して連結されるC原子の数が5以下となる整数である。R81”以降も、R81’と同様に定義される。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
上記式において、*は、主鎖のCに結合する部位を意味し、…は、ZC以外の所定の基が結合していること、即ち、C原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZCの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Cの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたCの出現数を意味する。即ち、CでZCの繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」が2個である。
一の態様において、RのZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R82は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 t686 3-t6を表す。
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。
好ましい態様において、Yは、C1-6アルキレン基、-(CHt1’-O-(CHt2’-(式中、t1’は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、t2’は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)または、-フェニレン-(CHt3’-(式中、t3’は、0~6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基およびC2-6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Yは、C1-6アルキレン基または-フェニレン-(CHt3’-であり得る。Yが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐久性がより高くなり得る。
85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。
好ましくは、R85は、-OR85’(式中、R85’は、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)である。
上記R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
t6は、(-Y-SiR85 t686 3-t6)単位毎に独立して、0~3の整数を表し、好ましくは1~3の整数、より好ましくは2または3、特に好ましくは3である。
83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し、好ましくは水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数である。ただし、(-Z-CR81 p282 q283 r2)毎において、p2、q2およびr2の和は3である。
好ましい態様において、R中のq2、q2”およびq2’’’’、は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、-C(-Y-SiR85 t686 3-t6(具体的には、-C(-Y-SiR85 t686 3-t683)または-C(-Y-SiR85 t686 3-t6、好ましくは-C(-Y-SiR85 t686 3-t6であり得る。ここで、t6は、1~3の整数である。式中、(-Y-SiR85 t686 3-t6)の単位は、好ましくは(-Y-SiR85 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて-C(-Y-SiR85 t686 3-t6、好ましくは-C(-Y-SiR85 であり得る。
好ましい態様において、j2およびk2を付して括弧でくくられた基中の末端部の少なくとも1つは、-C(-Y-SiR85 t686 3-t6(具体的には、-C(-Y-SiR85 t686 3-t6)または-C(-Y-SiR85 t686 3-t6、好ましくは-C(-Y-SiR85 t686 3-t6であり得る。ここで、t6は、1~3の整数である。式中、(-Y-SiR85 t686 3-t6)の単位は、好ましくは(-Y-SiR85 )である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべて-C(-Y-SiR85 t686 3-t6、好ましくは-C(-Y-SiR85 であり得る。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 t686 3-t6を表す。ここに、Y、R85、R86およびt6は、上記R82における記載と同意義である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表す。好ましくは、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、l3およびl4は、それぞれ0~3の整数であり;m3およびm4は、それぞれ0~3の整数であり;n3およびn4は、それぞれ0~3の整数である。ただし、(CR l3 m3 n3)毎および(CR l4 m4 n4)毎において、l3、m3およびn3の和並びにl4、m4およびn4の和は、3である。
一の態様において、l3およびl4のうちの少なくとも1つは、2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、l3およびl4は、2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、m3およびm4は、2または3であり、好ましくは3である。
式(A-4)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSi原子が少なくとも2つ存在する。即ち、j2およびk2を付してくくられた基において、RにおけるR82中のSiR85およびRにおけるSiR85(具体的には-Y-SiR85 t686 3-t6で表される基、ただし、t6が1~3の整数)からなる群より選ばれる構造が少なくとも2つ存在する。
上記の基は、式(1)において、
Figure 0007389060000039

の基(hおよびiが0~2の整数である)に相当し得る。
式(A-4)において、-Y-SiR85で表される基が2以上存在する。式(A-4)において、-Y-SiR85で表される基は、分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。式(A-4)において、2以上の-Y-SiR85 t686 3-t6(式中、t6は、1~3の整数である)で表される基に結合した炭素原子は、分子主鎖の各両末端に1以上存在することがより好ましい。即ち、式(A-4)は、j2を付してくくられた基における-C-R l3(Y-SiR85 t686 3-t6m3 n3で表される基(ただし、m3は2または3であり、l3、m3およびn3の和は3である)および-C-R81 p2(Y-SiR85 t686 3-t6q283 r2で表される基(ただし、q2は2または3であり、p2、q2およびr2の和は3である)から選ばれる基が1以上、かつ、k2を付してくくられた基における-C-R l4(Y-SiR85 t686 3-t6m4 n4で表される基(ただし、m4は2または3であり、l4、m4およびn4の和は3である)および-C-R81 p2(Y-SiR85 t686 3-t6q283 r2で表される基(ただし、q2は2または3であり、p2、q2およびr2の和は3である)から選ばれる基が1以上存在することが好ましい(式中、t6は、1~3の整数である)。
一の態様において、上記式(A-4)において、分子主鎖の両末端に-C-(Y-SiR85 t686 3-t6で表される基がそれぞれ1以上存在することが好ましい(式中、t6は、1~3の整数である)。
一の態様において、上記式(A-4)において、分子主鎖の両末端に-C-(Y-SiR85 t686 3-t6で表される基がそれぞれ1以上存在することが好ましい(式中、t6は、1~3の整数である。)。
式(A-4)中、t6は、1~3の整数であり、および、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、m3およびm4のうちの少なくとも1つは、2または3である。
式(A-4)中、Y-SiR85 t686 3-t6が少なくとも2存在することが好ましい。式(A-4)中、分子主鎖の両末端にY-SiR85 t686 3-t6基がそれぞれ1以上存在することがより好ましい。即ち、-SiR85を含む基が、(A)PFPE含有シラン化合物の分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。
上記式(A-4)で表される化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。
(A)PFPE含有シラン化合物は、式(A-5)で表される化合物であることができる。
Figure 0007389060000040

であることができる。ここで、ORg3を含む単位およびRg5-Rfを含む単位は上記式(A-5)で示されるとおりに配列している必要はなく、例えば、両者が交互に存在する等、その配列順が任意であることが理解される。
式(A-5)中、ORg3は、加水分解可能な基を表す。Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、CH-、C-、C-、CFCH-、CHCO-、CH=C(CH)-、CHCHC(CH)=N-、(CHN-、(CN-、CH=C(OC)-、(CHC=C(OC17)-、または
Figure 0007389060000041

であることが好ましく、より好ましくは、CH-またはC-である。
式(A-5)中、ε3は、2または3である。
Rfは1価のフッ素化(ポリ)エーテル基である。Rfとしては、上記PFPEのCF末端にCFO-、CFCFO-、CFCFCFO-、(CFCFO-、またはCFCFCFCFO-等が結合された構造のものが例示される。
g5は、2価の有機基である。2価の有機基は上記と同意義である。Rg5は、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子およびイオウ原子の1種または2種以上を含有していてもよく、アミド結合またはスルホンアミド結合を含有してもよい、置換または非置換の2価の炭化水素基であり得る。該2価の炭化水素基は、炭素原子数2~20であることが好ましい。ここで、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはイオウ原子を介在せず、かつアミド結合またはスルホンアミド結合を含有しない、置換または非置換の2価の炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基;これらアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ;および、これらアルキレン基およびアリーレン基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
上記2価の炭化水素基において、酸素原子は-O-として、窒素原子は-NRg51-(Rg51は、水素原子または炭素原子数1~10のアルキル基またはアリール基)または-N=として、ケイ素原子は-SiRg52g53-(Rg52およびRg53は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~10のアルキル基またはアリール基)として、イオウ原子は-S-として含まれ得る。また、上記2価の炭化水素基において、アミド結合は-C(=O)NRg51-(Rg51は上記と同じ)として、またスルホンアミド結合は-SONRg51-(Rg51は上記と同じ)として含まれ得る。このような2価の炭化水素基の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式でMeはメチル基、Phはフェニル基を表し、また下記の各式において、左側にRf基が結合する。
好ましい態様において、(A)PFPE含有シラン化合物は、、式(A-2)または(A-3)で表される。
一の態様において、(A)PFPE含有シラン化合物は、式(A-1)、(A-3)または(A-4)で表される。
一の態様において、(A)PFPE含有シラン化合物は、特に好ましくは、下記式:
Figure 0007389060000043

[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(C2f)-(OCFa1-(OCa2-(OCa3-(OCa4-(OC10a5-(OC12a6-(OC14a7-(OC16a8
(式中、fは、1~10の整数であり、a1およびa2は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a3、a4、a5、a6、a7およびa8は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の和は、5以上200以下の整数であり、(C2f)で示される単位は基の左側末端に位置し、添字a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7またはa8を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
で表される基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基であり、
dは、各出現においてそれぞれ独立して、1~4の整数であり、好ましくは3であり、
eは、1~4の整数である。]
で表される化合物である。(A)PFPE含有シラン化合物は、上記2つの式で表される化合物を各1種以上ずつ、併用することもできる。上記化合物は、実施例に記載の方法またはそれと類似した方法により製造することができる。
一の態様としてより好ましい例において、上記式におけるPFPEは、
-(C2f)-(OCFa1-(OCFCFa2l-(OCF(CF))a2’-(OCFCFCFa3l-(OCFCF(CF))a3’-(OCF(CF)CFa3“-(OCFCFCFCFa4
(ここで、fは、1以上4以下の整数であり、より好ましくは1以上3以下の整数であり、a2lおよびa2’の和はa2に等しく、a3l、a3’およびa3”の和はa3に等しく、a1は0以上50以下の整数であり、a2は0以上50以下の整数であり、a3は0以上30以下の整数であり、a4は0以上30以下の整数であり、a1、a2、a3およびa4の和は5以上200以下であり、各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)で示されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基である。
(A)PFPE含有シラン化合物の末端化率は、例えばNMR測定により決定することができる。上記式で表される化合物の場合、PFPEの末端に存在するCF基、即ちアミド基に隣接するCF基を19F-NMRで測定することで、分子末端にどの程度シリル基が導入されているかを求めることができる。上記式で表される化合物とは異なる構造を有する化合物においても、末端がシリル化されたものとそうでないものとで異なる部分のNMR測定によって末端化率を算出することができ、その方法は、当業者にとって周知である。
一の態様において、(A)PFPE含有シラン化合物は、少なくとも一方の末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するSi原子を2個以上、好ましくは3個以上有する。
(A)PFPE含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、一の態様において、5×10~1×10の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000~50,000、より好ましくは2,500~30,000、さらに好ましくは3,000~10,000の数平均分子量を有することが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
<(B)Si原子と結合したOR基を少なくとも2個有する化合物またはその部分加水分解縮合物>
(B)Si原子と結合したOR基を少なくとも2個有する化合物(ただし、(A)および(D)を除く。)またはその部分加水分解縮合物(以下、「架橋剤」ともいう。)は、(A)PFPE含有シラン化合物(具体的には、(A)PFPE含有シラン化合物のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基)と架橋反応(縮合反応)をする化合物である。(A)PFPE含有シラン化合物と(B)架橋剤とを含むことにより、硬化性組成物から得られる硬化物の物性(例えば、引張強度、弾性率)は良好になる。
(B)架橋剤は、Si原子と結合したOR基を少なくとも2個有する化合物(ただし、(A)および(D)を除く。)またはその部分加水分解縮合物である。式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。1価の有機基は、1価の炭素を含有する基を意味する。かかる1価の有機基としては、特に限定されないが、1価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は上記と同意義である。
(B)架橋剤は、(A)PFPE含有シラン化合物とは異なる構造を有する。(B)架橋剤は、パーフルオロ(ポリ)エーテル部を有さないことが好ましい。(B)架橋剤は、Si-OR基、アルケニル基およびアルキニル基以外の他の反応性官能基を有していてもよく、有していなくてもよいが、架橋性の点で、他の反応性官能基を有していないことが好ましい。本発明において、他の反応性官能基とは、第1級アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基、イソシアナト基等を指す。
<<(B1)反応性官能基を有さない架橋剤>>
(B1)反応性官能基を有さない架橋剤としては、例えばR Si(OR4-n(式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の1価の炭化水素基であり、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、nは、0、1または2である。)で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。
は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~12の置換または非置換の1価の炭化水素基であることが好ましい。Rは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基;および、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換した基(例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基)等を挙げることができる。
は、各出現においてそれぞれ独立して、CH-、C-、C-、CFCH-、CHCO-、CH=C(CH)-、CHCHC(CH)=N-、(CHN-、(CN-、CH=C(OC)-、(CHC=C(OC17)-、または
Figure 0007389060000044

であることが好ましい。Rは、置換または非置換の炭素原子数1~3のアルキル基であることがより好ましく、特に好ましくは、CH-またはC-である。
nは、1または2であることが好ましい。
(B1)反応性官能基を有さない架橋剤としては、さらに、以下の(B1-1)~(B1-3)で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。一の態様において、(B1)反応性官能基を有さない架橋剤は、以下の式(B1-1)または(B1-2)で表されるような、1分子中に少なくとも2個のシラノール基を有する化合物を挙げることができる。
Figure 0007389060000045
式(B1-1)および(B1-2)中、Rg1は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数1~8の1価炭化水素基である。Rg1としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;およびこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基(例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基)が挙げられる。
式(B1-2)中、Rg2は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数1~20であり、好ましくは、炭素原子数2~10の2価炭化水素基である。Rg2としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基;これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換した基;およびこれらの置換または非置換のアルキレン基、アリーレン基の組合せが例示される。この中で、Rg2としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基およびフェニレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびフェニレン基が好ましい。
分子内にシラノール基を有する化合物としては、Rg1 SiO1/2、Rg1 SiO2/2、Rg1SiO3/2、およびSiO4/2単位の1種または2種以上の組合せとシラノール基との結合で構成される樹脂状化合物が挙げられる。上記樹脂状化合物中の構成単位同士は、直接結合していてもよいし、2価以上の炭化水素基を介して結合していてもよい。
式(B1-1)または(B1-2)中、ε1は、各出現においてそれぞれ独立して、1以上の整数である。ε1は、好ましくは2以上、より好ましくは5以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは20以下である。
式(B1-1)または(B1-2)で表される化合物は、分子構造中にPFPE構造を有しないことが好ましい。
(B1)反応性官能基を有さない架橋剤は、式(B1-3)で表される有機ケイ素化合物:
Figure 0007389060000046

であることができる。ここで、ORg3を含む単位およびRg4を含む単位は上記式(B1-3)で示されるとおりに配列している必要はなく、例えば、両者が交互に存在する等、その配列順が任意であることが理解される。
式(B1-3)中、Rg3は、Rと同意義である。上記Rg3は、(A)PFPE含有シラン化合物のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基と反応し得る部分である。
g3は、1価の有機基であることが好ましい。
式(B1-3)において、Rg3は、より好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、CH-、C-、C-、CFCH-、CHCO-、CH=C(CH)-、CHCHC(CH)=N-、(CHN-、(CN-、CH=C(OC)-、(CHC=C(OC17)-、または
Figure 0007389060000047

である。
式(B1-3)中、Rg4は、各出現においてそれぞれ独立して、1価の有機基である。Rg4は、置換または非置換の1価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数1~12の置換または非置換の1価の炭化水素基であることがより好ましい。Rg4は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基;および、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換した基(例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
式(B1-3)中、ε3は、2または3である。
好ましくは、(B1)反応性官能基を有さない架橋剤は、式:R Si(OR4-nで表される化合物である。
好ましい態様において、(B1)反応性官能基を有さない架橋剤は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよび3-クロロプロピルトリメトキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物;テトラキス(2-エトキシエトキシ)シラン、メチルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニル(2-エトキシエトキシ)シランおよびフェニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン並びにそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物;メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシランおよびメチルビニルジイソプロペノキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物;メチルトリアセトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアシルオキシ基含有化合物等が例示される。(B1)成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。
<<(B2)反応性官能基を有する架橋剤>>
(B2)反応性官能基を有する架橋剤は、(A)PFPE含有シラン化合物の架橋反応(縮合反応)に寄与するだけではなく、接着性付与剤としても機能する化合物である。(B2)成分としては、

で表される化合物を使用することができる。
式(B2)中、Rg3およびRg4は上記と同意義である。
式(B2)中、Rg6は、各出現においてそれぞれ独立して、Rg8-Rg7-を表す。
g7は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表す。2価の有機基は上記のとおりである。
g7は、好ましくは、炭素原子数1~10のアルキレン基、または、炭素原子数1~10であり主鎖中に窒素原子または酸素原子を含む基である。
g7は、より好ましくは、
炭素原子数1~3のアルキレン基、
CHCH-NH-CHCHCH、または
CH-O-CHCHCHである。
g8は、反応性官能基である。上記Rg8は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、第1級アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基またはイソシアナト基であり、より好ましくは第1級アミノ基である。
式(B2)中、ε4は2または3、より好ましくは3である。式(B2)中、ε5は0または1である。式(B2)中、ε6は、1または2、好ましくは1である。ただし、ε4、ε5およびε6の和は4である。特に好ましくは、ε4は、3、ε5は、0かつ、ε6は、1である。
(B2)反応性官能基を有する架橋剤としては、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、3-アミノプロピルトリアセトアミドシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-メチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、 N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ジメチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン;3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランのような(メタ)アクリロキシ基含有シラン;および3-メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが例示される。(B2)成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。
一の態様において、(B)架橋剤は、分子鎖中にPFPEで表される基を有しない。
一の態様において、(B)架橋剤の分子量は、1,000以下であり、好ましくは600以下、より好ましくは250以下である。架橋剤の分子量の下限値は、90以上であってもよく、130以上であってもよい。
(B)架橋剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。2種以上併用する場合、(B1)を2種以上併用、(B2)を2種以上併用、(B1)と(B2)の各1種以上の併用のいずれであってもよい。架橋性の観点から、(B)架橋剤は、少なくとも(B1)を1種以上含有することが好ましい。
(B)架橋剤は、硬化性組成物中、(A)PFPE含有シラン化合物100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上含み得、具体的には0.3質量部以上含み得、30質量部以下含み得、具体的には20質量部以下、より具体的には10質量部以下含み得る。
(B)架橋剤は、硬化性組成物中、(A)PFPE含有シラン化合物100質量部に対して、例えば、0.1~30質量部含むことができ、具体的には、0.3~20質量部含むことができ、より具体的には、0.3~10質量部含むことができ、特に具体的には、0.3~5.0質量部含むことができる。
(B)架橋剤は、硬化性組成物中、(A)PFPE含有シラン化合物のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、例えば、-OR基を1モル以上含むことができ、具体的には、2モル以上含むことができる。(B)架橋剤は、(A)PFPE含有シラン化合物のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、例えば、-OR基を30モル以下含むことができ、具体的には20モル以下含むことができ、より具体的には10モル以下含むことができる。
(B)架橋剤は、(A)PFPE含有シラン化合物のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、-OR基を、例えば1~30モルの範囲で含むことができ、具体的には、2~20モルの範囲含むことができる。
(A)成分に対する(B1)および(B2)成分の合計含有量は、架橋性の観点から、0.1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.3質量%以上であり、また、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
(A)成分に対する(B1)および(B2)成分の合計含有量は、架橋性の観点から、0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.3~20質量%、さらに好ましくは0.3~10質量%、特に好ましくは0.3~5.0質量%である。
(B1)成分の含有量は、(B1)および(B2)成分の合計に対して10~100質量%であることが好ましく、より好ましくは20~100質量%、特に好ましくは50~100質量%である。(A)成分に対する(B1)および(B2)成分の好ましい含有量は、(A)成分に対する(B)成分全体の好ましい含有量並びに(B1)および(B2)成分の合計に対する(B1)成分の好ましい含有量から、それぞれ算出することができる。
<(C)縮合触媒>
(C)縮合触媒(以下、「触媒」ともいう。)は、(A)PFPE含有シラン化合物と(B)架橋剤との加水分解縮合反応を促進する成分である。
上記縮合触媒としては、金属系触媒、有機酸系触媒、無機酸系触媒、塩基系触媒等を用いることができる。組成物の硬化速度の観点から、縮合触媒としては金属系触媒であることが好ましい。
上記金属系触媒に含まれる金属原子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、スズ等を挙げることができる。
上記金属系触媒の一態様としては、配位子としてアルコキシド(-O-R)を有する化合物を用いることができる。Rとしては、炭素原子数1~4のアルキル基が好ましい。このような触媒を用いると、縮合反応がより促進される。
上記Rとしては、炭素原子数1~3のアルキル基がより好ましい。上記のようなアルキル基を有する触媒を用いると、縮合反応が特に促進される。上記触媒は、硬化性組成物に溶解または分散しやすく、均一な反応の促進に寄与し得る。上記触媒は、異物が少なく、透明な硬化性組成物の硬化物の形成に寄与し得る。
好ましい金属系触媒としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩;ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス(トリエトキシシロキシ)スズ、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエートのような有機スズ化合物;テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn-ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)のような有機チタン化合物;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム; ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラn-プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物が例示される。
上記有機酸系触媒としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸を有する化合物を挙げることができ、具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等を挙げることができる。
上記無機酸系触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。
上記塩基系触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン;ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン;テトラメチルグアニジン、グアニジル基含有シランもしくはシロキサン等のグアニジル化合物;等を挙げることができる。
これらの中でも、組成物の硬化速度の観点から、(C)触媒は、有機スズ化合物または有機チタン化合物であることが好ましく、ジブチルビス(トリエトキシシロキシ)スズ、ジメチルスズジネオデカノエートまたはジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)であることが特に好ましい。
(C)触媒は、硬化性組成物中、(A)PFPE含有シラン化合物100質量部に対して、0.01~10.0質量部含まれることが好ましく、0.03~5.0質量部含まれることがより好ましい。
(C)触媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。
<(D)1分子中に2個以上のアルコキシシリル基を含有し、かつ、アルコキシシリル基間を連結する基が-O-基;およびシロキサン結合を有する基以外の基である化合物>
(D)1分子中に2個以上のアルコキシシリル基を含有し、かつ、アルコキシシリル基間を連結する基が-O-基;およびシロキサン結合を有する基以外の基である化合物、またはその部分加水分解縮合物(ただし、(A)を除く。)(以下、1分子中に2個以上のアルコキシシリル基を含有する接着性付与剤ともいう。)は、組成物の硬化物の、ガラス、金属、プラスチック等の基材への密着性を向上させる成分である。(D)成分は、パーフルオロ(ポリ)エーテル部を有さない。
(D)成分は、硬化性組成物の硬化の際に(A)PFPE含有シラン化合物のSi原子に結合した水酸基もしくは加水分解可能な基または(B)架橋剤のSi-OR基と架橋反応(縮合反応)をする化合物である。(D)成分を含むことにより、組成物の硬化物のガラス、金属、プラスチック等の基材への密着性が大きく向上する。
(D)成分は、反応性官能基を有していてもよく、有していなくてもよい。(D)成分において、アルコキシシリル基間を連結する基は、-O-基;およびシロキサン結合を有する基以外の基である。基材への密着性の観点から、アルコキシシリル基間を連結する基は、窒素原子および/またはカルボニル基を含む基であることが好ましく、窒素原子および/またはカルボニル基に加え、さらに-O-基、アルケニレン基および/またはアルキレン基を含む基であることがより好ましい。
(D)成分におけるアルコキシシリル基間を連結する基としては、
Figure 0007389060000049

Figure 0007389060000050

-O-C(=O)-C=C-C(=O)-O-、または
Figure 0007389060000051

を含む基であることがさらに好ましく、
Figure 0007389060000052

Figure 0007389060000053

-(CH-O-C(=O)-C=C-C(=O)-O-(CH-、
Figure 0007389060000054

または
Figure 0007389060000055

(式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基であり、bおよびcは、各出現において独立して、1~8の整数であり、好ましくは1~4の整数である。)であることが特に好ましい。
基材に対する密着性の観点から、(D)成分は、アルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物、アルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物、アルコキシシリル基含有フマル酸エステル化合物およびアルコキシシリル基含有アミン化合物からなる群より選択される化合物であることが好ましく、特に好ましくはアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物またはアルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物である。
アルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物としては、例えば、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3-トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のトリス(3-トリアルコキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられる。
アルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物としては、例えば、以下の化合物:
Figure 0007389060000056

が挙げられる。
アルコキシシリル基含有フマル酸エステル化合物としては、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)フマレート、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)フマレート等が挙げられる。アルコキシシリル基含有アミン化合物としては、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3-トリエトキシシリルプロピル)アミン等が挙げられる。
(D)成分は、水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物であってもよい。(D)成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。
(D)成分は、硬化性組成物中、(A)PFPE含有シラン化合物100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上含み得、具体的には0.02質量部以上、さらに具体的には0.05質量部以上含み得、30質量部以下含み得、具体的には20質量部以下、さらには具体的には10質量部以下含み得る。
(D)成分は、硬化性組成物中、(A)PFPE含有シラン化合物100質量部に対して、例えば、0.01~30質量部含むことができ、具体的には、0.02~20質量部含むことができ、より具体的には、0.05~10質量部含むことができる。
(D)成分は、硬化性組成物中、(A)PFPE含有シラン化合物のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、例えば、アルコキシシリル基を1モル以上含むことができ、具体的には、2モル以上含むことができる。(D)成分は、(A)PFPE含有シラン化合物のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、例えば、アルコキシシリル基を30モル以下含むことができ、具体的には20モル以下含むことができ、より具体的には10モル以下含むことができる。
(D)成分は、(A)PFPE含有シラン化合物のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、アルコキシシリル基を、例えば1~30モルの範囲で含むことができ、具体的には2~20モルの範囲含むことができる。
<更なる成分>
硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる成分を含むことができる。このような成分として、(E)充填剤、(F)溶剤、(G)PFPE含有シラン化合物(b)、(H)各種添加剤等が挙げられる。
<(E)充填剤>
硬化性組成物は、(E)充填剤をさらに含んでもよい。(E)充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈澱シリカ、珪藻土、粉砕シリカ、溶融シリカ、石英粉末、煙霧質酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の酸化物;これらの表面をトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の疎水化剤で処理したもの;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩;アルミノケイ酸、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩;タルク;グラスウール、マイカ微粉末等の複合酸化物;カーボンブラック、銅粉、ニッケル粉等の導電性充填剤;ポリメチルシルセスキオキサン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末;アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤が例示され、塗布作業性と、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。
(E)充填剤が粒子状の充填剤である場合、その平均粒子径は、(E)の分散性、硬化性組成物の流動性および硬化物の高い機械的強度の観点から、100μm以下であることが好ましく、より好ましくは50μmであり、特に好ましくは10μm以下である。平均粒子径の測定値は、レーザー回折・散乱法により測定したメジアン径(d50)である。
(E)充填剤は、硬化性組成物中、(A)含フッ素シラン化合物100質量部に対して、例えば、200質量部以下含むことができ、具体的には、1~100質量部含むことができ、より具体的には、1~50質量部含むことができる。
(F)溶剤
硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、硬化性組成物の用途、目的に応じて適当な溶剤(例えばフッ素原子含有溶剤)に所望の濃度に溶解して使用し得る。上記溶剤の濃度は、例えば、硬化性組成物100質量部に対して、80質量部以下であってもよく、50質量部以下であってもよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。硬化性組成物の粘度を調整する観点からは、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことにより、硬化性組成物の取り扱い性の面が良好になり得る。また、硬化性組成物から形成される硬化物の形状のコントロールが容易になり得、例えば厚みの大きな硬化物の形成が容易になり得る。
上記溶剤としては、例えば:
パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)w1(CFO)w2CFCF[式中、w1およびw2は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、w1またはw2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただしw1およびw2の和は1以上である。]、1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,2-トリクロロ―3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、エチルパーフルオロブチルエーテル、およびメチルパーフルオロブチルエーテルからなる群から選択されるフッ素原子含有溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
なお、硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。
一の態様において、硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素原子含有溶剤を用いることができる。例えば、溶剤として1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
(G)PFPE含有シラン化合物(b)
硬化性組成物は、さらに、以下の式(G-1)、(G-2)、(G-3)または(G-4)で表される化合物(以下において、「PFPE含有シラン化合物(b)」と称することがある)を含み得る。
式(G-1)、(G-2)、(G-3)および(G-4)において、(A-1)、(A-2)、(A-3)および(A-4)に関する記載と重複する部分については、記載を省略することがある。
上記式中、Rfは、各出現において独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1~16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1~16のアルキル基における「炭素原子数1~16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数1~6、特に炭素原子数1~3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1~3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素原子数1~16のアルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15フルオロアルキレン基またはC1-16パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはC1-16パーフルオロアルキル基である。
該炭素原子数1~16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数1~6、特に炭素原子数1~3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1~3のパーフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、または-CFCFCFである。
式(G-1)において、kは、1~9の整数であり、k’は、1~9の整数である。kが2以上の整数である場合、式(G-1)で示される化合物は、(A)PFPE含有シラン化合物に該当する。kおよびk’は、X11’の価数に応じて変化し得る。式(G-1)において、kおよびk’の和は、X11’の価数と同じである。例えば、X11’が10価の有機基である場合、kおよびk’の和は10であり、例えばkが9かつk’が1、kが5かつk’が5、またはkが1かつk’が9となり得る。また、X11’が2価の有機基である場合、kおよびk’は1である。式(G-1)においては、X11’が単結合である場合、kおよびk’は1である。
上記X11’は、好ましくは2~7価であり、より好ましくは2~4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X11’は2~4価の有機基であり、kは1~3であり、k’は1である。
別の態様において、X11’は2価の有機基であり、kは1であり、k’は1である。
上記式(G-1)において、i’は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり、好ましくは0~2であり、より好ましくは0である。好ましくは、式中、少なくとも1つのi’が0~2の整数であり、即ち、すべてのi’が同時に3になることはない。換言すれば、式(G-1)中、少なくとも1つはORが存在する。
式(G-2)において、kは、1~9の整数であり、k’は、1~9の整数である。kが2以上の整数である場合、式(G-2)で示される化合物は、(A)PFPE含有シラン化合物に該当する。kおよびk’は、X12’の価数に応じて変化し得る。式(G-2)において、kおよびk’の和は、X12’の価数と同じである。例えば、X12’が10価の有機基である場合、kおよびk’の和は10であり、例えばkが9かつk’が1、kが5かつk’が5、またはkが1かつk’が9となり得る。また、X12’が2価の有機基である場合、kおよびk’は1である。式(G-2)において、X12’が単結合である場合、kおよびk’は1である。
上記X12’は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X12’は2~4価の有機基であり、kは1~3であり、k’は1である。
別の態様において、X12’は2価の有機基であり、kは1であり、k’は1である。
式(G-2)において、i’は、(G-1)の記載と同意義である。
上記式(G-3)において、k1は、1~9の整数であり、k1’は、1~9の整数である。k1が2以上の整数である場合、式(G-3)で示される化合物は、(A)PFPE含有シラン化合物に該当する。k1およびk1’は、X13’の価数に応じて変化し得る。式(G-3)において、k1およびk1’の和は、X13’の価数と同じである。例えば、X13’が10価の有機基である場合、k1およびk1’の和は10であり、例えばk1が9かつk1’が1、k1が5かつk1’が5、またはk1が1かつk1’が9となり得る。また、X13’が2価の有機基である場合、k1およびk1’は1である。式(G-3)において、X13’が単結合である場合、k1およびk1’は1である。
上記X13’は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X13’は2~4価の有機基であり、k1は1~3であり、k1’は1である。
別の態様において、X13’は2価の有機基であり、k1は1であり、k1’は1である。
上記式(G-4)において、k2は、1~9の整数であり、k2’は、1~9の整数である。k2が2以上の整数である場合、式(G-4)で示される化合物は、(A)PFPE含有シラン化合物に該当する。k2およびk2’は、X14’の価数に応じて変化し得る。式(G-4)において、k2およびk2’の和は、X14’の価数と同じである。例えば、X14’が10価の有機基である場合、k2およびk2’の和は10であり、例えばk2が9かつk2’が1、k2が5かつk2’が5、またはk2が1かつk2’が9となり得る。また、X14’が2価の有機基である場合、k2およびk2’は1である。式(G-4)において、X14’が単結合である場合、k2およびk2’は1である。
上記X14’は、好ましくは2~7価、より好ましくは2~4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X14’は2~4価の有機基であり、k2は1~3であり、k2’は1である。
別の態様において、X14’は2価の有機基であり、k2は1であり、k2’は1である。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(b)は、式(G-1)、(G-3)または(G-4)で表される化合物であり得る。このようなシラン化合物を用いることにより、基材への密着性を向上させることができる。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(b)は、末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するSi原子を2個以上、好ましくは3個以上有する。この場合、PFPE含有シラン化合物(b)は、(A)PFPE含有シラン化合物に分類され得る。
一の態様において、硬化性組成物中、式(A-1)、(A-2)、(A-3)および(A-4)で表される化合物(以下、「(1)成分」ともいう)と、式(G-1)、(G-2)、(G-3)および(G-4)で表される化合物(以下、「(2)成分」ともいう)との合計に対して、式(G-1)、(G-2)、(G-3)および(G-4)で表される化合物が、0.1モル%以上35モル%以下である。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(G-1)、(G-2)、(G-3)および(G-4)で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは0.1モル%、より好ましくは0.2モル%、さらに好ましくは0.5モル%、さらにより好ましくは1モル%、特に好ましくは2モル%、特別には5モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(G-1)、(G-2)、(G-3)および(G-4)で表される化合物の含有量の上限は、好ましくは35モル%、より好ましくは30モル%、さらに好ましくは20モル%、さらにより好ましくは15モル%または10モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(G-1)、(G-2)、(G-3)および(G-4)で表される化合物の含有量は、好ましくは0.1モル%以上30モル%以下、より好ましくは0.1モル%以上20モル%以下、さらに好ましくは0.2モル%以上10モル%以下、さらにより好ましくは0.5モル%以上10モル%以下、特に好ましくは1モル%以上10モル%以下、例えば2モル%以上10モル%以下または5モル%以上10モル%以下である。(1)成分および(2)成分の含有量をかかる範囲とすることにより、硬化性組成物は、摩擦耐久性の良好な硬化物の形成に寄与し得る。
硬化性組成物中、(1)成分と(2)成分の組み合わせは、好ましくは式(A-1)で表される化合物と式(G-1)で表される化合物の組み合わせ、式(A-2)で表される化合物と式(G-2)で表される化合物の組み合わせ、式(A-3)で表される化合物と式(G-3)で表される化合物の組み合わせ、または式(A-4)で表される化合物と式(G-4)で表される化合物の組み合わせである。
式(A-1)および式(G-1)で表される化合物は、好ましくはtが2以上、より好ましくは2~10の整数、さらに好ましくは2~6の整数である。tを2以上とすることにより、ORを有するSi原子が複数存在することになり、硬化性組成物により形成される硬化物において、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を得ることができる。
式(A-3)および式(G-3)で表される化合物は、好ましくはl2が2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(A-3)で表される化合物は、末端に、-Si-(Z-SiR72 または-Si-(Z-SiR72 で表される構造を有し、さらに好ましくは-Si-(Z-SiR72 で表される構造を有し;式(G-3)で表される化合物は、末端に、-Si-(Z-SiR72 または、-Si-(Z-SiR72 で表される構造を有し、さらに好ましくは-Si-(Z-SiR72 で表される構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、硬化性組成物により形成される硬化物において、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を得ることができる。
上記-Si-(Z-SiR72 で表される基としては、具体的には、
-Si-R m1 n1において、Rが-Z-SiR72 で表される基であり、m1およびn1の和が1である、
-Si-R m2 n2において、Rが-Z-SiR72 で表される基であり、m2およびn2の和が1である、または
-Si-R71 72 q173 r1において、R71の末端が-Z-SiR72 で表される基であり、q1およびr1の和が1である、を挙げることができる。
式(A-4)および式(G-4)で表される化合物は、好ましくはm4が2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(A-4)で表される化合物は、末端に、-C-(Y-SiR85 (具体的には、-C-(Y-SiR85 83)または-C-(Y-SiR85 構造を有し、さらに好ましくは-C-(Y-SiR85 構造を有し;式(G-4)で表される化合物は、末端に、-C-(Y-SiR85 (具体的には、-C-(Y-SiR85 83)または-C-(Y-SiR85 構造を有し、さらに好ましくは-C-(Y-SiR85 構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、硬化性組成物は、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を有する硬化物の形成に寄与し得る。
(H)各種添加剤
硬化性組成物は、さらに、各種添加剤を含んでいてもよい。各種添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、安定化剤(脱水剤、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウムまたはオルソギ酸メチル)、粘度調節剤、蛍光剤、着色剤、耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、液状補強剤等を含んでいてもよい。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(III)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf-(OCa’-(OCb’-(OCc’-(OCFd’-Rf ・・・(III)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
一般式(III)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(IIIa)および(IIIb)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf-(OCFCFCFb’’-Rf ・・・(IIIa)
Rf-(OCFCFCFCFa’’’-(OCFCFCFb’’’-(OCFCFc’’’-(OCFd’’’-Rf ・・・(IIIb)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(IIIa)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(IIIb)において、a’’’およびb’’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’’およびd’’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’’、b’’’、c’’’、d’’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
上記含フッ素オイルは、1,000~30,000の数平均分子量を有していてよい。特に、式(IIIa)で表される化合物の数平均分子量は、2,000~8,000であることが好ましい。一の態様において、式(IIIb)で表される化合物の数平均分子量は、3,000~8,000である。別の態様において、式(IIIb)で表される化合物の数平均分子量は、8,000~30,000である。
硬化性組成物中、含フッ素オイルは、(A)PFPE含有シラン化合物100質量部に対して、例えば0~500質量部、好ましくは0~100質量部、より好ましくは1~50質量部、さらに好ましくは1~5質量部で含まれ得る。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’-F(式中、Rf’はC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf’-Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、RfがC1-16パーフルオロアルキル基である(A)PFPE含有シラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
含フッ素オイルを含むことにより、硬化性組成物は、より柔軟な硬化組成物を形成し得る。
一の態様において、(A)PFPE含有シラン化合物(例えば、式(1)、具体的には式(A-1)、(A-2)、(A-3)または(A-4)で表される化合物)の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、硬化性組成物を用いて形成された硬化物において、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
一の態様において、(A)PFPE含有シラン化合物(例えば、式(1)、具体的には式(A-1)、(A-2)、(A-3)または(A-4)で表される化合物)の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩擦耐久性および高い表面滑り性を有する硬化物の形成に寄与できる。
着色剤としては、顔料、染料等を挙げることができる。
耐熱性向上剤としては、ベンガラ、酸化セリウム等を挙げることができる。
液状補強剤としては、トリオルガノシロキシ単位およびSiO単位よりなる網状ポリシロキサン等を挙げることができる。
(硬化性組成物の製造方法)
硬化性組成物は、必須成分である(A)~(D)成分および任意成分である(E)~(H)成分を、万能混練機、ニーダー等の混合手段によって均一に混練して製造することができる。各成分の添加順は、任意であるが、(A)並びに任意成分である(F)および(G)の混合物中に任意成分である(E)を加えて分散させた後に、(B)、(C)および(D)並びに任意成分である(H)を加えて混合することが好ましい。
硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じていわゆる1液タイプとして構成してもよいし、あるいは、2液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
(用途)
硬化性組成物の硬化物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙(例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、または樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等)に充填し、乾燥・硬化させることによって使用し得る。
より高い耐摩耗性を有する硬化物(例えば、ポッティング材、シール材)を形成するためには、硬化性組成物による処理に先だって、各種基材の油分を取り除くために、処理対象物をアセトン、ハイドロフルオロエーテル等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。さらに、上記の洗浄に加えて、UVオゾン、酸素プラズマ等で、前処理するとより、硬化物の耐摩耗性をより向上させることができる。
硬化性組成物による処理に先立って、必要に応じて、各種基材等に対してプライマー処理を施すことによって、硬化性組成物から形成される硬化物の接着性を向上させて、耐摩耗性をより向上させることができる。プライマー処理は、常法に従って、シランカップリング剤を用いる場合のプライマー処理と同様の条件で処理を行えばよい。基材としては、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、黄銅、ステンレス等の金属;エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のエンジニアリングプラスチック;ガラス等を使用することができる。
硬化処理時の温度については特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。処理時間についても特に限定はないが、例えば、10分~1週間とすることができる。
一の態様において、硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素原子含有溶剤を用いることができる。例えば、溶剤として1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
硬化性組成物は、ガラス、金属またはプラスチック基材に対して、良好な接着性を有する硬化物を形成し得ることから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤として有用であり得る。硬化性組成物の硬化物は、良好な弾性率、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性を備えることができる。さらに、低いガラス転移温度を備えることができ低温での弾性率が大きくなることを抑制することができ、かつ分解温度が高い。このような本発明の硬化性組成物の硬化物は、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)等、化学プラント、半導体製造装置等の電気電子部品、また寒冷地(例えば-50℃以下)や高温条件において使用可能な自動車部材等にも使用することができる。
以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロ(ポリ)エーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意である。
(使用成分)
実施例および比較例にて用いた成分は、以下のとおりである。
(A)PFPE含有シラン化合物
(製造例1)
(A-1)PFPE含有シラン化合物の調製
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた1000mLの4つ口フラスコに、平均組成CHOCO-CF-(OCF29-(OCFCF17-OCF-COOCHで表されるPFPE変性エステル体1000gを仕込み、窒素気流下、3-アミノプロピルトリメトキシシラン102mLを加えた後、25℃にて1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表される(A-1)PFPE含有シラン化合物を得た。得られた(A-1)PFPE含有シラン化合物は、19F-NMR分析により、-CF -CONH-CHCHCH-Si(OCHと原料である-CF -COOCHのピークの積分値を比較し、シラン末端化率を97モル%と算出した。(A-1)PFPE含有シラン化合物の23℃における粘度は、500mPa・sであった。
(A-1)PFPE含有シラン化合物
(CHO)Si-CHCHCH-NHCO-CF-(OCF29-(OCFCF17-OCF-CONH-CHCHCH-Si(OCH
(製造例2)
(A-2)PFPE含有シラン化合物の調製
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた1000mLの4つ口フラスコに、平均組成CHCHOCO-CF-(OCF12-(OCFCF12-OCF-COOCHCHで表されるPFPE変性エステル体1000gを仕込み、窒素気流下、3-アミノプロピルトリメトキシシラン141mLを加えた後、25℃にて1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表される(A-2)PFPE含有シラン化合物を得た。得られた(A-2)PFPE含有シラン化合物は、19F-NMR分析により、-CF -CONH-CHCHCH-Si(OR’)と原料である-CF -COOCHCHのピークの積分値を比較し、シラン末端化率を99mol%と算出した。なお、R’としては、H-NMR分析により、CHが91mol%、CHCHが9mol%であった。(A-2)PFPE含有シラン化合物の23℃における粘度は、300mPa・sであった。
(A-2)PFPE含有シラン化合物
(R’O)Si-CHCHCH-NHCO-CF-(OCF12-(OCFCF12-OCF-CONH-CHCHCH-Si(OR’)
(製造例3)
(A-3)および(G-3)PFPE含有シラン化合物の調製
下記の(α1)および(α2)成分を含むPFPE混合物1を準備した。
(α1)
CHOCO-CF(CF)-{OCFCF(CF)}-OCFCFO-{CF(CF)CFO}-CF(CF)-COOCH(m+n=12)
(α2)
CFCFCFO-{CF(CF)CFO}12-CF(CF)-COOCH
(α1):(α2)=85:15(モル比)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた1000mLの4つ口フラスコに、PFPE混合物1を1000g、および1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを500g仕込み、窒素気流下、3-アミノプロピルトリメトキシシラン123mLを加えた後、70℃にて12時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表される(A-3)および(G-3)PFPE含有シラン化合物を得た。得られた(A-3)および(G-3)PFPE含有シラン化合物は、19F-NMR分析により、-CF(CF)-CONH-CHCHCH-Si(OCHと原料である-CF(CF)-COOCHのピークの積分値を比較し、シラン末端化率を98mol%と算出した。
(A-3)PFPE含有シラン化合物
(CHO)Si-CHCHCH-NHCO-CF(CF)-{OCFCF(CF)}-OCFCFO-{CF(CF)CFO}-CF(CF)-CONH-CHCHCH-Si(OCH
(G-3)PFPE含有シラン化合物
CFCFCFO-{CF(CF)CFO}12-CF(CF)-CONH-CHCHCH-Si(OCH
(B)架橋剤
(B1)反応性官能基を有さない架橋剤
B1-1:メチルトリメトキシシラン
B1-2:ビニルメチルジメトキシシラン
(B2)反応性官能基を有する架橋剤
B2-1:N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン
B2-2:3-アミノプロピルトリエトキシシラン
(C)縮合触媒
C-1:ジブチルビス(トリエトキシシロキシ)スズ
C-2:ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)
(D)1分子中に2個以上のアルコキシシリル基を含有する接着性付与剤
D-1:トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(商品名:SILQUEST(登録商標) A-LINK597、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク社製)
D-2:ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)フマレート
特開2013-67604号公報に記載の方法に従って、クロロプロピルトリメトキシシランとフマル酸二ナトリウムとを触媒の存在下で反応させて、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)フマレートを調製した。
D-3:式(3)で示されるアルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物
Figure 0007389060000058

特許第3831481号に記載の方法に従って、式(3)で示されるアルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物を調製した。
実施例1
A-1 100質量部、B1-1 2.0質量部、C-1 0.1質量部およびD-1 0.8質量部を混合用のプラスチック容器に秤量し、自転公転ミキサーを用いて撹拌を行い、硬化性組成物を調製した。組成物の配合を表1に示す。
実施例2
C-1 0.1質量部をC-2 2.0質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の硬化性組成物を得た。組成物の配合を表1に示す。
実施例3
D-1をD-2に変更した以外は、実施例2と同様にして、実施例3の硬化性組成物を得た。組成物の配合を表1に示す。
実施例4
D-1をD-3に変更した以外は、実施例2と同様にして、実施例3の硬化性組成物を得た。組成物の配合を表1に示す。
実施例5
A-2 100質量部、B1-1 2.0質量部、C-2 2.0質量部およびD-1 0.3質量部を混合用のプラスチック容器に秤量し、自転公転ミキサーを用いて撹拌を行い、硬化性組成物を調製した。組成物の配合を表1に示す。
実施例6
A-2 100質量部、B1-1 2.0質量部、B2-2 0.5質量部、C-1 0.1質量部およびD-1 0.3質量部を混合用のプラスチック容器に秤量し、自転公転ミキサーを用いて撹拌を行い、硬化性組成物を調製した。組成物の配合を表1に示す。
実施例7
B1-1をB1-2に変更した以外は、実施例5と同様にして、実施例7の硬化性組成物を得た。組成物の配合を表1に示す。
実施例8
B1-1をB1-2に変更した以外は、実施例6と同様にして、実施例8の硬化性組成物を得た。組成物の配合を表1に示す。
比較例1
D-1の代わりに、B2-1 0.8質量部を配合した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の硬化性組成物を得た。組成物の配合を表1に示す。
比較例2
D-1の代わりに、B2-2 0.5質量部を配合した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の硬化性組成物を得た。組成物の配合を表1に示す。
比較例3
D-1を配合しなかった以外は、実施例2と同様にして、比較例3の硬化性組成物を得た。組成物の配合を表1に示す。
比較例4
D-1を配合しなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例4の硬化性組成物を得た。組成物の配合を表1に示す。
比較例5
A-2 100質量部、B1-1 2.0質量部およびC-2 2.0質量部を混合用のプラスチック容器に秤量し、自転公転ミキサーを用いて撹拌を行い、硬化性組成物を調製した。組成物の配合を表1に示す。
比較例6
D-1を配合しなかった以外は、実施例8と同様にして、比較例6の硬化性組成物を得た。組成物の配合を表1に示す。
Figure 0007389060000059
(評価方法)
実施例1~8および比較例1~6で調製した硬化性組成物を、基材であるエポキシガラス板(新神戸電機株式会社製、KEL-GEF)に、スキージングにて20mm×20mm、厚み500μmとなるように塗布し、23℃/50%RH環境下で7日間硬化させた。このようにして得た硬化物にカッターで20mmの長さの切れ目を入れ、切れ目より指で硬化物をゆっくりと剥がした。剥がした後の硬化物の凝集破壊率を目視で判定し、以下の基準で基材との密着性を評価した。結果を表2に示す。
密着性の評価基準は、以下のとおりである。
4:凝集破壊率が80~100%
3:凝集破壊率が50~80%未満
2:凝集破壊率が20~50%未満
1:凝集破壊率が0~20%未満
Figure 0007389060000060
表2に示すように、実施例1~8で得られた硬化性組成物の硬化物は、剥がした後の凝集破壊率が高く、基材との密着性が高い。実施例2~4の比較より、(D)成分がアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物またはアルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物であると、基材との密着性がより高く、良好である。
比較例1、2および6の硬化性組成物は、(D)成分の代わりに、1分子中に1個のアルコキシシリル基および1個の反応性官能基を含有する(B2)成分を使用したため、その硬化物と基材との密着性は得られなかった。(B2)および(D)成分のいずれも含有しない比較例3~5の硬化性組成物も同様に、その硬化物と基材との密着性は得られなかった。
本発明の硬化性組成物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙(例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、または樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等)に充填し、乾燥・硬化させることによって使用し得る。

Claims (3)

  1. (A)水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1個の基と結合したSi原子を2個以上有する、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
    (B)Si原子と結合したOR基(式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)を少なくとも2個有する化合物(ただし、(A)および(D)を除く。)またはその部分加水分解縮合物、
    (C)縮合触媒、並びに
    (D)1分子中に2個以上のアルコキシシリル基を含有し、かつ、アルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物、アルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物およびアルコキシシリル基含有フマル酸エステル化合物からなる群より選択される化合物、またはその部分加水分解縮合物(ただし、(A)を除く。)
    を含む硬化性組成物であって、
    (A)成分が、下記式:

    [式中:
    PFPE は、各出現においてそれぞれ独立して、式:
    -(C 2f )-(OCF a1 -(OC a2 -(OC a3 -(OC a4 -(OC 10 a5 -(OC 12 a6 -(OC 14 a7 -(OC 16 a8
    (式中、fは、1~10の整数であり、a1およびa2は、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a3、a4、a5、a6、a7およびa8は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の和は、5以上200以下の整数であり、(C 2f )で示される単位は基の左側末端に位置し、添字a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7またはa8を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
    で示される基であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基であり、
    dは、各出現においてそれぞれ独立して、1~4の整数であり、
    eは、1~4の整数である。]
    のいずれかで示される化合物であり、
    (B)成分が、下記式:
    Si(OR 4-n
    (式中、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~12の置換または非置換の1価の炭化水素基であり、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または置換もしくは非置換の炭素原子数1~3のアルキル基であり、
    nは、0、1または2である。)
    で示される化合物またはその部分加水分解縮合物を含み、
    (A)成分100質量部に対する、(B)成分の含有量が0.1~30質量部であり、(D)成分の含有量が0.01~30質量部である、硬化性組成物
  2. (A)成分100質量部に対する、(B)成分の含有量が0.3~5.0質量部であり、(D)成分の含有量が0.3~0.8質量部である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. (B)成分がさらに、下記式(B2):

    (式中、
    g3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、
    g4は、置換または非置換の1価の炭化水素基であり、
    g6は、各出現においてそれぞれ独立して、Rg8-Rg7-であり、
    g7は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1~10のアルキレン基、または、炭素原子数1~10であり主鎖中に窒素原子もしくは酸素原子を含む基であり、
    g8は、各出現においてそれぞれ独立して、第1級アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基またはイソシアナト基であり、 ε4は、2または3であり、
    ε5は、0または1であり、
    ε6は、1または2であるが、ただし、ε4、ε5およびε6の和は4である。)
    で示される化合物またはその部分加水分解縮合物を含む、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
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