WO2022181086A1 - 硬化性組成物及びその硬化膜 - Google Patents

硬化性組成物及びその硬化膜 Download PDF

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WO2022181086A1
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alkoxysilane
group
thermosetting composition
cured film
composition according
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豊 市原
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株式会社ネオス
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
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    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a novel curable composition and its cured film.
  • Optical products such as various lightings, lenses, displays, indicators, and accessories such as their covers must have a surface that is imparted with antifouling, water repellency, abrasion resistance, etc., so that their optical characteristics can be maintained over a long period of time. has been processed.
  • perfluoropolyether group-containing materials are designed mainly for the purpose of protecting touch panels of smartphones, tablet terminals, etc., and are capable of obtaining sufficient properties under such conditions of use. There is no guarantee that water repellency, stain resistance, abrasion resistance, etc. can be obtained under other usage conditions (especially outdoors where it is exposed to dust, dust, etc.).
  • the main object of the present invention is to provide a thermosetting composition capable of forming a protective layer exhibiting excellent abrasion resistance even when used outdoors.
  • thermosetting composition relates to the following thermosetting composition and its cured film.
  • a thermosetting composition comprising: 2. 2. The thermosetting composition according to item 1, wherein the alkoxysilane (1) has a number average molecular weight of 3000 or more. 3. wherein the trialkoxysilyl groups in the alkoxysilane (2) are the same or different and are represented by the general formula —Si(OC n H 2n+1 ) 3 (where n is an integer of 1 to 3); 3.
  • thermosetting composition according to any one of the above items 1 to 3. 5.
  • thermosetting composition according to any one of Items 1 to 5 which contains 50 to 300 parts by mass of the alkoxysilane of (2) with respect to 100 parts by mass of the perfluoropolyether group-containing alkoxysilane. 7. 7.
  • thermosetting composition capable of forming a protective layer that can withstand outdoor use.
  • the thermosetting composition of the present invention exhibits high resistance to wear due to collision with particles (sand grains, etc.) that constitute sand dust, dust, etc., due to the combination of two or three types of alkoxysilanes. , it is possible to maintain the abrasion resistance over a long period of time and, in turn, the water repellency, transparency, etc. of the cured film.
  • the cured film formed from an alkoxysilane compound contains silicon atoms as a constituent element, and dust and dust generally contain silicon atoms as the main component. The membrane is easily destroyed.
  • the cured film of the present invention is considered to have a certain degree of softness and suppleness, and is therefore expected to have a certain degree of durability against collisions with particles such as dust and dust. guessed.
  • an alkyl group or an alkylene group is introduced, higher wear resistance can be exhibited.
  • the C—C bond enhances the flexibility and the like, thereby further reducing the brittleness. It is considered that higher wear resistance (collision resistance) is exhibited.
  • thermosetting composition or its cured film of the present invention having such characteristics can not only be used as a protective film for optical products used indoors (indoors), but also is resistant to collisions with particles such as dust and dust. It can be suitably used as a protective film for optical products and the like that are likely to be used outdoors.
  • Thermosetting Composition comprises the following components: (1) a perfluoropolyether group-containing alkoxysilane (first component), and (2) an alkoxysilane containing two or more trialkoxysilyl groups (excluding the alkoxysilane of (1) above) (second component) characterized by comprising
  • the first component the perfluoropolyether group-containing alkoxysilane, mainly functions to impart good water and oil repellency, water slideability, abrasion resistance, etc. to the cured film. Fulfill.
  • the type of perfluoropolyether group-containing alkoxysilane is not particularly limited, but for example, the general formula A-PFPE-B (where PFPE represents a perfluoropolyether group, one or both of A and B , is an organic group having an alkoxysilyl group at the terminal, and if the terminal is not the organic group, it is an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.).
  • a and B are the same or different organic groups having terminal alkoxysilyl groups.
  • the organic group having an alkoxysilyl group may be an alkoxysilyl group alone or may contain an alkoxysilyl group and another organic group.
  • the alkoxysilyl group is not particularly limited, but usually a trialkoxysilyl group represented by the general formula —Si(OC n H 2n+1 ) 3 (where n is an integer of 1 to 3) is preferred.
  • a trimethoxysilane group, a triethoxysilane group, and the like can be mentioned.
  • the structure is such that the alkoxysilyl group is directly linked to PFPE.
  • a or B contains an alkoxysilyl group and another organic group
  • the structure is such that the alkoxysilyl group is bonded to PFPE via the other organic group.
  • the organic group having the alkoxysilyl group is particularly represented by the general formula —R 1 —(OCONH) m —R 2 —R 3 (provided that R 1 and R 2 are the same as each other).
  • fluorine such as —(CH 2 ) n — (where n is 1 Integer of ⁇ 10), -(CF 2 ) n - (where n is an integer of 1 to 10), -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CH 2 CF(CF 3 )-,
  • the number of carbon atoms in R 1 and R 2 may be the same or different, preferably in the range of about 1 to 10, more preferably 1 to 6.
  • m is 0 or 1. That is, the specific organic group may or may not contain a urethane bond —OCONH—.
  • the alkoxysilyl group R 3 is not particularly limited, but usually a trialkoxysilyl group represented by the general formula —Si(OC n H 2n+1 ) 3 (where n is an integer of 1 to 3) is preferred. .
  • a trimethoxysilane group, a triethoxysilane group, and the like can be mentioned.
  • an alkyl having 10 or less carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms It is preferably a group.
  • Examples include organic groups such as CF 3 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 CH 2 —, CH 3 —, CF 3 CF 2 CF 2 —.
  • a perfluoropolyether group has a structure in which a plurality of -(C x F 2x O) m - (x and m are integers other than 0) are linked as a basic unit (unit). have.
  • each (C x F 2x O) may be the same as or different from each other.
  • the PFPE may have a structure consisting of repetitions of one type of unit alone, or may have a structure consisting of a combination of two or more different types of units.
  • (C x F 2x O) may have either a linear or branched carbon chain.
  • Examples of -(C x F 2x O) - which is a unit include CF 2 O, CF 2 CF 2 O, CF 2 CF 2 CF 2 O, CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O, CF (CF 3 ) CF 2 O and the like, but are not limited thereto.
  • -(CF 2 CF 2 O) m -(CF 2 O) n - (where m and n are integers other than 0) or the like can be suitably employed as PFPE.
  • m and n can be within the range of about 10 ⁇ m ⁇ 40 and 10 ⁇ n ⁇ 40, for example. Not limited.
  • the number average molecular weight of the perfluoropolyether group-containing alkoxysilane, which is the first component, is not particularly limited, but is usually preferably 3000 or more, particularly more preferably 3000 to 8000, especially 3500 to 7000. is most preferred. By having such a molecular weight, more excellent effects can be obtained in terms of water and oil repellency, water slideability, wear resistance, and the like.
  • the method for measuring the number average molecular weight in the present invention is not particularly limited, and may be carried out by measurement by polymethyl methacrylate conversion using gel permeation chromatography, or by structural analysis using nuclear magnetic resonance. can be done.
  • a known or commercially available product can be used, and a compound synthesized by a known manufacturing method can also be used.
  • a commercially available product for example, the product name "OPTOOL DSX" (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) can be used.
  • the first component for example, a method of bonding a trialkoxysilyl group to both ends or one end of a perfluoropolyether group can be adopted. More specifically, a compound (starting compound) having a perfluoropolyether group as a main chain and an OH group as both terminal groups or one terminal group (starting compound) is reacted with an isocyanate group-containing alkoxysilane compound. , the first component can be suitably prepared.
  • X-PFPE-Y (where PFPE represents a perfluoropolyether group, one or both of X and Y are hydroxyl groups, and X or Y is a hydroxyl group If not, it represents an alkyl group having 10 or less carbon atoms, in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.) can be preferably used.
  • a known or commercially available compound can be used as the starting compound. That is, a compound in which both terminal groups of a perfluoropolyether group are hydroxyl groups, a compound in which only one terminal group of a perfluoropolyether group is a hydroxyl group, or the like can be used either publicly known or commercially available.
  • Examples of commercially available products of compounds having hydroxyl groups at both ends of a perfluoropolyether group include product names "FLUOROLINK D-4000” and “FLUOROLINK D-6000” (both manufactured by Solvay Co., Ltd.).
  • the "FLUOROLINK D-4000” and the “FLUOROLINK D-6000” have a basic structure represented by the following general formula (1).
  • the terminal group at the other terminal may be an alkyl group having 10 or less carbon atoms, in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • Good luck examples include CF 3 —, CH 3 —, CF 3 CH 2 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 CF 2 CF 2 — and the like.
  • the above isocyanate group-containing alkoxysilane compound may be a compound having an isocyanate group and an alkoxysilyl group, and known or commercially available compounds can also be used.
  • a commercially available product for example, "KBE-9007N" (3-isocyanatopropyltriethoxysilane) (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) can be preferably used.
  • the production conditions are not particularly limited, but for example, a step of reacting a starting compound and an isocyanate group-containing alkoxysilane compound in a solvent at a temperature of 20 to 70 ° C. (reaction step) and a first component (object) from the reaction product liquid. can be carried out by a method including a step of recovering (recovery step).
  • the charging ratio of the starting compound and the isocyanate group-containing alkoxysilane compound is not particularly limited.
  • a liquid phase reaction may be performed using a solvent, and it is preferable to use a fluorine-based solvent as the solvent.
  • Hydrofluoroether-based solvents for example, can be suitably used as fluorine-based solvents.
  • Known or commercially available solvents can also be used as such solvents.
  • 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene or the like can be used.
  • Commercially available products such as "Novec HFE-7200” and “Novec HFE-7300” (both of which are products of 3M) can be preferably used.
  • the reaction step can also be carried out in the presence of a catalyst if necessary.
  • a catalyst an alkaline catalyst can be preferably used, and among these, at least one organic alkaline catalyst selected from triethylamine, tributylamine, pyridine and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane is particularly preferable.
  • the method is not particularly limited as long as the first component, which is the target product, can be recovered (isolated).
  • a method of adding an alcohol (methanol, ethanol, etc.) to the reaction product liquid, separating the layers, and then removing the supernatant liquid (the upper layer of the reaction product liquid) can be adopted. That is, since the first component generally settles in the reaction product liquid, it can be purified and separated by removing the supernatant liquid.
  • the first component can be obtained with a higher yield by repeating a series of steps of adding the alcohol and removing the supernatant liquid multiple times. In this case, if necessary, the first component can be recovered as a solid content by performing decompression, drying, or the like.
  • the solid content of the first component in the composition of the present invention is not limited, but is usually 10 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, particularly 15 to 30% by mass. is more preferred. Thereby, excellent abrasion resistance and the like can be formed more reliably.
  • Second component Alkoxysilane containing two or more trialkoxysilyl groups which is the second component, mainly reduces the brittleness of the cured film and absorbs the impact of collisions with particles such as dust and dust (such as grains of sand). It is used to provide high wear resistance by
  • the number of trialkylsilyl groups may be 2 or more, and may be, for example, 2, 3, or 4. Moreover, when using multiple types of second components, the number of the components may be the same as each other or may be different from each other. For example, a second component having two trialkylsilyl groups and a second component having three trialkylsilyl groups can be used together.
  • the trialkoxysilyl group in the second component is not limited, but is usually a trialkoxysilyl represented by the general formula —Si(OC n H 2n+1 ) 3 (where n is an integer of 1 to 3).
  • groups can be preferably used.
  • a trimethoxysilane group, a triethoxysilane group, and the like can be mentioned.
  • two or more trialkylsilyl groups are preferably bonded to each other via an organic group containing an alkylene group in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. .
  • alkylene group examples include those having about 1 to 10 carbon atoms.
  • a carbon atom of the alkylene group is preferably directly bonded to a silicon atom of the trialkylsilyl group.
  • Examples of the organic group include an organic group composed only of the above alkylene group, and an organic group in which the above alkylene group is bonded to a cyclic skeleton.
  • Examples of the cyclic group include an isocyanuric ring skeleton, a cyclohexyl ring skeleton, a benzene ring skeleton and the like.
  • the second component examples include 1,6 bis-(trimethoxysilyl)hexane, bis(trimethoxysilyl)ethylene, tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, and the like.
  • the bistrimethoxysilylethylene is represented by the following general formula (2).
  • the 1,6 bis(trimethoxysilyl)hexane is represented by the following general formula (3).
  • the above tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate is represented by the following general formula (4).
  • each Me in the following formula represents a methyl group.
  • the solid content of the second component in the composition of the present invention is not particularly limited. It is preferably 40% by mass.
  • the second component excludes the perfluoropolyether group-containing alkoxysilane, which is the first component. That is, the second component is composed of a compound containing no perfluoropolyether group.
  • an alkoxysilane containing one trialkoxysilyl group may be included as a third component, if necessary.
  • the alkoxysilane containing one trialkoxysilyl group, which is the third component mainly has the function of imparting good film-forming properties, curability, and the like.
  • the alkoxysilane is not particularly limited as long as it has one trialkoxysilyl group . represents an alkyl group which may be partially or wholly substituted with fluorine atoms, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) can be preferably used. More specifically, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrisilane. methoxysilane and the like.
  • the solid content of the third component in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually about 0 to 60% by mass, preferably 25 to 60% by mass, and preferably 30 to 60% by mass. More preferably, it is most preferably 40 to 50% by mass. This makes it possible to obtain excellent scratch resistance and the like more reliably.
  • the third component excludes the perfluoropolyether group-containing alkoxysilane, which is the first component. That is, the third component is composed of a compound containing no perfluoropolyether group.
  • the ratio of the first to third components is not limited, it should be 50 to 300 parts by mass of the second component and 0 to 300 parts by mass of the third component per 100 parts by mass of the first component. is preferable, more preferably 50 to 300 parts by mass of the second component and 100 to 300 parts by mass of the third component, particularly 100 to 200 parts by mass of the second component and 200 parts by mass of the third component with respect to 100 parts by mass of the first component ⁇ 250 parts by weight is most preferred.
  • a tetraalkoxysilane hydrolysis condensate (silicate oligomer) can be contained as a fourth component.
  • a tetraalkoxysilane hydrolysis condensate silicate oligomer
  • the tetraalkoxysilane hydrolysis condensate is not particularly limited, and examples thereof include compounds produced by hydrolysis and polycondensation reaction of two or more molecules of tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Depending on the number of molecules to be polycondensed, there are, for example, dimers, trimers, tetramers, etc. In the present invention, 2 to 10 mers (average value) can be preferably used.
  • the solid content of the fourth component in the composition of the present invention is not particularly limited. It is preferably 15% by mass.
  • composition of the present invention may optionally contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples thereof include solvents described later, inorganic fine particles (fine oxide particles such as silica, alumina, titania, and zirconia), colorants, and the like.
  • composition of the present invention is not particularly limited, it is usually a liquid.
  • a solvent may be added, but either a solution or a dispersion may be used.
  • the solvent can be appropriately set according to the type of the first component and the like.
  • at least one of fluorine-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, and amide-based solvents can be used.
  • fluorine-based solvents examples include trifluorotoluene, perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether, meta-xylene hexafluoride, and the like.
  • ketone-based solvents examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like.
  • ester-based solvents examples include ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, and methoxypropyl acetate.
  • alcohol-based solvents examples include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), and the like.
  • the amount of the organic solvent used is, for example, such that the solid content of the composition of the present invention is in the range of about 0.1 to 10% by weight (preferably about 0.1 to 5% by weight). type, desired viscosity, etc., but is not limited to this.
  • composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the components as described above. There are no particular restrictions on the mixing order and the like when mixing, and any order can be adopted.
  • a solvent may be mixed with the first component and the like. Mixing can be carried out using known or commercially available devices such as mixers and kneaders.
  • the atmosphere for mixing is not limited to this, although each component may be mixed under normal temperature and normal pressure.
  • a desired cured film can be formed by curing the coating film of the composition of the present invention. That is, from the composition of the present invention, it is possible to more reliably obtain a protective layer that is resistant to scratches and the like even outdoors.
  • the cured film may be transparent, translucent or opaque.
  • the cured film when used as a protective layer for lighting, lenses, or covers for these, is desirably transparent or translucent.
  • the transparency in this case is not limited, it is usually desirable to have a haze value of about 0.1 to 5%.
  • the thickness of the cured film can be appropriately set according to the application, the site of use, etc., but it is usually about 0.05 to 2 ⁇ m, preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the method for forming the cured layer is not particularly limited. For example, it is preferably carried out by a method comprising the steps of a) forming a coating film of the composition of the present invention on a substrate and b) curing the coating film. can.
  • the substrate that serves as the base (lower layer) of the cured layer is not particularly limited, and may be, for example, synthetic resin, rubber, ceramics, glass, metal, or the like.
  • transparent substrates such as glass and synthetic resins (polyester-based resins, acrylic-based resins, etc.) can be preferably used.
  • the base material may be, for example, a raw material, a semi-finished product, a finished product, or the like.
  • the method of forming the coating film of the composition of the present invention can be appropriately carried out by known coating methods such as doctor blade method, bar coating method, dipping method, air spray method, roller brush method, roller coater method, and vapor deposition method. can be done.
  • the amount of the coating film to be formed may be, for example, an amount that provides the desired thickness of the cured film. range) can be set as appropriate.
  • the obtained coating film may be subjected to a drying process as necessary prior to curing.
  • the drying method may be natural drying or heating at a temperature of about 60 to 120°C.
  • the coating film is cured.
  • the coating film is cured by heating (thermosetting).
  • the conditions for heat curing may be appropriately set according to the type of the first component, etc., but it is usually preferable to set them at about 50 to 200° C. (especially 120 to 180° C.) in the air.
  • the heating time may be a time sufficient to cure the coating film, and can be set, for example, within the range of 0.1 to 2 hours, but is not limited thereto.
  • a laminate in which a cured film is laminated on a substrate can be obtained by a method comprising a step of forming a coating film of the composition of the present invention on a substrate and a step of curing the coating film.
  • Such laminates can also be used, for example, as materials for various products.
  • the present invention includes articles (particularly optical products) in which the cured film of the present invention is laminated on a substrate.
  • the cured film of the present invention has durability not only against rubbing between substances, but also against abrasion caused by collisions with particles such as dust and dust (scattered grains of sand, etc.). It can be applied as a protective layer. In particular, it can be suitably used as a protective layer for substrates (products) that are exposed to dust, dust and the like.
  • the cured film of the present invention can be applied as a protective layer (outermost layer) for illumination, lenses, or covers used indoors, as well as for illumination, lenses, or covers used outdoors.
  • a protective layer for illumination, lenses, or covers used indoors, as well as for illumination, lenses, or covers used outdoors.
  • it can also be used as a protective layer for smartphone screens, tablet screens, etc.
  • the method of applying the cured film of the present invention to these articles includes, for example, the step of forming a coating film of the composition of the present invention on the surface of a substrate to be protected as described above, followed by curing.
  • Examples include, but are not limited to, a method of forming a predetermined cured film (protective layer) by a method.
  • Example 1 As shown in Table 1, in a 200 mL beaker, 0.20 g of perfluoropolyether group-containing alkoxysilane (Production Example 1), alkoxysilane containing one trialkoxysilyl group (product name "KBM-7103", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • bistrimethoxysilylethylene 0.5 g of bistrimethoxysilylethylene, 0.2 g of bistrimethoxysilylethylene, 0.1 g of hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane (product name: "Methyl Silicate 51" manufactured by Colcoat, average tetramer), 0.1 g of fluorine-based solvent (product name: "Novec HFE-7200" (manufactured by 3M) 99.0 g was weighed and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a liquid composition. The liquid composition was applied to a washed glass plate and placed in an oven at 170°C. The composition was heat-cured for 30 minutes to prepare a cured film having a thickness of about 0.2 ⁇ m.
  • Example 2-12 and Comparative Examples 1-4 A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed to that shown in Table 1. A cured film was prepared in the same manner as in Example 1 using the above liquid composition.
  • the liquid was stirred for 6 hours at 50° C. Methanol was added to the reaction liquid after the reaction, and the reaction liquid was separated into layers.Since the lower layer was the target product, the solvent in the upper layer was removed. Using methanol, three washing steps were performed. The product was placed in an eggplant flask and dried under reduced pressure to remove the solvent and synthesize the target perfluoropolyether group-containing alkoxysilane 1 (yield 90%, 17.3 g). .
  • the liquid was stirred for 6 hours at 50° C. Methanol was added to the reaction liquid after the reaction, and the reaction liquid was separated into layers.Since the lower layer was the target product, the solvent in the upper layer was removed. Using methanol, three washing steps were performed. The product was placed in an eggplant flask and dried under reduced pressure to remove the solvent and synthesize the target perfluoropolyether group-containing alkoxysilane 2 (yield 87%, 10.2 g). .
  • Second component Alkoxysilane containing two or more trialkoxysilyl groups
  • Raw material A bis(trimethoxysilyl)ethylene
  • Raw material B 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane
  • Raw material C Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • KBM-9659 tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate
  • Third component Alkoxysilane containing one trialkoxysilyl group
  • KBM-7103 Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • KBM-7103 (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane) ⁇ n-Pro-Si(OMe) 3 : CH 3 CH 2 CH 2 —Si(OMe) 3 (Me is a methyl group) ⁇ C6F13Si : CF3CF2CF2CF2CF2 - Si(OMe)3 ( Me is a methyl group)
  • Fourth component tetraalkoxysilane hydrolysis condensate
  • MS-51 "Methylsilicate 51” manufactured by Colcoat (tetramethoxysilane hydrolysis condensate (average tetramer))
  • Solvent "Novec HFE-7200" manufactured by 3M) (fluorine-based solvent)
  • Test example 1 The water repellency of the cured films prepared in Examples and Comparative Examples was examined. More specifically, the contact angle (initial) of the cured film to water was measured at 25°C. The water contact angle was measured using a contact angle measuring device (product name “DropMaster 700” manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) (the same applies to the following tests). Table 2 shows the results.
  • Test example 2 For the cured films produced in Examples and Comparative Examples, water repellency against water was measured after carrying out a predetermined abrasion test.
  • the wear test was carried out using an ultrasonic cleaner as follows. A dispersion in which 10% by mass of Kanto loam (JIS test powder 1, eight types) was dispersed in water was put into a stainless steel container (SUS container). Then, the test piece (hardened film-attached glass plate) was placed in the SUS container. The SUS container was placed in a commercially available ultrasonic cleaner, the ultrasonic cleaner was operated, and the dispersion was irradiated with ultrasonic waves to treat the test piece.
  • Kanto loam JIS test powder 1, eight types
  • the Kanto loam rocks violently due to the shock wave generated by the bursting of vacuum bubbles generated in the dispersion liquid by ultrasonic waves, and the Kanto loam collides with the test piece. It can damage the specimen.
  • the ultrasonic conditions were a frequency of 28 kHz and an output of 600W.
  • the test piece was collected, washed with pure water, and dried naturally. The contact angle of water with respect to the cured film thus obtained after the test was measured. Table 2 shows the results.
  • Test example 3 A steel wool resistance test was performed on each specimen. The water contact angle was measured after rubbing the cured film surface of the test piece with steel wool (#0000) 300 times (load: 1000 g). Table 2 shows the results.
  • Example 1 and Comparative Example 1 in Table 2 From the comparison of Example 1 and Comparative Example 1 in Table 2, it can be seen that when the first component and the second component are not contained, the drop in liquid repellency in the abrasion test increases. In particular, from the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 to 4, it can be seen that when the second component is not included, the drop in liquid repellency in the abrasion resistance test is greater.
  • the film thickness is at least about 0.2 ⁇ m, and by containing a certain amount of polysubstituted alkoxysilane having an alkyl chain, in addition to the Si—O—Si bond, particularly the C—C bond is formed.
  • the brittleness of the cured film is reduced, and it becomes possible to increase the durability against wear accompanying impact with particles.
  • Example 13 As shown in Table 3, a 200 mL beaker was charged with 0.60 g of perfluoropolyether group-containing alkoxysilane (manufacturing example 4), 0.3 g of bistrimethoxysilylethylene, and a tetramethoxysilane hydrolysis condensate (product name: "methylsilicate 51"). Colcoat Co., Ltd., average tetramer) 0.1 g and 99.0 g of a fluorine-based solvent (product name "Novec HFE-7200" (manufactured by 3M) were weighed and stirred for 1 hour at room temperature to obtain a liquid composition. The liquid composition was applied to a washed glass plate and cured by heating in an oven at 170° C. for 30 minutes to prepare a cured film having a thickness of about 0.2 ⁇ m.
  • a fluorine-based solvent product name "Novec HFE-7200”
  • Example 14-16 and Comparative Example 5 A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 13, except that the composition was changed to that shown in Table 3. A cured film was prepared in the same manner as in Example 1 using the liquid composition.
  • the reaction solution was stirred for 6 hours at 50° C. Methanol was added to the reaction solution after the reaction.
  • the reaction was separated into layers.Since the lower layer was the target product, the solvent in the upper layer was removed. The washing process using methanol was repeated three times.
  • the product was placed in an eggplant flask and dried under reduced pressure. The solvent was removed to synthesize the target perfluoropolyether-containing alkoxysilane 4 (yield 90%, 17.3 g).
  • KBM-9659 tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate
  • Third component Alkoxysilane containing one trialkoxysilyl group
  • KBM-7103 Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • KBM-7103 (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)
  • Fourth component tetraalkoxysilane hydrolysis condensate
  • MS-51 "Methylsilicate 51” manufactured by Colcoat (tetramethoxysilane hydrolysis condensate (average tetramer))
  • Solvent Novec HFE-7200” (manufactured by 3M) (fluorine-based solvent)
  • Test example 4 In the same manner as in Test Example 1, the water repellency of the cured films prepared in Examples and Comparative Examples was examined. Table 4 shows the results.
  • Test example 5 In the same manner as in Test Example 2, the water repellency of the cured films prepared in Examples and Comparative Examples was measured after a predetermined abrasion test. Table 4 shows the results.
  • Test example 6 In the same manner as in Test Example 3, each test piece was subjected to a steel wool resistance test. Table 4 shows the results.
  • Example 16 From the comparison between Example 16 and Comparative Example 5, it can be seen that the ultrasonic abrasion resistance is lowered when the polysubstituted alkyl chain-containing alkoxysilane is not contained.
  • the film thickness is about 0.2 ⁇ m, and by containing a certain amount of polysubstituted alkoxysilane having an alkyl chain, an alkyl chain bond can be introduced in addition to the Si—O—Si bond. , the brittleness of the cured film is reduced, and the wear resistance in the Kanto loam is improved.

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Abstract

【課題】特に屋外使用でも優れた耐摩耗性を発揮する保護層を形成できる熱硬化性組成物を提供する。 【解決手段】下記成分：（１）パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン、及び（２）トリアルコキシシリル基を２個以上含有するアルコキシシラン（但し、前記（１）のアルコキシシランを除く。）を含むことを特徴とする熱硬化性組成物に係る。

Description

硬化性組成物及びその硬化膜
　本発明は、新規な硬化性組成物及びその硬化膜に関する。
　各種の照明、レンズ、ディスプレイ、インジケーター等の光学製品又はこれらのカバー等の付属部品には、その光学特性を長期にわたって維持できるように、防汚性、撥水性、耐摩耗性等を付与する表面処理が施されている。
　表面処理は、各種の化学的・物理的手段が採用されているが、その簡便性等の観点からコーティング剤を基材（被塗布物）に塗布する方法が汎用されている。最近では、特にパーフルオロポリエーテル基含有材料を用いたコーティング剤が種々提案されている。例えば、特定の化学式で表わされるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する表面処理剤が知られている（特許文献１～３）。
特開２０２０－９０６５２号公報 特開２０１８－１７２６５５号公報 国際公開ＷＯ２０１８／７９７４３
　しかしながら、これら従来の表面処理剤は、撥水性、防汚性、耐摩擦性等については良好な特性を示すものの、さらなる改善が必要である。すなわち、パーフルオロポリエーテル基含有材料は、主としてスマートフォン、タブレット端末等のタッチパネルの保護を目的として設計されているものであり、そのような使用条件下で十分な特性が得られるものであり、それ以外の使用条件（特に砂埃、粉塵等にさらされる屋外）において撥水性、防汚性、耐摩擦性等が得られる保証はない。
　例えば、屋外の防犯カメラ、気象観測カメラ、河川監視カメラ、車両・船舶の搭載カメラ、屋外の照明（街灯、駐車場、競技場等）、あるいはこれらのカバー等においては、長期にわたって砂埃、粉塵等にさらされることになるため、これらに耐えられることが必要となる。このような用途に対し、従来のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤を適用して保護層を形成したとしても、砂埃、粉塵等の粒子（砂粒等）との衝突が繰り返されることで保護層が摩滅する結果、照明、レンズ等の本来の光学特性が劣化するおそれが生じる。このため、このような環境下でも有効に保護できる保護層の開発が求められている。
　従って、本発明の主な目的は、特に屋外使用でも優れた耐摩耗性を発揮する保護層を形成できる熱硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなる組成物を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の熱硬化性組成物及びその硬化膜に係る。
１．　下記成分：
（１）パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン、及び
（２）トリアルコキシシリル基を２個以上含有するアルコキシシラン（但し、前記（１）のアルコキシシランを除く。）
を含むことを特徴とする熱硬化性組成物。
２．　前記（１）のアルコキシシランの数平均分子量が３０００以上である、前記項１に記載の熱硬化性組成物。
３．　前記（２）のアルコキシシランにおけるトリアルコキシシリル基が、互いに同一又は異なって、一般式－Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３（但し、ｎは１～３の整数を示す。）で示される、前記項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
４．　前記（２）のアルコキシシランにおいて、２個以上のトリアルコキシシリル基が、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていても良いアルキレン基を含む有機基を介して互いに結合している、前記項１～３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
５．　前記有機基がイソシアヌル環骨格を有する、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
６．　パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン１００質量部に対して、前記（２）のアルコキシシラン５０～３００質量部を含む、前記項１～５のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
７．　さらに（３）トリアルコキシシリル基を１個含有するアルコキシシラン（但し、前記（１）のアルコキシシランを除く。）を含む、前記項１～６のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
８．　さらに（４）テトラアルコキシシラン加水分解縮合物を含む、前記項１～７のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
９．　さらに有機溶剤を含み、液状である、前記項１～８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
１０．　前記項１～９のいずれかに記載の熱硬化性組成物が硬化してなる硬化膜。
１１．　前記項１０に記載の硬化膜が基材上に積層されてなる積層体。
１２．　前記項１０に記載の硬化膜が基材上に積層されてなる物品。
１３．　前記項１０に記載の硬化膜が基材上に積層されてなる光学製品。
１４．　屋外用として用いられる、前記項１３に記載の光学製品。
　本発明によれば、特に屋外使用でも耐えられる保護層を形成できる熱硬化性組成物を提供することができる。本発明の熱硬化性組成物は、２種類又は３種類のアルコキシシランの組み合わせによって、砂埃、粉塵等を構成する粒子（砂粒等）との衝突に伴う摩耗に対しても高い抵抗力を示すため、長期間にわたる耐摩耗性、ひいては硬化膜の撥水性、透明性等を持続させることが可能となる。
　従来の硬化膜では、主として硬度を高めることを念頭に置いて設計されているが、硬度が高いとそれだけ脆さが増幅されることになるので、一定の耐摩耗性を有していても砂埃、粉塵等の粒子との衝突には耐えられなくなる。とりわけ、アルコキシシラン化合物により形成された硬化膜はケイ素原子を構成要素とするところ、一般に砂埃、粉塵等もケイ素原子を主成分とするため、硬化膜を硬く、また厚くしても、衝撃により硬化膜が破壊されやすい。
　これに対し、本発明の硬化膜では、一定のやわらかさ、しなやかさを併せ有していると考えられることから、砂埃、粉塵等の粒子との衝突に対して一定の耐久性があるものと推察される。特に、アルキル基又はアルキレン基を導入した場合には、より高い耐摩耗性を発揮することができる。その作用機序は、定かではないが、Ｃ－Ｃ結合により可撓性等が増強されることによって、脆さがより低減される結果、粉塵、砂粒等による衝撃を吸収することが可能となり、より高い耐摩耗性（耐衝突性）を発揮するものと考えられる。
　このような特徴をもつ本発明の熱硬化性組成物又はその硬化膜は、屋内（室内）で使用される光学製品等の保護膜として使用できるだけでなく、砂埃、粉塵等の粒子との衝突が起こり得る屋外で使用される光学製品等の保護膜として好適に用いることができる。
１．熱硬化性組成物
　本発明の硬化性組成物（本発明組成物）は、下記成分：
（１）パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン（第１成分）、及び
（２）トリアルコキシシリル基を２個以上含有するアルコキシシラン（但し、前記（１）のアルコキシシランを除く。）（第２成分）
を含むことを特徴とする。
Ａ．本発明組成物の構成成分
　第１成分
　第１成分であるパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランは、主として良好な撥水性・撥油性、水の滑落性、耐摩耗性等を硬化膜に与える機能を果たす。
　本発明では、パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランの種類は、特に限定されないが、例えば一般式Ａ－ＰＦＰＥ－Ｂ（但し、ＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル基を示し、Ａ及びＢの一方又は両方が、末端にアルコキシシリル基を有する有機基であり、末端が当該有機基でない場合は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていても良いアルキル基である。）で示される化合物を好適に用いることができる。特に、本発明では、造膜性等の観点より、上記Ａ及びＢが、互いに同一又は異なって、末端にアルコキシシリル基を有する有機基であることが望ましい。
　アルコキシシリル基を有する有機基としては、アルコキシシリル基単独の場合のほか、アルコキシシリル基と他の有機基を含む場合であっても良い。上記アルコキシシリル基としては、特に限定されないが、通常は一般式－Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３（但し、ｎは１～３の整数を示す。）で示されるトリアルコキシシリル基が好ましい。例えば、トリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基等を挙げることができる。
　上記Ａ又はＢがアルコキシシリル基単独の場合である場合は、アルコキシシリル基がＰＦＰＥに直結されている構造になる。
　上記Ａ又はＢがアルコキシシリル基と他の有機基を含む場合は、当該他の有機基を介してアルコキシシリル基がＰＦＰＥに結合されている構造になる。アルコキシシリル基と他の有機基を含む場合、アルコキシシリル基を有する有機基として、特に一般式－Ｒ１－（ＯＣＯＮＨ）ｍ－Ｒ２－Ｒ３（但し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていても良い炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示し、例えば、－（ＣＨ２）ｎ－（但し、ｎは１～１０の整数）、－（ＣＦ２）ｎ－（但し、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－などが挙げられる。Ｒ３はアルコキシシリル基を示す。ｍは０又は１を示す。）で示される有機基（特定有機基）を好適に採用することができる。
　ここで、Ｒ１及びＲ２の炭素数は、互いに同一又は異なって、１～１０程度の範囲内とすることが好ましく、特に１～６とすることが好ましい。
　上記ｍは、０又は１である。すなわち、上記特定有機基は、ウレタン結合－ＯＣＯＮＨ－を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。
　上記アルコキシシリル基Ｒ３としては、特に限定されないが、通常は一般式－Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３（但し、ｎは１～３の整数を示す。）で示されるトリアルコキシシリル基が好ましい。例えば、トリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基等を挙げることができる。
　前記のＡ－ＰＦＰＥ－Ｂにおいて、Ａ又はＢが、末端にアルコキシシリル基を有する有機基でない場合は、炭素数１０以下で水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていても良いアルキル基であることが好ましい。例えばＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＨ３－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－等の有機基が挙げられる。
　パーフルオロポリエーテル基（ＰＦＰＥ）は、－（ＣｘＦ２ｘＯ）ｍ－（ｘ，ｍは０以外の整数である。）を基本単位（ユニット）とし、これらが複数個連結された構造を有する。ｍが２以上の場合、各（ＣｘＦ２ｘＯ）は、互いに同じであっても良いし、互いに異なっていても良い。すなわち、ＰＦＰＥは、１種のユニット単独の繰り返しからなる構造でも良いし、互いに異なる２種以上のユニットの組み合わせからなる構造であっても良い。また、（ＣｘＦ２ｘＯ）は、炭素鎖が直鎖状又は分岐状のいずれであっても良い。
　ユニットとなる－（ＣｘＦ２ｘＯ）－としては、例えばＣＦ２Ｏ、ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ等が挙げられるが、これらに限定されない。特に、本発明では、ＰＦＰＥとして、－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－（但し、ｍ，ｎは０以外の整数である。）等を好適に採用することができる。この場合、前記ｍ，ｎは、例えば１０≦ｍ≦４０程度，１０≦ｎ≦４０程度の範囲内とすることもできるが、上記分子量の範囲内である限りは、上記ｍ，ｎの範囲に限定されない。
　第１成分であるパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランの数平均分子量は、特に限定されないが、通常は３０００以上であることが好ましく、特に３０００～８０００であることがより好ましく、その中でも３５００～７０００であることが最も好ましい。このような分子量を有することで撥水撥油性、水の滑落性、耐摩耗性等においてより優れた効果を得ることができる。
　なお、本発明における数平均分子量の測定方法については、特に限定されず、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いたポリメチルメタクリレート換算による測定、あるいは核磁気共鳴法を用いた構造解析による測定等により実施することができる。
　このような第１成分としては、公知又は市販のものを使用することができるほか、公知の製造方法によって合成された化合物を用いることもできる。市販品としては、例えば製品名「オプツールＤＳＸ」（ダイキン工業株式会社社製）等を用いることができる。
　第１成分を合成する場合は、例えばパーフルオロポリエーテル基の両端又は一端にトリアルコキシシリル基を結合させる方法を採用することができる。より具体的には、主鎖としてパーフルオロポリエーテル基を有し、かつ、両末端基又は一方の末端基としてＯＨ基を有する化合物（出発化合物）にイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させることによって、第１成分を好適に調製することができる。上記の出発化合物として、より具体的には、一般式Ｘ－ＰＦＰＥ－Ｙ（但し、ＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｘ及びＹのうち一方又は両方が水酸基であり、Ｘ又はＹが水酸基でない場合は炭素数１０以下で水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていても良いアルキル基を示す。）で示される化合物を好適に用いることができる。
　前記の出発化合物としては、公知又は市販のものを使用することができる。すなわち、パーフルオロポリエーテル基の両末端基が水酸基である化合物、パーフルオロポリエーテル基の片方の末端基のみが水酸基である化合物等のいずれも公知又は市販のものを使用することができる。
　パーフルオロポリエーテル基の両末端が水酸基である化合物の市販品としては、例えば製品名「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｄ－４０００」、「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｄ－６０００」（いずれもソルベイ株式会社製）等を用いることができる。上記「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｄ－４０００」、上記「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｄ－６０００」は、下記の一般式（１）で示される基本構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　パーフルオロポリエーテル基の片方の末端基のみが水酸基である化合物の市販品としては、例えば製品名「ＤＯＬ－３０００」、「ＤＯＬ－４０００」（いずれもシノケム社製）、「ＰＦＰＥ　ＫＦＥ２４０ＡＬ」（ケマーズ株式会社製）等を用いることができる。
　上記の出発化合物において、片方の末端基が水酸基である場合、他端の末端基としては、炭素数１０以下で水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていても良いアルキル基であれば良い。例えば、ＣＦ３－、ＣＨ３－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。
　前記のイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物は、イソシアネート基とアルコキシシリル基を有する化合物であれば良く、公知又は市販のものを使用することもできる。市販品としては、例えば「ＫＢＥ－９００７Ｎ」（３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）（信越シリコーン社製）等を好適に用いることができる。
　製造条件は、特に限定されないが、例えば出発化合物及びイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を溶媒中で２０～７０℃の温度下で反応させる工程（反応工程）及び反応生成液から第１成分（目的物）を回収する工程（回収工程）を含む方法によって実施することができる。
　反応工程において、出発化合物とイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物との仕込み比率は、特に限定されないが、例えばモル比で１：１～１：４程度の範囲内で適宜設定することができる。
　また、反応工程においては、溶媒を用いた液相反応を実施すれば良いが、その溶媒としてはフッ素系溶媒を用いることが好ましい。フッ素系溶媒としては、例えばハイドロフルオロエーテル系溶剤を好適に用いることができる。このような溶剤としては、公知又は市販のものを使用することもできる。例えば、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等を用いることができる。また、市販品としては、例えば製品名「ノベックＨＦＥ－７２００」、「ノベックＨＦＥ－７３００」（いずれも３Ｍ社製品）等を好適に用いることができる。
　反応工程では、必要に応じて触媒の存在下で実施することもできる。触媒としては、アルカリ性触媒を好適に用いることができ、その中でも特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの少なくとも１種の有機系のアルカリ性触媒が好ましい。
　回収工程では、目的物となる第１成分を回収（単離）できる限り、その方法は特に制限されない。例えば、反応生成液にアルコール類（メタノール、エタノール等）を添加し、分層させた後、上澄み液（反応生成液の上層部）を除去する方法を採用することができる。すなわち、一般的には第１成分は反応生成液中で沈降するので、上澄み液を取り除くことで精製・分離することが可能となる。アルコール類の添加及び上澄み液の除去という一連の工程を複数回繰り返すことにより、より高い収率で第１成分を得ることができる。この場合、必要に応じて、減圧、乾燥等を実施することで第１成分を固形分として回収することもできる。
　本発明組成物における第１成分の固形分含有量は、限定的ではないが、通常は１０～６０質量％とし、１０～５０質量％とすることが好ましく、特に１５～３０質量％とすることがより好ましい。これにより、優れた耐擦傷性等をより確実に形成することができる。
　第２成分
　第２成分であるトリアルコキシシリル基を２個以上含有するアルコキシシランは、主として硬化膜の脆さを低減し、砂埃、粉塵等の粒子（砂粒等）との衝突時の衝撃を吸収することによって高い耐摩耗性を付与するために用いられる。
　トリアルキルシリル基の個数は、２個以上であれば良く、例えば２個、３個、４個等であっても良い。また、第２成分を複数種用いる場合、その個数は互いに同じでも良いし、互いに異なっていても良い。例えば、トリアルキルシリル基を２個有する第２成分と、トリアルキルシリル基を３個有する第２成分とを併用することもできる。
　第２成分における上記トリアルコキシシリル基は、限定的ではないが、通常は一般式－Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３（但し、ｎは１～３の整数を示す。）で示されるトリアルコキシシリル基を好適に用いることができる。例えば、トリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基等を挙げることができる。
　第２成分においては、２個以上のトリアルキルシリル基が、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていても良いアルキレン基を含む有機基を介して互いに結合していることが好ましい。
　上記アルキレン基としては、炭素数１～１０程度のものが挙げられる。例えば、―ＣＨ２―，―ＣＨ２ＣＨ２―，ＣＦ２ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－，－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。アルキレン基の炭素原子がトリアルキルシリル基のケイ素原子と直結されていることが好ましい。
　有機基としては、上記アルキレン基のみから構成される有機基のほか、上記アルキレン基が環状骨格に結合してなる有機基である場合が例示される。環状基としては、例えばイソシアヌル環骨格、シクロヘキシル環骨格、ベンゼン環骨格等が挙げられる。
　第２成分の具体例としては、１，６ビス－（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が例示される。
　上記ビストリメトキシシリルエチレンは、下記の一般式（２）で示される。上記１，６ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンは、下記の一般式（３）で示される。上記トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは、下記の一般式（４）で示される。なお、下式中の各Ｍｅはメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これらの化合物は、公知又は市販のものを使用することができる。市販品としては、例えば製品名「ＫＢＭ－３０６６」、「ＫＢＭ－９６５９」（いずれも信越シリコーン社製）等を用いることができる。
　本発明組成物における第２成分の固形分含有量は、特に限定されないが、上記のような第２成分の機能をより確実に発揮させるため、通常は１０～５０質量％程度とし、特に２０～４０質量％とすることが好ましい。
　なお、第２成分は、第１成分であるパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランは、除かれる。すなわち、第２成分は、パーフルオロポリエーテル基を含有しない化合物により構成される。
　第３成分
　本発明では、必要に応じて、第３成分としてトリアルコキシシリル基を１個含有するアルコキシシランを含んでいても良い。第３成分であるトリアルコキシシリル基を１個含有するアルコキシシランは、主として良好な造膜性、硬化性等を付与する機能を有する。
　前記アルコキシシランは、トリアルコキシシリル基を１個有するものであれば特に限定されないが、特にＲ４－Ｓｉ（ＯＲ５）３（但し、Ｒ４は、炭素数１～１０であり、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていても良いアルキル基を示す。Ｒ５は、炭素数１～３のアルキル基を示す。）で示される化合物を好適に用いることができる。より具体的には、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　これらは、公知又は市販のものを用いることもできる。市販品としては、例えば製品名「ＫＢＥ－３０８３」、「ＫＢＥ－１３」、「ＫＢＭ－３０３３」、「ＫＢＥ－３０３３」、「ＫＢＥ－３０８３」、「ＫＢＭ－７１０３」（いずれも信越シリコーン社製）等を挙げることができる。
　本発明組成物における第３成分の固形分含有量は、特に限定されないが、通常は０～６０質量％程度とし、２５～６０質量％とすることが好ましく、３０～６０質量％とすることがより好ましく、特に４０～５０質量％とすることが最も好ましい。これにより、優れた耐擦傷性等をより確実に得ることができる。
　なお、第３成分は、第１成分であるパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシランは、除かれる。すなわち、第３成分は、パーフルオロポリエーテル基を含有しない化合物により構成される。
　また、第１成分～第３成分の比率は、限定的ではないが、特に第１成分１００質量部に対して、第２成分５０～３００質量部及び第３成分０～３００質量部とすることが好ましく、第２成分５０～３００質量部及び第３成分１００～３００質量部であることがより好ましく、特に第１成分１００質量部に対して第２成分１００～２００質量部及び第３成分２００～２５０質量部であることが最も好ましい。
　第４成分
　本発明では、必要に応じて、第４成分としてテトラアルコキシシラン加水分解縮合物（シリケートオリゴマー）を含有させることもできる。テトラアルコキシシラン加水分解縮合物を配合することによって、造膜性、硬化性、硬度等を高めることができる。
　テトラアルコキシシラン加水分解縮合物としては、特に限定されず、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランの２分子以上が、加水分解及び重縮合反応により生成した化合物を挙げることができる。重縮合する分子数に応じて、例えば２量体、３量体、４量体等があるが、本発明では２～１０量体（平均値）を好適に用いることができる。
　このような化合物は、公知又は市販のものを使用できるほか、公知の製造方法によって合成することもできる。市販品としては、例えば製品名「メチルシリケート５１」、「メチルシリケート５３Ａ」（いずれもコルコート株式会社製）等を挙げることができる。
　本発明組成物における第４成分の固形分含有量は、特に限定されないが、上記のような第４成分の機能をより確実に発揮させるため、通常は０～２０質量％程度とし、特に１～１５質量％とすることが好ましい。
　その他の成分
　本発明組成物中には、第１成分～第４成分のほかにも、本発明の効果を妨げない範囲内において、必要に応じて他の成分を適宜配合することができる。例えば、後記に示す溶剤のほか、無機微粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物微粒子）、着色剤等が挙げられる。
Ｂ．本発明組成物の性状等
　本発明組成物の形態は、限定的ではないが、通常は液状とすれば良い。液状とするためは、溶剤を配合すれば良いが、溶液又は分散液のいずれであっても良い。
　溶剤としては、第１成分等の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、フッ素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤の少なくとも１種を用いることができる。
　フッ素系溶剤としては、例えばトリフルオロトルエン、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、メタキシレンヘキサフルオライド等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）等が挙げられる。
　有機溶剤の使用量は、例えば本発明組成物の固形分含有量が０．１～１０重量％程度（好ましくは０．１～５重量％程度）の範囲内となるように、例えば用いる成分等の種類、所望の粘度等に応じて適宜調整することができるが、これに限定されない。
Ｃ．本発明組成物の製造
　本発明組成物は、前記のような各成分を均一に混合することによって調製することができる。混合する際の混合順序等は特に限定されず、任意の順序を採用することができる。特に、液状組成物を調製する場合は、第１成分等とともに溶剤を混合すれば良い。混合は、例えばミキサー、ニーダー等の公知又は市販の装置を用いて実施することができる。また、混合する雰囲気は、通常は常温・常圧下で各成分を混合すれば良いが、これに限定されない。
Ｄ．本発明組成物の使用
　本発明組成物の塗膜を硬化させることによって所望の硬化膜を形成することができる。すなわち、本発明組成物から、屋外でも傷等がつきにくい保護層をより確実に得ることができる。
　硬化膜は、透明、半透明又は不透明のいずれであっても良い。特に、照明、レンズ又はこれらのカバーの保護層として用いる場合等は、硬化膜が透明又は半透明であることが望ましい。この場合の透明度は、限定的ではないが、通常はヘイズ値として０．１～５％程度であることが望ましい。
　また、硬化膜の厚みは、用途、使用部位等に応じて適宜設定することができるが、通常は０．０５～２μｍ程度とし、特に０．１～０．５μｍとすることが好ましい。
　硬化層の形成方法は、特に限定されず、例えばａ）基材上に本発明組成物の塗膜を形成する工程及びｂ）前記塗膜を硬化させる工程を含む方法によって好適に実施することができる。
　硬化層の下地（下層）となる基材は、特に限定されず、例えば合成樹脂、ゴム、セラミックス、ガラス、金属等のいずれであっても良い。特に、ガラス、合成樹脂（ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等）等の透明性基材を好適に用いることができる。また、基材は、例えば原材料、半製品、製品等のいずれであっても良い。
　本発明組成物の塗膜を形成する方法は、例えば例えばドクターブレード法、バーコート法、ディッピング法、エアスプレー法、ローラーブラシ法、ローラーコーター法、蒸着法等の公知のコーティング方法により適宜行うことができる。
　塗膜の形成量は、例えば所望の硬化膜の厚みとなるような量とすれば良く、通常は得られる硬化膜の厚みが２μｍ程度以下の範囲内（好ましくは０．１～０．５μｍの範囲内）で適宜設定することができる。
　また、得られた塗膜は、硬化に先立って、必要に応じて乾燥工程を実施しても良い。乾燥方法は、自然乾燥のほか、６０～１２０℃程度の温度で加熱する方法であっても良い。
　次いで、塗膜の硬化を行う。本発明において、塗膜を硬化させる方法は、加熱による硬化（熱硬化）を行う。熱硬化の条件は、第１成分等の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は大気中にて５０～２００℃程度（特に１２０～１８０℃）とすることが好ましい。加熱時間は、塗膜が硬化するのに十分な時間とすれば良く、例えば０．１～２時間の範囲内で設定することが可能であるが、これに限定されない。
　さらに、本発明では、基材上に本発明組成物の塗膜を形成する工程及び前記塗膜を硬化させる工程を含む方法によって、硬化膜が基材に積層された積層体を得ることができる。このような積層体は、例えば各種の製品の材料等としても用いることができる。
２．物品（光学製品）
　本発明は、本発明の硬化膜が基材上に積層されてなる物品（特に光学製品）を包含する。特に、本発明の硬化膜は、単なる物質どうしの擦れだけでなく、例えば砂埃、粉塵等の粒子（飛び散った砂粒等）との衝突を伴う摩耗に対する耐久性も有するため、基材（製品）の保護層として適用することができる。とりわけ、砂埃、粉塵等にさらされる基材（製品）の保護層としても好適に用いることができる。
　このため、屋内で使用される照明、レンズ又はこれらのカバーのほか、屋外で使用される照明、レンズ又はこれらのカバーに対する保護層（最表面層）として本発明の硬化膜を適用することができる。例えば、ａ）屋外に取り付けられる防犯カメラ、気象観測カメラ、河川監視カメラ、車両・船舶の搭載カメラ、屋外の照明（街灯、駐車場、競技場等）、あるいはｂ）これらに用いられるレンズ（照明用レンズ又はカメラ用レンズ）、ｃ）照明又はレンズのカバー等の表面保護に適当である。その他にも、スマートフォンの画面、タブレット画面等の保護層としても利用できる。
　本発明の硬化膜をこれら物品（特に光学製品）に適用する方法は、例えば前記のように保護対象となる基材の表面に本発明組成物による塗膜を形成した後、硬化させる工程を含む方法にて所定の硬化膜（保護層）を形成する方法等が挙げられるが、これに限定されない。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
　実施例１
　表１に示すように、２００ｍＬビーカーにパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン（製造例１）０．２０ｇ、トリアルコキシシリル基を１個含有するアルコキシシラン（製品名「ＫＢＭ－７１０３」信越化学工業社製）０．５ｇ、ビストリメトキシシリルエチレン０．２ｇ、テトラメトキシシラン加水分解縮合物（製品名「メチルシリケート５１」コルコート社製、平均４量体）０．１ｇ、フッ素系溶剤（製品名「ノベックＨＦＥ－７２００」（３Ｍ社製）９９．０ｇ秤量し、１時間室温で撹拌することによって液状組成物を得た。洗浄したガラスプレートに対して前記液状組成物を塗布し、１７０℃のオーブンで３０分間加熱硬化し、硬化膜を作製した。このときの膜厚は約０．２μｍであった。
　実施例２～１２及び比較例１～４
　表１に示す組成に変更したほかは、実施例１と同様にして液状組成物を調製した。実施例１と同様にして、前記の液状組成物を用いて硬化膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、表１中の略称の意味は、以下の通りである。
（１）第１成分：パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン
・「製造例１」：下記の＜製造例１＞で合成したパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン１
＜製造例１＞
　スターラーを入れた３０ｍＬナスフラスコに水酸基含有パーフルオロポリエーテル系化合物（製品名「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｄ－６０００」（ソルベイ株式会社製、平均分子量６０００）１８．０ｇ（３．０ｍｍｏＬ）と、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（関東化学株式会社製）１．４８ｇ（７．２ｍｍｏＬ）と、トリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．０１５ｇ（０．１５ｍｍｏＬ）と、メタキシレンヘキサフルオライド１８．０ｇを秤量した。反応液を５０℃で６時間攪拌した。反応後の反応液にメタノールを入れ反応液を分層させた。下層が目的物であるので、上層の溶媒を除去した。メタノールを用いて洗浄工程を３回繰り返した。生成物をナスフラスコに入れ、減圧下で乾燥することで溶媒を除去し、目的物であるパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン１（収率９０％、１７．３ｇ）を合成した。
・「製造例２」：下記の＜製造例２＞で合成したパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン２
＜製造例２＞
　スターラーを入れた３０ｍＬナスフラスコに水酸基含有パーフルオロポリエーテル系化合物（製品名「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｄ－４０００」（ソルベイ株式会社製、平均分子量４０００）１２．０ｇ（３．０ｍｍｏＬ）と、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（関東化学株式会社製）１．４８ｇ（７．２ｍｍｏＬ）と、トリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．０１５ｇ（０．１５ｍｍｏＬ）と、メタキシレンヘキサフルオライド１２．０ｇを秤量した。反応液を５０℃で６時間攪拌した。反応後の反応液にメタノールを入れ反応液を分層させた。下層が目的物であるので、上層の溶媒を除去した。メタノールを用いて洗浄工程を３回繰り返した。生成物をナスフラスコに入れ、減圧下で乾燥することで溶媒を除去し、目的物であるパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン２（収率８７％、１０．２ｇ）を合成した。
・「製造例３」：下記の＜製造例３＞で合成したパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン３
＜製造例３＞
　スターラーを入れた３０ｍＬナスフラスコに水酸基含有パーフルオロポリエーテル系化合物（製品名「ＤＯＬ－３０００」シノケム社製、平均分子量３０００）（４．０ｍｍｏｌ，１２ｇ）、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（４．８ｍｍｏｌ，０．９９ｇ）、トリエチルアミン（０．２０ｍｍｏｌ，０．０２０ｇ）、メタキシレンヘキサフルオライド１２．０ｇを秤量した。反応液を５０℃で６時間撹拌した。反応後の反応液にメタノールを入れ反応を分層させた。下層が目的物であるので、上層の溶媒を除去した。メタノールを用いての洗浄工程を３回繰り返した。生成物をナスフラスコに入れ、減圧化乾燥することで溶媒を除去し、目的物であるパーフルオロポリエーテル含有アルコキシシラン３（収率９０％、１１．５ｇ）を合成した。
（２）第２成分：トリアルコキシシリル基を２個以上含有するアルコキシシラン
・「原料Ａ」：ビス（トリメトキシシリル）エチレン
・「原料Ｂ」：１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン
・「原料Ｃ」：信越シリコーン社製「ＫＢＭ－９６５９」（トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）
（３）第３成分：トリアルコキシシリル基を１個含有するアルコキシシラン
・「ＫＢＭ－７１０３」：信越シリコーン製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）
・ｎ－Ｐｒｏ－Ｓｉ（ＯＭｅ）３：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＭｅ）３（Ｍｅはメチル基）
・Ｃ6Ｆ13Ｓｉ：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｓｉ（ＯＭｅ）３（Ｍｅはメチル基）
（４）第４成分：テトラアルコキシシラン加水分解縮合物
・「ＭＳ－５１」：コルコート社製「メチルシリケート５１」（テトラメトキシシラン加水分解縮合物（平均４量体））
（５）溶剤
・「ノベックＨＦＥ－７２００」（３Ｍ社製）（フッ素系溶剤）
　試験例１
　実施例及び比較例で作製された硬化膜の撥水性を調べた。より具体的には、硬化膜の水に対する接触角（初期）を２５℃で測定した。水接触角の測定は、接触角測定装置（製品名「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００」協和界面化学製）を用いた（以下の各試験においても同様）。その結果を表２に示す。
　試験例２
　実施例及び比較例で作製された硬化膜について、所定の摩耗試験を実施した後の水に対する撥水性を測定した。
　摩耗試験は、次のように超音波洗浄機を用いて次のように実施した。関東ローム（ＪＩＳ試験用粉体１の８種）１０質量％が水に分散した分散液を用い、ステンレス鋼製容器（ＳＵＳ容器）に分散液を入れた。次いで、ＳＵＳ容器内に試験片（硬化膜付きガラスプレート）を入れた。ＳＵＳ容器を市販の超音波洗浄機に入れ、超音波洗浄機を作動させ、分散液に超音波を照射して試験片を処理した。このように試験片を処理することにより、超音波により分散液に生じた真空の気泡が破裂することで生じた衝撃波によって関東ロームが激しく揺動し、その関東ロームが試験片に衝突することで試験片にダメージを与えることができる。超音波の条件は、周波数２８ｋＨｚ、出力６００Ｗとした。照射８時間経過後に試験片を回収し、純水で洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた試験後の硬化膜に対する水の接触角を測定した。その結果を表２に示す。
　試験例３
　各試験片について耐スチールウール試験を実施した。試験片の硬化膜面をスチールウール（＃００００）で３００回往復（荷重１０００ｇ）擦った後の水接触角を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２における実施例１と比較例１の対比から、第１成分～第２成分を含まない場合は、摩耗試験による撥液性の低下が大きくなることがわかる。特に、実施例１～５と比較例２～４との対比から、第２成分を含まない場合、耐摩耗試験での撥液性の低下が大きくなることもわかる。
　このように、本発明では、少なくとも０．２μｍ程度の膜厚があり、アルキル鎖を有する多置換アルコキシシランを一定量含むことで、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合に加え、特にＣ－Ｃ結合を導入することで、硬化膜の脆さが低減され、粒子との衝撃を伴う摩耗に対しても耐久性を高めることが可能となる。
　実施例１３
　表３に示すように、２００ｍＬビーカーにパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン（製造例４）０．６０ｇ、ビストリメトキシシリルエチレン０．３ｇ、テトラメトキシシラン加水分解縮合物（製品名「メチルシリケート５１」コルコート社製、平均４量体）０．１ｇ、フッ素系溶剤（製品名「ノベックＨＦＥ－７２００」（３Ｍ社製）９９．０ｇ秤量し、１時間室温で撹拌することによって液状組成物を得た。洗浄したガラスプレートに対して前記液状組成物を塗布し、１７０℃のオーブンで３０分間加熱硬化し、硬化膜を作製した。このときの膜厚は約０．２μｍであった。
　実施例１４～１６及び比較例５
　表３に示す組成に変更したほかは、実施例１３と同様にして液状組成物を調製した。実施例１と同様にして、前記液状組成物を用いて硬化膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、表３中の略称の意味は、以下の通りである。
（１）第１成分：パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン
・「製造例４」：下記の＜製造例４＞で合成したパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン１
＜製造例４＞
　スターラーを入れた３０ｍＬナスフラスコに水酸基含有パーフルオロポリエーテル系化合物（製品名「ＤＯＬ－３０００」シノケム社製、平均分子量３０００（６．０ｍｍｏｌ，１８．０ｇ）、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（７．２ｍｍｏｌ，１．４８ｇ）、トリエチルアミン（０．３０ｍｍｏｌ，０．０３０ｇ）、メタキシレンヘキサフルオライド１８．０ｇを秤量した。反応液を５０℃で６時間撹拌した。反応後の反応液にメタノールを入れ反応を分層させた。下層が目的物であるので、上層の溶媒を除去した。メタノールを用いての洗浄工程を3回繰り返した。生成物をナスフラスコに入れ、減圧化乾燥することで溶媒を除去し、目的物であるパーフルオロポリエーテル含有アルコキシシラン４（収率９０％、１７．３ｇ）を合成した。
・「製造例５」：下記の＜製造例５＞で合成したパーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン２
＜製造例５＞
　スターラーを入れた３０ｍＬナスフラスコに水酸基含有パーフルオロポリエーテル系化合物（製品名「ＤＯＬ－４０００」シノケム社製、平均分子量４０００（３．０ｍｍｏｌ，１２．０ｇ）、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（３．６ｍｍｏｌ，０．７４ｇ）、トリエチルアミン（０．１５ｍｍｏｌ，０．０１５ｇ）、メタキシレンヘキサフルオライド１２．０ｇを秤量した。反応液を５０℃で６時間撹拌した。反応後の反応液にメタノールを入れ反応を分層させた。下層が目的物であるので、上層の溶媒を除去した。メタノールを用いての洗浄工程を３回繰り返した。生成物をナスフラスコに入れ、減圧化乾燥することで溶媒を除去し、目的物であるパーフルオロポリエーテル含有アルコキシシラン５（収率８７％、１０．２ｇ）を合成した。
（２）第２成分：トリアルコキシシリル基を２個以上含有するアルコキシシラン
・「原料Ａ」：ビス（トリメトキシシリル）エチレン
・「原料Ｂ」：１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン
・「原料Ｃ」：信越シリコーン社製「ＫＢＭ－９６５９」（トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）
（３）第３成分：トリアルコキシシリル基を１個含有するアルコキシシラン
・「ＫＢＭ－７１０３」：信越シリコーン製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）
（４）第４成分：テトラアルコキシシラン加水分解縮合物
・「ＭＳ－５１」：コルコート社製「メチルシリケート５１」（テトラメトキシシラン加水分解縮合物（平均４量体））
（５）溶剤
・「ノベックＨＦＥ－７２００」（３Ｍ社製）（フッ素系溶剤）
　試験例４
　試験例１と同様にして、各実施例及び比較例で作製された硬化膜の撥水性を調べた。その結果を表４に示す。
　試験例５
　試験例２と同様にして、実施例及び比較例で作製された硬化膜について、所定の摩耗試験を実施した後の水に対する撥水性を測定した。その結果を表４に示す。
　試験例６
　試験例３と同様にして、各試験片について耐スチールウール試験を実施した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１６と比較例５との対比から、多置換アルキル鎖含有アルコキシシランを含有しない場合は超音波摩耗性が低下していることがわかる。
　また、膜厚としては０．２μｍ程度の膜厚があり、アルキル鎖を有する多置換アルコキシシランを一定量含むことで、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合の他にアルキル鎖の結合を導入することで、硬化膜の脆さが低減され、関東ロームでの耐摩耗性が改善されることがわかる。

 

Claims (14)

  1. 下記成分：
    （１）パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン、及び
    （２）トリアルコキシシリル基を２個以上含有するアルコキシシラン（但し、前記（１）のアルコキシシランを除く。）
    を含むことを特徴とする熱硬化性組成物。
  2. 前記（１）のアルコキシシランの数平均分子量が３０００以上である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  3. 前記（２）のアルコキシシランにおけるトリアルコキシシリル基が、互いに同一又は異なって、一般式－Ｓｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３（但し、ｎは１～３の整数を示す。）で示される、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
  4. 前記（２）のアルコキシシランにおいて、２個以上のトリアルコキシシリル基が、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていても良いアルキレン基を含む有機基を介して互いに結合している、請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
  5. 前記有機基がイソシアヌル環骨格を有する、請求項４に記載の熱硬化性組成物。
  6. パーフルオロポリエーテル基含有アルコキシシラン１００質量部に対して、前記（２）のアルコキシシラン５０～３００質量部を含む、請求項１～５のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
  7. さらに（３）トリアルコキシシリル基を１個含有するアルコキシシラン（但し、前記（１）のアルコキシシランを除く。）を含む、請求項１～６のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
  8. さらに（４）テトラアルコキシシラン加水分解縮合物を含む、請求項１～７のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
  9. さらに有機溶剤を含み、液状である、請求項１～８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の熱硬化性組成物が硬化してなる硬化膜。
  11. 請求項１０に記載の硬化膜が基材上に積層されてなる積層体。
  12. 請求項１０に記載の硬化膜が基材上に積層されてなる物品。
  13. 請求項１０に記載の硬化膜が基材上に積層されてなる光学製品。
  14. 屋外用として用いられる、請求項１３に記載の光学製品。
     

     
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