KR102565511B1 - 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물, 표면처리제 및 물품 - Google Patents

플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물, 표면처리제 및 물품 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1) 또는 (2)의 화합물을 사용한 표면처리제는 가수분해성 기를 갖지 않아도, 실온 등의 온화한 조건하, 내마모성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있다.

[Rf는 1가 또는 2가 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기, Y1, Y2는 단결합 또는 2가 탄화수소기, Q는 2∼4가의 Si 함유 구조를 갖는 기, Si 또는 C, X는 에폭시 함유기, k는 0∼2, m은 1∼5, n은 1∼3, Z는 H,
-SiR3
(R은 알킬기 또는 페닐기) 또는
-W1-Q'-W2-X'
(X'은 X 또는 -SiR3, W1, W2는 단결합 또는 2가 탄화수소기, Q'은 Si 함유 구조를 갖는 2가의 기.), α는 1 또는 2.]

Description

플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물, 표면처리제 및 물품
본 발명은 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물, 및 이 유기 규소 화합물을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된 물품에 관한 것이다.
최근, 휴대전화의 디스플레이를 비롯하여, 화면의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치패널은 화면이 노출된 상태이며, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉할 기회가 많아, 피지 등의 때가 묻기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 때를 없애기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 가고 있으며, 이들 요구에 부응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히 터치패널 디스플레이의 표면은 지문때가 묻기 쉽기 때문에, 발수발유층을 설치하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 발수발유층은 발수발유성이 높아, 때 제거성이 우수하지만, 사용 중에 방오 성능이 열화되어 버린다고 하는 문제점이 있었다. 또한 도공하는 방법에 따라, 성능에 편차가 생겨, 도공하는 기재에 따라, 밀착성이 뒤떨어지거나 하는 경우가 있었다. 또한 지금까지의 표면처리제는 유리에 대하여 양호한 표면 특성을 나타내는 것은 많이 있었지만, 수지 표면에 대하여, 밀착성이나 발수발유성, 내마모성 등의 표면 특성을 충분히 나타내는 것이 없었다.
일반적으로, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물은 그 표면 자유에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이·섬유 등의 발수발유방오제, 자기 기록매체의 윤활제, 정밀기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등, 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 밀착시키는 것은 곤란했다.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실란 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실란 커플링제는 1분자 중에 유기 작용기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 갖는다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다.
그래서, 플루오로폴리에테르기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입한 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란을 사용함으로써, 기재 표면에 밀착되기 쉽고, 또한 기재 표면에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 갖는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1∼8: 일본 특개 2003-238577호 공보, 일본 특허 제2860979호 공보, 일본 특허 제4672095호 공보, 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보).
상기 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란을 함유하는 조성물로 기재를 표면처리할 때, 여러 도공 방법을 사용하여 기재에 대하여 피막 형성을 행하지만, 도공 후, 가수분해성 실릴기를 가수 분해하고, 피막을 경화하는 공정에 있어서, 100℃ 이상의 고온 조건이나, 가습하의 조건에 의해 가수분해 반응이 촉진된다. 또한 실온하에서도 공기 중의 수분과 서서히 반응함으로써 경화 피막을 형성할 수 있다. 그러나, 이 경화 공정은 고온 가습 조건을 필요로 하는 것이나, 실온하에서 경화하는 경우에 시간이 걸려 버리는 등, 제조 상의 율속(지연 요인)이 될 수 있는 문제가 있었다. 또한 실온경화 등의 온화한 조건하에서 단시간에 경화한 피막(발수발유층)은 내마모성, 사용 중에 방오성 능이 열화되어 버린다고 하는 문제점이 있었다.
특허문헌 9(일본 특개2008-144144호 공보)에서는, 코팅 조성물 내에 경화 촉매로서 함불소 카르복실산을 첨가하여 경화를 촉진시킴으로써 온화한 조건하, 단시간에 성막을 행하고 있다. 그러나, 촉매를 첨가하여 경화 촉진을 시도해도, 수지나 금속 등의 기재에 대해서는 내마모성이 불충분하다.
일본 특개 2003-238577호 공보 일본 특허 제2860979호 공보 일본 특허 제4672095호 공보 일본 특표 2008-534696호 공보 일본 특표 2008-537557호 공보 일본 특개 2012-072272호 공보 일본 특개 2012-157856호 공보 일본 특개 2013-136833호 공보 일본 특개 2008-144144호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 수지 표면에서, 실온 등의 온화한 조건하, 단시간에서도 내마모성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물, 및 이 유기 규소 화합물을 포함하는 표면처리제, 및 이 표면처리제로 표면처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 후술하는 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 사용한 표면처리제는 가수분해성 기를 갖지 않아도, 실온 등의 온화한 조건하, 내마모성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물, 표면처리제 및 물품을 제공한다.
[1]
하기 일반식 (1A) 또는 (2A)
[식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이며, Y1, Y2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 탄화수소기이고, Q는 독립적으로 2∼4가의, 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상 오가노실록산 잔기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조, 디오가노실릴렌기, 모노오가노실릴렌기, 규소 원자, 탄소 원자, 또는 이것들의 조합 혹은 이것들과 알킬렌기의 조합이고, X는 독립적으로 글리시독시기, 글리시독시알킬기, 지환식 에폭시기, 혹은 지환식 에폭시 함유 알킬기이고, k는 0∼2의 정수, m은 1∼5의 정수, n은 1∼3의 정수이며, Z는 독립적으로, 수소 원자, 하기 식
-SiR3
(식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이다.)
으로 표시되는 트리오가노실릴기, 또는 하기 식
-W1-Q'-W2-X'
(식 중, X'은 X 또는 -SiR3(R은 상기와 동일)이고, W1, W2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 탄화수소기이고, Q'은 디오가노실릴렌기, 오가노실록산 잔기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 구조를 갖는 2가의 기이다.)
으로 표시되는 기이다.]
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
[2]
상기 식 (1A) 또는 (2A)에 있어서, Rf가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 [1] 기재의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
(식 중, p, q, r, s는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이고, 이 단위(-CdF2d-)는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
삭제
삭제
삭제
삭제
[3]
상기 식 (1A) 또는 (2A)에 있어서, Y1, Y2가 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 알킬렌기인 [1] 또는 [2]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
[4]
상기 식 (1A) 또는 (2A)에 있어서, Q가 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 기인 [1] 또는 [2]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, R2는 탄소수 1∼4의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, R3은 수소 원자 또는 R1이다. g는 1∼20의 정수이며, j는 1∼8의 정수이다.)
[5]
상기 식 (1A)에 있어서, Z가 수소 원자, 및 하기에 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
(식 중, g는 1∼20의 정수이다.)
[6]
상기 일반식 (1A) 또는 (2A)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물이 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
삭제
삭제
삭제
삭제
(식 중, Z는 상기와 동일하고, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. g는 1∼20의 정수이다.)
[7]
[1] 또는 [2]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 포함하는 표면처리제.
[8]
표면처리제가 또한 하기 일반식 (5)
(식 중, A는 불소 원자 또는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이며, Rf'은 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 함유하는 것인 [7]에 기재된 표면처리제.
[9]
[7] 기재의 표면처리제의 경화 피막을 표면에 갖는 물품.
[10]
상기 물품이 광학 물품, 터치 패널, 반사방지 필름 및 석영 기판으로부터 선택되는 것인 [9]에 기재된 물품.
본 발명의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 함유하는 표면처리제로 형성되는 피막은 발수발유성이 높고, 특히 실온 등의 온화한 조건하, 단시간에 형성되는 피막은 내마모성이 우수하다. 본 발명의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 함유하는 표면처리제로 처리함으로써, 각종 물품이 우수한 발수발유성, 저동마찰성, 내마모성을 단시간에 용이하게 부여할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물은 하기 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 것이다.
[식 중, Rf는 1가 또는 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 탄화수소기이고, Q는 독립적으로 2∼4가의, 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상 오가노실록산 잔기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조, 디오가노실릴렌기, 모노오가노실릴렌기, 규소 원자, 탄소 원자, 또는 이것들의 조합 혹은 이것들과 알킬렌기의 조합이고, X는 독립적으로 글리시독시기, 글리시독시알킬기, 지환식 에폭시기, 혹은 지환식 에폭시 함유 알킬기이고, k는 0∼2의 정수, m은 1∼5의 정수, n은 1∼3의 정수이며, Z는 독립적으로, 수소 원자, 하기 식
-SiR3
(식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이다.)
으로 표시되는 트리오가노실릴기, 또는 하기 식
-W1-Q'-W2-X'
(식 중, X'은 상기 X와 동일하거나, -SiR3(R은 상기와 동일)이고, W1, W2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 탄화수소기이며, Q'은 디오가노실릴렌기, 오가노실록산 잔기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 구조를 갖는 2가의 기이다.)
으로 표시되는 기이며, α는 1 또는 2이다.]
상기 식 (1), (2)에 있어서, α가 1인 경우, Rf로서는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬기(즉 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)가 바람직하다.
(식 중, p, q, r, s는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이고, 이 단위(-CdF2d-)는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
상기 식 (1), (2)에 있어서, α가 2인 경우, Rf로서는 하기 일반식 (4)로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기(즉 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)가 바람직하다.
(식 중, p, q, r, s는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이고, 이 단위(-CdF2d-)는 각각 독립적으로 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
상기 식 (3), (4)에 있어서, p, q, r, s는 각각 0∼200의 정수, 바람직하게는 p는 5∼100의 정수, q는 5∼100의 정수, r은 0∼100의 정수, s는 0∼100의 정수이고, p+q+r+s=3∼200의 정수, 바람직하게는 10∼105의 정수, 보다 바람직하게는 10∼100의 정수이며, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. 보다 바람직하게는 p+q는 10∼105의 정수, 특히 15∼60의 정수이며, r=s=0이다. p+q+r+s가 상기 상한값보다 작으면 밀착성이나 피막 형성성이 양호하고, 상기 하한값보다 크면 플루오로폴리에테르기의 특징을 충분히 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
상기 식 (3), (4)에 있어서, d는 1∼3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 이 단위(-CdF2d-)는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.
Rf로서, 상기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 주쇄 구조를 가짐으로써, 동마찰 계수가 낮은 피막을 형성할 수 있다.
또한, 주쇄에 플루오로폴리에테르 구조(1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)를 갖고, 분자쇄의 편말단에 에폭시기를 갖고, 이것들이 실록산 결합, 실페닐렌 결합 또는 실알킬렌 결합에 의해 연결된 직쇄상 폴리머(α가 1이며, Rf가 식 (3)으로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬기(1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물)는 주쇄에 플루오로폴리에테르 구조(2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)를 갖고, 분자쇄의 양말단에 에폭시기를 갖고, 이것들이 실록산 결합, 실페닐렌 결합 또는 실알킬렌 결합에 의해 연결된 직쇄상 폴리머(α가 2이며, Rf가 식 (4)로 표시되는 2가의 플루오로옥시알킬렌기(2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)인 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물)와 비교하여, 얻어지는 피막이 우수한 내마모성을 부여할 수 있다.
Rf로서, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
(식 중, p',q',r',s'은 각각 1 이상의 정수이며, 그 상한은 상기 p, q, r, s의 상한과 동일하다. u는 1∼24의 정수, v는 1∼24의 정수이다. 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (1), (2)에 있어서, Y1, Y2는 독립적으로 단결합 또는 2가의 탄화수소기이며, Y1, Y2는 탄소수 2∼10, 특히 탄소수 2∼8의 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기이다.
상기 식 (1), (2)에 있어서, X는 글리시독시기, 글리시독시알킬기, 지환식 에폭시기, 혹은 지환식 에폭시기 함유 알킬기(예를 들면, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, γ-글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기, 2,3-에폭시시클로헥실에틸기 등)이다.
상기 식 (1), (2)에 있어서, Q는, 독립적으로 2∼4가의, 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상 오가노실록산 잔기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조, 디오가노실릴렌기, 모노오가노실릴렌기, 규소 원자, 탄소 원자, 또는 이것들의 조합 혹은 이것들과 알킬렌기의 조합이다.
여기에서, 직쇄상, 분기상, 환상의 오가노실록산 잔기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 또는 페닐기이고, R2는 탄소수 1∼4의 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼12의 페닐렌기 등의 아릴렌기이며, R3은 수소 원자 또는 R1이다. g는 1∼20의 정수, 바람직하게는 1∼10의 정수, 보다 바람직하게는 2∼10의 정수이며, j는 1∼8의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.)
Q로서, 상기한 2∼4가의, 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상 오가노실록산 잔기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조, 디오가노실릴렌기, 모노오가노실릴렌기, 규소 원자, 탄소 원자 이외에, 이것들의 조합 혹은 이것들과 알킬렌기의 조합으로서, 구체적으로는, 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 2∼4가인, 규소 원자수 2∼40개, 바람직하게는 2∼10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 오가노실록산 잔기의 결합손에 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기 등을 들 수 있고, 이것들의 조합으로서 바람직하게는 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 2∼4가인 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상, 분기상의 오가노실록산 잔기의 결합손에 알킬렌기가 결합하고 있는 2∼4가의 기 등을 들 수 있다.
Q의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
(식 중, g1은 2∼20의 정수, 바람직하게는 2∼10의 정수이다.)
상기 식 (1)에 있어서, Z는 독립적으로, 수소 원자, 하기 식
-SiR3
(식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이다.)
으로 표시되는 트리오가노실릴기, 또는 하기 식
-W1-Q'-W2-X'
(식 중, X'은 상기 X와 동일하거나, SiR3(R은 상기와 동일)이고, W1, W2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 탄화수소기이고, Q'은 디오가노실릴렌기, 오가노실록산 잔기(단, 이 잔기의 말단은 규소 원자이어도 산소 원자이어도 됨), 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 구조를 갖는 2가의 기이다.)
으로 표시되는 기이다.
-SiR3에 있어서, R은 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이며, 그중에서도 메틸기, 에틸기가 적합하다.
또한, -W1-Q'-W2-X'에 있어서, W1, W2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 탄화수소기이고, 2가의 탄화수소기로서는 탄소수 2∼10, 특히 탄소수 2∼8의 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있고, W1, W2로서는 단결합, 또는 에틸렌기 혹은 트리메틸렌기인 것이 바람직하다.
X'은 상기 X(즉 글리시독시기, 글리시독시알킬기, 지환식 에폭시기, 혹은 지환식 에폭시기 함유 알킬기)와 동일하거나, -SiR3(R은 상기와 동일)과 동일하고, 환상 또는 지환식 에폭시기(예를 들면, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, γ-글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기, 2,3-에폭시시클로헥실에틸기 등)가 바람직하다.
또한 Q'은 디오가노실릴렌기, 오가노실록산 잔기(단, 이 잔기의 말단은 규소 원자이어도 산소 원자이어도 됨), 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 구조를 갖는 2가의 기이며, 상기 Q에서 예시한 2가의 직쇄상 혹은 환상 오가노실록산 잔기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Q'의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
(식 중, g1은 상기와 동일하다.)
Z로서, 구체적으로는, 수소 원자, 및 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, g는 상기와 동일하다.)
상기 식 (1) 또는 (2)에 있어서, α는 1 또는 2이며, n은 1∼3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다.
또한, 상기 식 (2)에 있어서, k는 0∼2의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며, m은 1∼5의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 또한, 각 식에 있어서, Rf로 표시되는 플루오로옥시알킬기(1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기) 또는 플루오로옥시알킬렌기(2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기)를 구성하는 각 반복 단위의 반복수(또는 중합도)는 상기 식 (3), (4)를 만족하는 임의의 수를 취할 수 있는 것이다.
(식 중, Z, g는 상기와 동일하고, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
우선, 분자쇄 말단에 산 플루오라이드 기, 산 할라이드기, 산 무수물기, 에스테르기, 카르복실산기, 아미드기 등의 반응성 기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와, 알켄일기 등의 올레핀을 갖는 구핵제와, 용제로서, 예를 들면, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 테트라히드로푸란 등의 불소계 유기 용제나 비불소계 유기 용제를 혼합하고, 0∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃, 보다 바람직하게는 약 60℃에서, 1∼6시간, 바람직하게는 3∼5시간, 보다 바람직하게는 약 4시간 숙성한다.
여기에서, 분자쇄 말단에 반응성 기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, Rf, α는 상기와 동일하다.)
또한, 알켄일기 등의 올레핀을 갖는 구핵제로서는 알릴마그네슘할라이드, 3-부텐일마그네슘할라이드, 4-펜텐일마그네슘할라이드, 5-헥센일마그네슘할라이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 대응하는 리튬 시약을 사용하는 것도 가능하다.
이 구핵제의 사용량은 상기 분자쇄 말단에 반응성 기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 반응성 기 1당량에 대하여, 2∼5당량, 보다 바람직하게는 2.5∼3.5당량, 더욱 바람직하게는 약 3당량 사용할 수 있다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 유기 용제층(바람직하게는 불소계 유기 용제층)을 분리한다. 얻어진 유기 용제층을 더욱 바람직하게는 비불소계의 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다.
(식 중, Rf, α는 상기와 동일하다. U는 2가의 탄화수소기이다.)
상기 식 (a)에 있어서, U는 2가의 탄화수소기이며, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 7∼8의 알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있다. U로서 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌기이다.
다음에 필요에 따라, 상기에서 얻어진 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수산기의 수소 원자를 다른 기로 치환한다.
수산기의 수소 원자를 -SiR3으로 표시되는 실릴기로 치환하는 방법으로서는, 예를 들면, 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 실릴화제를, 아민류나 알칼리 금속계 염기 등의 염기의 존재하, 필요에 따라 불소계 유기 용제 및 비불소계 유기 용제 등의 용제를 사용하고, 0∼80℃, 바람직하게는 40∼60℃, 보다 바람직하게는 약 50℃의 온도에서, 1∼24시간, 바람직하게는 2∼10시간, 보다 바람직하게는 약 3시간 숙성한다.
또한, 다른 방법으로서, 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 히드로실란을 백금족 금속계 촉매나 붕소 촉매 등의 탈수소 촉매의 존재하, 불소계 유기 용제 및 비불소계 유기 용제 등의 용제를 사용하여 0∼60℃, 바람직하게는 15∼35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행한다.
여기에서, 실릴화제로서는, 예를 들면, 실릴할라이드나 실릴트리플레이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드, tert-부틸디메틸클로라이드, 트리이소프로필실릴클로라이드, 트리페닐실릴클로라이드, 트리메틸실릴브로마이드, 트리메틸실릴트리플레이트, 트리에틸실릴트리플레이트, tert-부틸디메틸트리플레이트, 트리이소프로필실릴트리플레이트 등을 들 수 있고, 또한 염기를 사용하지 않는 경우, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민, 트리메틸실릴이미다졸을 사용해도 되고, 이 사용량은 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1∼4당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량 사용할 수 있다.
또한, 히드로실란으로서는 트리메틸실란, 트리에틸실란, tert-부틸디메틸실란, 트리이소프로필실란, 트리페닐실란 등을 들 수 있고, 이 사용량은 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여, 1∼5당량, 보다 바람직하게는 1.5∼3당량, 더욱 바람직하게는 약 2당량 사용할 수 있다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 유기 용제층(바람직하게는 불소계 유기 용제층)을 분리한다. 얻어진 유기 용제층을 더욱 바람직하게는 비불소계의 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (b)로 표시되는 분자쇄 말단에 실릴기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다.
(식 중, Rf, R, U, α는 상기와 동일하다.)
또한, 수산기의 수소 원자를 -W1-Q'-W2-X'으로 표시되는 기로 치환하는 방법으로서는, 예를 들면, 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 SiH기 및 -Q'-W2-X'으로 표시되는 기를 갖는 유기 규소 화합물을, 붕소 촉매 등의 탈수소 촉매의 존재하, 불소계 유기 용제 및 비불소계 유기 용제 등의 용제를 사용하여 0∼60℃, 바람직하게는 15∼35℃, 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼2시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 탈수소 반응을 행하거나, 또는, 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수산기와, 예를 들면, H-Q'-H로 표시되는 양말단이 디오가노하이드로젠실릴기(예를 들면, -Si(CH3)2H 등)로 봉쇄되어 있는 2 작용성의 오가노실록산 화합물, 오가노실알킬렌 화합물 또는 오가노실아릴렌 화합물의 편말단의 SiH기를, 상기와 동일한 조건에서 반응시켜, 수산기의 수소 원자를 일단, -Q'-H 등으로 변환한 후, 다른 일방의 말단의 SiH기를, 또한 분자 중에 알켄일기와 X'기를 갖는 화합물(즉 X'기의 말단이 알켄일기로 봉쇄된 지방족 불포화 화합물)의 알켄일기와 통상의 히드로실릴화 반응의 조건에서 부가시킴으로써 최종적으로 -W1-Q'-W2-X'기로 치환할 수 있다.
여기에서, SiH기 및 -Q'-W2-X'으로 표시되는 기를 갖는 유기 규소 화합물, 및 H-Q'-H로 표시되는 양말단이 디오가노하이드로젠실릴기로 봉쇄되어 있는 2 작용성의 오가노실록산 화합물, 오가노실알킬렌 화합물, 오가노실아릴렌 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, g는 상기와 동일하고, e는 0∼3의 정수이며, c는 1∼4의 정수이다.)
이들 화합물의 사용량은, 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1.2∼5당량 사용할 수 있다.
또한, 분자 중에 알켄일기와 X'기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 알릴글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 1,2-에폭시-3-비닐시클로헥산 등을 들 수 있다.
이 사용량은, 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 양말단이 디오가노하이드로젠실릴기로 봉쇄되어 있는 화합물과의 반응물의 말단 SiH기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 1.1∼4당량 사용할 수 있다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 유기 용제층(바람직하게는 불소계 유기 용제층)을 분리한다. 얻어진 유기 용제층을 더욱 바람직하게는 비불소계의 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (c)로 표시되는, 분자쇄 말단에 올레핀 부위를 갖고, 수산기의 부분이 유기 규소 화합물기로 치환된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다.
(식 중, Rf, Q',W2, X',U, α는 상기와 동일하고, W1'은 단결합이다.)
또한, 수산기의 수소 원자를 -W1-Q'-W2-X'으로 표시되는 기로 치환하는 방법의 다른 방법으로서, 예를 들면, 우선, 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 중의 수산기의 수소 원자를 말단 불포화기로 치환하고, 그 후, 이 말단 불포화기(올레핀 부위)를 다른 올레핀 부위와 함께 SiH기를 갖는 유기 규소 화합물과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
수산기의 수소 원자를 말단 불포화기로 치환하는 방법으로서는, 예를 들면, 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머와 올레핀 도입제를, 아민류나 알칼리 금속계 염기 등의 염기의 존재하, 필요에 따라 테트라부틸암모늄할라이드, 알칼리 금속계 할라이드 등의 반응성을 향상시키는 첨가제나, 불소계 유기 용제 및 비불소계 유기 용제 등의 용제를 사용하고, 0∼90℃, 바람직하게는 60∼80℃, 보다 바람직하게는 약 70℃의 온도에서, 1∼25시간, 바람직하게는 3∼10시간, 보다 바람직하게는 5∼8시간 숙성한다.
여기에서, 올레핀 도입제로서는, 예를 들면, 알릴할라이드 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 알릴요오디드, 4-클로로-1-부텐, 4-브로모-1-부텐, 4-요오도-1-부텐, 5-클로로-1-펜텐, 5-브로모-1-펜텐, 5-요오도-1-펜텐 등을 들 수 있고, 이 사용량은, 식 (a)로 표시되는 분자쇄 말단에 수산기 및 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 수산기 1당량에 대하여, 1∼10당량, 보다 바람직하게는 2.5∼6당량, 더욱 바람직하게는 약 5당량 사용할 수 있다.
계속해서, 반응을 정지하고, 분액 조작에 의해 수층과 유기 용제층(바람직하게는 불소계 유기 용제층)을 분리한다. 얻어진 유기 용제층을 더욱 바람직하게는 비불소계의 유기 용제로 세정하고, 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (d)로 표시되는 분자쇄 말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 얻어진다.
(식 중, Rf, U, α는 상기와 동일하다. V는 단결합 또는 2가의 탄화수소기이다.)
상기 식 (d)에 있어서, V는 단결합, 또는 2가의 탄화수소기이며, 2가의 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(예를 들면, 탄소수 7∼8의 알킬렌·아릴렌기 등) 등을 들 수 있다. V로서 바람직하게는 메틸렌기이다.
이어서, 상기에서 얻어진 식 (a)∼(d)로 표시되는 분자쇄 말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 중 어느 하나와, 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물을 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1∼72시간, 바람직하게는 3∼36시간, 보다 바람직하게는 5∼24시간 숙성시킨다.
여기에서, 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는 하기 식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, R1, R2, g, j는 상기와 동일하고, i는 2∼4의 정수, 바람직하게는 2이며, i+j는 3∼10의 정수, 바람직하게는 3∼5의 정수이다.)
이러한 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
(식 중, g1은 상기와 동일하다.)
분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 상기 식 (a)∼(d)로 표시되는 분자쇄 말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머의 말단 지방족 불포화기 1당량에 대하여, 1∼15당량, 보다 바람직하게는 1.1∼10당량, 더욱 바람직하게는 1.2∼6당량 사용할 수 있다.
또한, 상기에서 얻어진 식 (a)∼(d)로 표시되는 분자쇄 말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 중 어느 하나와 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물과, 분자쇄 말단에 올레핀 부위 및 에폭시기를 갖는 화합물을 히드로실릴화 반응 촉매, 예를 들면, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 존재하, 40∼120℃, 바람직하게는 60∼100℃, 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 5∼48시간, 바람직하게는 6∼36시간, 보다 바람직하게는 7∼24시간 숙성시킨다.
여기에서, 분자쇄 말단에 올레핀 부위 및 에폭시기를 갖는 화합물로서는 알릴글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 1,2-에폭시-3-비닐시클로헥산 등을 들 수 있다.
분자쇄 말단에 올레핀 부위 및 에폭시기를 갖는 화합물의 사용량은, 상기에서 얻어진 식 (a)∼(d)로 표시되는 분자쇄 말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 중 어느 하나와 분자 중에 SiH기를 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물과의 반응물의 말단 SiH기 1당량에 대하여, 1∼15당량, 보다 바람직하게는 1.1∼10당량, 더욱 바람직하게는 1.2∼6당량 사용할 수 있다.
그 후, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 상술한 반응은 단독으로 행하는 것도, 연속적으로 행하는 것도 가능하다.
다음에 상기 식 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물의 조제 방법으로서는, 예를 들면, 상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물의 조제 방법에서 설명한 식 (a)∼(d)로 표시되는 분자쇄 말단에 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머(즉 분자쇄 편말단(α=1) 또는 분자쇄 양말단(α=2)의 각각의 말단 부위에, 각각 2개(식 (a), (b) 또는 (c)) 또는 3개(식 (d))의 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머) 대신에, 분자쇄 편말단(α=1) 또는 분자쇄 양말단(α=2)의 각각의 말단 부위에, 각각 1개의 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 사용하는 이외는, 상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물의 조제 방법에서 설명한 것과 동일한 방법으로 조제할 수 있다.
여기에서, 분자쇄 편말단(α=1) 또는 분자쇄 양말단(α=2)의 각각의 말단 부위에, 각각 1개의 올레핀 부위를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, Rf는 상기와 동일하다.)
본 발명의 표면처리제는 상기 식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 함유한다.
본 발명의 표면처리제에는, 또한 하기 일반식 (5)
(식 중, A는 불소 원자 또는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이며, Rf'은 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이다.)
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머(이하, 무작용성 폴리머라고 칭함)를 함유해도 된다.
상기 식 (5)에 있어서, A는 불소 원자 또는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이고, 바람직하게는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 퍼플루오로알킬기이며, 그중에서도 -F기, -CF3기, -CF2CF3기, -CF2CF2CF3기가 바람직하다.
또한, Rf'은 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이며, Rf'으로서는 하기에 나타내는 것이 바람직하다.
(식 중, p2는 5∼200, 바람직하게는 10∼100의 정수, q2는 5∼200, 바람직하게는 10∼100의 정수, r1은 10∼200, 바람직하게는 20∼100의 정수, t1은 5∼200, 바람직하게는 10∼100의 정수, t2는 10∼200, 바람직하게는 20∼100의 정수이며, t1+p2는 10∼205, 바람직하게는 20∼110의 정수, q2+p2는 10∼205, 바람직하게는 20∼110의 정수이다. 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
식 (5)로 표시되는 무작용성 폴리머로서는 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, p2, q2, r1, t1, t2는 상기와 동일하다. 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
식 (5)로 표시되는 무작용성 폴리머를 배합하는 경우의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물의 질량에 대하여 0.1∼60질량%, 특히 10∼40질량%의 범위가 바람직하고, 지나치게 많으면, 밀착성의 문제가 생기는 경우가 있다.
이 표면처리제는 적당한 용제를 포함해도 된다. 이러한 용제로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-크실렌헥사플루오라이드(1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠), 벤조트리플루오라이드 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이것들 중에서는, 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히는, m-크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용제는 그 2종 이상을 혼합해도 되지만, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물 및 식 (5)로 표시되는 무작용성 폴리머를 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 용해시키는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머의 최적 농도는 처리 방법에 따라 다르지만, 표면처리제 중 0.01∼40질량%, 특히 0.05∼25질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이어도 된다.
본 발명의 표면처리제는 상기 기재에 우수한 발수발유성을 부여할 수 있다. 특히 수지 필름이나 안경 렌즈와 같은 수지 제품에 대하여, 우수한 발수발유성을 보인다. 여기에서, 수지 제품으로서는 열가소성 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하드 코트 처리된 열가소성 수지 필름(하드 코트 필름), 연필경도 4H 이상이며 하드 코트를 하지 않은 열가소성 수지 필름(고경도 수지 필름) 또는 반사방지층을 구비한 열가소성 수지 필름(반사방지 필름) 등이 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명에 있어서는, 금속의 기재에도 도공 가능하며, 두랄루민 등에 양호한 밀착성을 보인다.
본 발명의 표면처리제는 브러시 코팅, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재 위에 도포할 수 있다. 증착 처리시의 가열 방법은 저항 가열 방식, 전자빔 가열 방식의 어느 쪽이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 후처리 조건은 후처리 방법에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착 처리나 스프레이 도공으로 도포한 경우에는, 기재로서 SiO2 처리된 수지 필름을 사용한 경우, 실온(25℃)으로부터 200℃의 범위에서 5분∼36시간, 특히 10분∼24시간으로 할 수 있고, 가습하에서 후처리해도 된다. 특히 본 발명에서는, 실온이어도 10분∼36시간, 특히 30분∼24시간이면 충분하다. 또한, 피막의 막 두께는 기재의 종류에 따라 적당히 선정되지만, 통상 0.1∼100nm, 특히 1∼25nm이다.
본 발명의 상기 표면처리제로 처리되는 물품으로서는 카 네비게이션, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 위 카메라 등의 의료용 기기, 복사기, PC, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 하드 코트 필름, 고경도 수지, 반사방지 필름, 웨어러블 단말 등의 제품의 부품이나 일부로서 사용되는, 광학 물품, 터치 패널, 반사방지 필름, 석영 기판 등이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제는 상기 물품에 실온 등의 온화한 조건하, 단시간이어도 피막을 형성할 수 있고, 이 피막은 우수한 발수발유성이나 내구성을 나타내기 때문에, 특히 안경 렌즈, 터치패널 디스플레이, 하드 코트 필름, 고경도 수지, 반사방지 필름, 웨어러블 단말 등의 발수발유층으로서 유용하다. 여기에서, 고경도 수지란, 예를 들면, 유리 대체 필름으로서 알려져 있는, 신닛테츠카가쿠사제 상품명 실플러스나, 군제사제 상품명 HD 필름 등의 연필경도 4H 이상의 수지를 성형한 제품을 가리키며, 특히는 이 수지를 성형한 수지 필름을 가리키지만, 특별히 상기의 제품에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 포함하는 표면처리제에 의해 방오성의 표면층을 형성한 물품은 우수한 마모내구성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 표면처리제에 의해 방오성의 표면층을 형성한 수지는, 특히, 안경 렌즈, 선글라스, 터치패널 디스플레이, 반사방지 필름 등의 표면의 방오처리가 필요한 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예는 하기 합성예에 의해 얻어지는 화합물을 사용했다.
[합성예 1] 화합물 1의 합성
반응용기에 테트라히드로푸란 150g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 300g을 혼합하고, 0.7M의 알릴마그네슘브로마이드 160ml를 적하했다. 계속해서, 하기 식 (A)
로 표시되는 화합물 200g(4.8×10-2mol)을 천천히 적하한 후, 60℃로 4시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 1.2M 염산 수용액 300g 중에 용액을 적하하고, 반응을 정지시켰다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 아세톤으로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (B)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 얻었다.
반응용기에, 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 80g(1.9×10-2mol)을 넣고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 80g에 용해시키고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 8.0×10-2g(Pt 단체로서 2.1×10-6mol을 함유)과, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 37g(1.9×10-1mol)을 혼합하고, 80℃에서 7시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써, 하기 식 (C)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 얻었다.
1H-NMR
δ0-0.2(-Si(CH 3 )2)24H
δ0.4-0.6(-CH2CH2CH 2 -Si)4H
δ1.3-1.6(-CH2CH 2 CH2-Si)4H
δ1.6-1.9(-CH 2 CH2CH2-Si)4H
δ3.6-4.2(-SiH)2H
δ6.6-7.1(-C6 H 4 )8H
반응용기에, 하기 식 (C)
로 표시되는 화합물 27.7g(6.0×10-3mol)을 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠25g에 용해시키고, 알릴글리시딜에테르 2.3g(2.0×10-2mol), 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.5×10-2g(Pt 단체로서 0.7×10-6mol을 함유), 이소프로필알코올 7.5g(0.1mol), 및 아세토니트릴 0.5g(1.2×10-2mol)을 혼합하고, 80℃에서 9시간 숙성시켰다. 숙성 후, 메탄올 3g(0.09mol)에 용해시킨 트리페닐포스핀 0.01g(3.8×10-6mol)을 가하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물(화합물 1)을 얻었다.
얻어진 화합물 1은 1H-NMR에 의해 하기 식 (D)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
1H-NMR
δ0-0.2(-Si(CH 3 )2)24H
δ0.4-0.6(-CH2CH2CH 2 -Si, -Si-CH 2 CH2CH 2 -)8H
δ0.9-1.3(-CH 2 CH 2 CH2-Si, -Si-CH2CH 2 CH2-)12H
δ2.5-4.0(-CH2CH2CH 2 -O-CH 2 -CH-O-CH 2 -)14H
[합성예 2] 화합물 2의 합성
반응용기에, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 100g, DBU(디아자비시클로운데센) 8.2g(5.4×10-2mol), 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 114g(2.7×10-2mol)을 혼합한 후, 트리메틸클로로실란 5.8g(5.4×10-2mol)을 적하했다. 계속해서, 50℃로 3시간 가열했다. 가열 종료 후, 실온까지 냉각하고, 염산 수용액을 적하했다. 분액 조작에 의해, 하층인 불소 화합물층을 회수 후, 메탄올로 세정했다. 세정 후의 하층인 불소 화합물층을 다시 회수하고, 감압하, 잔존 용제를 증류 제거함으로써, 하기 식 (E)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 얻었다.
1H-NMR
δ0-0.2(-OSi(CH 3 )3)9H
δ2.4-2.6(-CH 2 CH=CH 2 )4H
δ5.0-5.2(-CH2CH=CH 2 )4H
δ5.7-5.9(-CH2CH=CH2)2H
반응용기에, 하기 식 (E)
로 표시되는 화합물 168g(3.9×10-2mol)을 넣고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 150g에 용해시켜, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 8.0×10-2g(Pt 단체로서 4.0×10-6mol을 함유)과, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산 83g(4.0×10-1mol)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써, 하기 식 (F)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 얻었다.
1H-NMR
δ0-0.2(-OSi(CH 3 )3, -OSi(CH 3 )2-)45H
δ0.3-0.6(-CH2CH2CH 2 -Si)4H
δ1.3-1.8(-CH 2 CH2CH2-Si, -CH2CH 2 CH2-Si)8H
δ3.3-3.6(-SiH)2H
반응용기에, 하기 식 (F)
로 표시되는 화합물 30.6g(6.5×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g에 용해시키고, 알릴글리시딜에테르 2.3g(2.0×10-2mol), 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.5×10-2g(Pt 단체로서 0.7×10-6mol을 함유), 이소프로필알코올 8.0g(0.1mol), 아세토니트릴 0.5g(1.2×10-2mol)을 혼합하고, 80℃에서 23시간 숙성시켰다. 숙성 후, 메탄올 3g(0.09mol)에 용해시킨 트리페닐포스핀 0.01g(3.8×10-6mol)을 가하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물(화합물 2)을 얻었다.
얻어진 화합물 2는 1H-NMR에 의해 하기 식 (G)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
1H-NMR
δ0-0.5(-OSi-CH 3 , -OSi(CH 3 )3)45H
δ0.5-0.9(-CH2CH2CH 2 -Si-O-, -O-Si-CH 2 CH2CH2-)8H
δ1.5-2.0(-CH 2 CH 2 CH2-Si-O-, -O-Si-CH2CH 2 CH2-)12H
δ2.5-4.0(-CH2CH2CH 2 -O-CH 2 -CH-O-CH 2 -)14H
[합성예 3] 화합물 3의 합성
반응용기에, 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 169g(4.0×10-2mol)을 넣고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 150g에 용해시키고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 8.0×10-2g(Pt 단체로서 4.0×10-6mol을 함유)과, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산 83g(4.0×10-1mol)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써, 하기 식 (H)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 얻었다.
1H-NMR
δ0-0.2(-OSi(CH 3 )2)36H
0.3-0.6(-CH2CH2CH 2 -Si)4H
δ1.3-1.8(-CH 2 CH2CH2-Si, -CH2CH 2 CH2-Si)8H
δ3.3-3.6(-SiH)2H
반응용기에, 하기 식 (H)
로 표시되는 화합물 27.8g(6.0×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 4.09g(3.3×10-2mol), 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.5×10-2g(Pt 단체로서 0.7×10-6mol을 함유), 이소프로필알코올 8.0g(0.1mol), 및 아세토니트릴 0.5g(1.2×10-2mol)을 혼합하고, 80℃에서 9시간 숙성시켰다. 숙성 후, 메탄올 3g(0.09mol)에 용해시킨 트리페닐포스핀 0.01g(3.8×10-6mol)을 가하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물(화합물 3)을 얻었다.
얻어진 화합물 3은 1H-NMR에 의해 하기 식 (I)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
1H-NMR
δ0-0.5(-OSi(CH 3 )2)36H
δ0.5-0.9(-CH2CH2CH 2 -Si-O-, -O-Si-CH 2 CH2-)8H
δ1.0-2.4(-CH 2 CH 2 CH2-Si-O-, -O-Si-CH2CH 2 -, -CH2CH 2 -CHCH 2 CH-O-CHCH 2 CH 2 -)26H
δ3.0-3.3(-CH-O-CH)4H
[합성예 4] 화합물 4의 합성
반응용기에, 하기 식 (H)
로 표시되는 화합물 27.8g(6.0×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g에 용해시키고, 알릴글리시딜에테르 2.3g(2.0×10-2mol), 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.5×10-2g(Pt 단체로서 0.7×10-6mol을 함유), 이소프로필알코올 8.0g(0.1mol), 아세토니트릴 0.5g(1.2×10-2mol)을 혼합하고, 80℃에서 23시간 숙성시켰다. 숙성 후, 메탄올 3g(0.09mol)에 용해시킨 트리페닐포스핀 0.01g(3.8×10-6mol)을 가하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물(화합물 4)을 얻었다.
얻어진 화합물 4는 1H-NMR에 의해 하기 식 (J)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
1H-NMR
δ0-0.5(-OSi(CH 3 )2)36H
δ0.5-0.9(-CH2CH2CH 2 -Si-O-, -O-Si-CH 2 CH2CH2-)8H
δ1.5-2.0(-CH 2 CH 2 CH2-Si-O-, -O-Si-CH2CH 2 CH2-)12H
δ2.5-4.0(-CH2CH2CH 2 -O-CH 2 -CH-O-CH 2 -)14H
[합성예 5] 화합물 5의 합성
반응용기에, 하기 식 (B)
로 표시되는 화합물 29.6g(0.7×10-2mol)을 넣고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g에 용해시키고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.5×10-2g(Pt 단체로서 0.7×10-6mol을 함유)과, 비스(디메틸실릴)메탄 9.2g(0.7×10-1mol)을 혼합하고, 80℃에서 24시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써, 하기 식 (K)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 얻었다.
1H-NMR
δ0-0.4(-Si(CH 3 )2, -Si-CH 2 -Si)28H
δ0.4-0.8(-CH2CH2CH 2 -Si)4H
δ1.2-2.0(-CH 2 CH 2 CH2-Si)8H
δ3.8-4.2(-SiH)2H
반응용기에, 하기 식 (K)
로 표시되는 화합물 26.9g(6.0×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g에 용해시키고, 알릴글리시딜에테르 2.3g(2.0×10-2mol), 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2.5×10-2g(Pt 단체로서 0.7×10-6mol을 함유), 이소프로필알코올 8.0g(0.1mol), 아세토니트릴 0.5g(1.2×10-2mol)을 혼합하고, 80℃에서 23시간 숙성시켰다. 숙성 후, 메탄올 3g(0.09mol)에 용해시킨 트리페닐포스핀 0.01g(3.8×10-6mol)을 가하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물(화합물 5)을 얻었다.
얻어진 화합물 5는 1H-NMR에 의해 하기 식 (L)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
1H-NMR
δ0-0.4(-Si(CH 3 )2, -Si-CH 2 -Si)28H
δ0.4-0.8(-CH2CH2CH 2 -Si, -Si-CH 2 CH2CH2)8H
δ1.2-2.0(-CH 2 CH 2 CH2-Si, -Si-CH2CH 2 CH)12H
δ2.5-4.0(-CH2CH2CH 2 -O-CH 2 -CH-O-CH 2 -)14H
[합성예 6] 화합물 6의 합성
반응용기에, 하기 식 (M)
으로 표시되는 화합물 58.6g(1.4×10-2mol)을 넣고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 50g에 용해시키고, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 5.0×10-2g(Pt 단체로서 2.5×10-6mol을 함유)과, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산 15.6g(7.5×10-2mol)을 혼합하고, 80℃에서 5시간 숙성하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거함으로써, 하기 식 (N)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 얻었다.
1H-NMR
δ0-0.4(-OSi(CH 3 )2-)18H
δ0.4-0.8(-CH2CH2CH 2 -Si)2H
δ1.3-1.8(-CH2CH 2 CH2-Si)2H
δ3.3-3.9(-CH 2 CH2CH2-Si)4H
δ4.6-4.9(-SiH)1H
반응용기에, 하기 식 (N)
으로 표시되는 화합물 17.6g(4.0×10-3mol), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 25g, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 0.74g(6.0×10-3mol), 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 1.5×10-2g(Pt 단체로서 0.4×10-6mol을 함유), 이소프로필알코올 4.5g(8.0×10-2mol), 및 아세토니트릴 0.2g(4.8×10-3mol)을 혼합하고, 80℃에서 9시간 숙성시켰다. 숙성 후, 메탄올 3g(0.09mol)에 용해시킨 트리페닐포스핀 0.01g(3.8×10-6mol)을 가하고, 용제 및 미반응물을 감압 증류 제거하여, 액상의 생성물(화합물 6)을 얻었다.
얻어진 화합물 6은 1H-NMR에 의해 하기 식 (O)로 표시되는 구조인 것이 확인되었다.
1H-NMR
δ0-0.5(-OSi(CH 3 )2)18H
δ0.5-0.9(-CH2CH2CH 2 -Si-O-, -O-Si-CH 2 CH2-)4H
δ1.0-2.2(-CH2-O-CH2CH 2 CH2-Si, -Si-CH2CH 2 -CHCH 2 CH-O-CHCH 2 CH 2 -)11H
δ2.8-3.0(-CH-O-CH-)2H
δ3.5-3.9(-CH 2 -O-CH 2 CH2CH2-)4H
비교예에는, 이하의 화합물을 사용했다.
[화합물 7]
[화합물 8]
[실시예 1∼6, 비교예 1, 2]
표면처리제의 조제 및 피막의 형성
상기 화합물 1∼8을 농도 20질량%가 되도록 Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르)에 용해시켜 표면처리제를 조제했다. 표면처리제 조제 후, 수지 필름(타이골드사제)을 플라즈마 처리(Ar: 10cc, O2: 80cc, 출력: 250W, 시간: 30초)로 세정하고, 그 위에 상기 표면처리제 10mg을 진공 증착하고(처리 조건은 압력: 2.0×10-2Pa, 가열 온도: 700℃), 25℃, 습도 50% RH의 분위기하에서 24시간 후에 막 두께 15nm의 피막을 형성했다. 또한, 수지 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트제이며, 필름 표면에 아크릴 하드 코트 처리를 시행한 후, 최표면에 SiO2를 100nm의 두께로 스퍼터 처리한 것을 사용했다.
또한 다른 기재로서는 두랄루민을 수지 필름과 동일한 조건에서, 처리제를 진공 증착하고, 80℃의 분위기하에서 30분 후에 막 두께 15nm의 피막을 형성했다.
화합물 1∼6을 사용하여 형성된 피막을 실시예 1∼6, 화합물 7, 8을 사용하여 형성된 피막을 비교예 1, 2로 했다.
실시예 1∼6 및 비교예 1, 2의 피막을 하기의 방법에 의해 평가했다. 어느 시험도, 25℃, 습도 50% RH에서 실시했다.
[내마모성의 평가]
얻어진 피막에 있어서, 천(벰코트(BEMCOT M-3II))에 대한 내마모성을 트라이보기어 TYPE: 30S(신토카가쿠사제)를 사용하여 측정했다.
하기의 시험 조건에 의해, 수접촉각이 100° 미만으로 된 시점에서 시험 종료로 했다. 수접촉각 100° 이상을 유지하는 마모횟수에 따라 내마모성의 평가로 했다.
접촉 면적: 10mm×30mm
하중: 1.5kg
시험 조건
천: BEMCOT M-3II(아사히카세이사제)
이동 거리(편도): 20mm
이동 속도: 1,800mm/분
하중: 0.5kg/cm2
또한 수접촉각은 접촉각계 DropMaster(쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 피막의 물(액적: 2μl)에 대한 접촉각을 측정했다. 또한, 수접촉각은 2μl의 액적을 샘플 표면에 부착시킨 후, 1초 후에 측정했다.
상기 표 1에 의하면, 비교예 1 및 2에서는, 표면처리제를 기재 표면에 증착 도공하고, 후처리 후에 내마모 시험을 행하면, 실시예와 비교하여, 내마모성이 뒤떨어졌다. 이에 반해, 실시예 1∼6에서는, 표면처리제를 기재 표면에 증착 도공하고, 후처리 후에 내마모 시험을 행하면, 우수한 내마모성을 발현했다. 실시예 1∼6은 실록산 결합, 실페닐렌 구조, 혹은 실알킬렌 구조를 분자쇄 말단(분자의 연결기 부분)에 갖기 때문에, 표면처리제 중의 폴리머가 배향되기 쉽고, 말단에 에폭시기를 가지므로, 비교예의 표면처리제와 비교하여, 기재에의 밀착성이 향상된 것이라고 생각된다.
본 발명의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 함유하는 표면처리제에 의해 표면처리된 물품은 우수한 마모 내구성을 나타낸다. 본 발명의 표면처리제에 의해 표면처리된 물품은, 특히, 터치패널 디스플레이, 반사방지 필름, 안경 렌즈 등 유지의 부착이 상정되는 제품으로서 유효하다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1A) 또는 (2A)

    [식 중, Rf는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이고, Y1, Y2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 탄화수소기이고, Q는 독립적으로 2∼4가의, 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상 오가노실록산 잔기(단, SiH기를 포함하지 않음), 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조, 디오가노실릴렌기, 모노오가노실릴렌기, 규소 원자, 탄소 원자, 또는 이것들의 조합 혹은 이것들과 알킬렌기와의 조합이고, X는 독립적으로 글리시독시기, 글리시독시알킬기, 지환식 에폭시기, 혹은 지환식 에폭시 함유 알킬기이고, k는 0∼2의 정수, m은 1∼5의 정수, n은 1∼3의 정수이고, Z는 독립적으로, 수소 원자, 하기 식
    -SiR3
    (식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이다.)
    으로 표시되는 트리오가노실릴기, 또는 하기 식
    -W1-Q'-W2-X'
    (식 중, X'은 X 또는 -SiR3(R은 상기와 동일)이고, W1, W2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 탄화수소기이며, Q'은 디오가노실릴렌기, 오가노실록산 잔기, 실알킬렌 구조, 실아릴렌 구조 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 구조를 갖는 2가의 기이다.)
    으로 표시되는 기이다.]
    로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1A) 또는 (2A)에서, Rf가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 1가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.

    (식 중, p, q, r, s는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, p+q+r+s=3∼200의 정수이고, 각 반복 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 각 반복 단위끼리는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 1∼3의 정수이며, 이 단위(-CdF2d-)는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1A) 또는 (2A)에서, Y1, Y2가 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1A) 또는 (2A)에서, Q가 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.

    (식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, R2는 탄소수 1∼4의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼12의 아릴렌기이며, R3은 R1이다. g는 1∼20의 정수이며, j는 1∼8의 정수이다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1A)에서, Z가 수소 원자, 및 하기에 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.




    (식 중, g는 1∼20의 정수이다.)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1A) 또는 (2A)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물이 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물.






    (식 중, Z는 상기와 동일하고, p1은 5∼100의 정수, q1은 5∼100의 정수이며, p1+q1은 10∼105의 정수이고, 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. g는 1∼20의 정수이다.)
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물을 포함하는 표면처리제.
  8. 제7항에 있어서, 표면처리제가 하기 일반식 (5)

    (식 중, A는 불소 원자 또는 말단이 -CF3기인 1가의 불소 함유기이며, Rf'은 2가의 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 잔기이다.)
    로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 더 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  9. 제7항에 기재된 표면처리제의 경화 피막을 표면에 갖는 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 물품이 광학 물품, 터치 패널, 반사방지 필름 및 석영 기판으로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 물품.
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