CN110678497A - 含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物、表面处理剂和物品 - Google Patents

Abstract

使用了下式(1)或(2)的化合物的表面处理剂即使不具有水解性基团，也可在室温等温和的条件下形成耐磨损性优异的防水防油层。[Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y₁、Y₂为单键或2价烃基，Q为2～4价的具有含Si结构的基团、Si或C，X为含有环氧基的基团，k为0～2，m为1～5，n为1～3，Z为H、‑SiR₃(R为烷基或苯基)或‑W₁‑Q'‑W₂‑X'(X'为X或‑SiR₃，W₁、W₂为单键或2价烃基，Q'为具有含Si结构的2价的基团。)，α为1或2。]

Description

含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物、表面处理剂和 物品

技术领域

本发明涉及含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物和包含该有机硅化合物的表面处理剂以及用该表面处理剂进行了表面处理的物品。

背景技术

近年来，以移动电话的显示器为首，画面的触摸面板化在加速。但是，触摸面板为画面赤露的状态，手指、面颊等直接接触的机会多，皮脂等污垢容易附着成为了问题。因此，为了改善外观、可视性，难以使指纹附着于显示器的表面的技术、使污垢容易脱落的技术的要求一年年地高涨，希望开发能够满足这些要求的材料。特别是触摸面板显示器的表面容易附着指纹污垢，因此希望设置防水防油层。但是，现有的防水防油层的防水防油性高，污垢擦除性优异，但存在着在使用中防污性能劣化这样的问题。另外，有时因涂布的方法的不同，性能产生波动，或者由于涂布的基材的不同，密合性变差。进而，目前为止的表面处理剂对于玻璃显示良好的表面特性的居多，但对于树脂表面，没有充分地显示出密合性、防水防油性、耐磨损性等表面特性。

一般地，含有氟聚醚基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有防水防油性、耐药品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用其性质，在工业上作为纸、纤维等的防水防油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等广泛地利用。但是，其性质同时意味着对于其他基材的非粘着性、非密合性，即使能够在基材表面涂布，也难以使其被膜密合。

另一方面，作为使玻璃、布等基材表面与有机化合物结合的物质，众所周知硅烷偶联剂，已作为各种基材表面的涂布剂被广泛地利用。硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(一般为烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基)。水解性甲硅烷基利用空气中的水分等发生自缩合反应，形成被膜。该被膜成为通过水解性甲硅烷基与玻璃、金属等的表面化学结合和物理结合而具有耐久性的牢固的被膜。

因此，公开了通过使用在含有氟聚醚基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷从而可形成容易与基材表面密合并且使基材表面具有防水防油性、耐药品性、润滑性、脱模性、防污性等的被膜的组合物(专利文献1～8：日本特开2003-238577号公报、日本专利第2860979号公报、日本专利第4672095号公报、日本特表2008-534696号公报、日本特表2008-537557号公报、日本特开2012-072272号公报、日本特开2012-157856号公报、日本特开2013-136833号公报)。

用含有上述含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的组合物对基材进行表面处理时，使用各种涂布方法对基材进行被膜形成，在涂布后，使水解性甲硅烷基水解、形成被膜的工序中，采用100℃以上的高温条件、加湿下的条件促进水解反应。另外，即使在室温下通过与空气中的水分慢慢地反应，也能够形成固化被膜。但是，存在着该固化工序需要高温加湿条件、在室温下固化的情况下花费时间等可成为制造上的速度控制(延迟主要因素)的问题。进而，在室温固化等温和的条件下用短时间固化的被膜(防水防油层)存在着耐磨损性、在使用中防污性能劣化这样的问题。

在专利文献9(日本特开2008-144144号公报)中，通过在涂布组合物内添加含氟羧酸作为固化催化剂，促进固化，从而在温和的条件下用短时间进行成膜。但是，即使添加催化剂尝试固化促进，对于树脂、金属等基材，耐磨损性也不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-238577号公报

专利文献2：日本专利第2860979号公报

专利文献3：日本专利第4672095号公报

专利文献4：日本特表2008-534696号公报

专利文献5：日本特表2008-537557号公报

专利文献6：日本特开2012-072272号公报

专利文献7：日本特开2012-157856号公报

专利文献8：日本特开2013-136833号公报

专利文献9：日本特开2008-144144号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供特别是在树脂表面在室温等温和的条件下、在短时间下也能够形成耐磨损性优异的防水防油层的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物和包含该有机硅化合物的表面处理剂以及用该表面处理剂表面处理过的物品。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现：使用了后述的通式(1)或(2)所示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物的表面处理剂即使不具有水解性基团，在室温等温和的条件下也可形成耐磨损性优异的防水防油层，完成了本发明。

因此，本发明提供下述含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物、表面处理剂和物品。

[1]含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其由下述通式(1)或(2)[化1]

[式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y₁、Y₂各自独立地为单键或2价的烃基，Q独立地为2～4价的、直链状、分支链状或环状有机硅氧烷残基、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构、二有机亚甲硅烷基、单有机亚甲硅烷基、硅原子、碳原子、或它们的组合或它们与亚烷基的组合，X独立地为缩水甘油氧基、缩水甘油氧基烷基、脂环式环氧基、或含有脂环式环氧基的烷基，k为0～2的整数，m为1～5的整数，n为1～3的整数，Z独立地为氢原子、由下述式

-SiR₃

(式中，R各自独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基。)

表示的三有机甲硅烷基、或由下述式

-W₁-Q’-W₂-X’

(式中，X’为X或-SiR₃(R与上述相同)，W₁、W₂各自独立地为单键或2价的烃基，Q’为具有选自二有机亚甲硅烷基、有机硅氧烷残基、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构和它们的组合中的结构的2价的基团。)

表示的基团，α为1或2。]表示。

[2][1]所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其中，所述式(1)或(2)中，α为1，Rf为由下述通式(3)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[化2]

(式中，p、q、r、s各自独立地为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地键合，d为1～3的整数，该单元(-C_dF_2d-)可以为直链状，也可以为分支状。)

[3][1]所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其中，在所述式(1)或(2)中，α为2，Rf为由下述通式(4)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[化3]

(式中，p、q、r、s各自独立地为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地键合，d为1～3的整数，该单元(-C_dF_2d-)可各自独立地为直链状也可为分支状。)

[4][1]～[3]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其中，在所述式(1)或(2)中，Y₁、Y₂各自独立地为碳原子数2～10的亚烷基。

[5][1]～[4]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其中，在所述式(1)或(2)中，Q为选自由下述式表示的基团中的基团。

[化4]

(式中，R¹独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，R²为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基，R³为氢原子或R¹。g为1～20的整数，j为1～8的整数。)

[6][1]～[5]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其中，在所述式(1)中，Z为选自氢原子以及下述所示的基团中的至少一种。

[化5]

-Si(CH₃)₃

-Si(CH₂CH₃)₃

[化6]

[化7]

[化8]

(式中，g为1～20的整数。)

[7][1]～[6]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其中，所述通式(1)或(2)所示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物由下述式中的任一个表示。

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

(式中，Z与上述相同，p1为5～100的整数，q1为5～100的整数，p1+q1为10～105的整数，各重复单元可无规地键合。g为1～20的整数。)

[8]表面处理剂，其包含[1]～[7]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物。

[9][8]所述的表面处理剂，其中，表面处理剂还含有由下述通式(5)

[化19]

A-Rf-A (5)

(式中，A为氟原子或者末端为-CF₃基的1价的含氟基团，Rf’为2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。)

表示的含有氟聚醚基的聚合物。

[10]物品，其在表面具有[9]所述的表面处理剂的固化被膜。

发明的效果

由含有本发明的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物的表面处理剂所形成的被膜的防水防油性高，特别是在室温等温和的条件下、用短时间形成的被膜的耐磨损性优异。通过用含有本发明的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物的表面处理剂进行处理，能够用短时间容易地对各种物品赋予优异的防水防油性、低动摩擦性、耐磨损性。

具体实施方式

本发明的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物由下述通式(1)或(2)表示。

[化20]

[式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y₁、Y₂各自独立地为单键或2价的烃基，Q独立地为2～4价的、直链状、分支链状或环状有机硅氧烷残基、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构、二有机亚甲硅烷基、单有机亚甲硅烷基、硅原子、碳原子、或它们的组合或它们与亚烷基的组合，X独立地为缩水甘油氧基、缩水甘油氧基烷基、脂环式环氧基、或含有脂环式环氧基的烷基，k为0～2的整数，m为1～5的整数，n为1～3的整数，Z独立地为氢原子、由下述式

-SiR₃

(式中，R各自独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基。)

表示的三有机甲硅烷基、或由下述式

-W₁-Q’-W₂-X’

(式中，X’与上述X相同或者为-SiR₃(R与上述相同)，W₁、W₂各自独立地为单键或2价的烃基，Q’为具有选自二有机亚甲硅烷基、有机硅氧烷残基、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构和它们的组合中的结构的2价的基团。)

表示的基团，α为1或2。]

在上述式(1)、(2)中，在α为1的情况下，作为Rf，优选由下述通式(3)表示的1价的氟代氧烷基(即，1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)。

[化21]

(式中，p、q、r、s各自独立地为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，各重复单元可为直链状也可为分支状，各重复单元之间可无规地键合，d为1～3的整数，该单元(-C_dF_2d-)可以为直链状也可以为分支状。)

在上述式(1)、(2)中，在α为2的情况下，作为Rf，优选由下述通式(4)表示的2价的氟代氧亚烷基(即，2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)。

[化22]

(式中，p、q、r、s各自独立地为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地键合，d为1～3的整数，该单元(-C_dF_2d-)可各自独立地为直链状也可以为分支状。)

上述式(3)、(4)中，p、q、r、s各自为0～200的整数，优选地，p为5～100的整数，q为5～100的整数，r为0～100的整数，s为0～100的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，优选为10～105的整数，更优选为10～100的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地键合。更优选地，p+q为10～105的整数，特别是15～60的整数，为r＝s＝0。如果p+q+r+s比上述上限值小，则密合性、被膜形成性良好，如果比上述下限值大，则能够充分地发挥氟聚醚基的特征，因此优选。

上述式(3)、(4)中，d为1～3的整数，优选为1或2，该单元(-C_dF_2d-)可以为直链状，也可以为分支状。

作为Rf，通过具有由上述式(3)或(4)表示的主链结构，从而能够形成动摩擦系数低的被膜。

另外，在主链中具有氟聚醚结构(1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)、在分子链的单末端具有环氧基、将它们用硅氧烷键、硅亚苯基键或硅亚烷基键连接的直链状聚合物(α为1、Rf为由式(3)表示的1价的氟代氧烷基(1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物)与在主链中具有氟聚醚结构(2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)、在分子链的两末端具有环氧基、将它们用硅氧烷键、硅亚苯基键或硅亚烷基键连接的直链状聚合物(α为2、Rf为由式(4)表示的2价的氟代氧亚烷基(2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物)相比，能够对得到的被膜赋予优异的耐磨损性。

作为Rf，具体地，能够例示下述的基团。

[化23]

F(CF₂O)_p′CF₂-

F(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′CF₂-

F(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′CF₂-

F(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′CF₂-

F(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′CF₂-

F(CF₂CF2O)_q′CF₂-

F(CF₂CF₂CF₂O)_r′CF₂CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p′CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′CF₂-

-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)_r′CF₂CF₂-

(式中，p’、q’、r’、s’各自为1以上的整数，其上限与上述p、q、r、s的上限相同。u为1～24的整数，v为1～24的整数。各重复单元可无规地键合。)

上述式(1)、(2)中，Y₁、Y₂独立地为单键或2价的烃基，Y₁、Y₂优选为碳原子数2～10、特别是碳原子数2～8的亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基，特别优选为亚乙基、三亚甲基。

上述式(1)、(2)中，X为缩水甘油氧基、缩水甘油氧基烷基、脂环式环氧基、或含有脂环式环氧基的烷基(例如缩水甘油氧基、3,4-环氧环己基、2,3-环氧环己基、γ-缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧环己基乙基、2,3-环氧环己基乙基等)。

上述式(1)、(2)中，Q独立地为2～4价的、直链状、分支链状或环状有机硅氧烷残基、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构、二有机亚甲硅烷基、单有机亚甲硅烷基、硅原子、碳原子、或它们的组合或它们与亚烷基的组合。

其中，作为直链状、分支状、环状的有机硅氧烷残基、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构，能够例示下述所示的结构。

[化24]

(式中，R¹独立地为碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或苯基，R²为碳原子数1～4的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基或碳原子数6～12的亚苯基等亚芳基，R³为氢原子或R¹。g为1～20的整数，优选为1～10的整数，更优选为2～10的整数，j为1～8的整数，优选为1～3的整数。)

作为Q，除了上述的2～4价的、直链状、分支链状或环状有机硅氧烷残基、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构、二有机亚甲硅烷基、单有机亚甲硅烷基、硅原子、碳原子以外，作为它们的组合或它们与亚烷基的组合，具体地，可列举出亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构键合的2价的基团、在作为2～4价的、硅原子数2～40个、优选2～10个的直链状、分支状或环状的有机硅氧烷残基的键合端键合有亚烷基的2～4价的基团等，作为它们的组合，优选地可列举出亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构键合的2价的基团、在作为2～4价的硅原子数2～10个的直链状、分支状的有机硅氧烷残基的键合端键合有亚烷基的2～4价的基团等。

作为Q的具体例，例如可列举出下述的基团。

[化25]

(式中，g1为2～20的整数，优选为2～10的整数。)

上述式(1)中，Z独立地为氢原子、由下述式

-SiR₃

(式中，R各自独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基。)

表示的三有机甲硅烷基、或由下述式

-W₁-Q’-W₂-X’

(式中，X’与上述X相同，或者为SiR₃(R与上述相同)，W₁、W₂各自独立地为单键或2价的烃基，Q’为具有选自二有机亚甲硅烷基、有机硅氧烷残基(不过，该残基的末端可以为硅原子，也可以为氧原子)、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构和它们的组合中的结构的2价的基团。)

表示的基团。

-SiR₃中，R为碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或苯基，其中优选甲基、乙基。

另外，-W₁-Q’-W₂-X’中，W₁、W₂各自独立地为单键或2价的烃基，作为2价的烃基，可列举出碳原子数2～10、特别是碳原子数2～8的亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基，作为W₁、W₂，优选为单键、或亚乙基或三亚甲基。

X’与上述X(即，缩水甘油氧基、缩水甘油氧基烷基、脂环式环氧基、或含有脂环式环氧基的烷基)相同，或者与-SiR₃(R与上述相同)相同，优选环状或脂环式环氧基(例如缩水甘油氧基、3,4-环氧环己基、2,3-环氧环己基、γ-缩水甘油氧基丙基、3,4-环氧环己基乙基、2,3-环氧环己基乙基等)。

另外，Q’为具有选自二有机亚甲硅烷基、有机硅氧烷残基(不过，该残基的末端可以为硅原子，也可以为氧原子)、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构和它们的组合中的结构的2价的基团，优选具有上述Q中例示的2价的直链状或环状有机硅氧烷残基、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构。

作为Q’的具体例，例如可列举出下述的基团。

[化26]

(式中，g1与上述相同。)

作为Z，具体地，能够例示氢原子和下述所示的基团。

[化27]

-Si(CH₃)₃

-Si(CH₂CH₃)₃

[化28]

[化29]

[化30]

(式中，g与上述相同。)

上述式(1)或(2)中，α为1或2，n为1～3的整数，优选为1或2。

另外，上述式(2)中，k为0～2的整数，优选为1或2，m为1～5的整数，优选为2或3。

作为由上述式(1)或(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，能够例示由下述式表示的化合物。再有，各式中，构成由Rf表示的氟代氧烷基(1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)或氟代氧亚烷基(2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)的各重复单元的重复数(或聚合度)可取满足上述式(3)、(4)的任意的数。

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

(式中，Z、g与上述相同，p1为5～100的整数，q1为5～100的整数，p1+q1为10～105的整数，各重复单元可无规地键合。)

作为上述式(1)所示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物的制备方法，例如可列举出下述这样的方法。

首先，将在分子链末端具有酰氟基、酰卤基、酸酐基、酯基、羧酸基、酰氨基等反应性基团的含有氟聚醚基的聚合物、具有烯基等烯烃的亲核剂、和作为溶剂的例如1,3-双(三氟甲基)苯、四氢呋喃等氟系有机溶剂、非氟系有机溶剂混合，在0～80℃、优选50～70℃、更优选约60℃下熟化1～6小时、优选3～5小时、更优选约4小时。

其中，作为在分子链末端具有反应性基团的含有氟聚醚基的聚合物，具体地可列举出下述所示的聚合物。

[化41]

(式中，Rf、α与上述相同。)

另外，作为具有烯基等烯烃的亲核剂，能够使用烯丙基卤化镁、3-丁烯基卤化镁、4-戊烯基卤化镁、5-己烯基卤化镁等。另外，也可使用对应的锂试剂。

就该亲核剂的使用量而言，相对于上述在分子链末端具有反应性基团的含有氟聚醚基的聚合物的反应性基团1当量，能够使用2～5当量，更优选2.5～3.5当量，进一步优选约3当量。

接着，停止反应，通过分液操作将水层和有机溶剂层(优选氟系有机溶剂层)分离。通过将得到的有机溶剂层进一步优选地用非氟系的有机溶剂清洗，将溶剂馏除，从而得到由下述式(a)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物。

[化42]

(式中，Rf、α与上述相同。U为2价的烃基。)

上述式(a)中，U为2价的烃基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等碳原子数1～8的亚烷基、包含亚苯基等碳原子数6～8的亚芳基的亚烷基(例如碳原子数7～8的亚烷基-亚芳基等)等。作为U，优选为碳原子数1～4的直链亚烷基。

其次，根据需要，将上述得到的式(a)所示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的羟基的氢原子取代为其他基团。

作为将羟基的氢原子取代为由-SiR₃表示的甲硅烷基的方法，例如，对于由式(a)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物和硅烷化剂，在胺类、碱金属系碱等碱的存在下，根据需要使用氟系有机溶剂和非氟系有机溶剂等溶剂，在0～80℃、优选40～60℃、更优选约50℃的温度下熟化1～24小时、优选2～10小时、更优选约3小时。

另外，作为其他方法，对于由式(a)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与氢硅烷，在铂族金属系催化剂、硼催化剂等脱氢催化剂的存在下，使用氟系有机溶剂和非氟系有机溶剂等溶剂，在0～60℃、优选15～35℃、更优选约25℃的温度下进行10分钟～24小时、优选30分钟～2小时、更优选约1小时脱氢反应。

其中，作为硅烷化剂，例如能够使用卤代硅烷、甲硅烷基三氟甲磺酸酯等，具体地，可列举出三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三乙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、三异丙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯等，另外，在不使用碱的情况下，可使用六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺、三甲基甲硅烷基咪唑，就其使用量而言，相对于由式(a)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的羟基1当量，能够使用1～10当量，更优选1～4当量，进一步优选约2当量。

另外，作为氢硅烷，可列举出三甲基硅烷、三乙基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、三异丙基硅烷、三苯基硅烷等，就其使用量而言，相对于由式(a)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的羟基1当量，能够使用1～5当量，更优选1.5～3当量，进一步优选约2当量。

接着，停止反应，通过分液操作将水层和有机溶剂层(优选氟系有机溶剂层)分离。通过对得到的有机溶剂层进一步优选用非氟系的有机溶剂清洗，将溶剂馏除，从而得到由下述式(b)表示的在分子链末端具有甲硅烷基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物。

[化43]

(式中，Rf、R、U、α与上述相同。)

另外，作为将羟基的氢原子取代为由-W₁-Q’-W₂-X’表示的基团的方法，例如，对于由式(a)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物和具有SiH基和由-Q’-W₂-X’表示的基团的有机硅化合物，在硼催化剂等脱氢催化剂的存在下，使用氟系有机溶剂和非氟系有机溶剂等溶剂，在0～60℃、优选15～35℃、更优选约25℃的温度下进行10分钟～24小时、优选30分钟～2小时、更优选约1小时脱氢反应，或者，使由式(a)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的羟基与例如由H-Q’-H表示的两末端用二有机氢甲硅烷基(例如-Si(CH₃)₂H等)封端的2官能性的有机硅氧烷化合物、有机硅亚烷基化合物或有机硅亚芳基化合物的单末端的SiH基在与上述同样的条件下反应，将羟基的氢原子暂时变换为-Q’-H等后，通过使另一末端的SiH基进一步与在分子中具有烯基和X’基的化合物(即，X’基的末端用烯基封端的脂肪族不饱和化合物)的烯基在通常的氢化硅烷化反应的条件下加成，从而能够最终取代为-W₁-Q’-W₂-X’基。

其中，作为具有SiH基和由-Q’-W₂-X’表示的基团的有机硅化合物、以及、用H-Q’-H表示的两末端用二有机氢甲硅烷基封端的2官能性的有机硅氧烷化合物、有机硅亚烷基化合物、有机硅亚芳基化合物，例如能够例示下述所示的化合物。

[化44]

(式中，g与上述相同，e为0～3的整数，c为1～4的整数。)就这些化合物的使用量而言，相对于由式(a)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的羟基1当量，能够使用1～10当量，更优选1.2～5当量。

另外，作为在分子中具有烯基和X’基的化合物，例如可列举出烯丙基缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧-3-乙烯基环己烷等。

就其使用量而言，相对于由式(a)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与两末端用二有机氢甲硅烷基封端的化合物的反应物的末端SiH基1当量，能够使用1～10当量，更优选1.1～4当量。

接着，停止反应，通过分液操作将水层和有机溶剂层(优选氟系有机溶剂层)分离。将得到的有机溶剂层进一步优选用非氟系的有机溶剂清洗，通过将溶剂馏除，从而得到由下述式(c)表示的、在分子链末端具有烯烃部位、将羟基的部分置换为有机硅化合物基团的含有氟聚醚基的聚合物。

[化45]

(式中，Rf、Q’、W₂、X’、U、α与上述相同，W₁’为单键。)

进而，作为将羟基的氢原子取代为由-W₁-Q’-W₂-X’表示的基团的方法的另一方法，例如可列举出如下方法：首先，将由式(a)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物中的羟基的氢原子取代为末端不饱和基，然后，使该末端不饱和基(烯烃部位)与其他烯烃部位一起与具有SiH基的有机硅化合物反应。

作为将羟基的氢原子取代为末端不饱和基的方法，例如，对于由式(a)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物和烯烃导入剂，在胺类、碱金属系碱等碱的存在下，根据需要使用四丁基卤化铵、碱金属系卤化物等提高反应性的添加剂、氟系有机溶剂和非氟系有机溶剂等溶剂，在0～90℃、优选60～80℃、更优选约70℃的温度下熟化1～25小时、优选3～10小时、更优选5～8小时。

其中，作为烯烃导入剂，例如能够使用烯丙基卤等，具体地，可列举烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁烯、5-氯-1-戊烯、5-溴-1-戊烯、5-碘-1-戊烯等，就其使用量而言，相对于由式(a)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的羟基1当量，能够使用1～10当量，更优选2.5～6当量，进一步优选约5当量。

接着，停止反应，通过分液操作将水层和有机溶剂层(优选氟系有机溶剂层)分离。将得到的有机溶剂层进一步优选用非氟系的有机溶剂清洗，通过将溶剂馏除，从而得到由下述式(d)表示的在分子链末端具有烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物。

[化46]

(式中，Rf、U、α与上述相同。V为单键或2价的烃基。)

上述式(d)中，V为单键或2价的烃基，作为2价的烃基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等碳原子数1～8的亚烷基、包含亚苯基等碳原子数6～8的亚芳基的亚烷基(例如碳原子数7～8的亚烷基-亚芳基等)等。作为V，优选为亚甲基。

接下来，对于上述得到的由式(a)～(d)表示的在分子链末端具有烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物中的任一个与在分子中具有2个以上的SiH基的有机硅化合物，在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下，在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下熟化1～72小时、优选3～36小时、更优选5～24小时。

其中，作为在分子中具有2个以上的SiH基的有机硅化合物，优选由下述式表示的化合物。

[化47]

(式中，R¹、R²、g、j与上述相同，i为2～4的整数，优选为2，i+j为3～10的整数，优选为3～5的整数。)

作为这样的在分子中具有2个以上的SiH基的有机硅化合物，例如可列举出下述所示的有机硅化合物等。

[化48]

(式中，g1与上述相同。)

就在分子中具有2个以上的SiH基的有机硅化合物的使用量而言，相对于由上述式(a)～(d)表示的在分子链末端具有烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的末端脂肪族不饱和基1当量，能够使用1～15当量，更优选1.1～10当量，进一步优选1.2～6当量。

进而，对于上述得到的由式(a)～(d)表示的在分子链末端具有烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物中的任一个与在分子中具有2个以上的SiH基的有机硅化合物的反应物与在分子链末端具有烯烃部位和环氧基的化合物，在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下，在40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下熟化5～48小时、优选6～36小时、更优选7～24小时。

其中，作为在分子链末端具有烯烃部位和环氧基的化合物，可列举出烯丙基缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1,2-环氧-3-乙烯基环己烷等。

就在分子链末端具有烯烃部位和环氧基的化合物的使用量而言，相对于上述得到的由式(a)～(d)表示的在分子链末端具有烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物中的任一个与在分子中具有2个以上SiH基的有机硅化合物的反应物的末端SiH基1当量，能够使用1～15当量、更优选1.1～10当量、进一步优选1.2～6当量。

然后，通过将溶剂和未反应物减压馏除，能够得到由上述式(1)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物。应予说明，上述的反应可单独地进行，也可连续地进行。

其次，作为由上述式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物的制备方法，例如，除了代替在由上述式(1)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物的制备方法中说明的由式(a)～(d)表示的在分子链末端具有烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物(即，在分子链单末端(α＝1)或分子链两末端(α＝2)的各自的末端部位分别具有2个(式(a)、(b)或(c))或3个(式(d))的烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物)而使用在分子链单末端(α＝1)或分子链两末端(α＝2)的各自的末端部位分别具有1个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物以外，能够采用与由上述式(1)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物的制备方法中说明的方法同样的方法制备。

其中，作为在分子链单末端(α＝1)或分子链两末端(α＝2)的各自的末端部位分别具有1个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物，具体地可列举下述所示的聚合物。

[化49]

Rf-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂

Rf-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH＝CH₂

CH₂＝CH-CH₂-O-CH₂-Rf-CH₂-O-CH₂-CH＝CH₂

CH₂＝CH-CH₂-CH₂-O-CH₂-Rf-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH＝CH₂

(式中，Rf与上述相同。)

本发明的表面处理剂含有由上述式(1)或(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物。

在本发明的表面处理剂中，可进一步含有由下述通式(5)

[化50]

A-Rf-A (5)

(式中，A为氟原子或末端是-CF₃基的1价的含氟基团，Rf’为2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。)

表示的含有氟聚醚基的聚合物(以下称为无官能性聚合物)。

上述式(5)中，A为氟原子或末端是-CF₃基的1价的含氟基团，优选为氟原子、碳原子数1～6的直链状全氟烷基，其中优选-F基、-CF₃基、-CF₂CF₃基、-CF₂CF₂CF₃基。

另外，Rf’为2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，作为Rf’，优选下述所示的基团。

[化51]

(式中，p2为5～200的整数、优选10～100的整数，q2为5～200的整数、优选10～100的整数，r1为10～200的整数、优选20～100的整数，t1为5～200的整数、优选10～100的整数，t2为10～200的整数、优选20～100的整数，t1+p2为10～205的整数、优选20～110的整数，q2+p2为10～205的整数、优选20～110的整数。各重复单元可无规地键合。)

作为由式(5)表示的无官能性聚合物，可列举出下述的聚合物。

[化52]

(式中，p2、q2、r1、t1、t2与上述相同。各重复单元可无规地键合。)

对配合由式(5)表示的无官能性聚合物时的使用量并无特别限定，相对于由式(1)或(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物的质量，优选0.1～60质量％，特别优选10～40质量％的范围，如果过多，有时产生密合性的问题。

该表面处理剂可包含适当的溶剂。作为这样的溶剂，能够例示氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(六氟间二甲苯(1,3-双(三氟甲基)苯)、次苄基三氟等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油精、矿油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)。这些中，在溶解性、润湿性等方面，优选经氟改性的溶剂，特别优选六氟间二甲苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁胺、乙基全氟丁基醚。

就上述溶剂而言，可将其2种以上混合，优选使由式(1)或(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物和由式(5)表示的无官能性聚合物均匀地溶解。再有，在溶剂中溶解的含有氟代氧亚烷基的聚合物的最佳浓度因处理方法而异，在表面处理剂中优选为0.01～40质量％，特别优选为0.05～25质量％。

对用本发明的表面处理剂处理的基材并无特别限制，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质的基材。

本发明的表面处理剂能够对上述基材赋予优异的防水防油性。特别是对于树脂膜、眼镜透镜这样的树脂制品，显示出优异的防水防油性。其中，作为树脂制品，优选由热塑性树脂制成的树脂制品，具体地，优选使用经硬涂层处理的热塑性树脂膜(硬涂膜)、铅笔硬度4H以上且没有施以硬涂层的热塑性树脂膜(高硬度树脂膜)或具有减反射层的热塑性树脂膜(减反射膜)等。

另外，本发明中，也可涂布于金属的基材，对硬铝合金等显示良好的密合性。

本发明的表面处理剂能够采用毛刷涂布、浸渍、喷射、蒸镀处理等公知的方法在基材上施用。蒸镀处理时的加热方法可以是电阻加热方式，也可以是电子束加热方式，并无特别限定。另外，后处理条件因后处理方法而异，例如，在通过蒸镀处理、喷涂施用的情况下，在使用了经SiO₂处理的树脂膜作为基材的情况下，能够设为在室温(25℃)至200℃的范围、5分钟～36小时、特别是10分钟～24小时，可在加湿下进行后处理。特别地，在本发明中，即使是室温，用10分钟～36小时、特别是30分钟～24小时也足够。另外，被膜的膜厚根据基材的种类适当地选择，通常为0.1～100nm，特别是1～25nm。

作为用本发明的上述表面处理剂所处理的物品，优选作为汽车导航、移动电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携音频播放器、汽车音频、游戏机、眼镜透镜、照相机透镜、透镜滤光器、太阳镜、胃镜等医疗用设备、复印机、PC、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护膜、硬涂膜、高硬度树脂、减反射膜、可穿戴终端等制品的部件或一部分所使用的、光学物品、触摸面板、减反射膜、石英基板等。

本发明的表面处理剂即使在室温等温和的条件下、用短时间也能够在上述物品形成被膜，该被膜显示出优异的防水防油性、耐久性，因此特别是可用作眼镜透镜、触摸面板显示器、硬涂膜、高硬度树脂、减反射膜、可穿戴终端等的防水防油层。其中，所谓高硬度树脂，是指例如作为玻璃替代膜而已PR的、新日铁化学株式会社制造的商品名シルプラス、グンゼ株式会社制造的商品名HD膜等将铅笔硬度4H以上的树脂成型而成的制品，特别是指将该树脂成型而成的树脂膜，并不特别限于上述的制品。

采用包含本发明的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物的表面处理剂形成了防污性的表面层的物品能够显示出优异的磨损耐久性。采用本发明的表面处理剂形成了防污性的表面层的树脂特别是能够适合在眼镜透镜、太阳镜、触摸面板显示器、减反射膜等需要表面的防污处理的用途中使用。

实施例

以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述实施例限定。

实施例和比较例使用了通过下述合成例得到的化合物。

[合成例1]化合物1的合成

在反应容器中将四氢呋喃150g、1,3-双(三氟甲基)苯300g混合，滴入0.7M的烯丙基溴化镁160ml。接着，慢慢地滴入由下述式(A)

[化53]

p1∶q1＝47∶53，

表示的化合物200g(4.8×10^-2mol)后，在60℃下加热4小时。加热结束后，冷却到室温，在1.2M盐酸水溶液300g中滴入溶液，使反应停止。通过分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮清洗。将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收，通过在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(B)表示的含有氟聚醚基的聚合物。

[化54]

p1∶q1＝47∶53，

在反应容器中放入由下述式(B)

[化55]

p1∶q1＝47∶53，

表示的化合物80g(1.9×10^-2mol)，使其溶解于1，3-双(三氟甲基)苯80g，将氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液8.0×10^-2g(以Pt单质计，含有2.1×10^-6mol)和1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯37g(1.9×10^-1mol)混合，在80℃下熟化7小时，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了由下述式(C)表示的含有氟聚醚基的聚合物。

[化56]

¹H-NMR

δ0-0.2(-Si(CH ₃)₂)24H

δ0.4-0.6(-CH₂CH₂CH ₂-Si)4H

δ1.3-1.6(-CH₂CH ₂CH₂-Si)4H

δ1.6-1.9(-CH ₂CH₂CH₂-Si)4H

δ3.6-4.2(-SiH)2H

δ6.6-7.1(-C₆ H ₄)8H

在反应容器中，使由下述式(C)

[化57]

表示的化合物27.7g(6.0×10^-3mol)溶解于1，3-双(三氟甲基)苯25g，将烯丙基缩水甘油基醚2.3g(2.0×10^-2mol)、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.5×10^-2g(以Pt单质计，含有0.7×10^-6mol)、异丙醇7.5g(0.1mol)和乙腈0.5g(1.2×10^-2mol)混合，在80℃下熟化9小时。熟化后，加入在甲醇3g(0.09mol)中溶解的三苯基膦0.01g(3.8×10^-6mol)，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物(化合物1)。

采用¹H-NMR确认了得到的化合物1为由下述式(D)表示的结构。

[化58]

1H-NMR

δ0-0.2(-Si(CH ₃)₂)24H

δ0.4-0.6(-CH₂CH₂CH ₂-Si，-Si-CH ₂CH₂CH ₂-)8H

δ0.9-1.3(-CH ₂CH ₂CH₂-Si，-Si-CH₂CH ₂CH₂-)12H

δ2.5-4.0(-CH₂CH₂CH ₂-O-CH ₂-CH-O-CH ₂-)14H

[合成例2]化合物2的合成

在反应容器中将1，3-双(三氟甲基)苯100g、DBU(二氮杂双环十一碳烯)8.2g(5.4×10^-2mol)、由下述式(B)

[化59]

p1∶q1＝47∶53，

表示的化合物114g(2.7×10^-2mol)混合后，滴入三甲基氯硅烷5.8g(5.4×10^{- 2}mol)。接着，在50℃下加热3小时。加热结束后，冷却到室温，滴入盐酸水溶液。通过分液操作将作为下层的氟化合物层回收后，用甲醇清洗。将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收，通过在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(E)表示的含有氟聚醚基的聚合物。

[化60]

¹H-NMR

δ0-0.2(-OSi(CH ₃)₃)9H

δ2.4-2.6(-CH ₂CH＝CH₂)4H

δ5.0-5.2(-CH₂CH＝CH ₂)4H

85.7-5.9(-CH₂CH＝CH₂)2H

在反应容器中放入由下述式(E)

[化61]

表示的化合物168g(3.9×10^-2mol)，溶解于1，3-双(三氟甲基)苯150g，将氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液8.0×10^-2g(以Pt单质计，含有4.0×10^-6mol)和1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷83g(4.0×10^-1mol)混合，在80℃下熟化24小时，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了由下述式(F)表示的含有氟聚醚基的聚合物。

[化62]

¹H-NMR

δ0-0.2(-OSi(CH ₃)₃，-OSi(CH ₃)₂-)45H

δ0.3-0.6(-CH₂CH₂CH ₂-Si)4H

δ1.3-1.8(-CH ₂CH₂CH₂-Si，-CH₂CH ₂CH₂-Si)8H

δ3.3-3.6(-SiH)2H

在反应容器中，使由下述式(F)

[化63]

表示的化合物30.6g(6.5×10^-3mol)溶解于1，3-双(三氟甲基)苯25g，将烯丙基缩水甘油基醚2.3g(2.0×10^-2mol)、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.5×10^-2g(以Pt单质计，含有0.7×10^-6mol)、异丙醇8.0g(0.1mol)、乙腈0.5g(1.2×10^-2mol)混合，在80℃下熟化23小时。熟化后，加入在甲醇3g(0.09mol)中溶解的三苯基膦0.01g(3.8×10^{- 6}mol)，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物(化合物2)。

采用¹H-NMR确认了得到的化合物2为由下述式(G)表示的结构。

[化64]

¹H-NMR

δ0-0.5(-OSi-CH _3，-OSi(CH ₃)₃)45H

δ0.5-0.9(-CH₂CH₂CH ₂-Si-O-，-O-Si-CH ₂CH₂CH₂-)8H

δ1.5-2.0(-CH ₂CH ₂CH₂-Si-O-，-O-Si-CH₂CH₂CH₂-)12H

δ2.5-4.0(-CH₂CH₂CH ₂-O-CH ₂-CH-O-CH ₂-)14H

[合成例3]化合物3的合成

在反应容器中，放入由下述式(B)

[化65]

p1∶q1＝47∶53，

表示的化合物169g(4.0×10^-2mol)，溶解于1，3-双(三氟甲基)苯150g，将氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液8.0×10^-2g(以Pt单质计，含有4.0×10^-6mol)和1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷83g(4.0×10^-1mol)混合，在80℃下熟化24小时，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到由下述式(H)表示的含有氟聚醚基的聚合物。

[化66]

¹H-NMR

δ0-0.2(-OSi(CH ₃)₂)36H

δ0.3-0.6(-CH₂CH₂CH ₂-Si)4H

δ1.3-1.8(-CH ₂CH₂CH₂-Si，-CH₂CH ₂CH₂-Si)8H

δ3.3-3.6(-SiH)2H

在反应容器中，将由下述式(H)

[化67]

表示的化合物27.8g(6.0×10^-3mol)、1，3-双(三氟甲基)苯25g、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷4.09g(3.3×10^-2mol)、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.5×10^-2g(以Pt单质计，含有0.7×10^-6mol)、异丙醇8.0g(0.1mol)和乙腈0.5g(1.2×10^-2mol)混合，在80℃下熟化9小时。熟化后，加入在甲醇3g(0.09mol)中溶解的三苯基膦0.01g(3.8×10^-6mol)，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物(化合物3)。

采用¹H-NMR确认了得到的化合物3为由下述式(I)表示的结构。

[化68]

¹H-NMR

δ0-0.5(-OSi(CH ₃)₂)36H

δ0.5-0.9(-CH₂CH₂CH ₂-Si-O-，-O-Si-CH ₂CH₂-)8H

δ1.0-2.4(-CH ₂CH ₂CH₂-Si-O-，-O-Si-CH₂CH ₂-，-CH₂CH ₂-CHCH ₂CH-O-CHCH ₂CH ₂-)26H

δ3.0-3.3(-CH-O-CH)4H

[合成例4]化合物4的合成

在反应容器中使由下述式(H)

[化69]

表示的化合物27.8g(6.0×10^-3mol)溶解于1，3-双(三氟甲基)苯25g，将烯丙基缩水甘油基醚2.3g(2.0×10^-2mol)、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.5×10^-2g(以Pt单质计，含有0.7×10^-6mol)、异丙醇8.0g(0.1mol)、乙腈0.5g(1.2×10^-2mol)混合，在80℃下熟化23小时。熟化后，加入在甲醇3g(0.09mol)中溶解的三苯基膦0.01g(3.8×10^{- 6}mol)，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物(化合物4)。

采用¹H-NMR确认了得到的化合物4为由下述式(J)表示的结构。

[化70]

¹H-NMR

δ0-0.5(-OSi(CH ₃)₂)36H

δ0.5-0.9(-CH₂CH₂CH ₂-Si-O-，-O-Si-CH ₂CH₂CH₂-)8H

δ1.5-2.0(-CH ₂CH ₂CH₂-Si-O-，-O-Si-CH₂CH ₂CH₂-)12H

δ2.5-4.0(-CH₂CH₂CH ₂-O-CH ₂-CH-O-CH ₂-)14H

[合成例5]化合物5的合成

在反应容器中放入由下述式(B)

[化71]

p1∶q1＝47∶53

表示的化合物29.6g(0.7×10^-2mol)，溶解于1，3-双(三氟甲基)苯25g，将氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.5×10^-2g(以Pt单质计，含有0.7×10^-6mol)和双(二甲基甲硅烷基)甲烷9.2g(0.7×10^-1mol)混合，在80℃下熟化24小时，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了由下述式(K)表示的含有氟聚醚基的聚合物。

[化72]

¹H-NMR

δ0-0.4(-Si(CH ₃)₂，-Si-CH ₂-Si)28H

δ0.4-0.8(-CH₂CH₂CH ₂-Si)4H

δ1.2-2.0(-CH ₂CH ₂CH₂-Si)8H

δ3.8-4.2(-SiH)2H

在反应容器中使由下述式(K)

[化73]

表示的化合物26.9g(6.0×10^-3mol)溶解于1，3-双(三氟甲基)苯25g，将烯丙基缩水甘油基醚2.3g(2.0×10^-2mol)、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.5×10^-2g(以Pt单质计，含有0.7×10^-6mol)、异丙醇8.0g(0.1mol)、乙腈0.5g(1.2×10^-2mol)混合，在80℃下熟化23小时。熟化后，加入在甲醇3g(0.09mol)中溶解的三苯基膦0.01g(3.8×10^{- 6}mol)，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物(化合物5)。

采用¹H-NMR确认了得到的化合物5为由下述式(L)表示的结构。

[化74]

¹H-NMR

δ0-0.4(-Si(CH ₃)₂，-Si-CH ₂-Si)28H

δ0.4-0.8(-CH₂CH₂CH ₂-Si，-Si-CH ₂CH₂CH₂)8H

δ1.2-2.0(-CH ₂CH ₂CH₂-Si，-Si-CH₂CH ₂CH)12H

δ2.5-4.0(-CH₂CH₂CH ₂-O-CH ₂-CH-O-CH ₂-)14H

[合成例6]化合物6的合成

在反应容器中放入由下述式(M)

[化75]

p1∶q1＝47∶53，

表示的化合物58.6g(1.4×10^-2mol)，溶解于1，3-双(三氟甲基)苯50g，将氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液5.0×10^-2g(以Pt单质计，含有2.5×10^-6mol)和1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷15.6g(7.5×10^-2mol)混合，在80℃下熟化5小时，通过将溶剂和未反应物减压馏除，从而得到了由下述式(N)表示的含有氟聚醚基的聚合物。

[化76]

p1∶q1＝47∶53

¹H-NMR

δ0-0.4(-OSi(CH ₃)₂-)18H

δ0.4-0.8(-CH₂CH₂CH ₂-Si)2H

δ1.3-1.8(-CH₂CH ₂CH₂-Si)2H

δ3.3-3.9(-CH ₂CH₂CH₂-Si)4H

δ4.6-4.9(-SiH)1H

在反应容器中，将由下述式(N)

[化77]

p1∶q1＝47∶53，

表示的化合物17.6g(4.0×10^-3mol)、1，3-双(三氟甲基)苯25g、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷0.74g(6.0×10^-3mol)、氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.5×10^-2g(以Pt单质计，含有0.4×10^-6mol)、异丙醇4.5g(8.0×10^-2mol)和乙腈0.2g(4.8×10^-3mol)混合，在80℃下熟化9小时。熟化后，加入在甲醇3g(0.09mol)中溶解的三苯基膦0.01g(3.8×10^{- 6}mol)，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物(化合物6)。

采用¹H-NMR确认了得到的化合物6为由下述式(0)表示的结构。

[化78]

p1∶q1＝47∶53，

¹H-NMR

δ0-0.5(-OSi(CH ₃)₂)18H

δ0.5-0.9(-CH₂CH₂CH ₂-Si-O-，-O-Si-CH ₂CH₂-)4H

δ1.0-2.2(-CH₂-O-CH₂CH ₂CH₂-Si，-Si-CH₂CH ₂-CHCH ₂CH-O-CHCH ₂CH ₂-)11H

δ2.8-3.0(-CH-O-CH-)2H

δ3.5-3.9(-CH ₂-O-CH ₂CH₂CH₂-)4H

在比较例中使用了以下的化合物。

[化合物7]

[化79]

(H₃CO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-CH₂O-CF₂-(CF₂O)_p1-(C₂F₄O)_q1-CF₂-CH₂O-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃

p1∶q1＝47∶53，

[化合物8]

[化80]

[实施例1～6、比较例1、2]

表面处理剂的制备和被膜的形成

使上述化合物1～8溶解于Novec 7200(3M公司制造、乙基全氟丁基醚)以使浓度成为20质量％，制备表面处理剂。表面处理剂制备后，将树脂膜(タイゴールド公司制造)通过等离子处理(Ar：10cc、O₂：80cc、输出功率：250W、时间：30秒)清洗，在其上将上述表面处理剂10mg真空蒸镀(处理条件为压力：2.0×10^-2Pa、加热温度：700℃)，在25℃、湿度50％RH的气氛下24小时后形成了膜厚15nm的被膜。应予说明，树脂膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯制，使用了对膜表面实施了亚克力硬涂层处理后在最外表面用SiO₂以100nm的厚度进行了溅射处理的产物。

另外，作为其他基材，对于硬铝合金，在与树脂膜同样的条件下，将处理剂真空蒸镀，在80℃的气氛下30分钟后形成了膜厚15nm的被膜。

将使用化合物1～6形成的被膜设为实施例1～6，将使用化合物7、8形成的被膜设为比较例1、2。

采用下述的方法对实施例1～6和比较例1、2的被膜进行了评价。所有的试验都在25℃、湿度50％RH下实施。

[耐磨损性的评价]

使用トライボギア型号：30S(新东科学株式会社制造)测定了得到的被膜中对于布(BEMCOT(BEMCOT M-3II))的耐磨损性。

采用下述的试验条件，在水接触角不到100°的时刻设为试验结束。采用保持水接触角100°以上的磨损次数进行了耐磨损性的评价。

接触面积：10mm×30mm

载荷：1.5kg

试验条件

布：BEMCOT M-3II(旭化成株式会社制造)

移动距离(单程)：20mm

移动速度：1,800mm/分钟

载荷：0.5kg/cm²

另外，就水接触角而言，使用接触角计DropMaster(协和界面科学株式会社制造)，测定了被膜的对于水(液滴：2μl)的接触角。再有，就水接触角而言，将2μl的液滴滴到样品表面后，在1秒后测定。

[表1]

根据上述表1，在比较例1和2中，将表面处理剂在基材表面蒸镀涂布，在后处理后进行耐磨损试验时，与实施例相比，耐磨损性差。而在实施例1～6中，将表面处理剂在基材表面蒸镀涂布，在后处理后进行耐磨损试验时，显现出优异的耐磨损性。实施例1～6由于在分子链末端(分子的连接基部分)具有硅氧烷键、硅亚苯基结构或硅亚烷基结构，因此表面处理剂中的聚合物容易取向，由于在末端具有环氧基，因此认为与比较例的表面处理剂相比，与基材的密合性提高。

产业上的可利用性

采用含有本发明的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物的表面处理剂进行了表面处理的物品显示优异的磨损耐久性。采用本发明的表面处理剂进行了表面处理的物品作为触摸面板显示器、减反射膜、眼镜透镜等预想油脂的附着的制品特别有效。

Claims (10)

1.由下述通式(1)或(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物：

[化1]

式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y₁、Y₂各自独立地为单键或2价的烃基，Q独立地为2～4价的、直链状、分支链状或环状有机硅氧烷残基、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构、二有机亚甲硅烷基、单有机亚甲硅烷基、硅原子、碳原子、或它们的组合或它们与亚烷基的组合，X独立地为缩水甘油氧基、缩水甘油氧基烷基、脂环式环氧基、或含有脂环式环氧基的烷基，k为0～2的整数，m为1～5的整数，n为1～3的整数，Z独立地为氢原子、由下式表示的三有机甲硅烷基、

-SiR₃

式中，R各自独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，

或由下述式表示的基团，

-W₁-Q’-W₂-X’

式中，X’为X或-SiR₃，R与上述相同，W₁、W₂各自独立地为单键或2价的烃基，Q’为具有选自二有机亚甲硅烷基、有机硅氧烷残基、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构和它们的组合中的结构的2价的基团，

α为1或2。

2.根据权利要求1所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其中，所述式(1)或(2)中，α为1，Rf为由下述通式(3)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，

[化2]

式中，p、q、r、s各自独立地为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地键合，d为1～3的整数，该单元(-C_dF_2d-)可以为直链状也可为分支状。

3.根据权利要求1所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其中，在所述式(1)或(2)中，α为2，Rf为由下述通式(4)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，

[化3]

式中，p、q、r、s各自独立地为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200的整数，各重复单元可以为直链状也可以为分支状，各重复单元之间可无规地键合，d为1～3的整数，该单元(-C_dF_2d-)可各自独立地为直链状也可为分支状。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其中，在所述式(1)或(2)中，Y₁、Y₂各自独立地为碳原子数2～10的亚烷基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其中，在所述式(1)或(2)中，Q为选自由下述式表示的基团中的基团，

[化4]

式中，R¹独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，R²为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基，R³为氢原子或R¹，g为1～20的整数，j为1～8的整数。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其中，在所述式(1)中，Z为选自氢原子以及下述所示的基团中的至少一种，

[化5]

-Si(CH₃)₃

-Si(CH₂CH₃)₃

[化6]

[化7]

[化8]

式中，g为1～20的整数。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物，其中，所述通式(1)或(2)所示的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物由下述式中的任一个表示，

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

式中，Z与上述相同，p1为5～100的整数，q1为5～100的整数，p1+q1为10～105的整数，各重复单元可无规地键合，g为1～20的整数。

8.表面处理剂，其包含根据权利要求1～7中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物改性有机硅化合物。

9.根据权利要求8所述的表面处理剂，其中，表面处理剂还含有由下述通式(5)表示的含有氟聚醚基的聚合物，

[化19]

A-Rf’-A (5)

式中，A为氟原子或者末端为-CF₃基的1价的含氟基团，Rf’为2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

10.物品，其在表面具有根据权利要求9所述的表面处理剂的固化被膜。