JP2013227279A - フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(I)および(II)のいずれかで表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。
R1−Rf−X−S1−Y−Z ・・・(I)
Z−Y−(S1−X−Rf−X)m−S1−Y−Z ・・・(II)
(式中、R1は置換または非置換のメチル基であり、Rfはフルオロポリエーテル基を含む基であり、XおよびYは、互いに同一または異なる2価の有機基であり、Zは加水分解可能な部位を含むシリル基であり、S1は直鎖状のオルガノポリシロキサン基であって、末端にてXまたはYと結合する基であり、mは1以上5以下である。)
【選択図】なし
Description
R1−Rf−X−G1−Y−Z ・・・(I)
Z−Y−(G1−X−Rf−X)m−G1−Y−Z ・・・(II)
(これら式中、R1は置換または非置換のメチル基であり、Rfはフルオロポリエーテル基を含む基であり、XおよびYは、互いに同一または異なる2価の有機基であり、Zは加水分解可能な部位を含むシリル基であり、G1は直鎖状のオルガノポリシロキサン基であって、末端にてXまたはYと結合する基であり、mは1以上5以下である。)
例えば、Rfは以下の式:
−(R6)j−R7−R8−
[式中、R6は炭素数1〜15のパーフルオロアルキレン基であり、
jは0または1であり、
R7は以下の式:
−(OC4F8)v−(OC3F6)a−(OC2F4)b−(OCF2)c−
(式中、a、b、cおよびvは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、cおよびvの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)で表わされるパーフルオロポリエーテル基であり、
R8は以下の式:
−(Q)d−(CFZ’’)e−
(式中、Qは酸素原子または2価の極性基を表し、Z’’はフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、dおよびeはそれぞれ独立して0以上50以下の整数であって、dおよびeの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)で表される基である。]
で表される基であってよい。
−CF2CF2−(OCF2CF2CF2)a’−OCF2CF2− (A)
(式中、a’は1以上200以下の整数である。);または
−CF2CF2−(OCF2CF2CF2CF2)v’−(OCF2CF2CF2)a’−(OCF2CF2)b’−(OCF2)c’− (B)
(式中、b’およびc’は1以上200以下の整数であり、v’およびa’は1以上30以下の整数であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表わされるパーフルオロポリエーテル基であってよい。
−SiTxR9 3−x
(式中、Tは水酸基または加水分解可能な基であり、R9は水素原子または炭素数1〜22のアルキル基であり、xは1、2または3である。)で表されるシリル基であってよい。
−(CH2)p−CONH−(CH2)q−、
−(CH2)p−NHCO−O−(CH2)q−、または
−(CH2)p−O−(CH2)q−
(これら式中、pは0以上5以下の整数であり、qは1以上20以下の整数である。)で表される基であってよい。
−(CH2)r−NHCONH−(CH2)s−、
−(CH2)r−O−CONH−(CH2)s−、または
−(CH2)t−
(これら式中、r、sおよびtは、それぞれ独立して1以上20以下の整数である。)で表される基であってよい。
R1−Rf−X−G1−X−Rf−R1 ・・・(III)
(式中、R1、Rf、XおよびG1は上記の通りである。)
一般式(III)で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物は、オルガノポリシロキサン基(G1)に(2価の有機基Xを介して)結合したフルオロポリエーテル基(Rf中)を有する。フルオロポリエーテル基(Rf中)は、撥水性および撥油性ひいては防汚性に寄与する。また、オルガノポリシロキサン基のシロキサン骨格は、表面滑り性に寄与する。よって、一般式(III)で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を更に含む表面処理剤は、一層高い撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤として好適に使用され得る。
本発明のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物は、下記一般式(I)および(II)のいずれかで表される。
R1−Rf−X−G1−Y−Z ・・・(I)
Z−Y−(G1−X−Rf−X)m−G1−Y−Z ・・・(II)
−(R6)j−R7−R8−
で表わされる基であることが好ましい。
この式中、R6は炭素数1〜15の(例えば直鎖状または分枝状の)パーフルオロアルキレン基であり、好ましくは炭素数1〜2のパーフルオロアルキレン基(−CF2−、−C2F4−)である。jは0または1であってよい。
上記式中、R7は以下の式:
−(OC4F8)v−(OC3F6)a−(OC2F4)b−(OCF2)c−
で表わされるパーフルオロポリエーテル基である。この式中、a、b、cおよびvは、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの3種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上200以下、好ましくは1以上100以下の整数であって、a、b、cおよびvの和は少なくとも1、好ましくは1以上100以下である。また、添字a、b、cおよびvを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上、式中では特定の順序で記載したが、これら繰り返し単位の結合順序はこれに限定されず、任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
また上記式中、R8は以下の式:
−(Q)d−(CFZ’’)e−
で表される基である。この式中、Qは酸素原子(−O−)または他の2価の極性基を表す。Qが酸素原子である場合、Rfは全体として、パーフルオロポリエーテル基となる。2価の極性基の例としては、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−COS−、−SCO−などが挙げられ、好ましくは−O−、−COO−、−CONH−である。Z’’はフッ素原子または低級フルオロアルキル基、例えば炭素数1〜3のフルオロアルキル基を表す。またこの式中、dおよびeはそれぞれ独立して0以上50以下、好ましくは0〜20の整数であって、dおよびeの和は少なくとも1、好ましくは1〜10である。dおよびeは0〜2の整数であることが一層好ましく、d=0または1、e=2であることがより一層好ましい。また、添字dおよびeを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、便宜上、式中では特定の順序で記載したが、これら繰り返し単位の結合順序はこれに限定されず、任意である。
かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性および撥油性ひいては防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)を発現し得る。
−CF2CF2−(OCF2CF2CF2)a’−OCF2CF2− (A)
または
−CF2CF2−(OCF2CF2CF2CF2)v’−(OCF2CF2CF2)a’−(OCF2CF2)b’−(OCF2)c’− (B)
で表わされるパーフルオロポリエーテル基であってよい。式(A)中、a’は1以上200以下、好ましくは1以上100以下の整数である。式(B)中、b’およびc’は1以上200以下の整数であり、v’およびa’は1以上30以下の整数であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。この場合、パーフルオロポリエーテル基は直鎖状構造を有し、分枝状構造を有する場合に比べて高い摩擦耐久性を得ることができ、また、合成が容易であるという利点もある。
シロキサン骨格を有する化合物は、優れた表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の目立ちにくさや、指に対する優れた触感)を発現し得る。
また、式中、nは2以上200以下、好ましくは2以上100以下である。1つの化合物のみに着目すれば、nは整数であるが、本発明の化合物は上記一般式(I)で表される複数の化合物の混合物または上記一般式(II)で表される複数の化合物の混合物であってよく、この場合、nは、かかる混合物の平均組成を表す実数であり得る。
−(CH2)p−CONH−(CH2)q−
で表される基であってよい。この式中、pは0以上5以下、好ましくは0以上2以下の整数であり、qは1以上20以下、好ましくは1以上10以下の整数である。かかる式で表される基の例には、−CONH−CH2CH2CH2−などが含まれる(但し、式の左端がRfに結合し、式の右端がG1に結合するものとする。)。
また、Xは以下の式:
−(CH2)p−NHCO−O−(CH2)q−、
で表される基であってよい。この式中、pは0以上5以下、好ましくは1以上3以下の整数であり、qは1以上20以下、好ましくは1以上10以下の整数である。かかる式で表される基の例には、−CH2−NHCO−O−CH2CH2CH2−などが含まれる(但し、式の左端がRfに結合し、式の右端がG1に結合するものとする。)。
また、Xは以下の式:
−(CH2)p−O−(CH2)q−
で表される基であってよい。この式中、pは0以上5以下、好ましくは1以上3以下の整数であり、qは1以上20以下、好ましくは1以上10以下の整数である。かかる式で表される基の例には、−CH2−O−CH2CH2CH2−などが含まれる(但し、式の左端がRfに結合し、式の右端がG1に結合するものとする。)。
−SiTxR9 3−x
で表されるシリル基であってよい。この式中、TおよびR9はSiに結合する基であり、xは1、2または3である。
Tは水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、−OA、−OCOA、−O−N=C(A)2、−N(A)2、−NHA、ハロゲン(これら式中、Aは、置換または非置換の炭素数1〜3のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OA(アルコキシ基)である。Aの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
R9は水素原子または炭素数1〜22の(例えば直鎖状または分枝状の)アルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜22のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜3の直鎖状または分枝状のアルキル基(CH3−、C2H5−、C3H7−)である。
本発明の化合物において、Siに結合した加水分解可能な基(−T)は、基材との間および化合物間で反応することにより結合し得、かかる基を有する化合物は、(例えば後述するシリコーンオイルや含フッ素オイルに比べて)優れた摩擦耐久性を発現し得る。
−(CH2)r−NHCONH−(CH2)s−
で表される基であってよい。この式中、rおよびsは、それぞれ独立して1以上20以下、好ましくは1以上10以下の整数である。
また、Yは以下の式:
−(CH2)r−O−CONH−(CH2)s−
で表される基であってよい。この式中、rおよびsは、それぞれ独立して1以上20以下、好ましくは1以上10以下の整数である。
また、Yは以下の式:
−(CH2)t−
で表される基であってよい。この式中、tは1以上20以下、好ましくは1以上10以下の整数である。
H2N−(CH2)q’-G1−(CH2)r’−NH2 ・・・(i−a)
(式中、G1は上記の通りであり、q’およびr’は、それぞれ独立して1以上20以下の整数であり、典型的には、q’およびr’は同じであり得る。)で表される化合物を、以下の一般式(i−b):
R1−Rf−(CH2)p−COOR11 ・・・(i−b)
(式中、R1、Rf、pは上記の通りであり、R11は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。)で表される化合物とアミド結合形成反応に付し、および以下の一般式(i−c):
OCN−(CH2)s−Z ・・・(i−c)
(式中、Z、sは上記の通りである。)で表される化合物と尿素結合形成反応に付すことによって得ることができる。
この例により得られるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物について、一般式(I)中、Xは以下の式:
−(CH2)p−CONH−(CH2)q−
(式中、pおよびqは上記の通りであり、式の左端がRfに結合し、式の右端がG1に結合するものとする。)で表される基となり、Yは以下の式:
−(CH2)r−NHCONH−(CH2)s−
(式中、rおよびsは上記の通りであり、式の左端がG1に結合し、式の右端がZに結合するものとする。)で表される基となる。
R1−Rf−X−G1−X−Rf−R1 ・・・(III)
(式中、R1、Rf、XおよびG1は上記の通りである。)で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物が副生成物として生成し得る。
但し、上記の反応例で生成する副成物において、Xは以下の式:
−(CH2)p−CONH−(CH2)q−、または
−(CH2)p−O−CONH−(CH2)q−
(式中、pおよびqは上記の通りであり、式の左端がRfに結合し、式の右端がG1に結合するものとする。)で表される基となる。
HO−(CH2)q’-G1−(CH2)r’−OH ・・・(ii−a)
(式中、G1は上記の通りであり、q’およびr’は、それぞれ独立して1以上20以下の整数であり、典型的には、q’およびr’は同じであり得る。)で表される化合物を、以下の一般式(ii−b):
R1−Rf−(CH2)p−NCO ・・・(ii−b)
(式中、R1、Rf、pは上記の通りである。)で表される化合物とウレタン結合形成反応に付し、および以下の一般式(ii−c):
OCN−(CH2)s−Z ・・・(ii−c)
(式中、Z、sは上記の通りである。)で表される化合物とウレタン結合形成反応に付すことによって得ることができる。
この例により得られるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物について、一般式(I)中、Xは以下の式:
−(CH2)p−NHCO−O−(CH2)q−
(式中、pおよびqは上記の通りであり、式の左端がRfに結合し、式の右端がG1に結合するものとする。)で表される基となり、Yは以下の式:
−(CH2)r−O−CONH−(CH2)s−
(式中、rおよびsは上記の通りであり、式の左端がG1に結合し、式の右端がZに結合するものとする。)で表される基となる。
R1−Rf−X−G1−X−Rf−R1 ・・・(III)
(式中、R1、Rf、XおよびG1は上記の通りである。)で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物が副生成物として生成し得る。
但し、上記の反応例で生成する副成物において、Xは、アミド結合形成反応においては以下の式:
−(CH2)p−CONH−(CH2)q−
(式中、pおよびqは上記の通りであり、式の左端がRfに結合し、式の右端がG1に結合するものとする。)で表される基となり、ウレタン結合形成反応においては以下の式:
−(CH2)p−NHCO−O−(CH2)q−
(式中、pおよびqは上記の通りであり、式の左端がRfに結合し、式の右端がG1に結合するものとする。)で表される基となる。
H-G1−(CH2)t−Z ・・・(iii−a)
(式中、G1、Zおよびtは上記の通りである。)で表される化合物を、以下の一般式(iii−b):
R1−Rf−(CH2)p−O−(CH2)q−2−CH=CH2 ・・・(iii−b)
(式中、R1、Rf、pおよびqは上記の通りであるが、この例においてqは2以上とする。)で表される化合物とヒドロシリル化反応に付すことによって得ることができる。
この例により得られるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物について、一般式(I)中、Xは以下の式:
−(CH2)p−O−(CH2)q−
(式中、pおよびqは上記の通りであり、式の左端がRfに結合し、式の右端がG1に結合するものとする。)で表される基となり、Yは以下の式:
−(CH2)t−
(式中、tは上記の通りである。)で表される基となる。
H2N−(CH2)q’-G1−(CH2)r’−NH2 ・・・(i−a)
(式中、G1、q’、r’は上記の通りである。)で表される化合物を、以下の一般式(i−b’):
R12OOC−(CH2)p−Rf−(CH2)p−COOR13 ・・・(i−b’)
(式中、Rf、pは上記の通りであり、R12およびR13は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。)で表される化合物とアミド結合形成反応に付し、および以下の一般式(i−c):
OCN−(CH2)s−Z ・・・(i−c)
(式中、Z、sは上記の通りである。)で表される化合物と尿素結合形成反応に付すことによって得ることができる。
この例により得られるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物について、一般式(II)中、Xは以下の式:
−(CH2)p−CONH−(CH2)q−
(式中、pおよびqは上記の通りであり、式の左端がRfに結合し、式の右端がG1に結合するものとする。)で表される基となり、Yは以下の式:
−(CH2)r−NHCONH−(CH2)s−
(式中、rおよびsは上記の通りであり、式の左端がG1に結合し、式の右端がZに結合するものとする。)で表される基となる。
HO−(CH2)q’-G1−(CH2)r’−OH ・・・(ii−a)
(式中、G1は上記の通りであり、q’およびr’は、それぞれ独立して1以上20以下の整数であり、典型的には、q’およびr’は同じであり得る。)で表される化合物を、以下の一般式(ii−b’):
OCN−(CH2)p−Rf−(CH2)p−NCO ・・・(ii−b’)
(式中、Rf、pは上記の通りである。)で表される化合物とウレタン結合形成反応に付し、および以下の一般式(ii−c):
OCN−(CH2)s−Z ・・・(ii−c)
(式中、Z、sは上記の通りである。)で表される化合物とウレタン結合形成反応に付すことによって得ることができる。
この例により得られるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物について、一般式(I)中、Xは以下の式:
−(CH2)p−NHCO−O−(CH2)q−
(式中、pおよびqは上記の通りであり、式の左端がRfに結合し、式の右端がG1に結合するものとする。)で表される基となり、Yは以下の式:
−(CH2)r−O−CONH−(CH2)s−
(式中、rおよびsは上記の通りであり、式の左端がG1に結合し、式の右端がZに結合するものとする。)で表される基となる。
H-G1−(CH2)t−Z ・・・(iii−a)
(式中、G1、Zおよびtは上記の通りである。)で表される化合物を、以下の一般式(iii−b’):
CH2=CH−(CH2)q−2−O−(CH2)p−Rf−(CH2)p−O−(CH2)q−2−CH=CH2 ・・・(iii−b’)
(式中、Rf、pおよびqは上記の通りであるが、この例においてqは2以上とする。)で表される化合物とヒドロシリル化反応に付すことによって得ることができる。
この例により得られるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物について、一般式(I)中、Xは以下の式:
−(CH2)p−O−(CH2)q−
(式中、pおよびqは上記の通りであり、式の左端がRfに結合し、式の右端がG1に結合するものとする。)で表される基となり、Yは以下の式:
−(CH2)t−
(式中、tは上記の通りであり、式の左端がG1に結合し、式の右端がZに結合するものとする。)で表される基となる。
本発明の表面処理剤(または表面処理組成物)は、上述した本発明のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を含むものであればよい。即ち、上記一般式(I)で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物および上記一般式(II)で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物の少なくとも一方を含み、これらの双方を含んでいてもよい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式(I)で表される化合物と、一般式(II)で表される化合物とは、例えば、質量比100:1〜2:1で存在し得るが、これに限定されない。
R1−Rf−X−G1−X−Rf−R1 ・・・(III)
(式中、R1、Rf、XおよびG1は上記の通りである。)
一般式(III)で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物は、オルガノポリシロキサン基(G1)(より詳細にはシロキサン骨格を成すSi原子)に(2価の有機基Xを介して)結合したフルオロポリエーテル基(Rf中)を有する。フルオロポリエーテル基(Rf中)は、撥水性および撥油性ひいては防汚性に寄与する。また、オルガノポリシロキサン基のシロキサン骨格は、表面滑り性に寄与する。
R21−(OC4F8)v’’−(OC3F6)a’’−(OC2F4)b’’−(OCF2)c’’−R22 ・・・(IV)
式中、R21は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。また、当該1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。
R22は、水素原子、フッ素原子、または1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。また、当該1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。
a’’、b’’、c’’およびv’’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの3種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’’、b’’、c’’ およびv’’の和は少なくとも1、好ましくは1〜100である。添字a’’、b’’、c’’、v’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
R21−(OCF2CF2CF2)a’’’−R22 ・・・(IVa)
R21−(OCF2CF2CF2CF2)v’’’−(OCF2CF2CF2)a’’’−(OCF2CF2)b’’’−(OCF2)c’’’−R22 ・・・(IVb)
これら式中、R21およびR22は上記の通りであり。式(IVa)中、a’’’は1以上100以下の整数である。式(IVb)中、a’’’およびv’’’はそれぞれ独立して1以上30以下の整数であり、b’’’およびc’’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数であり、添字a’’’、b’’’、c’’’またはv’’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
a、b、cおよびvは、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの3種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上200以下の整数であって、a、b、cおよびvの和は少なくとも1、好ましくは1〜100である。添字a、b、c、vを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
kは0または1である。
fは1以上10以下の整数である。
gは0以上2以下の整数である。
X’は水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子である。
Y’は水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基である。
Z’はフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
T’およびR32はSiに結合した基である。
T’は水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、−OA、−OCOA、−O−N=C(A)2、−N(A)2、−NHA、ハロゲン(これら式中、Aは、置換または非置換の炭素数1〜3のアルキル基を示す)などが挙げられる。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
R32は水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜22のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。
xは1、2または3である。
なお、式中、X’、Y’、Z’、T’、R32、k、f、g、xは複数存在するが、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
a、b、cおよびvは、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの3種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上200以下の整数であって、a、b、cおよびvの和は少なくとも1、好ましくは1〜100である。添字a、b、c、vを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
kは0または1である。
hは1または2である。
iは2以上20以下の整数である。
Z’はフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。低級フルオロアルキル基は、例えば炭素数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
T’およびR32はSiに結合した基である。
T’は水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基の例としては、−OA、−OCOA、−O−N=C(A)2、−N(A)2、−NHA、ハロゲン(これら式中、Aは、置換または非置換の炭素数1〜3のアルキル基を示す)などが挙げられる。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
R32は水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜22のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜3の直鎖状または分枝状のアルキル基である。
xは1、0または3である。
なお、式中、Z’、T’、R32、k、h、i、xは複数存在するが、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
−(OCF2CF2CF2)a’−
(式中、a’は1以上200以下の整数、好ましくは1以上100以下の整数である。);
または
−(OCF2CF2CF2CF2)v’−(OCF2CF2CF2)a’−(OCF2CF2)b’−(OCF2)c’−
(式中、v’およびa’は1以上30以下の整数であり、b’およびc’は1以上300以下の整数であり、添字a’、b’、c’またはv’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。)
であってよい。また、代表的には、Z’はフッ素原子であり、kは1である。
次に、かかる表面処理剤を使用して得られる物品について説明する。本発明の物品は、基材と、該基材の表面において上述の一般式(I)および/または(II)で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物または表面処理剤(以下、これらを代表して単に表面処理剤と言う)より形成された層(表面処理層)とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
実施例1〜5として、それぞれ下記の合成例1〜5にてフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物の混合物を合成し、更に、これらより得られた各混合物を用いて表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコ内で、下記の化合物A(平均組成 n=9.8)4.81gに、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10gを加え溶解させ、その後、80℃に加温した。これに、下記の化合物Bおよび化合物Cの混合物(n’=9、質量比6:1)5gを滴下した。4時間撹拌後、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンおよび生成したメタノールを除去し、再度、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10gを添加して溶解させた。その後、これに、下記の化合物D 0.55gを滴下し、室温にて4時間撹拌した。
化合物A(平均組成 n=9.8)を2.21gとし、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを各8gとし、化合物Bおよび化合物Cの上記混合物に代えて、化合物B(n’=22)5gおよび化合物C(n’=22)0.25gの混合物を用いたこと以外は、合成例1と同様の手法により、化合物X、化合物Y、化合物Z(n=9.8、n’=22、m=1)の混合物を得た。混合物中、化合物X、化合物Y、化合物Zは、質量比12:2:1で存在していた。
化合物A(平均組成 n=9.8)を1.64gとし、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを各8gとし、化合物Bおよび化合物Cの上記混合物に代えて、化合物B(n’=31)5gおよび化合物C(n’=31)0.19gの混合物を用いたこと以外は、合成例1と同様の手法により、化合物X、化合物Y、化合物Z(n=9.8、n’=31、m=1)の混合物を得た。混合物中、化合物X、化合物Y、化合物Zは、質量比12:2:1で存在していた。
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコ内で、下記の化合物A’(平均組成 n=20)3.68gに、ジブチルスズジラウレートの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン溶液(ジブチルスズジラウレート濃度1質量%)0.5gおよび1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10gを加え溶解させ、その後、80℃に加温した。これに、下記の化合物B’および化合物C’の混合物(n’=22、質量比6:1)5gを滴下した。4時間撹拌後、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンおよび生成したメタノールを除去し、再度、1,3−(ビストリフルオロメチル)ベンゼン10gを添加して溶解させた。その後、これに、上記の化合物D 0.55gを滴下し、室温にて4時間撹拌した。
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、下記の化合物A’’(平均組成 n=10)10g、下記の化合物B’’および化合物C’’の混合物(n’=22、質量比6:1)40g、ならびにm−キシレンヘキサフロライド(溶媒)40gを入れて、80℃に昇温した。その後、これに、1,2−ジビニルテトラメチルシロキサンとの錯体としてPt(触媒)を4mg含むキシレン溶液0.1mLを滴下した。80℃で10時間攪拌し、続いて減圧下で溶媒などを留去した。
上記合成例1〜5で得た混合物1〜5(パーフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物の混合物)を、濃度20wt%になるように、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンにそれぞれ溶解させて、表面処理剤1〜5を調製した。
上記で調製した各表面処理剤をスライドガラス上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10−3Paとし、スライドガラス1枚あたり、各表面処理剤1mgを蒸着させた。その後、蒸着膜付きスライドガラスを、温度20℃および湿度65%の雰囲気下で24時間放置した。これにより、蒸着膜が硬化して、表面処理層が形成された。
混合物1〜5に代えて、比較例1〜2では以下の対照化合物1〜2(記号Meはメチル基を表し、以下も同様とする)を使用し、比較例3では以下の組成物1を使用したこと以外は、上記実施例と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・対照化合物1
Me3SiO-(Me2SiO)13-(MeHSiO)13-SiMe3
・対照化合物2
CF3CF2CF2(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
・組成物1
対照化合物1と対照化合物2を1:1の質量比で混合した組成物。
上記実施例および比較例により得られたスライドガラス上の表面処理層の表面をエタノールを含浸させたウエスで拭き取った後、表面処理層について、撥水撥油性、動摩擦係数(表面滑り性)、油性インク拭き取り性、指での使用感を下記の通り評価/測定した。これらの結果を表1に示す。
接触角計(協和界面科学株式会社製、「DropMaster」)を用いて、上記にて作製したスライドガラス上の表面処理層の水(1μL)に対する接触角およびノルマルヘキサデカン(1μL)に対する接触角を測定した。
表面性測定機(「トライボギア TYPE:14FW」、新東科学株式会社製)を用いて、摩擦子として鋼球を用いて、ASTM D1894に準拠し、動摩擦係数(−)を測定した。
油性マーキングペン(ゼブラ株式会社製、「ハイマッキー」(登録商標))を用いて油性インクを表面処理層の表面に塗り、これをパルプ製ウエス(日本製紙クレシア株式会社製、「キムワイプ」(登録商標))で拭き取る操作(手でウエスを処理表面に押し当てて一方向に滑らせる操作)を行って、油性インクの拭き取り性(拭き取り易さ)を下記指標に従って目視により評価した。
A:1回の拭き取り操作で簡単に完全にインクを拭き取れる
B:1回の拭き取り操作では少しインクが残る
C:1回の拭き取り操作では半分ほどインクが残る
D:1回の拭き取り操作ではインクを全く拭きとれない
官能評価の専門パネラー20名が、処理表面を指で触り、その使用感を次の基準で評価し、その平均を求めた。
4:非常に良い
3:良い
2:普通
1:悪い
Claims (14)
- 下記一般式(I)および(II)のいずれか:
R1−Rf−X−G1−Y−Z ・・・(I)
Z−Y−(G1−X−Rf−X)m−G1−Y−Z ・・・(II)
(これら式中、R1は置換または非置換のメチル基であり、Rfはフルオロポリエーテル基を含む基であり、XおよびYは、互いに同一または異なる2価の有機基であり、Zは加水分解可能な部位を含むシリル基であり、G1は直鎖状のオルガノポリシロキサン基であって、末端にてXまたはYと結合する基であり、mは1以上5以下である。)
で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。 - 前記一般式(I)および(II)において、Rfは以下の式:
−(R6)j−R7−R8−
[式中、R6は炭素数1〜15のパーフルオロアルキレン基であり、
jは0または1であり、
R7は以下の式:
−(OC4F8)v−(OC3F6)a−(OC2F4)b−(OCF2)c−
(式中、a、b、cおよびvは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、cおよびvの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)で表わされるパーフルオロポリエーテル基であり、
R8は以下の式:
−(Q)d−(CFZ’’)e−
(式中、Qは酸素原子または2価の極性基を表し、Z’’はフッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、dおよびeはそれぞれ独立して0以上50以下の整数であって、dおよびeの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)で表される基である。]
で表される基である、請求項1または2に記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。 - 前記一般式(I)および(II)において、Rfは以下の式:
−CF2CF2−(OCF2CF2CF2)a’−OCF2CF2− (A)
または
−CF2CF2−(OCF2CF2CF2CF2)v’−(OCF2CF2CF2)a’−(OCF2CF2)b’−(OCF2)c’− (B)
(式(A)中、a’は1以上200以下の整数である。式(B)中、b’およびc’は1以上200以下の整数であり、v’およびa’は1以上30以下の整数であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)で表わされるパーフルオロポリエーテル基である、請求項3に記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。 - 前記一般式(I)および(II)において、Zは以下の式:
−SiTxR9 3−x
(式中、Tは水酸基または加水分解可能な基であり、R9は水素原子または炭素数1〜22のアルキル基であり、xは1、2または3である。)で表されるシリル基である、請求項1〜4のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。 - 前記一般式(I)および(II)において、Xは以下の式:
−(CH2)p−CONH−(CH2)q−、
−(CH2)p−NHCO−O−(CH2)q−、または
−(CH2)p−O−(CH2)q−
(これら式中、pは0以上5以下の整数であり、qは1以上20以下の整数である。)で表される基である、請求項1〜5のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。 - 前記一般式(I)および(II)において、Yは以下の式:
−(CH2)r−NHCONH−(CH2)s−、
−(CH2)r−O−CONH−(CH2)s−、または
−(CH2)t−
(これら式中、r、sおよびtは、それぞれ独立して1以上20以下の整数である。)で表される基である、請求項1〜6のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物。 - 請求項1〜7のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を含む、表面処理剤。
- 前記一般式(I)で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物および前記一般式(II)で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を含む、請求項8に記載の表面処理剤。
- 下記一般式(III):
R1−Rf−X−G1−X−Rf−R1 ・・・(III)
(式中、R1、Rf、XおよびG1は前記の通りである。)
で表されるフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物を更に含む、請求項8または9に記載の表面処理剤。 - 防汚性コーティング剤として使用される、請求項8〜10のいずれかに記載の表面処理剤。
- 基材と、該基材の表面に、請求項1〜7のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物または請求項8〜11のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
- 前記物品が光学部材である、請求項12に記載の物品。
- 前記基材が、ガラスまたは透明プラスチックである、請求項12または13に記載の物品。
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