KR102355679B1

KR102355679B1 - 경화성 조성물

Info

Publication number: KR102355679B1
Application number: KR1020207011925A
Authority: KR
Inventors: 요시아키 혼다
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2022-02-08
Also published as: WO2019088133A1; EP3705527A1; CN111278917B; KR20200055783A; EP3705527B1; JPWO2019088133A1; JP6982261B2; US11535749B2; JP2021185247A; EP3705527A4; US20210230422A1; CN111278917A

Abstract

(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 및 퍼플루오로(폴리)에테르기를 가지는 화합물이며, 퍼플루오로(폴리)에테르기는 식: -(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃X¹⁰ ₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f- (식 중에서, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상이고, 첨자 a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고, f에 대한 e의 비가 1.0 이상이고, X¹⁰은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자임)로 표시되는 기인 화합물, (B) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 가지는 유기 규소 화합물, 및 (C) 촉매를 가지는, 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물

본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이다.

어떤 종류의 플루오로폴리에테르계 화합물을 포함하는 조성물은 뛰어난 발수성, 발유성 등을 가진다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 실온 경화형 퍼플루오로(폴리)에테르 조성물의 경화 피막이 표면에 형성된 고무에 대하여 기재되어 있으며, 이형성, 내용제성, 내약품성, 내후성, 발수성, 발유성 등이 부여된 고무가 제공된다고 기재되어 있다. 특허문헌 1의 실시예에는 퍼플루오로(폴리)에테르 구조로서 (OCF₂CF(CF₃))_mOCF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n(식 중에서, m+n=90)을 가지는 화합물을 사용한 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 2의 실시예에는 상기 특허문헌 1과 동일한 퍼플루오로(폴리)에테르 구조(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n(식 중에서, m+n=90)을 가지는 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 포함하는 부가 경화형 플루오로폴리에테르계 접착제 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 2의 상기 직쇄상 폴리플루오로 화합물은 퍼플루오로(폴리)에테르 구조와 함께 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가진다. 특허문헌 2에는 상기 조성물에 의해 다양한 금속 또는 플라스틱 기재에 대하여 양호한 접착성을 가지는 경화물을 형성할 수 있다고 기재되어 있다.

일본 특허 공개 2008-214566호 공보 일본 특허 공개 2011-168768호 공보

반도체 제조장치 분야 등의 분야에서는 상기와 같은 조성물에는 그 용도에 따라 저온(예를 들어, 0℃ 이하의 온도)에서 사용 가능한 경화물을 형성할 수 있을 것이 요구될 수 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의해, 특허문헌 1 또는 2의 실시예에 기재된 조성물의 경화물은 저온에서 사용한 경우 고무 특성을 유지할 수 없는 경우가 있어서 저온에서 사용하기에 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다. 또한 가열에 의해 분해물이 발생하면 오염원이 될 수 있다는 점에서, 상기와 같은 경화물에는 고온에서 분해되기 어려울 것도 요구될 수 있다.

본 발명의 목적은 저온에서 사용하기 적합한 경화물, 예를 들어 저온에서의 탄성률비(예를 들어, 0℃에서의 탄성률에 대한 -50℃에서의 탄성률의 비)가 낮은 경화물이며, 또한, 고온에서 분해되기 어려운 경화물을 형성하는 데 적합한 경화성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 요지에 따르면,

(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 및 퍼플루오로(폴리)에테르기를 가지는 화합물이며,

퍼플루오로(폴리)에테르기는 식:

-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃X¹⁰ ₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-

(식 중에서, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상이고, 첨자 a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고, f에 대한 e의 비가 1.0 이상이고, X¹⁰은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자임)

로 표시되는 기인 화합물,

(B) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 가지는 유기 규소 화합물, 및

(C) 촉매

를 가지는, 경화성 조성물이 제공된다.

본 발명에 따르면, 저온에서 사용하기 적합한 경화물, 예를 들어 저온에서의 탄성률비(예를 들어, 0℃에서의 탄성률에 대한 -50℃에서의 탄성률의 비)가 낮은 경화물이며, 또한, 고온에서 분해되기 어려운 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 경화성 조성물에 대해 설명한다.

본 명세서에서 사용되는 경우, 2가의 유기기란, 탄소를 함유하는 2가의 기를 의미한다. 이러한 2가의 유기기로는 특별히 한정되지 않으나, 탄화수소기에서 추가로 1~9개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다. 2가의 유기기로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 탄화수소기에서 추가로 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은

퍼플루오로(폴리)에테르기는 식:

로 표시되는 기인 화합물(이하에 있어서, “PFPE 함유 화합물 (A)”라 칭하는 경우가 있음),

(B) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 가지는 유기 규소 화합물(이하에 있어서, “유기 규소 화합물 (B)”라 칭하는 경우가 있음), 및

(C) 촉매

를 가진다.

(PFPE 함유 화합물 (A))

상기 PFPE 함유 화합물 (A)는 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 가지고, 바람직하게는 2개의 알케닐기를 가진다.

상기 알케닐기는 탄소 원자수 2~8로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2~6으로 이루어지는 기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 특히 비닐기 또는 알릴기이다.

상기 알케닐기는 PFPE 함유 화합물 (A)의 분자 주쇄의 양 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 여기에서 분자 주쇄란, PFPE 함유 화합물 (A)의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타낸다.

상기 퍼플루오로(폴리)에테르기는 식:

로 표시되는 기이다. 식 중에서, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이다. 바람직하게는 a, b, c, d, e 및 f의 합은 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 200 이하이다. 첨자 a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 상기 f에 대한 e의 비(이하, “e/f비”라 함)는 1.0 이상이다. X¹⁰은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 불소 원자이고, 더욱 바람직하게는 불소 원자이다. 이하에 있어서, 상기 구조를 가지는 퍼플루오로(폴리)에테르기를 “PFPE¹”이라 칭하는 경우가 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 상기와 같은 PFPE¹을 가짐으로써, 그 경화물이 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다.

상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하인 것이 바람직하고, 0이어도 된다.

한 양태에 있어서, 상기 a, b, c, 및 d는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 이상 30 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 20 이하의 정수이고, 특히 바람직하게는 10 이하의 정수이고, 한층 더 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 0이어도 된다.

한 양태에 있어서, a, b, c 및 d의 합은 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 한층 더 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 5 이하이다.

한 양태에 있어서, e 및 f의 합은 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상, 한층 더 바람직하게는 50 이상이다.

이들 반복 단위는 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되나, 바람직하게는 직쇄상이다. 예를 들어 -(OC₆F₁₂)-는, -(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₂)-, -(OCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂)-, -(OCF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂)-, -(OCF₂CF₂CF₂CF(CF₃)CF₂)-, -(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF(CF₃))- 등이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)-이다. -(OC₅F₁₀)-은, -(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂CF₂CF₂)-, -(OCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂)-, -(OCF₂CF₂CF(CF₃)CF₂)-, -(OCF₂CF₂CF₂CF(CF₃))- 등이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)-이다. -(OC₄F₈)-은, -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-, -(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-, -(OCF₂CF₂CF(CF₃))-, -(OC(CF₃)₂CF₂)-, -(OCF₂C(CF₃)₂)-, -(OCF(CF₃)CF(CF₃))-, -(OCF(C₂F₅)CF₂)- 및 -(OCF₂CF(C₂F₅))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-이다. -(OC₃F₆)-(즉, 상기 식 중에서, X¹⁰은 불소 원자임)은 -(OCF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂)- 및 -(OCF₂CF(CF₃))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂)-이다. 또한 -(OC₂F₄)-는, -(OCF₂CF₂)- 및 -(OCF(CF₃))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂)-이다.

한 양태에 있어서, PFPE¹이 직쇄상의 반복 단위를 가진다. 본 양태에서는, PFPE 함유 화합물 (A)의 저온에서의 분자의 운동성이 저하하기 어려워진다. 직쇄상의 반복 단위를 가짐으로써, PFPE 함유 화합물 (A)의 물성값(예를 들어, 저온에서의 탄성률)이 실온에서의 값과 비교해 저하하기 어려워질 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서, “탄성률”은 동적 탄성률, 더 구체적으로는 저장 탄성률을 나타낸다.

바람직하게는 PFPE¹은 -(OC₄F₈)_c-(OC₃F₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-(식 중에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)이다. 바람직하게는 PFPE¹은 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_c-(OCF₂CF₂CF₂)_d-(OCF₂CF₂)_e-(OCF₂)_f-이다. 한 양태에 있어서, PFPE¹은 -(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-(식 중에서, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)여도 된다.

더욱 바람직하게는 PFPE¹은 -(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-(식 중에서, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)이다.

상기 PFPE¹에 있어서, a, b, c, d, e 및 f의 합에 대한 e 및 f의 합의 비는 0.80 이상인 것이 바람직하고, 0.90 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.98 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 0.99 이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 PFPE¹에 있어서, e/f비는 1.0 이상이고, 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다. e/f비는 바람직하게는 10.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 한층 더 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.

상기 PFPE¹에 있어서, e/f비는 바람직하게는 1.0 이상 10.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하, 한층 더 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.5 이하이다.

본 발명의 경화성 조성물은 그 경화물이 고온에서 분해되기 어렵다. 본 명세서에 있어서 경화물이 “고온에서 분해되기 어렵다”라 함은, 그 경화물의 1％ 분해 온도가 비교적 높은 온도라는 것을 말한다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물은 넓은 온도 범위에서 사용 가능한 경화물을 형성하는 데 기여할 수 있다. 본 명세서에 있어서 “1％ 분해 온도”란, 경화물 전체에 대하여 당해 경화물의 1 질량％가 분해되는 온도를 의미한다. 1％ 분해 온도는 열중량·시차열(TG/DTA)에 의해 측정된 값을 의미하며, 구체적으로는 Air 분위기 하에서 승온 속도를 10℃/분으로 하고 25℃~600℃의 범위에서 측정한다. 상기 TG/DTA로는, 예를 들어 SHIMADZU사 제품 DTG-60을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 상기와 같은 PFPE¹을 가짐으로써, 저온에서 사용하는 경우에도 적절한 탄성률을 가질 수 있다(예를 들어, 0℃에서의 탄성률에 대한 -50℃에서의 탄성률의 비율이 작아질 수 있음). 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 저온에서도 고무 특성을 유지할 수 있는 경화물을 형성하는 데 기여할 수 있어, 당해 경화물은 저온에서의 사용에 적합할 수 있다.

-PFPE¹- 부분의 수 평균 분자량은 2,000~200,000의 범위일 수 있고, 3,000~100,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량은 ¹⁹F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.

한 양태에 있어서, -PFPE¹- 부분의 수 평균 분자량은 2,000~10,000의 범위일 수 있고, 2,000~3,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기와 같은 -PFPE¹- 부분의 수 평균 분자량을 가짐으로써, 경화성 조성물의 점도가 낮아 취급성이 양호해질 수 있다. 상기와 같은 -PFPE¹- 부분의 수 평균 분자량을 가지는 경화성 조성물은, 예를 들어 용제와 함께 사용하여 용액 상태로 한 경우의 점도 억제의 면에서도 유리하다.

한 양태에 있어서, -PFPE¹- 부분의 수 평균 분자량은 10,000~100,000의 범위일 수 있고, 10,000~50,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기와 같은 -PFPE¹- 부분의 수 평균 분자량을 가짐으로써, 경화성 조성물의 경화 후 신장 특성 등의 물성이 양호해질 수 있다.

PFPE 함유 화합물 (A)는 하기 식 (I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

CH₂=CH-R^k1-PFPE¹-R^k1-CH=CH₂ (I)

상기 식 (I) 중에서, PFPE¹은 상기와 동일한 의미이다.

상기 식 (I) 중에서, R^k1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.

상기 R^k1은 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로(폴리)에테르부(즉, -PFPE¹-부)와 알케닐기를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서 당해 R^k1은 PFPE 함유 화합물 (A)가 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 단결합이어도 되고 어느 유기기여도 된다. 또한 본 명세서에 있어서, R^k1은, 좌측이 PFPE¹로 표시되는 기에, 우측이 식 (I)의 -CH=CH₂부분에 결합한다.

다른 양태에 있어서, R^k1은 X^e일 수 있다. X^e는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 -C₆H₄-(즉, -페닐렌-. 이하, 페닐렌기를 나타냄), -CO-(카보닐기), -NR⁴- 및 -SO₂-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 가지는 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 또는 C_1~6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기 -C₆H₄-, -CO-, -NR⁴- 또는 -SO₂-는 PFPE 함유 화합물 (A)의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다. 여기에서 분자 주쇄란, PFPE 함유 화합물 (A)의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 나타낸다.

X^e는 더욱 바람직하게는 단결합 또는 -C₆H₄-, -CONR⁴-, -CONR⁴-C₆H₄-, -CO-, -CO-C₆H₄-, -SO₂NR⁴-, -SO₂NR⁴-C₆H₄-, -SO₂- 및 -SO₂-C₆H₄-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 가지는 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 -C₆H₄-, -CONR⁴-, -CONR⁴-C₆H₄-, -CO-, -CO-C₆H₄-, -SO₂NR⁴-, -SO₂NR⁴-C₆H₄-, -SO₂- 또는 -SO₂-C₆H₄-는 PFPE 함유 화합물 (A)의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다.

상기 R^k1의 예로는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 하기 식:

-(R³¹)_p'-(X^a)_q'-

[식 중에서:

R³¹은 단결합, -(CH₂)_s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH₂)_s'-이고,

s'는 1~20의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수, 한층 더 바람직하게는 1 또는 2이고,

X^a는 -(X^b)_l'-을 나타내고,

X^b는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R³³)₂-, -(Si(R³³)₂O)_m'-Si(R³³)₂-, -CONR³⁴-, -O-CONR³⁴-, -NR³⁴- 및 -(CH₂)_n'-으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,

R³³은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 페닐기, C_1-6알킬기 또는 C_1-6알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C_1-6알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이고,

R³⁴는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C_1-6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,

m'은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~100의 정수, 바람직하게는 1~20의 정수이고,

n'은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~20의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이고,

l'은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~5의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이고,

p'는 0 또는 1이고,

q'는 0 또는 1이고,

여기에서 p' 및 q' 중 적어도 한쪽은 1이고, p' 또는 q'를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다]

로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에서, R³¹및 X^a(전형적으로는 R³¹및 X^a의 수소 원자)는 불소 원자, C_1-3알킬기 및 C_1-3플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

한 양태에 있어서, l'은 1이다.

바람직하게는 상기 R^k1은 -(R³¹)_p'-(X^a)_q'-R³²-이다. R³²는 단결합, -(CH₂)_t'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH₂)_t'-이다. t'는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 더욱 바람직하게는 2~3의 정수이다. 한 양태에 있어서, t'는 1~6의 정수, 더욱 바람직하게는 1~3의 정수이고, 예를 들어 1 또는 2, 더 구체적으로는 1이다. 여기에서, R³²(전형적으로는 R³²중의 수소 원자)는 불소 원자, C_1-3알킬기 및 C_1-3플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

바람직하게는 상기 R^k1은

단결합,

C_1-20알킬렌기,

-R³¹-X^c-R³²- 또는

-X^d-R³²-

[식 중에서, R³¹및 R³²는 상기와 동일한 의미임.]

일 수 있다. 또한 알킬렌기란, -(C_δH_2δ)- 구조를 가지는 기이고, 치환 또는 비치환이어도 되고, 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 된다.

더욱 바람직하게는 상기 R^k1은

단결합,

C_1-20알킬렌기,

-(CH₂)_s'-X^c-,

-(CH₂)_s'-X^c-(CH₂)_t'-,

-X^d- 또는

-X^d-(CH₂)_t'-

[식 중에서, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미임.]

이다.

한층 더 바람직하게는 상기 R^k1은

-X^f-,

-X^f-C_1-20알킬렌기,

-X^f-(CH₂)_s'-X^c-,

-X^f-(CH₂)_s'-X^c-(CH₂)_t'-

-X^f-X^d- 또는

-X^f-X^d-(CH₂)_t'-

이다. 식 중에서, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미이다.

상기 식 중에서, X^f는 탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~4, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1~2의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기이다. X^f 중의 수소 원자는 불소 원자, C_1-3알킬기 및 C_1-3플루오로알킬기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 치환되어 있다. X^f는 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상이다.

상기 식 중에서 X^c는,

-O-,

-S-,

-C(O)O-,

-CONR³⁴-,

-O-CONR³⁴-,

-Si(R³³)₂-,

-(Si(R³³)₂O)_m'-Si(R³³)₂-,

-O-(CH₂)_u'-(Si(R³³)₂O)_m'-Si(R³³)₂-,

-O-(CH₂)_u'-Si(R³³)₂-O-Si(R³³)₂-CH₂CH₂-Si(R³³)₂-O-Si(R³³)₂-,

-O-(CH₂)_u'-Si(OCH₃)₂OSi(OCH₃)₂-,

-CONR³⁴-(CH₂)_u'-(Si(R³³)₂O)_m'-Si(R³³)₂-,

-CONR³⁴-(CH₂)_u'-N(R³⁴)-, 또는

-CONR³⁴-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R³³)₂-

[식 중에서, R³³, R³⁴및 m'은 상기와 동일한 의미이고,

u'는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 더욱 바람직하게는 2~3의 정수임.]를 나타낸다. X^c는 바람직하게는 -O-이다.

상기 식 중에서, X^d는

-S-,

-C(O)O-,

-CONR³⁴-,

-CONR³⁴-(CH₂)_u'-(Si(R³³)₂O)_m'-Si(R³³)₂-,

-CONR³⁴-(CH₂)_u'-N(R³⁴)- 또는

-CONR³⁴-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R³³)₂-

[식 중에서, 각 기호는 상기와 동일한 의미임.]

를 나타낸다.

특히 바람직하게는 상기 R^k1은

-X^f-,

-X^f-C_1-20알킬렌기,

-X^f-(CH₂)_s'-X^c-,

-X^f-(CH₂)_s'-X^c-(CH₂)_t'-

-X^f-X^d- 또는

-X^f-X^d-(CH₂)_t'-

[식 중에서, X^f, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미임.]

이고,

X^c가 -O- 또는 -CONR³⁴-,

X^d가 -CONR³⁴-,

R³⁴는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C_1-6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타냄]

로 표시되는 기이다.

한 양태에 있어서, 상기 R^k1은

-X^f-(CH₂)_s'-X^c-,

-X^f-(CH₂)_s'-X^c-(CH₂)_t'-

-X^f-X^d- 또는

-X^f-X^d-(CH₂)_t'-

[식 중에서, X^f, s' 및 t'는 상기와 동일한 의미임.]

이고,

X^c가, -O- 또는 -CONR³⁴-,

X^d가, -CONR³⁴-,

로 표시되는 기이다.

한 양태에 있어서, 상기 R^k1은

단결합,

C_1-20알킬렌기,

-(CH₂)_s'-X^c-(CH₂)_t'- 또는

-X^d-(CH₂)_t'-

[식 중에서, 각 기호는 상기와 동일한 의미임.]

일 수 있다.

바람직하게는 상기 R^k1은

단결합,

C_1-20알킬렌기,

-(CH₂)_s'-O-(CH₂)_t'-,

-(CH₂)_s'-(Si(R³³)₂O)_m'-Si(R³³)₂-(CH₂)_t'-,

-(CH₂)_s'-O-(CH₂)_u'-(Si(R³³)₂O)_m'-Si(R³³)₂-(CH₂)_t'- 또는

-(CH₂)_s'-O-(CH₂)_t'-Si(R³³)₂ -(CH₂)_u'-Si(R³³)₂-(C_vH_2v)-

[식 중에서, R³³, m', s', t' 및 u'는 상기와 동일한 의미이고, v는 1~20의 정수, 바람직하게는 2~6의 정수, 더욱 바람직하게는 2~3의 정수임.]

이다.

상기 식 중에서, -(C_vH_2v)-는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 예를 들어 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH(CH₃)CH₂-일 수 있다.

상기 R^k1기는 불소 원자, C_1-3알킬기 및 C_1-3플루오로알킬기(바람직하게는 C_1-3퍼플루오로알킬기)에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

한 양태에 있어서, R^k1기는 -O-C_1-6알킬렌기 이외일 수 있다.

다른 양태에 있어서, R^k1기로는, 예를 들어 아래의 기를 들 수 있다:

[식 중에서, R⁴¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 또는 C_1-6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;

D는

-CH₂O(CH₂)₂-,

-CH₂O(CH₂)₃-,

-CF₂O(CH₂)₃-,

-(CH₂)₂-,

-(CH₂)₃-,

-(CH₂)₄-,

-CONH-(CH₂)₃-,

-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CON(Ph)-(CH₂)₃-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함), 및

(식 중에서, R⁴²는 각각 독립적으로 수소 원자, C_1-6의알킬기 또는 C_1-6의알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타냄)

에서 선택되는 기이고,

E는 -(CH₂)_ne-(ne는 2~6의 정수)이고,

D는 분자 주쇄의 PFPE¹에 결합하고, E는 PFPE¹과 반대의 기에 결합한다. ]

상기 R^k1의 구체적인 예로는, 예를 들어:

단결합,

-CH₂OCH₂-,

-CH₂O(CH₂)₂-,

-CH₂O(CH₂)₃-,

-CH₂O(CH₂)₆-,

-CF₂-CH₂-O-CH₂-,

-CF₂-CH₂-O-(CH₂)₂-,

-CF₂-CH₂-O-(CH₂)₃-,

-CF₂-CH₂-O-(CH₂)₆-,

-CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂(CH₂)₂-,

-CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂(CH₂)₂-,

-CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)₂O(Si(CH₃)₂O)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₂-,

-CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)₂O(Si(CH₃)₂O)₃Si(CH₃)₂(CH₂)₂-,

-CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)₂O(Si(CH₃)₂O)₁₀Si(CH₃)₂(CH₂)₂-,

-CH₂O(CH₂)₃Si(CH₃)₂O(Si(CH₃)₂O)₂₀Si(CH₃)₂(CH₂)₂-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂-,

-CH₂OCH₂(CH₂)₇CH₂Si(OCH₃)₂OSi(OCH₃)₂(CH₂)₂Si(OCH₃)₂OSi(OCH₃)₂(CH₂)₂-,

-CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₂OSi(OCH₃)₂(CH₂)₃-,

-CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₂OSi(OCH₂CH₃)₂(CH₂)₃-,

-CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₂OSi(OCH₃)₂(CH₂)₂-,

-CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₂OSi(OCH₂CH₃)₂(CH₂)₂-,

-(CH₂)₂-Si(CH₃)₂-(CH₂)₂-,

-CH₂-,

-(CH₂)₂-,

-(CH₂)₃-,

-(CH₂)₄-,

-(CH₂)₅-,

-(CH₂)₆-,

-CF₂-,

-(CF₂)₂-,

-CF₂-CH₂-,

-CF₂-(CH₂)₂-,

-CF₂-(CH₂)₃-,

-CF₂-(CH₂)₄-,

-CF₂-(CH₂)₅-,

-CF₂-(CH₂)₆-,

-CO-,

-CONH-,

-CONH-CH₂-,

-CONH-(CH₂)₂-,

-CONH-(CH₂)₃-,

-CONH-(CH₂)₆-,

-CF₂CONH-,

-CF₂CONHCH₂-,

-CF₂CONH(CH₂)₂-,

-CF₂CONH(CH₂)₃-,

-CF₂CONH(CH₂)₆-,

-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CON(Ph)-(CH₂)₃-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함),

-CON(CH₃)-(CH₂)₆-,

-CON(Ph)-(CH₂)₆-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함),

-CF₂-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CF₂-CON(Ph)-(CH₂)₃-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함),

-CF₂-CON(CH₃)-(CH₂)₆-,

-CF₂-CON(Ph)-(CH₂)₆-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함),

-CONH-(CH₂)₂NH(CH₂)₃-,

-CONH-(CH₂)₆NH(CH₂)₃-,

-CH₂O-CONH-(CH₂)₃-,

-CH₂O-CONH-(CH₂)₆-,

-S-(CH₂)₃-,

-(CH₂)₂S(CH₂)₃-,

-CONH-(CH₂)₃Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂(CH₂)₂-,

-CONH-(CH₂)₃Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂(CH₂)₂-,

-CONH-(CH₂)₃Si(CH₃)₂O(Si(CH₃)₂O)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₂-,

-CONH-(CH₂)₃Si(CH₃)₂O(Si(CH₃)₂O)₃Si(CH₃)₂(CH₂)₂-,

-CONH-(CH₂)₃Si(CH₃)₂O(Si(CH₃)₂O)₁₀Si(CH₃)₂(CH₂)₂-,

-CONH-(CH₂)₃Si(CH₃)₂O(Si(CH₃)₂O)₂₀Si(CH₃)₂(CH₂)₂-,

-C(O)O-(CH₂)₃-,

-C(O)O-(CH₂)₆-,

-CH₂-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-(CH₂)₂-Si(CH₃)₂-(CH₂)₂-,

-CH₂-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-(CH₂)₂-Si(CH₃)₂-CH(CH₃)-,

-CH₂-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-(CH₂)₂-Si(CH₃)₂-(CH₂)₃-,

-CH₂-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂-(CH₂)₂-Si(CH₃)₂-CH(CH₃)-CH₂-,

-OCH₂-,

-O(CH₂)₃-,

-OCFHCF₂-,

등을 들 수 있다.

상기 중에서, R^k1은

-CH₂OCH₂-,

-CH₂O(CH₂)₂-,

-CH₂O(CH₂)₃-,

-CH₂O(CH₂)₆-,

-CF₂-CH₂-O-CH₂-,

-CF₂-CH₂-O-(CH₂)₂-,

-CF₂-CH₂-O-(CH₂)₃-,

-CF₂-CH₂-O-(CH₂)₆-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂-,

-CH₂-,

-(CH₂)₂-,

-(CH₂)₃-,

-(CH₂)₄-,

-(CH₂)₅-,

-(CH₂)₆-,

-CF₂-,

-(CF₂)₂-,

-CF₂-CH₂-,

-CF₂-(CH₂)₂-,

-CF₂-(CH₂)₃-,

-CF₂-(CH₂)₄-,

-CF₂-(CH₂)₅-,

-CF₂-(CH₂)₆-,

-CONH-,

-CONH-CH₂-,

-CONH-(CH₂)₂-,

-CONH-(CH₂)₃-,

-CONH-(CH₂)₆-,

-CF₂CONH-,

-CF₂CONHCH₂-,

-CF₂CONH(CH₂)₂-,

-CF₂CONH(CH₂)₃-,

-CF₂CONH(CH₂)₆-,

-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CON(Ph)-(CH₂)₃-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함),

-CON(CH₃)-(CH₂)₆-,

-CON(Ph)-(CH₂)₆-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함),

-CF₂-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CF₂-CON(Ph)-(CH₂)₃-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함),

-CF₂-CON(CH₃)-(CH₂)₆-,

-CF₂-CON(Ph)-(CH₂)₆-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함),

-CONH-(CH₂)₂NH(CH₂)₃-,

-CONH-(CH₂)₆NH(CH₂)₃-,

-CH₂O-CONH-(CH₂)₃-,

-CH₂O-CONH-(CH₂)₆-,

-OCH₂-,

-O(CH₂)₃-,

-OCFHCF₂-

인 것이 바람직하다.

상기 열거 중에서, 한층 더 바람직한 R^k1로는

-CH₂OCH₂-,

-CH₂O(CH₂)₂-,

-CH₂O(CH₂)₃-,

-CH₂O(CH₂)₆-,

-CF₂-CH₂-O-CH₂-,

-CF₂-CH₂-O-(CH₂)₂-,

-CF₂-CH₂-O-(CH₂)₃-,

-CF₂-CH₂-O-(CH₂)₆-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-,

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂-,

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂-,

-CONH-,

-CONH-CH₂-,

-CONH-(CH₂)₂-,

-CONH-(CH₂)₃-,

-CONH-(CH₂)₆-,

-CF₂CONH-,

-CF₂CONHCH₂-,

-CF₂CONH(CH₂)₂-,

-CF₂CONH(CH₂)₃-,

-CF₂CONH(CH₂)₆-,

-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CON(Ph)-(CH₂)₃-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함),

-CON(CH₃)-(CH₂)₆-,

-CON(Ph)-(CH₂)₆-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함),

-CF₂-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CF₂-CON(Ph)-(CH₂)₃-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함),

-CF₂-CON(CH₃)-(CH₂)₆-,

-CF₂-CON(Ph)-(CH₂)₆-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함),

-CONH-(CH₂)₂NH(CH₂)₃-,

-CONH-(CH₂)₆NH(CH₂)₃-

인 것이 바람직하다.

한 양태에 있어서, R^k1은 X^e'를 나타낸다. X^e'는 단결합, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기, -R⁵¹-C₆H₄-R⁵²-, -R⁵¹-CONR⁴-R⁵²-, -R⁵¹-CONR⁴-C₆H₄-R⁵²-, -R⁵¹-CO-R⁵²-, -R⁵¹-CO-C₆H₄-R⁵²-, -R⁵¹-SO₂NR⁴-R⁵²-, -R⁵¹-SO₂NR⁴-C₆H₄-R⁵²-, -R⁵¹-SO₂-R⁵²- 또는 -R⁵¹-SO₂-C₆H₄-R⁵²-이다. R⁵¹및 R⁵²는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기이다. R⁴는 상기와 동일한 의미이다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환이고, 바람직하게는 비치환이다. 상기 알킬렌기의 치환기로는 예를 들어 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상이고, 직쇄상인 것이 바람직하다.

바람직한 양태에 있어서, X^e'는

단결합,

-X^f-,

탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기,

-X^f-C_1-6알킬렌기, 바람직하게는 -X^f-C_1-3알킬렌기, 더욱 바람직하게는

-X^f-C_1-2알킬렌기,

-C₆H₄-R^52'-,

-CONR^4'-R^52'-,

-CONR^4'-C₆H₄-R^52'-,

-X^f-CONR^4'-R^52'-,

-X^f-CONR^4'-C₆H₄-R^52'-,

-CO-R^52'-,

-CO-C₆H₄-R^52'-,

-SO₂NR^4'-R^52'-,

-SO₂NR^4'-C₆H₄-R^52'-,

-SO₂-R^52'-,

-SO₂-C₆H₄-R^52'-,

-R^51'-C₆H₄-,

-R^51'-CONR^4'-,

-R^51'-CONR^4'-C₆H₄-,

-R^51'-CO-,

-R^51'-CO-C₆H₄-,

-R^51'-SO₂NR^4'-,

-R^51'-SO₂NR^4'-C₆H₄-,

-R^51'-SO₂-,

-R^51'-SO₂-C₆H₄-,

-C₆H₄-,

-CONR^4'-,

-CONR^4'-C₆H₄-,

-X^f-CONR^4'-,

-X^f-CONR^4'-C₆H₄-,

-CO-,

-CO-C₆H₄-,

-SO₂NR^4'-,

-SO₂NR^4'-C₆H₄-,

-SO₂- 또는

-SO₂-C₆H₄-

(식 중에서, R^51' 및 R^52'는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 직쇄의 알킬렌기이다. 상기한 바와 같이, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환이고, 상기 알킬렌기의 치환기로는 예를 들어 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다.

R^4'는 수소 원자 또는 메틸기임)

일 수 있다.

상기 중에서, X^e'는 바람직하게는

-X^f-,

탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기,

-X^f-C_1-6알킬렌기, 바람직하게는-X^f-C_1-3알킬렌기, 더욱 바람직하게는

-X^f-C_1-2알킬렌기,

-CONR^4'-R^52'-,

-CONR^4'-C₆H₄-R^52'-,

-X^f-CONR^4'-R^52'-,

-X^f-CONR^4'-C₆H₄-R^52'-,

-R^51'-CONR^4'-,

-R^51'-CONR^4'-C₆H₄-,

-CONR^4'-,

-CONR^4'-C₆H₄-,

-X^f-CONR^4'-,

-X^f-CONR^4'-C₆H₄-,

-R^51'-CONR^4'- 또는

-R^51'-CONR^4'-C₆H₄-

일 수 있다. 식 중에서, X^f, R^4', R^51' 및 R^52'는 각각 상기와 동일한 의미이다.

상기 중에서, X^e'는 더욱 바람직하게는

-CONR^4'-R^52'-,

-CONR^4'-C₆H₄-R^52'-,

-X^f-CONR^4'-R^52'-,

-X^f-CONR^4'-C₆H₄-R^52'-,

-R^51'-CONR^4'-,

-R^51'-CONR^4'-C₆H₄-,

-CONR^4'-,

-CONR^4'-C₆H₄-,

-X^f-CONR^4'- 또는

-X^f-CONR^4'-C₆H₄-

일 수 있다.

본 양태에 있어서, X^e'의 구체예로는, 예를 들어,

단결합,

탄소 원자수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기(예를 들어 -CF₂-, -(CF₂)₂- 등),

탄소 원자수 1~6의 알킬렌기,

-CF₂-C_1-6알킬렌기,

-CONH-,

-CONH-CH₂-,

-CONH-(CH₂)₂-,

-CONH-(CH₂)₃-,

-CF₂-CONH-,

-CF₂CONHCH₂-,

-CF₂CONH(CH₂)₂-,

-CF₂CONH(CH₂)₃-,

-CON(CH₃)-,

-CON(CH₃)-CH₂-,

-CON(CH₃)-(CH₂)₂-,

-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CF₂-CON(CH₃)-,

-CF₂-CON(CH₃)CH₂-,

-CF₂-CON(CH₃)-(CH₂)₂-,

-CF₂-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CH₂-CONH-,

-CH₂-CONH-CH₂-,

-CH₂-CONH-(CH₂)₂-,

-CH₂-CONH-(CH₂)₃-,

-CF₂-CH₂-CONH-,

-CF₂-CH₂-CONH-CH₂-,

-CF₂-CH₂-CONH-(CH₂)₂-,

-CF₂-CH₂-CONH-(CH₂)₃-,

-CONH-C₆H₄-,

-CON(CH₃)-C₆H₄-,

-CH₂-CON(CH₃)-CH₂-,

-CH₂-CON(CH₃)-(CH₂)₂-,

-CH₂-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CON(CH₃)-C₆H₄-,

-CF₂-CONH-C₆H₄-,

-CF₂-CON(CH₃)-C₆H₄-,

-CF₂-CH₂-CON(CH₃)-CH₂-,

-CF₂-CH₂-CON(CH₃)-(CH₂)₂-,

-CF₂-CH₂-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CF₂-CON(CH₃)-C₆H₄-,

-CO-,

-CO-C₆H₄-,

-C₆H₄-,

-SO₂NH-,

-SO₂NH-CH₂-,

-SO₂NH-(CH₂)₂-,

-SO₂NH-(CH₂)₃-,

-SO₂NH-C₆H₄-,

-SO₂N(CH₃)-,

-SO₂N(CH₃)-CH₂-,

-SO₂N(CH₃)-(CH₂)₂-,

-SO₂N(CH₃)-(CH₂)₃-,

-SO₂N(CH₃)-C₆H₄-,

-SO₂-,

-SO₂-CH₂-,

-SO₂-(CH₂)₂-,

-SO₂-(CH₂)₃- 또는

-SO₂-C₆H₄-

등을 들 수 있다.

상기 열거 중에서, 바람직한 X^e'로는

탄소 원자수 1~6의 퍼플루오로알킬렌기(예를 들어, -CF₂-, -(CF₂)₂- 등),

탄소 원자수 1~6의 알킬렌기,

-CF₂-C_1-6알킬렌기,

-CONH-,

-CONH-CH₂-,

-CONH-(CH₂)₂-,

-CONH-(CH₂)₃-,

-CF₂CONH-,

-CF₂CONHCH₂-,

-CF₂CONH(CH₂)₂-,

-CF₂CONH(CH₂)₃-,

-CON(CH₃)-,

-CON(CH₃)-CH₂-,

-CON(CH₃)-(CH₂)₂-,

-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CF₂-CON(CH₃)-,

-CF₂-CON(CH₃)CH₂-,

-CF₂-CON(CH₃)-(CH₂)₂-,

-CF₂-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CH₂-CONH-,

-CH₂-CONH-CH₂-,

-CH₂-CONH-(CH₂)₂-,

-CH₂-CONH-(CH₂)₃-,

-CF₂-CH₂-CONH-,

-CF₂-CH₂-CONH-CH₂-,

-CF₂-CH₂-CONH-(CH₂)₂-,

-CF₂-CH₂-CONH-(CH₂)₃-,

-CONH-C₆H₄-,

-CON(CH₃)-C₆H₄-,

-CH₂-CON(CH₃)-CH₂-,

-CH₂-CON(CH₃)-(CH₂)₂-,

-CH₂-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CON(CH₃)-C₆H₄-,

-CF₂-CONH-C₆H₄-,

-CF₂-CON(CH₃)-C₆H₄-,

-CF₂-CH₂-CON(CH₃)-CH₂-,

-CF₂-CH₂-CON(CH₃)-(CH₂)₂-,

-CF₂-CH₂-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CF₂-CON(CH₃)-C₆H₄-,

등을 들 수 있다.

상기 열거 중에서, 더욱 바람직한 X^e'로는

-CONH-,

-CONH-CH₂-,

-CONH-(CH₂)₂-,

-CONH-(CH₂)₃-,

-CF₂CONH-,

-CF₂CONHCH₂-,

-CF₂CONH(CH₂)₂-,

-CF₂CONH(CH₂)₃-,

-CON(CH₃)-,

-CON(CH₃)-CH₂-,

-CON(CH₃)-(CH₂)₂-,

-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CF₂-CON(CH₃)-,

-CF₂-CON(CH₃)CH₂-,

-CF₂-CON(CH₃)-(CH₂)₂-,

-CF₂-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CH₂-CONH-,

-CH₂-CONH-CH₂-,

-CH₂-CONH-(CH₂)₂-,

-CH₂-CONH-(CH₂)₃-,

-CF₂-CH₂-CONH-,

-CF₂-CH₂-CONH-CH₂-,

-CF₂-CH₂-CONH-(CH₂)₂-,

-CF₂-CH₂-CONH-(CH₂)₃-,

-CONH-C₆H₄-,

-CON(CH₃)-C₆H₄-,

-CH₂-CON(CH₃)-CH₂-,

-CH₂-CON(CH₃)-(CH₂)₂-,

-CH₂-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CON(CH₃)-C₆H₄-,

-CF₂-CONH-C₆H₄-,

-CF₂-CON(CH₃)-C₆H₄-,

-CF₂-CH₂-CON(CH₃)-CH₂-,

-CF₂-CH₂-CON(CH₃)-(CH₂)₂-,

-CF₂-CH₂-CON(CH₃)-(CH₂)₃- 또는

-CF₂-CON(CH₃)-C₆H₄-

등을 들 수 있다.

한 양태에 있어서, X^e'는 단결합이다. 본 양태에 있어서, PFPE¹과 기재와의 결합능을 가지는 기가 직접 결합하고 있다.

또한 다른 양태에 있어서, R^k1은 식: -(R¹⁶)_x-(CFR¹⁷)_y-(CH₂)_z-로 표시되는 기이다. 식 중에서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, x, y 및 z의 합은 1 이상이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.

상기 식 중에서, R¹⁶은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자, 페닐렌, 카바졸릴렌, -NR¹⁸-(식 중에서, R¹⁸은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는 R¹⁶은 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.

상기 “2가의 극성기”로는 특별히 한정되지 않으나, -C(O)-, -C(=NR¹⁹)- 및 -C(O)NR¹⁹-(이들 식 중에서, R¹⁹는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)를 들 수 있다. 상기 “저급 알킬기”는 예를 들어 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기이고, 이들은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.

상기 식 중에서, R¹⁷은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고, 바람직하게는 불소 원자이다. 상기 “저급 플루오로알킬기”는 예를 들어 탄소 원자수 1~6, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 한층 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.

이 양태에 있어서, R^k1은 바람직하게는 식: -(O)_x-(CF₂)_y-(CH₂)_z-(식 중에서, x, y 및 z는 상기와 동일한 의미이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)로 표시되는 기이다.

상기 식: -(O)_x-(CF₂)_y-(CH₂)_z-로 표시되는 기로는, 예를 들어 -(O)_x'-(CH₂)_z”-O-[(CH₂)_z'''-O-]_z”“ 및 (O)_x'-(CF₂)_y”-(CH₂)_z”-O-[(CH₂)_z'''-O-]_z”“(식 중에서, x'는 0 또는 1이고, y”, z” 및 z'''는 각각 독립적으로 1~10의 정수이고, z""는 0 또는 1임)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한 이들 기는 좌측단이 PFPE측에 결합한다.

다른 바람직한 양태에 있어서, R^k1은 -O-CFR²⁰-(CF₂)_e'”-이다.

상기 R²⁰은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 여기에서 저급 플루오로알킬기는 예를 들어 탄소 원자수 1~3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 한층 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.

상기 e'”는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

한 구체예에 있어서, R²⁰은 불소 원자이고, e'”는 1이다.

또한 다른 양태에 있어서, R^k1기의 예로 아래의 기를 들 수 있다:

[식 중에서,

R⁴¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 C_1-6알콕시기, 바람직하게는 메틸기이고;

각 R^k1기에 있어서, T 중의 임의의 몇가지는 분자 주쇄의 PFPE에 결합하는 아래의 기:

-CH₂O(CH₂)₂-,

-CH₂O(CH₂)₃-,

-CF₂O(CH₂)₃-,

-CH₂-,

-(CH₂)₂-,

-(CH₂)₃-,

-(CH₂)₄-,

-CONH-(CH₂)₃-,

-CON(CH₃)-(CH₂)₃-,

-CON(Ph)-(CH₂)₃-(식 중에서, Ph는 페닐을 의미함), 또는

[식 중에서, R⁴²는 각각 독립적으로 수소 원자, C_1-6의알킬기 또는 C_1-6의알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타냄]

이고, 다른 T 중 1개는 분자 주쇄의 PFPE와 반대의 기에 결합하는 -(CH₂)_n”-(n”은 2~6의 정수)이고, 존재할 경우, 남은 T는 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, C_1-6알콕시기 또는 라디칼 포착기 혹은 자외선 흡수기일 수 있다.

라디칼 포착기는 광 조사로 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 안식향산 에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드아민류, 힌더드페놀류, 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.

자외선 흡수기는 자외선을 흡수할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 미치환 안식향산 혹은 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사마이드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.

바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로는,

를 들 수 있다.

한 양태에 있어서, 상기 R^k1로는 예를 들어 -R^k2-CH₂-, -R^k2-OCH₂-, -R^k2-CH²OCH₂- 또는 -R^k2-CO-NR¹-Y^j2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 2가의 유기기는 상기 식의 좌측(즉, R^k2측)에 있어서 PFPE¹과 결합한다.

상기 양태에 있어서, 상기 R^k2는 단결합 또는 탄소 원자수 1~15의 2가의 탄화수소기이고, 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다. R^k2에 있어서의 상기 탄화수소기로는, 예를 들어 알킬렌기 또는 에테르 산소를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기를 들 수 있다. 또한 알킬렌기는 상기와 같이 치환 또는 비치환이어도 된다.

한 양태에 있어서, 상기 R^k2는 단결합이다. 다른 양태에 있어서, 상기 R^k2는 2가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자에 의해 치환된 알킬렌기이고, 예를 들어 -CFH-, -CF₂-, -(CF₂)₂-, -(CF₂)₃- 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 -CF₂-이다.

상기 양태에 있어서, 상기 Y^j2는 -CH₂- 또는 하기 식으로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기이다. 하기 식에 있어서, 페닐렌기가 N원자에 결합하고, Si원자가 식 (I)에 있어서의 -CH=CH₂기에 결합한다.

상기 양태에 있어서, 상기 R¹은 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환된 1가의 탄화수소기이다. 상기 치환 혹은 비치환된 1가의 탄화수소기는 탄소 원자수 1~12의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~10의 1가의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 치환 혹은 비치환된 1가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 혹은 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 R¹은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이다.

상기 양태에 있어서, 구체적인 PFPE 함유 화합물 (A)는 예를 들어 아래와 같은 구조를 들 수 있다. 아래 구조 중에서, PFPE¹ 및 R^k2는 상기와 동일한 의미이다.

PFPE 함유 화합물 (A)의 점도(25℃)는 5~100,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 100~10,000mPa·s의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 300~3,000mPa·s의 범위 내인 것이 한층 더 바람직하다. 상기 점도는 JIS K6249에 준거하여 측정할 수 있다. 이와 같은 점도를 가지는 PFPE 함유 화합물 (A)는 실링, 포팅, 코팅, 함침 등에 사용할 때에, 적당한 물리적 특성을 가지는 경화물을 형성하는 데 기여할 수 있다. PFPE 함유 화합물 (A)의 점도는 상기 점도의 범위 내에서 용도에 따라 적절한 범위를 선택할 수 있다.

PFPE 함유 화합물 (A)의 수 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,000~20,000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. PFPE 함유 화합물 (A)의 수 평균 분자량으로는 ¹⁹F-NMR로 측정한 값을 사용할 수 있다.

상기 PFPE 함유 화합물 (A)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기와 같은 PFPE 함유 화합물 (A)는 공지된 방법 또는 그 개량 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명은 아래의 예에 한정되지 않으나, 예를 들어 PFPE 함유 화합물 (A)는 이하의 식:

CH₂=CH-R^k10-NHC(=O)-PFPE¹-C(=O)NH-R^k10-CH=CH₂

로 표시될 때(상기 식에 있어서, -C(=O)NH-R^k10- 부분이 R^k1에 상당함), 상기 화합물은 CH₃OC(=O)-PFPE¹-C(=O)OCH₃과 CH₂=CHR^k10NH₂를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

한 양태에 있어서, PFPE 함유 화합물 (A)는 분자쇄 중에 Si-H 결합을 포함하지 않는다.

한 양태에 있어서, PFPE 함유 화합물 (A)는 분자쇄 중에 Si원자를 포함하지 않는다.

(유기 규소 화합물 (B))

상기 유기 규소 화합물 (B)는 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H)를 2개 이상 가진다. 상기 유기 규소 화합물 (B)는 상기 PFPE 함유 화합물 (A)의 가교제 내지 쇄연장제로서 기능할 수 있다. 유기 규소 화합물 (B)를 포함함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 물성(예를 들어 인장강도, 탄성률)은 양호해질 수 있다.

상기 Si-H는 상기 유기 규소 화합물 (B)의 분자쇄 말단에 존재하는 것이 바람직하다.

상기 유기 규소 화합물 (B)는 1분자 중에 Si-H 결합을 가지는 규소 원자를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다.

상기 유기 규소 화합물 (B)는 분자 구조 중에 1개 이상의 1가의 퍼플루오로알킬기, 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, 2가의 퍼플루오로알킬렌기 또는 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기 등의 불소 함유 기를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 상기 유기 규소 화합물 (B) 및 PFPE 함유 화합물 (A)의 상용성, 분산성이 양호해질 수 있고, 또한 본 발명의 경화성 조성물의 경화물의 균일성이 양호해질 수 있다.

상기 1가의 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자수는 1~20인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 더욱 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되나, 바람직하게는 직쇄상이다.

상기 1가의 퍼플루오로옥시알킬기는 Rf-PFPE²-로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 상기 PFPE²는 식:

-(OC₆F₁₂)_a”-(OC₅F₁₀)_b”-(OC₄F₈)_c”-(OC₃F₆)_d”-(OC₂F₄)_e”-(OCF₂)_f”-

로 표시된다. PFPE²는 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되나, 바람직하게는 직쇄상이다.

상기 식 중에서, a”, b”, c” 및 d”는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e” 및 f”는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이다. 바람직하게는 a”, b”, c”, d”, e” 및 f”의 합은 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 200 이하이다. 첨자 a”, b”, c”, d”, e” 또는 f”를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 상기 f”에 대한 e”의 비는 1.0 이상이다.

상기 a”, b”, c”, d”, e” 및 f”는 각각 PFPE¹의 a, b, c, d, e 및 f와 동일한 의미일 수 있다. 또한 PFPE²에 포함되는 반복 단위의 구체적인 구조는 PFPE¹의 반복 단위로서 예시한 것을 들 수 있다.

바람직하게는 PFPE²는 -(OC₄F₈)_c”-(OC₃F₆)_d”-(OC₂F₄)_e”-(OCF₂)_f”-(식 중에서, c” 및 d”는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e” 및 f”는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 c”, d”, e” 또는 f”를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)이다. 바람직하게는 PFPE²는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_c”-(OCF₂CF₂CF₂)_d”-(OCF₂CF₂)_e”-(OCF₂)_f”-이다. 한 양태에 있어서, PFPE²는 -(OC₂F₄)_e”-(OCF₂)_f”- (식 중에서, e” 및 f”는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e” 또는 f”를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)여도 된다.

상기 식 중에서, Rf는 각 출현에 있어서 독립적으로 염소 원자, 불소 원자, 또는 1개 또는 그 이상의 불소 원자 또는 염소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기를 나타낸다.

상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16의 알킬기에 있어서의 “탄소 원자수 1~16의 알킬기”는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1~6, 특히 탄소 원자수 1~3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다.

상기 Rf는 바람직하게는 불소 원자, 또는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1~16의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 CF₂H-C_1-15플루오로알킬렌기 또는 C_1-16퍼플루오로알킬기이고, 한층 더 바람직하게는 C_1-16퍼플루오로알킬기이다.

당해 탄소 원자수 1~16의 퍼플루오로알킬기는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1~6, 특히 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF₃, -CF₂CF₃ 또는 -CF₂CF₂CF₃이다.

바람직하게는 상기 1가의 퍼플루오로옥시알킬기는 Rf-(OC₂F₄)_e”-(OCF₂)_f”-(식 중에서, e” 및 f”는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 e” 또는 f”를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)이다.

상기 1가의 퍼플루오로옥시알킬기에 있어서, f”에 대한 e”의 비는 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상, 한층 더 바람직하게는 1.2 이상이고, 바람직하게는 10.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하, 한층 더 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.

상기 1가의 퍼플루오로옥시알킬기에 있어서, f”에 대한 e”의 비는 바람직하게는 바람직하게는 1.0 이상 10.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하, 한층 더 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.0 이상 1.5 이하이다.

상기 2가의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자수는 1~20인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 더욱 바람직하다. 퍼플루오로알킬렌기는 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되나, 바람직하게는 직쇄상이다.

상기 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기는 -PFPE²-로 표시되는 것이 바람직하고, -(OC₄F₈)_c”-(OC₃F₆)_d”-(OC₂F₄)_e”-(OCF₂)_f”-로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다. c”, d”, e”, 및 f”에 대해서는 상기와 동일한 의미이다. 퍼플루오로옥시알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되나, 바람직하게는 직쇄상이다. PFPE²는 상기와 동일한 의미이다.

상기 불소 함유 기는 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 2가의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 기와 규소 원자는 2가의 유기기에 의해 연결될 수 있다. 2가의 유기기는 상기와 동일한 의미이다.

상기 2가의 유기기는 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들의 조합, 혹은 이들 기에 에테르 결합 산소 원자, 아미드 결합, 카보닐 결합 등을 개재시킨 것이어도 된다. 이와 같은 2가의 유기기로는, 예를 들어

-CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH₂-,

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-,

-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-N(Ph)-CO-(단, Ph는 페닐기임),

-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CO-,

-CH₂CH₂CH₂-O-CO-

등의 탄소 원자수 2~12의 기를 들 수 있다. 상기 2가의 유기기는, 좌측에 있어서 Si원자에 결합하고, 우측에 있어서 불소 함유 기에 결합한다.

상기 유기 규소 화합물 (B)에 있어서, 규소 원자에 결합한 1가의 치환기로서, 상기 불소 함유 기 이외의 기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 및 이들 기의 수소 원자의 적어도 일부가 염소 원자, 시아노기 등으로 치환된, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소 원자수 1~20의 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 들 수 있다.

바람직하게는 유기 규소 화합물 (B)는 규소 원자에 결합한 치환기로서, 알콕시기 및 에폭시기를 갖지 않는다.

상기 유기 규소 화합물 (B)는 환상, 쇄상, 삼차원 망상 및 이들의 조합 중 어느 것이어도 된다.

상기 유기 규소 화합물 (B)에 포함되는 규소 원자수는 특별히 제한되는 것은 아니나, 통상 2~60, 바람직하게는 3~30 정도일 수 있다.

상기 유기 규소 화합물 (B)로는 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

하기 식 중에서:

PFPE²는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미이고(또한 하기 식에 있어서, PFPE²로 표시되는 기는 말단의 산소 원자에 있어서 Rf로 표시되는 기에 결합함);

Rf는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미이고;

R^k3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 또는 OR^k7로 표시되는 알콕시기이고, 바람직하게는 메틸기 또는 OR^k7로 표시되는 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이고;

R^k4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~10의 알킬기 또는 OR^k7로 표시되는 알콕시기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 OR^k7로 표시되는 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이고;

R^k5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~10의 알킬기 또는 OR^k7로 표시되는 알콕시기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 OR^k7로 표시되는 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이고;

R^k6은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬렌기이고, 바람직하게는 수소 원자이고;

R^k7은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기이고;

상기 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬렌기에 포함되는 탄소 원자수는, 1~8인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 더욱 바람직하고;

R^k8은 -(O-(CH₂)_α5)_α6-로 표시되고(여기에서, 산소 원자가 -(CR^k6 ₂)_α1로 표시되는 기에 결합함);

α1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~10의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고;

α2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~50의 정수, 바람직하게는 10이고;

α3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~50의 정수, 바람직하게는 3~5의 정수이고;

α4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~50의 정수, 바람직하게는 3~5의 정수이고;

α5는 1~6의 정수, 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1이고;

α6은 0 또는 1이다.

상기 유기 규소 화합물 (B)의 함유량은 PFPE 함유 화합물 (A)를 경화하는 유효량일 수 있다. 상기 유기 규소 화합물 (B)의 함유량은 PFPE 함유 화합물 (A) 중에 포함되는 알케닐기 1몰에 대하여 유기 규소 화합물 (B)에 포함되는 규소 원자에 결합한 수소 원자(히드로실릴기, 즉, SiH기)가 0.5~5.0몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.8~3.0몰의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같은 함유량의 유기 규소 화합물 (B)를 포함함으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 적절한 가교 정도를 가지는 경화물의 형성에 기여할 수 있고, 또한 경화 시에 발포를 저감할 수 있다.

(촉매 (C))

본 발명의 경화성 조성물은 추가적으로 촉매(이하, “촉매 (C)”라 칭하는 경우가 있음)를 포함한다. 상기 촉매 (C)는 히드로실릴화 반응 촉매로서 작용할 수 있다. 히드로실릴화 반응 촉매는 PFPE 함유 화합물 (A) 중의 알케닐기와 유기 규소 화합물 (B) 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(히드로실릴기)의 부가 반응을 촉진한다.

상기 촉매 (C)로는 천이금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 (C)에 포함되는 천이금속은 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 및 파라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 촉매 (C)로는 백금 또는 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매 (C)는 촉매의 비용 절감과 입수의 용이성 면에서 유리하다.

상기 백금 화합물로는, 예를 들어 염화 백금산 또는 염화 백금산과 에틸렌 등의 올레핀과의 착체, 알코올 또는 비닐실록산과의 착체, 실리카, 알루미나, 카본 등에 담지한 금속 백금 등을 들 수 있다.

로듐, 루테늄, 이리듐, 파라듐을 포함하는 촉매로는, 예를 들어 RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄ 등을 들 수 있다. 또한 상기 식 중에서, Ph는 페닐기이다.

상기 촉매 (C)는 상기 촉매가 고체일 경우에는 고체상으로 사용할 수 있으나, 더욱 균일한 경화물을 얻기 위해서는 염화 백금산이나 착체를 적절한 용제에 용해한 것을 PFPE 함유 화합물 (A)에 상용시켜 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물 중, 상기 촉매는 반응에 기여할 수 있는 유효량, 예를 들어 히드로실릴화 반응 촉매로서 반응에 기여할 수 있는 유효량이 포함되면 된다. 상기 촉매의 함유량은 원하는 경화 속도에 따라 적절히 증감할 수 있다. 상기 촉매는 보통 PFPE 함유 화합물 (A)에 대하여 0.1~500 질량ppm(금속 원자 환산) 포함되는 것이 바람직하다.

(유기 규소 화합물 (D))

본 발명의 경화성 조성물은 추가적으로 1분자 중에 규소 원자에 결합한 가수분해성 기를 1개 이상 가지는 유기 규소 화합물(이하, “유기 규소 화합물 (D)”라 칭하는 경우가 있음)를 포함할 수 있다. 1분자 중에 규소 원자에 결합한 가수분해성 기를 1개 이상 가지는 유기 규소 화합물은 조성물에 자기접착성을 부여할 수 있는 접착 부여제로서 기능할 수 있다.

본 명세서에 있어서 “가수분해성 기”란, 가수분해 반응을 받을 수 있는 기를 의미하며, 즉, 가수분해 반응에 의해 화합물의 주 골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로는, -OR, -OCOR, -O-N=CR₂, -NR₂, -NHR, 할로겐(이들 식 중에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR(즉, 알콕시기)이고, 더욱 바람직하게는 알콕시기이다. R의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그 중에서도 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다. 수산기는 특별히 한정되지 않으나, 가수분해 가능한 기가 가수분해되어 발생한 것이어도 된다. 할로겐으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있으며, 이들 중에서는 염소 원자가 바람직하다.

상기 유기 규소 화합물 (D)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 유기 규소 화합물 (D)는 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 1개 이상 가져도 된다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 경화성 조성물에 포함되는 유기 규소 화합물 (D)와 PFPE 함유 화합물 (A)의 상용성, 분산성이 특히 양호해질 수 있고, 이 경화성 조성물의 경화물의 균일성이 양호해질 수 있다.

상기 유기 규소 화합물 (D)는 PFPE 함유 화합물 (A)와의 부가 반응성이라는 관점에서, 1분자 중에 규소 원자에 직결된 수소 원자를 1개 이상 가져도 된다.

상기 유기 규소 화합물 (D)로는, 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합한 알콕시실릴기를 1개 이상 가지는 오르가노실록산 또는 트리알콕시실란이 바람직하다.

상기 유기 규소 화합물 (D)에 있어서의 상기 오르가노실록산의 실록산 골격은 환상, 쇄상, 분지상 및 이들의 조합 중 어느 것이어도 된다. 상기 오르가노실록산으로는, 하기 일반식으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.

상기 일반식 중에서, j1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~50의 정수인 것이 바람직하고, 0~20의 정수인 것이 더욱 바람직하다. 상기 일반식 중에서, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 j2는 0~50의 정수인 것이 바람직하고, 0~20의 정수인 것이 더욱 바람직하다. 상기 일반식 중에서, j3은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~50의 정수인 것이 바람직하고, 1~20의 정수인 것이 더욱 바람직하다. 상기 일반식 중에서, j4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~50의 정수인 것이 바람직하고, 0~20의 정수인 것이 더욱 바람직하다. 상기 일반식 중에서, j5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0~50의 정수인 것이 바람직하고, 0~20의 정수인 것이 더욱 바람직하다. j1, j2, j3, j4 및 j5의 합은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스틸렌 환산 중량 평균 분자량 500~20,000을 만족시키는 정수이다.

상기 일반식 중에서, R^j1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이다. 상기 R^j1의 할로겐 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기에 포함되는 탄소 원자수는 1~10의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~8의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 1가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등, 또는, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 치환 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이 중에서 1가의 탄화수소기는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 일반식 중에서, R^j2는 탄소 원자, 또는 탄소 원자와 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합한 알콕시실릴기를 나타내고, 구체적으로는

-R^j5-Si(OR^j6)₃ 또는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

상기 식 중에서, R^j5는 탄소 원자수 1~10, 특히 1~4의 2가의 탄화수소기, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기 또는 옥틸렌기 등의 알킬렌기이고, R^j6은 탄소 원자수 1~8, 특히 1~4의 1가의 탄화수소기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기이다. R^j7은 탄소 원자수 1~8, 특히 1~4의 1가의 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기이고, R^j8은 수소 원자 또는 메틸기이고, k는 2~10의 정수이다.

상기 일반식 중에서, R^j3은 하기 일반식:

-Z^j1-Rf^j1

로 표시되는 기이다. 또한 Z^j1은 우측이 Rf^j1에 결합한다.

[식 중에서, Z^j1은 -(CH₂)_j6- 또는 -(CH₂)_j7-X^j1-(식 중에서, X^j1은 -OCH₂- 또는 -Y^j1-NR^j9-CO-(식 중에서, Y^j1은 -CH₂- 또는 하기 구조식:

로 표시되는 o, m 또는 p-디메틸실릴페닐렌기(상기 식에 있어서, 페닐렌기가 N원자에 결합함)이고, R^j9는 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 바람직하게는 탄소 원자수 1~12, 특히1~10의 1가의 탄화수소기임))로 표시되는 기이고, j6 및 j7은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1~10의 정수, 바람직하게는 1~5의 정수이다. 상기 식 중에서, Rf^j1은 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 나타냄]

1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기는 상기와 동일한 의미이다.

상기 R^j4는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합한 에폭시기이고, 구체적으로는 아래의 기를 들 수 있다.

(식 중에서, R^j10은 산소 원자가 개재되어도 되는 탄소 원자수 1~10, 특히 1~5의 2가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기임)

상기 유기 규소 화합물 (D)로 사용되는 상기 오르가노실록산으로는, 구체적으로는 하기 구조식으로 표시되는 것을 예시된다. 또한 이하에 있어서, PFPE²로 표시되는 기는 말단의 산소 원자에 있어서 Rf로 표시되는 기에 결합한다.

상기 식에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, p, q 및 r은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 이상의 정수이다. PFPE² 및 Rf는 상기와 동일한 의미이다.

상기 유기 규소 화합물 (D)로 사용되는 상기 트리알콕시실란은 특별히 한정되지 않으나, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등 알콕시기 이외에 반응성 유기기를 동일 분자 내에 가지는 실란이나 퍼플루오로프로필트리메톡시실란 등의 불소 함유 트리알콕시실란이 바람직하다.

상기 유기 규소 화합물 (D)의 배합량은 PFPE 함유 화합물 (A) 100 질량부에 대하여 0.01~10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05~5 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내로 유기 규소 화합물 (D)를 포함함으로써, 경화성 조성물은 충분한 접착성을 가지고, 적절한 유동성, 경화성을 가질 수 있다. 이와 같은 경화성 조성물은 물리적 경도가 양호할 수 있다.

(가수분해 촉매)

본 발명의 경화성 조성물은 추가적으로 가수분해 촉매(이하에 있어서 “가수분해 촉매 (E)”라 칭하는 경우가 있음)를 포함할 수 있다. 가수분해 촉매는 유기 규소 화합물 (D)의 가수분해성을 높이기 위한 촉매 기능을 가진다.

상기 가수분해 촉매는 조성물의 부가 경화성을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드, 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 유기 티탄 화합물; 지르코늄테트라노르말프로폭시드, 지르코늄테트라노르말부톡시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 유기 지르코늄 화합물; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석아세틸아세토네이트 등의 유기 주석 화합물; 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물; 그 외의 산성 촉매, 염기성 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 본 발명의 경화성 조성물의 보존 안정성이라는 관점에서 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 주석 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가수분해 촉매는 1종을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

상기 가수분해 촉매의 배합량은 PFPE 함유 화합물 (A) 100 질량부에 대하여 0.001~5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01~1 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 가수분해 촉매는 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 상기의 범위로 포함됨으로써, 충분한 촉매 효과를 발휘할 수 있다. 상기 범위의 가수분해 촉매를 포함함으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 적절한 유동성을 가질 수 있다. 또한 가수분해 촉매가 겔상으로 경화하는 것을 방지할 수 있다.

(성분 (F))

본 발명의 경화성 조성물은 그 실용성을 높이기 위해 필요에 따라 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 접착 부여제의 역할로 1분자 중에 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합한 에폭시기를 1개 이상 가지고, 또한 알콕시기를 가지지 않는 오르가노실록산(이하, “성분 (F)”라 칭하는 경우가 있음)을 첨가할 수 있다.

상기 성분 (F)는 PFPE 함유 화합물 (A)와의 상용성, 분산성 및 경화성 조성물의 경화 후의 균일성 등의 관점에서, 규소 원자에 결합한 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 1개 이상 가지는 것이 더욱 바람직하다.

상기 성분 (F)는 PFPE 함유 화합물 (A)와의 부가 반응성이라는 관점에서, 1분자 중에 규소 원자에 직결된 수소 원자를 1개 이상 가져도 된다.

상기 성분 (F)의 오르가노실록산의 실록산 골격은 상기 유기 규소 화합물 (D)로 사용할 수 있는 오르가노실록산과 동일할 수 있으며, 환상, 쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 되고, 또한 이들의 혼합 형태여도 된다.

상기 성분 (F)의 오르가노실록산으로는 하기 일반식으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.

상기 식 중에서, R^j1, R^j6, R^j3, R^j4, j1, j2, j3 및 j4는 상기와 동일한 의미이다.

상기 성분 (F)로 사용되는 오르가노실록산으로는, 구체적으로는 하기 구조식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 이들 화합물은 1종만으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 하기 식에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, p, q 및 r은 0 이상의 정수이다. Rf”는 Rf와 동일한 의미이고, 바람직하게는 불소 원자이다. 또한 이하에 있어서, PFPE²로 표시되는 기는 말단의 산소 원자에 있어서 Rf”로 표시되는 기에 결합한다.

상기 성분 (F)의 배합량은 PFPE 함유 화합물 (A) 100 질량부에 대하여 0.01~10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~5 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기와 같은 양의 성분 (F)를 포함함으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 특히 충분한 접착성을 가질 수 있고, 또한 본 발명의 경화성 조성물의 유동성이 특히 양호해질 수 있다. 상기와 같은 양의 성분 (F)를 포함함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 물리적 강도도 양호해질 수 있다.

(다른 성분)

본 발명의 경화성 조성물은 용제와 함께 사용해도 된다. 이 경우, 경화성 조성물의 용도, 목적에 따라 적당한 불소계 용제에 원하는 농도로 용해하여 사용할 수 있다. 불소계 용제의 농도는, 예를 들어 경화성 조성물 100 질량부에 대하여 300 질량부 이하여도 되고, 100 질량부 이하여도 되고, 50 질량부 이하여도 된다. 경화성 조성물과 용제를 포함하는 혼합물로서 사용함으로써, 상기 혼합물의 점도를 조절할 수 있다. 용제와 함께 사용함으로써, 당해 혼합물의 취급성이 양호해질 수 있다. 또한 경화성 조성물로부터 형성되는 경화물의 형상을 컨트롤하기 쉬워질 수 있으며, 예를 들어 두께가 두꺼운 경화물을 형성하기 쉬워질 수 있다. 당해 혼합물로서 사용함으로써, 스프레이 가공 또는 딥 가공 등이 용이해질 수 있어, 가공 공정 상의 자유도가 높아질 수 있다.

상기 용제로는, 퍼플루오로헥산, CF₃CF₂CHCl₂, CF₃CH₂CF₂CH₃, CF₃CHFCHFC₂F₅, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄((제오로라H(상품명) 등), C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, CF₃CH₂OCF₂CHF₂, C₆F₁₃CH=CH₂, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데카플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF₂CF₂CH₂OH, 메틸트리플루오로메탄설포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF₃O(CF₂CF₂O)_m1(CF₂O)_n1CF₂CF₃[식 중에서, m1 및 n1은 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이고, m1 또는 n1을 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이며, 단, m1 및 n1의 합은 1 이상이다.], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 플루오리너트(3M사 제품), 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 불소계 용제를 사용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 추가적으로 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 불소 함유 오일로서 이해될 수 있다(비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, “불소 함유 오일”이라 함), 안정화재(탈수제, 몰레큘러시브, 황산마그네슘 또는 오르토포름산메틸), 점도 조절제, 필러, 형광제, 보존 안정제, 충전제, 착색제, 내열성 향상제, 내한성 향상제, 방청제, 접착성 향상제, 액상 보강제, 가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제, 접착 촉진제와 같은 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.

이들 첨가제의 배합량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위, 그리고 조성물의 특성 및 경화물의 물성을 저해하지 않는 한에서 임의이다.

상기 불소 함유 오일로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 이하의 일반식 (III)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.

Rf⁵-(OC₄F₈)_a'-(OC₃F₆)_b'-(OC₂F₄)_c'-(OCF₂)_d'-Rf⁶ …(III)

식 중에서, Rf⁵는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16 알킬기(바람직하게는 C_1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf⁶은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~16 알킬기(바람직하게는 C_1-16퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf⁵및 Rf⁶은 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 C_1-3퍼플루오로알킬기이다.

a', b', c' 및 d'는 폴리머의 주 골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위 수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수로서, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1~300, 더욱 바람직하게는 20~300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중에서, -(OC₄F₈)-은 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-, -(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-, -(OCF₂CF₂CF(CF₃))-, -(OC(CF₃)₂CF₂)-, -(OCF₂C(CF₃)₂)-, -(OCF(CF₃)CF(CF₃))-, -(OCF(C₂F₅)CF₂)- 및 -(OCF₂CF(C₂F₅))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-이다. -(OC₃F₆)-은 -(OCF₂CF₂CF₂)-, -(OCF(CF₃)CF₂)- 및 -(OCF₂CF(CF₃))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂CF₂)-이다. -(OC₂F₄)-는 -(OCF₂CF₂)- 및 -(OCF(CF₃))- 중 어느 것이어도 되나, 바람직하게는 -(OCF₂CF₂)-이다.

상기 일반식 (III)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로, 이하의 일반식 (IIIa) 및 (IIIb) 중 어느 것인가로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 된다)을 들 수 있다.

Rf⁵-(OCF₂CF₂CF₂)_b''-Rf⁶ …(IIIa)

Rf⁵-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a''-(OCF₂CF₂CF₂)_b''-(OCF₂CF₂)_c''-(OCF₂)_d''-Rf⁶ …(IIIb)

이들 식 중에서, Rf⁵및 Rf⁶은 상기와 같고; 식 (IIIa)에 있어서, b''는 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (IIIb)에 있어서, a'' 및 b''는 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이고, c'' 및 d''는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a'', b'', c'', d''를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.

상기 불소 함유 오일은 1,000~30,000의 수 평균 분자량을 가지고 있어도 된다. 특히, 식 (IIIa)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 2,000~8,000인 것이 바람직하다. 한 양태에 있어서, 식 (IIIb)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 3,000~8,000이다. 다른 양태에 있어서, 식 (IIIb)로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량은 8,000~30,000이다.

상기 경화성 조성물 중에서, 불소 함유 오일은 상기 PFPE 함유 화합물 (A) 100 질량부에 대하여 예를 들어 0~500 질량부, 바람직하게는 0~100 질량부, 더욱 바람직하게는 1~50 질량부, 한층 더 바람직하게는 1~5 질량부로 포함될 수 있다.

또한 다른 관점에서, 불소 함유 오일은 일반식 Rf'-F(식 중에서, Rf'는 C_5-16퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물이어도 된다. 또한 클로로트리플루오로에틸렌올리고머여도 된다.

불소 함유 오일을 포함함으로써, 경화성 조성물은 더 유연한 경화 조성물을 형성할 수 있다.

한 양태에 있어서, PFPE 함유 화합물 (A)(예를 들어, 식 (I)로 표시되는 화합물)의 평균 분자량보다도 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이와 같은 평균 분자량으로 함으로써, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화물에 있어서, 더욱 뛰어난 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.

한 양태에 있어서, PFPE 함유 화합물 (A)(예를 들어, 식 (I)로 표시되는 화합물)의 평균 분자량보다도 불소 함유 오일의 평균 분자량을 작게 해도 된다. 이와 같은 평균 분자량으로 함으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 당해 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 경화물의 투명성 저하를 억제하면서 높은 마찰 내구성 및 높은 표면 미끄럼성을 가지는 경화물을 형성하는 데 기여할 수 있다.

상기 보존 안정제로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로페녹시실란, 비닐트리부타녹심실란, 메틸트리아세톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 필러로는, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 이산화티탄, 산화알루미늄, 석영 분말, 탄소 분말, 마이카, 클레이, 탈크, 벤토나이트 등을 들 수 있다. 상기 필러로는, 추가적으로, 예를 들어 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 석영 분말, 용융 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘 등(PFPE 함유 화합물 (A) 100 질량부에 대하여 0.1~50 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하고, 1~25 질량부의 배합량으로 하는 것이 더욱 바람직함); 산화티탄, 산화철, 카본 블랙, 알루민산 코발트 등의 무기안료; 산화티탄, 산화철, 카본 블랙, 산화세륨, 수산화세륨, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산망간 등의 내열 향상제; 알루미나, 질화붕소, 탄화규소, 금속 분말 등의 열전도성 부여제 등을 첨가할 수 있다.

상기 충전제로는, 석면, 유리 섬유, 유기 섬유 등의 섬유질 충전제를 들 수 있다.

상기 착색제로는, 안료, 염료 등을 들 수 있다.

상기 내열성 향상제로는, 산화철적, 산화세륨 등을 들 수 있다.

상기 접착성 향상제로는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 액상 보강제로는, 트리오르가노실록시 단위 및 SiO₂ 단위로 이루어지는 망상 폴리실록산 등을 들 수 있다.

히드로실릴화 반응 촉매의 제어제의 예로는, 1-에티닐-1-히드록시시클로헥산, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부티놀 등의 아세틸렌성 알코올이나, 상기 1가 불소 함유 치환기를 가지는 클로로실란과 아세틸렌성 알코올의 반응물, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 트리알릴이소시아누레이트 등, 혹은 폴리비닐실록산, 유기 인 화합물 등을 들 수 있고, 그 첨가에 의해 경화 반응성과 보존 안정성을 적절하게 유지할 수 있다.

가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제로는

Rf-PFPE²-R^k1-CH=CH₂

로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 식 중에서:

Rf는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~16의 알킬기(바람직하게는 C_1-16퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 바람직하게는 C_1-3퍼플루오로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF₃, -CF₂CF₃ 또는 -CF₂CF₂CF₃이고;

PFPE²는 상기와 동일한 의미이고;

PFPE²로 표시되는 기는 말단의 산소 원자에 있어서 Rf로 표시되는 기에 결합하고;

R^k1은 상기와 동일한 의미이고, 바람직하게는

단결합,

-CH₂-O-CH₂-,

-C(=O)-NHCH₂-,

-C(=O)-N(Ph)-CH₂-,

-C(=O)-NHPh-Si(CH₃)₂- 또는

-C(=O)-N(CH₃)Ph-Si(CH₃)₂-이다. 여기에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.

한 양태에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물 중에서, 식 (I)로 표시되는 화합물(이하, “(1) 성분”이라고도 함)과 식:

Rf-PFPE²-R^k1-CH=CH₂

로 표시되는 화합물(이하, “(2) 성분”이라고도 함)의 합계에 대하여 (2) 성분이 0.1몰％ 이상 35몰％ 이하이다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 (2) 성분의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.1몰％, 더욱 바람직하게는 0.2몰％, 한층 더 바람직하게는 0.5몰％, 그보다 더 바람직하게는 1몰％, 특히 바람직하게는 2몰％, 특별하게는 5몰％일 수 있다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 (2) 성분의 함유량의 상한은, 바람직하게는 35몰％, 더욱 바람직하게는 30몰％, 한층 더 바람직하게는 20몰％, 그보다 더 바람직하게는 15몰％ 또는 10몰％일 수 있다. (1) 성분 및 (2) 성분의 합계에 대한 (2) 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.1몰％ 이상 30몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1몰％ 이상 20몰％ 이하, 한층 더 바람직하게는 0.2몰％ 이상 10몰％ 이하, 그보다 더 바람직하게는 0.5몰％ 이상 10몰％ 이하, 특히 바람직하게는 1몰％ 이상 10몰％ 이하, 예를 들어 2몰％ 이상 10몰％ 이하 또는 5몰％ 이상 10몰％ 이하이다. (1) 성분 및 (2) 성분의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 경화성 조성물은 마찰 내구성이 양호한 경화물의 형성에 기여할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 카본산 무수물이나 피로멜리트산테트라알릴에스테르 등의 접착 촉진제를 추가로 첨가할 수 있다.

이와 같은 경화성 조성물의 구성에 대해서는, 용도에 따라 상기 (A)~(E)로서 기재한 성분이나 성분 (F) 및 기타 임의의 성분 전부를 하나의 조성물로서 취급하는, 이른바 1액 타입으로 구성해도 되고, 혹은 2액 타입으로 하여 사용할 때 양쪽을 혼합하도록 해도 된다.

(용도)

본 발명의 경화성 조성물의 경화물은, 예를 들어 포팅재, 밀봉재 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은, 예를 들어 전자 부재의 공극(예를 들어, 케이스와 프린트 기판의 접합부 또는 수지 몰딩된 금속 단자부와 몰딩 수지의 틈 등)에 충전하고, 충전 후에 건조시킴으로써 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 사용한 처리(예를 들어, 충전 및/또는 건조)시의 온도는 20℃ 이상 200℃ 미만의 범위이면 특별히 제한되지 않으나, 50℃ 이상 180℃ 미만이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물의 경화시간은 가교 반응 및 기재와의 접착 반응이 완료하는 시간을 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는 5분~24시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10분~12시간일 수 있다.

더 높은 내마모성을 가지는 경화물(예를 들어, 포팅재, 밀봉재)을 형성하기 위해서는, 본 발명의 경화성 조성물에 의한 처리에 앞서, 공극 벽면의 유분을 제거하기 위해 처리 대상물을 아세톤, 히드로플루오로에테르 등으로 세정한 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 이에 더불어, 상기 세정과 함께 UV 오존, 산소 플라스마 등으로 전처리를 하면, 경화물의 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 의한 처리에 앞서, 필요에 따라 공극 벽면 등에 프라이머 처리를 실시함으로써, 경화성 조성물로부터 형성되는 경화물의 접착성을 향상시키고, 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다. 프라이머 처리는 통상의 방법에 따라, 실란 커플링제를 사용하는 경우의 프라이머 처리와 동일한 조건으로 처리하면 된다.

또한 본 발명의 경화성 조성물에서 얻어지는 경화물을 각종 기재에 접착시키는 경우, 각종 프라이머를 병용할 수도 있다.

한 양태에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용함에 있어서, 그 용도, 목적에 따라 당해 조성물을 추가적으로 용제를 이용해 희석해서 사용해도 된다. 희석에 사용하는 용제로는, 상기에 예시한 불소계 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용제로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 플루오리너트(3M사 제품), 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등에 원하는 농도로 용해하여 사용해도 된다. 특히, 박막 코팅 용도에 있어서는 상기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은 금속 또는 플라스틱 기재에 대해 양호한 접착성을 가지는 경화물을 형성할 수 있다는 점에서, 특히 전기 전자 부품 주변이나 차량 탑재용 부품 주변 용도의 접착제로서 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 특히 저온에서도 양호한 탄성률을 가진다는 점에서, 자동차 부재(예를 들어 밀봉재, 구체적으로는 가스켓) 등, 특히 한랭지(예를 들어 -50℃ 이하)에서 사용 가능한 자동차 부재에 있어서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 내약품성, 내산성, 내염기성이 양호하다. 이와 같은 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 화학 플랜트, 반도체 제조 장치 부재에 있어서도 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물의 경화물의 유리 전이 온도는 비교적 낮은 값이 될 수 있다. 이는 본 발명의 경화성 조성물이 상기와 같은 PFPE¹을 가지는 화합물을 포함하기 때문이다. 본 발명의 경화성 조성물은 비교적 저온에서 사용되는 용도, 예를 들어 자동차 부재(예를 들어 밀봉재, 구체적으로는 가스켓) 등, 특히 한랭지(예를 들어 -50℃ 이하)에서 사용 가능한 자동차 부재 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 저온에서의 탄성률이 커지는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 경화물에 있어서, 예를 들어 0℃에서의 탄성률에 대한 -50℃에서의 탄성률의 비율이 커지는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 비교적 저온에서도 고무 특성이 요구되는 용도, 예를 들어 화학 플랜트, 반도체 제조 장치 등에 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물의 경화물의 1％ 분해 온도는, 예를 들어 퍼플루오로(폴리)에테르기로서 (OCF₂CF(CF₃))_mOCF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n을 가지는 실란 화합물을 포함하는 조성물의 경화물의 1％ 분해 온도와 동등한 온도일 수 있다. 따라서 본 발명의 경화성 조성물은 비교적 높은 온도까지 사용 가능할 수 있다.

(실시예)

이하의 실시예를 통해 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 실시예에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르를 구성하는 반복 단위의 존재순서는 임의이다.

(실시예 1)

·경화성 조성물의 조제

퍼플루오로폴리에테르 화합물 (A) 100 중량부에 대하여 가교제로서 화합물 (B)를 4 중량부 및 경화 촉매로서 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 Pt 착체를 2％ 포함하는 크실렌 용액 0.4 중량부를 혼합용 유리 용기에 칭량하고, 교반 혼합을 행하여 경화성 조성물을 조제하였다.

·퍼플루오로폴리에테르 화합물 (A)

CH₂=CHCH₂OCH₂CF₂(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-CF₂CH₂OCH₂CH=CH₂

(식 중에서, e=48, f=37, e/f=1.3)

·화합물 (B)

시험편의 제작

실시예 1에서 조제한 경화성 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 형성한 틀에 흘려 넣어, 150도에서 1시간 가열하고 경화시켜 5mm×200mm 및 두께 0.2mm의 시험편을 제작하였다.

(비교예 1)

퍼플루오로폴리에테르화합물 (A) 대신에 퍼플루오로폴리에테르화합물 (C)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 조제하였다.

·퍼플루오로폴리에테르화합물 (C)

CH₂=CHCH₂OCH₂CF₂(OCF₂CF(CF₃))_mOCF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_n-CF₂CH₂OCH₂CH=CH₂

(식 중에서, m+n=54)

비교예 1에서 조제한 경화성 조성물을 실시예 1과 동일하게 경화시켜 시험편을 제작하였다.

·동적 점탄성 평가

인장형 점탄성 계측기(DMA)로, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 시험편의 동적 점탄성 측정을 실시하였다.

구체적으로는, 냉각에 액체 질소를 사용하고, 측정 온도 범위 -140~50도, 승온 속도 2도/분, 주파수 10Hz에서 측정을 실시하였다. 얻어진 저장 탄성률로부터 0℃에서의 저장 탄성률에 대한 -50℃에서의 탄성률의 비율(-50℃에서의 탄성률/0℃에서의 탄성률)을 산출하였다. 또한 얻어진 저장 탄성률 플롯으로부터 유리 전이 온도(Tg)를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 탄성률비는 -50℃에서의 탄성률/0℃에서의 탄성률을 나타낸다.

	Tg(℃)	탄성률비
실시예 1	-107	2.5
비교예 1	-69	4.9

(비교예 2)

퍼플루오로폴리에테르화합물 (A) 대신에 퍼플루오로폴리에테르화합물 (D)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 조제하였다.

·퍼플루오로폴리에테르화합물 (D)

CH₂=CHCH₂OCH₂CF₂(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-CF₂CH₂OCH₂CH=CH₂

(식 중에서, e=40, f=58, e/f=0.7)

얻어진 경화성 조성물을 실시예 1과 동일하게 경화시켜 시험편을 형성하였다.

얻어진 시험편의 Tg는 -122℃였다.

·열중량 시차열 측정

열중량 시차열 측정기(TG/DTA)를 사용해 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 얻어진 경화성 조성물의 1％ 분해 온도를 측정하였다.

구체적으로는, 알루미늄 팬에 경화물 10mg을 칭량하고, 대조군으로는 산화 알루미늄 분말(Al₂O₃)을 이용하며, 측정 온도 범위 25~600도, 승온 속도 10도/분, Air 분위기 하에서 측정을 실시하였다. 칭량한 경화물 10mg에 대하여 중량이 1％ 감소한 온도를 1％ 분해 온도로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

	1％ 분해 온도(℃)
실시예 1	298
비교예 1	313
비교예 2	211

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 경화성 조성물의 경화물은 Tg가 낮아, 낮은 온도에서도 고무 특성을 유지할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 실시예 1에서 얻어진 경화성 조성물의 경화물은 탄성률비가 낮아, -50℃와 같은 저온에서 사용하기에 적합하다는 것을 알 수 있었다.

실시예 1에서 얻어진 경화성 조성물의 경화물은 직쇄상의 PFPE 구조를 가지며, 또한 e/f비가 1.0 이상이다. 이와 같은 실시예 1의 경화성 조성물의 경화물은 저온에서 사용하기에 적합하면서도, 이에 더불어 표 2에 나타낸 바와 같이 고온에 강한 분지 구조를 가지면서e/f비 1.0 이상을 충족하지 않는 비교예 1의 경화성 조성물의 경화물과 동등한 1％ 분해 온도 값을 나타내고 있어, 고온에서 사용하기에도 적합하다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 경화성 조성물은 전자 기기 등에 있어서, 디스플레이 또는 프린트 기판과 같은 전자 부재 사이의 공극(예를 들어, 디스플레이 단면의 공극)을 채우기 위한 불소 함유 밀봉재를 형성하기 위해 적합하게 이용될 수 있으며, 전기 전자 부품 주변이나 차량 탑재용 부품 주변 용도의 접착제 등으로서 사용될 수 있다.

Claims

(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 및 퍼플루오로(폴리)에테르기를 가지는 화합물이며, 하기 식 (I)
CH₂=CH-R^k1-PFPE¹-R^k1-CH=CH₂ (I)
[식 중에서:
R^k1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
PFPE¹은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로
-(OC₆F₁₂)_a-(OC₅F₁₀)_b-(OC₄F₈)_c-(OC₃X¹⁰ ₆)_d-(OC₂F₄)_e-(OCF₂)_f-
(식 중에서, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 5 이상이고, 첨자 a, b, c, d, e 또는 f를 붙여서 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고, f에 대한 e의 비가 1.0 이상 1.5 이하이고, X¹⁰은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자임)로 표시되는 기임.]
으로 표시되는 화합물,
(B) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 가지는 유기 규소 화합물, 및
(C) 촉매
를 가지는, 공극 충전용 경화성 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 및 퍼플루오로(폴리)에테르기를 가지는 화합물 중의 알케닐기 1몰에 대하여 (B) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 가지는 유기 규소 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 0.5~5.0몰의 범위로 포함하는, 공극 충전용 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
(B) 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 2개 이상 가지는 유기 규소 화합물이 분자 구조 중에 1개 이상의 1가의 퍼플루오로알킬기, 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, 2가의 퍼플루오로알킬렌기 및 2가의 퍼플루오로옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 가지는, 공극 충전용 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
촉매가 천이금속 촉매인, 공극 충전용 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
촉매가 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 및 파라듐으로 이루어지는 적어도 하나를 포함하는, 공극 충전용 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
촉매가 백금을 포함하는, 공극 충전용 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
촉매가 (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 및 퍼플루오로(폴리)에테르기를 가지는 화합물에 대하여 금속 원자 환산으로 0.1~500 질량ppm 포함되는, 공극 충전용 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
(A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기 및 퍼플루오로(폴리)에테르기를 가지는 화합물에 있어서, a, b, c, d, e 및 f의 합에 대한 e 및 f의 합의 비가 0.80 이상인, 공극 충전용 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
X¹⁰이 불소 원자인, 공극 충전용 경화성 조성물.