JP2021185247A - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】低温における使用に適する硬化物、例えば、低温における弾性率比(例えば0℃における弾性率に対する−50℃における弾性率の比)の低い硬化物であり、かつ、高温において分解しにくい硬化物の形成に適する硬化性組成物を提供する。【解決手段】(A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物であり、パーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3X106)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0以上であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)で表される基である化合物、(B)1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2以上有する有機ケイ素化合物、および(C)触媒を有する、硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。
ある種のフルオロポリエーテル系化合物を含む組成物は、優れた撥水性、撥油性等を有する。例えば、特許文献1には、室温硬化型パーフルオロ(ポリ)エーテル組成物の硬化皮膜が表面に形成されたゴムについて記載されており、離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性等が付与されたゴムが提供されると記載されている。特許文献1の実施例には、パーフルオロ(ポリ)エーテル構造として、(OCFCF(CF))OCFCFO(CF(CF)CFO)(式中、m+n=90)を有する化合物を用いた組成物が記載されている。
特許文献2の実施例には、上記特許文献1と同様のパーフルオロ(ポリ)エーテル構造(OCFCF(CF))O(CFO(CF(CF)CFO)(式中、m+n=90)を有する直鎖状ポリフルオロ化合物を含む付加硬化型フルオロポリエーテル系接着剤組成物が記載されている。特許文献2の上記直鎖状ポリフルオロ化合物は、パーフルオロ(ポリ)エーテル構造とともに、1分子中に2個以上のアルケニル基を有する。特許文献2には、上記組成物により、種々の金属またはプラスチック基材に対して良好な接着性を有する硬化物を形成し得ると記載されている。
特開2008−214566号公報 特開2011−168768号公報
半導体製造装置分野等の分野では、上記のような組成物には、その用途によって低温(例えば、0℃以下の温度)で使用可能な硬化物を形成し得ることを求められることがある。しかしながら、本発明者の検討により、特許文献1または2の実施例に記載されている組成物の硬化物は、低温において使用した場合に、ゴム特性を維持できないことがあり、低温における使用に適しないことがあると分かった。また、加熱により分解物が生じると汚染源となり得ることから、上記のような硬化物には、高温で分解しにくいことも求められ得る。
本発明の目的は、低温における使用に適する硬化物、例えば、低温における弾性率比(例えば0℃における弾性率に対する−50℃における弾性率の比)の低い硬化物であり、かつ、高温において分解しにくい硬化物の形成に適する硬化性組成物を提供することにある。
本発明の第1の要旨によれば、
(A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物であり、
パーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC10 −(OC−(OCF
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0以上であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
で表される基である化合物、
(B)1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2以上有する有機ケイ素化合物、および
(C)触媒
を有する、硬化性組成物、が提供される。
本発明によると、低温における使用に適する硬化物、例えば、低温における弾性率比(例えば0℃における弾性率に対する−50℃における弾性率の比)の低い硬化物であり、かつ、高温において分解しにくい硬化物を形成し得る硬化性組成物を提供できる。
以下、本発明の硬化性組成物について説明する。
本明細書において用いられる場合、2価の有機基とは、炭素を含有する2価の基を意味する。かかる2価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1〜9個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、
(A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物であり、
パーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC10 −(OC−(OCF
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0以上であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
で表される基である化合物(以下において、「PFPE含有化合物(A)」と称することがある)、
(B)1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2以上有する有機ケイ素化合物(以下において、「有機ケイ素化合物(B)」と称することがある)、および
(C)触媒
を有する。
(PFPE含有化合物(A))
上記PFPE含有化合物(A)は、1分子中に2以上のアルケニル基を有し、好ましくは2のアルケニル基を有する。
上記アルケニル基は、炭素原子数2〜8からなる基であることが好ましく、炭素原子数2〜6からなる基であることがより好ましい。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等を挙げることができ、特にビニル基またはアリル基である。
上記アルケニル基は、PFPE含有化合物(A)の、分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。ここで、分子主鎖とは、PFPE含有化合物(A)の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC10 −(OC−(OCF
で表される基である。式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上200以下である。添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。上記fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、1.0以上である。X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。以下において、上記構造を有するパーフルオロ(ポリ)エーテル基を、「PFPE」と称することがある。本発明の硬化性組成物は、上記のようなPFPEを有することにより、その硬化物が低いガラス転移温度(Tg)を有し得る。
上記aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下であることが好ましく、0であってもよい。
一の態様において上記a、b、c、およびdそれぞれ独立して、好ましくは0以上30以下の整数であり、より好ましくは20以下の整数であり、特に好ましくは10以下の整数であり、さらに好ましくは5以下の整数であり、0であってもよい。
一の態様において、a、b、cおよびdの和は、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下である。
一の態様において、eおよびfの和は、好ましくは30以上、より好ましくは40以上、さらに好ましくは50以上である。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−(即ち、上記式中、X10はフッ素原子である)は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、PFPEが直鎖状の繰り返し単位を有する。本態様では、PFPE含有化合物(A)の低温における分子の運動性が低下しにくくなる。直鎖状の繰り返し単位を有することにより、PFPE含有化合物(A)の物性値(例えば、低温における弾性率)が、室温における値と比べて低下にくくなり得る。なお、本明細書において、「弾性率」は、動的弾性率、より具体的には貯蔵弾性率を示す。
好ましくは、PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−である。一の態様において、PFPEは、−(OC−(OCF−(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
より好ましくは、PFPEは、−(OC−(OCF−(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。
上記PFPEにおいて、a、b、c、d、eおよびfの和に対する、eおよびfの和の比は、0.80以上であることが好ましく、0.90以上であることがより好ましく、0.98以上であることがさらに好ましく、0.99以上であることが特に好ましい。
上記PFPEにおいて、e/f比は、1.0以上であり、好ましくは、1.1以上、より好ましくは1.2以上である。e/f比は、好ましくは、10.0以下、より好ましくは、5.0以下、さらに好ましくは、2.0以下、特に好ましくは、1.5以下である。
上記PFPEにおいて、e/f比は、好ましくは、1.0以上10.0以下、より好ましくは1.0以上5.0以下、さらに好ましくは1.0以上2.0以下、特に好ましくは1.0以上1.5以下である。
本発明の硬化性組成物は、その硬化物が高温で分解しにくい。本明細書において、硬化物が「高温で分解しにくい」とは、その硬化物の1%分解温度が比較的高い温度にあることをいう。即ち、本発明の硬化性組成物は、広い温度範囲で使用可能な硬化物の形成に寄与し得る。本明細書において、「1%分解温度」とは、硬化物全体に対して、該硬化物の1質量%が分解する温度を意味する。1%分解温度は、熱重量・示差熱(TG/DTA)によって測定された値を意味し、具体的には、Air雰囲気下で、昇温レートを10℃/分とし、25℃〜600℃の範囲で測定する。上記TG/DTAとしては、例えば、SHIMADZU社製DTG−60を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、上記のようなPFPEを有することにより、低温において使用する場合であっても適切な弾性率を有し得る(例えば、0℃における弾性率に対する、−50℃における弾性率の比率が小さくなり得る)。従って、本発明の硬化性組成物は、低温でもゴム特性を維持し得る硬化物の形成に寄与し得、該硬化物は低温における使用に適し得る。
−PFPE−部分の数平均分子量は、2,000〜20万の範囲にあり得、3,000〜10万の範囲にあることが好ましい。上記数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
一の態様において、−PFPE−部分の数平均分子量は、2,000〜10,000の範囲にあり得、2,000〜3,000の範囲にあることが好ましい。上記のような−PFPE−部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の粘度が低く、ハンドリング性が良好になり得る。上記のような−PFPE−部分の数平均分子量を有する硬化性組成物は、例えば、溶剤とともに用い溶液状態とした場合の粘度の抑制の点からも有利である。
一の態様において、−PFPE−部分の数平均分子量は、10,000〜100,000の範囲にあり得、10,000〜50,000の範囲にあることが好ましい。上記のような−PFPE−部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性等の物性が良好になり得る。
PFPE含有化合物(A)は、以下の式(I)で表される化合物であることが好ましい。
CH=CH−Rk1−PFPE−Rk1−CH=CH (I)
上記式(I)中、PFPEは、上記と同意義である。
上記式(I)中、Rk1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または2価の有機基を表す。
上記Rk1は、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、−PFPE−部)と、アルケニル基とを連結するリンカーと解される。従って、当該Rk1は、PFPE含有化合物(A)が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Rk1は、左側がPFPEで表される基に、右側が式(I)の−CH=CH部分に、それぞれ結合する。
別の態様において、Rk1は、Xであり得る。Xは、単結合または2価の有機基を表し、好ましくは、単結合または−C−(すなわち−フェニレン−。以下、フェニレン基を示す。)、−CO−(カルボニル基)、−NR−および−SO−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2価の有機基を表す。上記Rは、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1〜6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。上記の−C−、−CO−、−NR−または−SO−は、PFPE含有化合物(A)の分子主鎖中に含まれることが好ましい。ここで、分子主鎖とは、PFPE含有化合物(A)の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
は、より好ましくは、単結合または−C−、−CONR−、−CONR−C−、−CO−、−CO−C−、−SONR−、−SONR−C−、−SO−、および−SO−C−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2価の有機基を表す。上記の−C−、−CONR−、−CONR−C−、−CO−、−CO−C−、−SONR−、−SONR−C−、−SO−、または−SO−C−は、PFPE含有化合物(A)の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
上記Rk1の例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
−(R31p’−(Xq’
[式中:
31は、単結合、−(CHs’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHs’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
は、−(Xl’−を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33−、−(Si(R33O)m’−Si(R33−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CHn’−からなる群から選択される基を表し、
33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、l’は、1である。
好ましくは、上記Rk1は、−(R31p’−(Xq’−R32−である。R32は、単結合、−(CHt’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHt’−である。t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。一の態様において、t’は、1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、例えば1または2、より具体的には1である。ここに、R32(典型的にはR32中の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Rk1は、
単結合、
1−20アルキレン基、
−R31−X−R32−、または
−X−R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。なお、アルキレン基とは、−(Cδ2δ)−構造を有する基であり、置換または非置換であってよく、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
より好ましくは、上記Rk1は、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−、
−(CHs’−X−(CHt’−、
−X−、または
−X−(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
さらに好ましくは、上記Rk1は、
−X−、
−X−C1−20アルキレン基、
−X−(CHs’−X−、
−X−(CHs’−X−(CHt’
−X−X−、または
−X−X−(CHt’
である。式中、s’およびt’は、上記と同意義である。
上記式中、Xは、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜4、より好ましくは炭素原子数1〜2のアルキレン基、例えばメチレン基である。X中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されている。Xは、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。
上記式中、Xは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33−、
−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(R33−O−Si(R33−CHCH−Si(R33−O−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(OCHOSi(OCH−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
特に好ましくは、上記Rk1は、
−X−、
−X−C1−20アルキレン基、
−X−(CHs’−X−、
−X−(CHs’−X−(CHt’
−X−X−、または
−X−X−(CHt’
[式中、X、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
が、−O−、または−CONR34−、
が、−CONR34−、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
一の態様において、上記Rk1は、
−X−(CHs’−X−、
−X−(CHs’−X−(CHt’
−X−X−、または
−X−X−(CHt’
[式中、X、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
が、−O−、または−CONR34−、
が、−CONR34−、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
一の態様において、上記Rk1は、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−(CHt’−、または
−X−(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
好ましくは、上記Rk1は、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−O−(CHt’−、
−(CHs’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、
−(CHs’−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、または
−(CHs’−O−(CHt’−Si(R33 −(CHu’−Si(R33−(Cv2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(Cv2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)−、−CH(CH)CH−であり得る。
上記Rk1基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Rk1基は、−O−C1−6アルキレン基以外であり得る。
別の態様において、Rk1基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 2021185247
Figure 2021185247
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 2021185247
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CHne−(neは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
上記Rk1の具体的な例としては、例えば:
単結合
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2021185247
などが挙げられる。
上記の中では、Rk1は、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記列挙の中で、さらに好ましいRk1としては、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
であることが好ましい。
一の態様において、Rk1は、Xe’を表す。Xe’は、単結合、炭素原子数1〜6のアルキレン基、−R51−C−R52−、−R51−CONR−R52−、−R51−CONR−C−R52−、−R51−CO−R52−、−R51−CO−C−R52−、−R51−SONR−R52−、−R51−SONR−C−R52−、−R51−SO−R52−、または−R51−SO−C−R52−である。R51およびR52は、それぞれ独立して、単結合または炭素原子数1〜6のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素原子数1〜3のアルキレン基である。Rは上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
好ましい態様において、Xe’は、
単結合、
−X−、
炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキレン基、
−X−C1−6アルキレン基、好ましくは−X−C1−3アルキレン基、より好ましくは
−X−C1−2アルキレン基、
−C−R52’−、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C−R52’−、
−X−CONR4’−R52’−、
−X−CONR4’−C−R52’−、
−CO−R52’−、
−CO−C−R52’−、
−SONR4’−R52’−、
−SONR4’−C−R52’−、
−SO−R52’−、
−SO−C−R52’−、
−R51’−C−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−R51’−CO−、
−R51’−CO−C−、
−R51’−SONR4’−、
−R51’−SONR4’−C−、
−R51’−SO−、
−R51’−SO−C−、
−C−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C−、
−X−CONR4’−、
−X−CONR4’−C−、
−CO−、
−CO−C−、
−SONR4’−、
−SONR4’−C−、
−SO−、または
−SO−C
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3の直鎖のアルキレン基である。上記したように、上記アルキレン基は、置換または非置換であり、上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。
4’は、水素原子またはメチル基である。)
であり得る。
上記の中で、Xe’は、好ましくは、
−X−、
炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキレン基、
−X−C1−6アルキレン基、好ましくは−X−C1−3アルキレン基、より好ましくは
−X−C1−2アルキレン基、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C−R52’−、
−X−CONR4’−R52’−、
−X−CONR4’−C−R52’−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C−、
−X−CONR4’−、
−X−CONR4’−C−、
−R51’−CONR4’−、または
−R51’−CONR4’−C−、
であり得る。式中、X、R4’、R51’およびR52’は、それぞれ上記と同意義である。
上記の中で、Xe’は、より好ましくは、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C−R52’−、
−X−CONR4’−R52’−、
−X−CONR4’−C−R52’−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C−、
−X−CONR4’−、または
−X−CONR4’−C−、
であり得る。
本態様において、Xe’の具体例としては、例えば、
単結合、
炭素原子数1〜6のパーフルオロアルキレン基(例えば、−CF−、−(CF−等)、
炭素原子数1〜6のアルキレン基、
−CF−C1−6アルキレン基、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CF−CONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−、
−CON(CH)−CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−、
−CF−CON(CH)CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−、
−CF−CH−CONH−CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CONH−C−、
−CON(CH)−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−C−、
−CF−CONH−C−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CF−CH−CON(CH)−CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CO−、
−CO−C−、
−C−、
−SONH−、
−SONH−CH−、
−SONH−(CH−、
−SONH−(CH−、
−SONH−C−、
−SON(CH)−、
−SON(CH)−CH−、
−SON(CH)−(CH−、
−SON(CH)−(CH−、
−SON(CH)−C−、
−SO−、
−SO−CH−、
−SO−(CH−、
−SO−(CH−、または
−SO−C
などが挙げられる。
上記列挙の中で、好ましいXe’としては、
炭素原子数1〜6のパーフルオロアルキレン基(例えば、−CF−、−(CF−等)、
炭素原子数1〜6のアルキレン基、
−CF−C1−6アルキレン基、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−、
−CON(CH)−CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−、
−CF−CON(CH)CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−、
−CF−CH−CONH−CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CONH−C−、
−CON(CH)−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−C
−CF−CONH−C−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CF−CH−CON(CH)−CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−C−、
などが挙げられる。
上記列挙の中で、より好ましいXe’としては、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−、
−CON(CH)−CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−、
−CF−CON(CH)CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−、
−CF−CH−CONH−CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CONH−C−、
−CON(CH)−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−C
−CF−CONH−C−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CF−CH−CON(CH)−CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、または
−CF−CON(CH)−C−、
などが挙げられる。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基とが直接結合している。
さらに別の態様において、Rk1は、式:−(R16−(CFR17−(CH−で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR18−(式中、R18は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、−C(=NR19)−、および−C(O)NR19−(これらの式中、R19は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素原子数1〜6のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基であり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
この態様において、Rk1は、好ましくは、式:−(O)−(CF−(CH−(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:−(O)−(CF−(CH−で表される基としては、例えば、−(O)x’−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””、および−(O)x’−(CFy”−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1〜10の整数であり、z””は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
別の好ましい態様において、Rk1は、−O−CFR20−(CFe’”−である。
上記R20は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。ここで低級フルオロアルキル基は、例えば炭素原子数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記e’”は、それぞれ独立して、0または1である。
一の具体例において、R20はフッ素原子であり、e’”は1である。
さらに別の態様において、Rk1基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure 2021185247
[式中、
41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
各Rk1基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 2021185247
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTの1が、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する−(CHn”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure 2021185247

が挙げられる。
一の態様において、上記Rk1としては、例えば、−Rk2−CH−、−Rk2−OCH−、−Rk2−CHOCH−、または、−Rk2−CO−NR−Yj2−で表される基を挙げることができる。上記2価の有機基は、上記式の左側(即ち、Rk2側)において、PFPEと結合する。
上記態様において、上記Rk2は、単結合、または、炭素原子数1〜15の2価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。Rk2における上記炭化水素基としては、例えば、アルキレン基またはエーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基を挙げることができる。なお、アルキレン基は、上記のように置換または非置換であってよい。
一の態様において、上記Rk2は、単結合である。別の態様において、上記Rk2は、2価の炭化水素基であり、好ましくは水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されたアルキレン基であり、例えば、−CFH−、−CF−、−(CF−、−(CF−等を挙げることができ、具体的には、−CF−である。
上記態様において、上記Yj2は、−CH−または、以下の式で表されるo,mまたはp−ジメチルシリルフェニレン基である。以下の式において、フェニレン基がN原子に、Si原子が式(I)における−CH=CH基にそれぞれ結合する。
Figure 2021185247
上記態様において、上記Rは、水素原子、または、置換もしくは非置換の1価の炭化水素基である。該置換もしくは非置換の1価の炭化水素基は、炭素原子数1〜12の1価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数1〜10の1価の炭化水素基であることがより好ましい。このような置換もしくは非置換の1価の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した1価の炭化水素基などを挙げられる。上記Rは、好ましくは、水素原子、メチル基またはフェニル基である。
上記態様において、具体的なPFPE含有化合物(A)は、例えば以下のような構造を挙げることができる。以下の構造中、PFPEおよびRk2は、上記と同意義である。
Figure 2021185247
PFPE含有化合物(A)の粘度(25℃)は、5〜100,000mPa・sの範囲にあることが好ましく、100〜10,000mPa・sの範囲にあることがより好ましく、300〜3,000mPa・sの範囲内にあることがさらに好ましい。上記粘度は、JIS K6249に準拠して測定できる。このような粘度を有するPFPE含有化合物(A)は、シール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、適当な物理的特性を有する硬化物の形成に寄与し得る。PFPE含有化合物(A)の粘度は、当該粘度の範囲内において、用途に応じて適切な範囲を選択し得る。
PFPE含有化合物(A)の数平均分子量は、1,000〜100,000の範囲にあることが好ましく、2,000〜20,000の範囲にあることがより好ましい。PFPE含有化合物(A)の数平均分子量としては、19F−NMRで測定した値を用いることができる。
上記PFPE含有化合物(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のようなPFPE含有化合物(A)は、公知の方法またはその改良方法により製造することができる。
本発明は、以下の例に限定されないが、例えば、PFPE含有化合物(A)は、以下の式:
CH=CH−Rk10−NHC(=O)−PFPE−C(=O)NH−Rk10−CH=CH
で表されるとき(上記式において、−C(=O)NH−Rk10−部分が、Rk1に相当する)、上記化合物は、CHOC(=O)−PFPE−C(=O)OCHと、CH=CHRk10NHとを反応させることによって合成し得る。
一の態様において、PFPE含有化合物(A)は、分子鎖中に、Si−H結合を含まない。
一の態様において、PFPE含有化合物(A)は、分子鎖中に、Si原子を含まない。
(有機ケイ素化合物(B))
上記有機ケイ素化合物(B)は、1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子(Si−H)を2以上有する。上記有機ケイ素化合物(B)は、上記PFPE含有化合物(A)の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能し得る。有機ケイ素化合物(B)を含むことにより、本発明の硬化性組成物の物性(例えば、引張強度、弾性率)は良好になり得る。
上記Si−Hは、上記有機ケイ素化合物(B)の分子鎖末端に存在することが好ましい。
上記有機ケイ素化合物(B)は、1分子中に、Si−H結合を有するケイ素原子を2以上有することが好ましい。
上記有機ケイ素化合物(B)は、分子構造中に、1以上の1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基または2価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有することが好ましい。このような構造を持つことにより、本発明の硬化性組成物に含まれる上記有機ケイ素化合物(B)およびPFPE含有化合物(A)の相溶性、分散性が良好になり得、また本発明の硬化性組成物の硬化物の均一性が良好になり得る。
上記1価のパーフルオロアルキル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜10であることがより好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
上記1価のパーフルオロオキシアルキル基は、Rf−PFPE−で表される基であることが好ましい。上記PFPEは、式:
−(OC12a”−(OC10b”−(OCc”−(OCd”−(OCe”−(OCFf”
で表される。PFPEは、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
上記式中、a”、b”、c”およびd”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e”およびf”は、それぞれ独立して1以上200以の整数である。好ましくは、a”、b”、c”、d”、e”およびf”の和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上200以下である。添字a”、b”、c”、d”、e”またはf”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。上記f”に対するe”の比は、1.0以上である。
上記a”、b”、c”、d”、e”およびf”は、それぞれ、PFPEのa、b、c、d、eおよびfと同意義であり得る。また、PFPEに含まれる繰り返し単位の具体的な構造は、PFPEの繰り返し単位として例示したものを挙げることができる。
好ましくは、PFPEは、−(OCc”−(OCd”−(OCe”−(OCFf”−(式中、c”およびd”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e”およびf”は、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字c”、d”、e”またはf”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCFCFc”−(OCFCFCFd”−(OCFCFe”−(OCFf”−である。一の態様において、PFPEは、−(OCe”−(OCFf”−(式中、e”およびf”は、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字e”またはf”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
上記式中、Rfは、各出現において独立して、塩素原子、フッ素原子、または1個またはそれ以上のフッ素原子または塩素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基における「炭素原子数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数1〜6、特に炭素原子数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、フッ素原子、または1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素原子数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15フルオロアルキレン基またはC1−16パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基である。
該炭素原子数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数1〜6、特に炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
好ましくは、上記1価のパーフルオロオキシアルキル基は、Rf−(OCe”−(OCFf”−(式中、e”およびf”は、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字e”またはf”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。
上記1価のパーフルオロオキシアルキル基において、f”に対するe”の比は、好ましくは、1.0以上、より好ましくは1.1以上、さらに好ましくは1.2以上であり、好ましくは、10.0以下、より好ましくは、5.0以下、さらに好ましくは、2.0以下、特に好ましくは、1.5以下である。
上記1価のパーフルオロオキシアルキル基において、f”に対するe”の比は、好ましくは、好ましくは、1.0以上10.0以下、より好ましくは1.0以上5.0以下、さらに好ましくは1.0以上2.0以下、特に好ましくは1.0以上1.5以下である。
上記2価のパーフルオロアルキレン基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜10であることがより好ましい。パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
上記2価のパーフルオロオキシアルキレン基は、−PFPE−で表されることが好ましく、−(OCc”−(OCd”−(OCe”−(OCFf”−で表される基であることがより好ましい。c”、d”、e”、およびf”については、上記と同意義である。パーフルオロオキシアルキル基は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。PFPEは上記と同意義である。
上記フッ素含有基は、1価のパーフルオロアルキル基、または2価のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記フッ素含有基とケイ素原子とは、2価の有機基により連結され得る。2価の有機基は上記と同意義である。
上記2価の有機基は、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよい。このような2価の有機基としては、例えば、
−CHCH−、
−CHCHCH−、
−CHCHCHOCH−、
−CHCHCH−NH−CO−、
−CHCHCH−N(Ph)−CO−(但し、Phはフェニル基である。)、
−CHCHCH−N(CH)−CO−、
−CHCHCH−O−CO−
等の炭素原子数2〜12の基が挙げられる。上記2価の有機基は、左側においてSi原子に、右側においてフッ素含有基にそれぞれ結合する。
上記有機ケイ素化合物(B)において、ケイ素原子に結合した1価の置換基であって、上記フッ素含有基以外の基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基およびこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数1〜20の置換または非置換の炭化水素基を挙げられる。
好ましくは、有機ケイ素化合物(B)は、ケイ素原子に結合した置換基として、アルコキシ基およびエポキシ基を有しない。
上記有機ケイ素化合物(B)は、環状、鎖状、三次元網状およびそれらの組み合わせのいずれでもよい。
上記有機ケイ素化合物(B)に含まれるケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常2〜60、好ましくは3〜30程度であり得る。
上記有機ケイ素化合物(B)としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
下記式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、上記と同意義であり(なお、以下の式において、PFPEで表される基は、末端の酸素原子において、Rfで表される基に結合する。);
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、上記と同意義であり;
k3は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基、またはORk7で表されるアルコキシ基であり、好ましくは、メチル基またはORk7で表されるアルコキシ基であり、より好ましくはメチル基であり;
k4は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、またはORk7で表されるアルコキシ基であり、好ましくは、水素原子、またはORk7で表されるアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子であり;
k5は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、またはORk7で表されるアルコキシ基であり、好ましくは、水素原子、またはORk7で表されるアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子であり;
k6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、1以上の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキレン基であり、好ましくは、水素原子であり;
k7は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基であり、好ましくは、炭素原子数1〜6のアルキレン基であり;
上記1以上の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキレン基に含まれる炭素原子数は、1〜8であることが好ましく、1〜6であることがより好ましく;
k8は、−(O−(CHα5α6−で表され(ここで、酸素原子が−(CRk6 α1で表される基に結合する);
α1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数、好ましくは2または3であり;
α2は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜50の整数、好ましくは10であり;
α3は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜50の整数、好ましくは3〜5の整数であり;
α4は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜50の整数、好ましくは3〜5の整数であり;
α5は、1〜6の整数、好ましくは1〜3、より好ましくは1であり;
α6は、0または1である。
Figure 2021185247
Figure 2021185247
Figure 2021185247
上記有機ケイ素化合物(B)の含有量は、PFPE含有化合物(A)を硬化する有効量であり得る。上記有機ケイ素化合物(B)の含有量は、PFPE含有化合物(A)中に含まれるアルケニル基1モルに対して、有機ケイ素化合物(B)に含まれるケイ素原子に結合した水素原子(ヒドロシリル基、即ちSiH基)が0.5〜5.0モルの範囲にあることが好ましく、0.8〜3.0モルの範囲にあることがより好ましい。上記のような含有量の有機ケイ素化合物(B)を含むことにより、本発明の硬化性組成物は、適切な架橋度合いを有する硬化物の形成に寄与し得、また硬化時の発泡を低減し得る。
(触媒(C))
本発明の硬化性組成物は、さらに触媒(以下、「触媒(C)」と称することがある)を含む。該触媒(C)は、ヒドロシリル化反応触媒として働き得る。ヒドロシリル化反応触媒は、PFPE含有化合物(A)中のアルケニル基と、有機ケイ素化合物(B)中のケイ素原子に結合した水素原子(ヒドロシリル基)との付加反応を促進する。
上記触媒(C)としては、遷移金属触媒を用いることが好ましい。触媒(C)に含まれる遷移金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、およびパラジウムよりなる群より選ばれる少なくとも1を含むことが好ましい。
上記触媒(C)としては、白金または白金化合物を用いることが好ましい。このような触媒(C)は、触媒のコストの低減、入手の容易さの点から有利である。
上記白金化合物としては、例えば、塩化白金酸または塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールまたはビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。
ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムを含む触媒としては、例えばRhCl(PPh、RhCl(CO)(PPh、Ru(CO)12、IrCl(CO)(PPh、Pd(PPh等を挙げることができる。なお、上記式中、Phはフェニル基である。
上記触媒(C)は、該触媒が固体であるときには固体状で使用し得るが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものをPFPE含有化合物(A)に相溶させて使用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物中、上記触媒は、反応に寄与し得る有効量、例えばヒドロシリル化反応触媒として反応に寄与し得る有効量含まれればよい。上記触媒の含有量は、所望の硬化速度に応じて適宜増減し得る。上記触媒は、通常、PFPE含有化合物(A)に対して、0.1〜500質量ppm(金属原子換算)含まれることが好ましい。
(有機ケイ素化合物(D))
本発明の硬化性組成物は、さらに、1分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を1個以上有する有機ケイ素化合物(以下、「有機ケイ素化合物(D)」と称することがある)を含み得る。1分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を1個以上有する有機ケイ素化合物は、組成物に自己接着性を与え得る接着付与剤として機能し得る。
本明細書において、「加水分解性基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR、−NR、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素原子数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)であり、より好ましくはアルコキシ基である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、これらの中では、塩素原子が好ましい。
上記有機ケイ素化合物(D)は、1種類を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記有機ケイ素化合物(D)は、1価のパーフルオロアルキル基または1価のパーフルオロオキシアルキル基を1個以上有してもよい。このような構造を有することにより、硬化性組成物に含まれる有機ケイ素化合物(D)とPFPE含有化合物(A)との相溶性、分散性が特に良好になり得、この硬化性組成物の硬化物の均一性が良好になり得る。
上記有機ケイ素化合物(D)は、PFPE含有化合物(A)との付加反応性の観点から、1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を1個以上有してもよい。
上記有機ケイ素化合物(D)としては、炭素原子または炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したアルコキシシリル基を1個以上有するオルガノシロキサンまたはトリアルコキシシランが好ましい。
上記有機ケイ素化合物(D)における、上記オルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状およびそれらの組み合わせのいずれでもよい。上記オルガノシロキサンとしては、下記一般式で表されるものを用いることができる。
Figure 2021185247
上記一般式中、j1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜50の整数であることが好ましく、0〜20の整数であることがより好ましい。上記一般式中、各出現においてそれぞれ独立して、j2は0〜50の整数であることが好ましく、0〜20の整数であることがより好ましい。上記一般式中、j3は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜50の整数であることが好ましく、1〜20の整数であることがより好ましい。上記一般式中、j4は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜50の整数であることが好ましく、0〜20の整数であることがより好ましい。上記一般式中、j5は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜50の整数であることが好ましく、0〜20の整数であることがより好ましい。j1、j2、j3、j4およびj5の和は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量500〜20,000を満たすような整数である。
上記一般式中、Rj1は、各出現においてそれぞれ独立して、ハロゲン置換または非置換の1価の炭化水素基である。上記Rj1のハロゲン置換または非置換の1価の炭化水素基に含まれる炭素原子数は、1〜10の範囲にあることが好ましく、1〜8の範囲にあることがより好ましい。このような1価の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等、または、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した置換1価の炭化水素基などを挙げることができる。この中では、1価の炭化水素基は、メチル基であることがより好ましい。
上記一般式中、Rj2は炭素原子または炭素原子と酸素原子とを介してケイ素原子に結合したアルコキシシリル基を表し、具体的には、
−Rj5−Si(ORj6、または、下記式で表される基を挙げることができる。
Figure 2021185247
上記式中、Rj5は、炭素原子数1〜10、特に1〜4の2価の炭化水素基、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、またはオクチレン基等のアルキレン基であり、Rj6は、炭素原子数1〜8、特に1〜4の1価の炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基等のアルキル基である。Rj7は、炭素原子数1〜8、特に1〜4の1価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基等のアルキル基であり、Rj8は、水素原子またはメチル基であり、kは、2〜10の整数である。
上記一般式中、Rj3は、下記一般式:
−Zj1−Rfj1
で表される基である。なお、Zj1は、右側がRfj1に結合する。
[式中、Zj1は、−(CHj6−、または−(CHj7−Xj1−(式中、Xj1は−OCH−、または−Yj1−NRj9−CO−(式中、Yj1は−CH−または下記構造式:
Figure 2021185247
で表されるo,mまたはp−ジメチルシリルフェニレン基(上記式において、フェニレン基がN原子に結合する)であり、Rj9は水素原子、置換もしくは非置換の好ましくは炭素原子数1〜12、特に1〜10の1価の炭化水素基である。))で表される基であり、j6およびj7は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数である。上記式中、Rfj1は、1価のパーフルオロアルキル基または1価のパーフルオロオキシアルキル基を表す。]
1価のパーフルオロアルキル基または1価のパーフルオロオキシアルキル基は上記と同意義である。
上記Rj4は、炭素原子または炭素原子と酸素原子とを介してケイ素原子に結合したエポキシ基であり、具体的には下記の基を挙げることができる。
Figure 2021185247
(式中、Rj10は、酸素原子が介在してもよい炭素原子数1〜10、特に1〜5の2価の炭化水素基で、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基である。)
上記有機ケイ素化合物(D)として用いられる上記オルガノシロキサンとしては、具体的には下記構造式で示されるものが例示される。なお、以下において、PFPEで表される基は、末端の酸素原子においてRfで表される基に結合する。
Figure 2021185247
Figure 2021185247
Figure 2021185247
Figure 2021185247
Figure 2021185247
Figure 2021185247
上記式において、Meはメチル基を表し、p、qおよびrは、各出現においてそれぞれ独立して、0以上の整数である。PFPEおよびRfは、上記と同意義である。
上記有機ケイ素化合物(D)として用いられる上記トリアルコキシシランは、特に限定されないが、ビニルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等アルコキシ基の他に反応性有機基を同一分子内に有するシランや、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン等の含フッ素トリアルコキシシランが好ましい。
上記有機ケイ素化合物(D)の配合量は、PFPE含有化合物(A)100質量部に対して0.01〜10質量部の範囲にあることが好ましく、0.05〜5質量部の範囲にあることがより好ましい。上記の範囲で有機ケイ素化合物(D)を含むことにより、硬化性組成物は、十分な接着性を有し、適切な流動性、硬化性を有し得る。このような硬化性組成物は、物理的硬度が良好であり得る。
(加水分解触媒)
本発明の硬化性組成物は、さらに、加水分解触媒(以下において、「加水分解触媒(E)」と称することがある)を含み得る。加水分解触媒は、有機ケイ素化合物(D)の加水分解性を高めるための触媒機能を有する。
上記加水分解触媒は、組成物の付加硬化性を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラアセチルアセトネート等の有機チタン化合物;ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫アセチルアセトナート等の有機錫化合物;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物;他の酸性触媒、塩基性触媒等が挙げられる。これらの中では、本発明の硬化性組成物の保存安定性の観点から、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機錫化合物および有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1を用いることが好ましい。上記加水分解触媒は、1種を使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
上記加水分解触媒の配合量は、PFPE含有化合物(A)100質量部に対して、0.001〜5質量部の範囲にあることが好ましく、0.01〜1質量部の範囲にあることがより好ましい。上記加水分解触媒は、本発明の硬化性組成物において上記の範囲含まれることにより、十分な触媒効果を発揮し得る。上記の範囲の加水分解触媒を含むことにより、本発明の硬化性組成物は、適切な流動性を有し得る。また、加水分解触媒が、ゲル状に硬化することを防ぎ得る。
(成分(F))
本発明の硬化性組成物は、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。例えば、接着付与剤の役割で、1分子中に炭素原子または炭素原子と酸素原子とを介してケイ素原子に結合したエポキシ基を1個以上有し、且つアルコキシ基を有さないオルガノシロキサン(以下、「成分(F)」と称することがある)を添加し得る。
上記成分(F)は、PFPE含有化合物(A)との相溶性、分散性、および硬化性組成物の硬化後の均一性等の観点から、ケイ素原子に結合した炭素原子または炭素原子と酸素原子とを介してケイ素原子に結合した1価のパーフルオロアルキル基または1価のパーフルオロオキシアルキル基を1個以上有するものがより好ましい。
上記成分(F)は、PFPE含有化合物(A)との付加反応性の観点から、1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を1個以上有してもよい。
上記成分(F)のオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、上記有機ケイ素化合物(D)として用い得るオルガノシロキサンと同様であり得、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。
上記成分(F)のオルガノシロキサンとしては、下記一般式で表されるものを用いることができる。
Figure 2021185247
上記式中、Rj1、Rj6、Rj3、Rj4、j1、j2、j3、およびj4は、上記と同意義である。
上記成分(F)として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記構造式で示されるものが例示される。これらの化合物は、1種類のみで使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、下記式において、Meはメチル基を表し、p、qおよびrは0以上の整数である。Rf”はRfと同意義であり、好ましくはフッ素原子である。なお、以下において、PFPEで表される基は、末端の酸素原子においてRf”で表される基に結合する。
Figure 2021185247
Figure 2021185247
Figure 2021185247
Figure 2021185247
Figure 2021185247
上記成分(F)の配合量は、PFPE含有化合物(A)100質量部に対して0.01〜10質量部の範囲にあることが好ましく、0.1〜5質量部の範囲にあることがより好ましい。上記のような量の成分(F)を含むことにより、本発明の硬化性組成物は、特に十分な接着性を有し得、また、本発明の硬化性組成物の流動性が特に良好になり得る。上記のような量の成分(F)を含むことにより、本発明の硬化性組成物の物理的強度も良好になり得る。
(他の成分)
本発明の硬化性組成物は、溶剤とともに用いてもよい。この場合、硬化性組成物の用途、目的に応じて適当なフッ素系溶剤に所望の濃度に溶解して使用し得る。フッ素系溶剤の濃度は、例えば、硬化性組成物100質量部に対して、300質量部以下であってもよく、100質量部以下であってもよく、50質量部以下であってもよい。硬化性組成物と溶剤とを含む混合物として用いることによって、該混合物の粘度を調整し得る。溶剤とともに用いることにより、該混合物の取り扱い性が良好になり得る。また、硬化性組成物から形成される硬化物の形状のコントロールが容易になり得、例えば厚みの大きな硬化物の形成が容易になり得る。該混合物として用いることによって、スプレー加工またはディップ加工などが容易になり得、加工工程上の自由度が大きくなり得る。
上記溶剤としては、パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)m1(CFO)n1CFCF[式中、m1およびn1は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m1またはn1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm1およびn1の和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテルからなる群から選択されるフッ素系溶剤を用いることもできる。
本発明の硬化性組成物は、さらに、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、安定化材(脱水剤、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウムまたはオルソギ酸メチル)、粘度調節剤、フィラー、蛍光剤、保存安定剤、充填剤、着色剤、耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、接着性向上剤、液状補強剤、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、接着促進剤等の各種添加剤等を含んでいてもよい。
これらの添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、並びに組成物の特性および硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(III)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−Rf ・・・(III)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
上記一般式(III)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(IIIa)および(IIIb)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf−(OCFCFCFb’’−Rf ・・・(IIIa)
Rf−(OCFCFCFCFa’’−(OCFCFCFb’’−(OCFCFc’’−(OCFd’’−Rf
・・・(IIIb)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(IIIa)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(IIIb)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
上記含フッ素オイルは、1,000〜30,000の数平均分子量を有していてよい。特に、式(IIIa)で表される化合物の数平均分子量は、2,000〜8,000であることが好ましい。一の態様において、式(IIIb)で表される化合物の数平均分子量は、3,000〜8,000である。別の態様において、式(IIIb)で表される化合物の数平均分子量は、8,000〜30,000である。
上記硬化性組成物中、含フッ素オイルは、上記PFPE含有化合物(A)100質量部に対して、例えば0〜500質量部、好ましくは0〜100質量部、より好ましくは1〜50質量部、さらに好ましくは1〜5質量部で含まれ得る。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’−F(式中、Rf’はC5−16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。
含フッ素オイルを含むことにより、硬化性組成物は、より柔軟な硬化組成物を形成し得る。
一の態様において、PFPE含有化合物(A)(例えば、式(I)で表される化合物)の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、本発明の硬化性組成物を用いて形成された硬化物において、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
一の態様において、PFPE含有化合物(A)(例えば、式(I)で表される化合物)の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、本発明の硬化性組成物は、該硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩擦耐久性および高い表面滑り性を有する硬化物の形成に寄与できる。
上記保存安定剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリブタノキシムシラン、メチルトリアセトキシシラン等を挙げることができる。
上記フィラーとしては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、炭素粉末、マイカ、クレイ、タルク、ベントナイト等を挙げることができる。上記フィラーとしては、さらに、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等(PFPE含有化合物(A)100質量部に対して、0.1〜50質量部の配合量とすることが好ましく、1〜25質量部の配合量とすることがより好ましい。);酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料;酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤;アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤等を添加することができる。
上記充填剤としては、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤を挙げることができる。
上記着色剤としては、顔料、染料等を挙げることができる。
上記耐熱性向上剤としては、ベンガラ、酸化セリウム等を挙げることができる。
上記接着性向上剤としては、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
上記液状補強剤としては、トリオルガノシロキシ単位およびSiO単位よりなる網状ポリシロキサン等を挙げることができる。
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、1−エチニル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の1価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤としては、
Rf−PFPE−Rk1−CH=CH
で表される化合物を用いることができる。
上記式中:
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFであり;
PFPEは、上記と同意義であり;
PFPEで表される基は、末端の酸素原子においてRfで表される基に結合し;
k1は、上記と同意義であり、好ましくは、
単結合、
−CH−O−CH−、
−C(=O)−NHCH−、
−C(=O)−N(Ph)−CH−、
−C(=O)−NHPh−Si(CH−、または
−C(=O)−N(CH)Ph−Si(CH−である。ここで、Phはフェニル基を表す。
一の態様において、本発明の硬化性組成物中、式(I)で表される化合物(以下、「(1)成分」ともいう)と、式:
Rf−PFPE−Rk1−CH=CH
で表される化合物(以下、「(2)成分」ともいう)との合計に対して、(2)成分が、0.1モル%以上35モル%以下である。(1)成分および(2)成分の合計に対する(2)成分の含有量の下限は、好ましくは0.1モル%、より好ましくは0.2モル%、さらに好ましくは0.5モル%、さらにより好ましくは1モル%、特に好ましくは2モル%、特別には5モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する(2)成分の含有量の上限は、好ましくは35モル%、より好ましくは30モル%、さらに好ましくは20モル%、さらにより好ましくは15モル%または10モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する(2)成分の含有量は、好ましくは0.1モル%以上30モル%以下、より好ましくは0.1モル%以上20モル%以下、さらに好ましくは0.2モル%以上10モル%以下、さらにより好ましくは0.5モル%以上10モル%以下、特に好ましくは1モル%以上10モル%以下、例えば2モル%以上10モル%以下または5モル%以上10モル%以下である。(1)成分および(2)成分の含有量をかかる範囲とすることにより、本発明の硬化性組成物は、摩擦耐久性の良好な硬化物の形成に寄与し得る。
本発明の硬化性組成物には、カルボン酸無水物やピロメリット酸テトラアリルエステル等の接着促進剤を、さらに、添加することができる。
このような硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じて上記(A)〜(E)として記載した成分や成分(F)およびその他の任意成分全てを1つの組成物として取り扱う、いわゆる1液タイプとして構成してもよいし、あるいは、2液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
(用途)
本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙(例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、または樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等)に充填し、充填後、乾燥させることによって使用し得る。
本発明の硬化性組成物を用いた処理(例えば、充填および/または乾燥)時の温度は、20℃以上200℃未満の範囲であれば特に制限されないが、50℃以上180℃未満が好ましい。
本発明の硬化性組成物の硬化時間は、架橋反応および基材との接着反応が完了する時間は適宜選択できるが、一般的には5分〜24時間が好ましく、より好ましくは10分〜12時間であり得る。
より高い耐摩耗性を有する硬化物(例えば、ポッティング材、シール材)を形成するためには、本発明の硬化性組成物による処理に先だって、空隙の壁面の油分を取り除くために、処理対象物をアセトン、ハイドロフルオロエーテル等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。更に、上記の洗浄に加えて、UVオゾン、酸素プラズマ等で、前処理するとより、硬化物の耐摩耗性をより向上させることができる。
本発明の硬化性組成物による処理に先立って、必要に応じて、空隙の壁面等に対してプライマー処理を施すことによって、硬化性組成物から形成される硬化物の接着性を向上させて、耐摩耗性をより向上させることができる。プライマー処理は、常法に従って、シランカップリング剤を用いる場合のプライマー処理と同様の条件で処理を行えばよい。
なお、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。
一の態様において、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素型用剤を用いることができる。例えば、溶剤として1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、金属またはプラスチック基材に対して、良好な接着性を有する硬化物を形成し得ることから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤として有用であり得る。本発明の硬化性組成物は、特に低温においても良好な弾性率を有することから、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)等、特に寒冷地(例えば−50℃以下)において使用可能な自動車部材において有用に用い得る。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性が良好である。このような本発明の硬化性組成物の硬化物は、化学プラント、半導体製造装置部材においても使用できる。
本発明の硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度は、比較的低い値となり得る。これは、本発明の硬化性組成物が、上記のようなPFPEを有する化合物を含むためである。本発明の硬化性組成物は、比較的低温で使用される用途、例えば、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)等、特に寒冷地(例えば−50℃以下)において使用可能な自動車部材等に使用できる。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、低温での弾性率が大きくなることを抑制できる。本発明の硬化性組成物の硬化物において、例えば、0℃における弾性率に対する、−50℃における弾性率の比率が大きくなることを抑制し得る。本発明の硬化性組成物は、比較的低温においてもゴム特性を求められる用途、例えば、化学プラント、半導体製造装置等に使用できる。
本発明の硬化性組成物の硬化物の1%分解温度は、例えばパーフルオロ(ポリ)エーテル基として(OCFCF(CF))OCFCFO(CF(CF)CFO)を有するシラン化合物を含む組成物の硬化物の1%分解温度と同等の温度であり得る。従って、本発明の硬化性組成物は、比較的高い温度まで使用可能であり得る。
以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロ(ポリ)エーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意である。
(実施例1)
・硬化性組成物の調製
パーフルオロポリエーテル化合物(A)100重量部に対して、架橋剤として化合物を(B)4重量部、および、硬化触媒として1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.4重量部、混合用のガラス容器に秤量し、撹拌混合を行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物(A)
CH2=CHCH2OCH2CF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CH2OCH2CH=CH2
(式中、e=48、f=37、e/f=1.3)
・化合物(B)

Figure 2021185247
・試験片の作製
実施例1で調製した硬化性組成物を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)で形成した型に流し込み、150度において1時間加熱して、硬化させ、5mm×200mm、および厚み0.2mmの試験片を作製した。
(比較例1)
パーフルオロポリエーテル化合物(A)の代わりにパーフルオロポリエーテル化合物(C)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物(C)
CH2=CHCH2OCH2CF2(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-CF2CH2OCH2CH=CH2
(式中、m+n=54)
比較例1で調製した硬化性組成物を、実施例1と同様に硬化させ、試験片を作製した。
・動的粘弾性評価
引張型粘弾性計測器(DMA)にて、実施例1および比較例1で得られた試験片の動的粘弾性測定を実施した。
具体的には、冷却に液体窒素を用い、測定温度範囲−140〜50度、昇温速度2度/分、周波数10Hzにて測定を実施した。得られた貯蔵弾性率から0℃における貯蔵弾性率に対する、−50℃における弾性率の割合(−50℃における弾性率/0℃における弾性率)を算出した。また得られた貯蔵弾性率プロットより、ガラス転移温度(Tg)を算出した。結果を表1に示す。表1において、弾性率比は−50℃における弾性率/0℃における弾性率を表す。
Figure 2021185247

(比較例2)
パーフルオロポリエーテル化合物(A)の代わりにパーフルオロポリエーテル化合物(D)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物(D)
CH2=CHCH2OCH2CF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CH2OCH2CH=CH2
(式中、e=40、f=58、e/f=0.7)
得られた硬化性組成物を、実施例1と同様に硬化させ、試験片を形成した。
得られた試験片のTgは−122℃であった。
・熱重量示差熱測定
熱重量示差熱測定機(TG/DTA)を用いて、実施例1および比較例1、2で得られた硬化性組成物の1%分解温度を測定した。
具体的には、アルミパンに硬化物10mgを秤量、リファレンスに酸化アルミ粉末(Al)を用いて、測定温度範囲25−600度、昇温速度10度/分、Air雰囲気下で測定を実施した。秤量した硬化物10mgに対して、重量が1%減少した温度を、1%分解温度とした。結果を表2に示す。
Figure 2021185247

表1に示すように、実施例1で得られた硬化性組成物の硬化物は、Tgが低く、低い温度においてもゴム特性を維持できていることが分かった。さらに、実施例1で得られた硬化性組成物の硬化物は、弾性率比が低く、−50℃のような低温における使用に適していることが分かった。
実施例1で得られた硬化性組成物の硬化物は、直鎖状のPFPE構造を有し、かつe/f比が1.0以上である。このような実施例1の硬化性組成物の硬化物は、低温における使用に適しつつ、さらに、表2に示すように、高温に強い分岐構造を有しながら、e/f比1.0以上を満たさない比較例1の硬化性組成物の硬化物と同等の1%分解温度の値を示しており、高温における使用にも適していることが分かった。
本発明の硬化性組成物は、電子機器等において、ディスプレイ、またはプリント基板等の電子部材間の空隙(例えば、ディスプレイ端面の空隙)を埋めるための含フッ素シーリング材を形成するために好適に利用され得、電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤等として用い得る。

Claims (10)

  1. (A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物であり、
    パーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC10 −(OC−(OCF
    (式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0以上であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
    で表される基である化合物、
    (B)1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2以上有する有機ケイ素化合物、および
    (C)触媒
    を有する、硬化性組成物。
  2. (A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物が、式(I):
    CH=CH−Rk1−PFPE−Rk1−CH=CH (I)
    [式中:
    k1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または2価の有機基を表し;
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC10 −(OC−(OCF
    (式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0以上であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
    で表される基である。]
    で表される化合物である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. (A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物中のアルケニル基1モルに対して、(B)1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2以上有する有機ケイ素化合物に含まれるケイ素原子に結合した水素原子を0.5〜5.0モルの範囲で含む、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
  4. (B)1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2以上有する有機ケイ素化合物が、分子構造中に、1以上の1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基および2価のパーフルオロオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  5. 触媒が、遷移金属触媒である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6. 触媒が、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、およびパラジウムよりなる少なくとも1を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  7. 触媒が、白金を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  8. 触媒が、(A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物に対して、金属原子換算で0.1〜500質量ppm含まれる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  9. (A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物において、a、b、c、d、eおよびfの和に対する、eおよびfの和の比が、0.80以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  10. 10が、フッ素原子である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
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