JP6915177B1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

一般式(I)(式中、各基の定義は明細書に記載したとおりである)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;(b)Si原子と結合したOR2基を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物(ここで、R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)またはその部分加水分解縮合物;並びに(c)縮合触媒を含む、硬化性組成物である。該組成物は室温で水分により硬化し、深部硬化性に優れた硬化性組成物を与える。

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。
ある種のフルオロ(ポリ)エーテル系化合物を含む組成物は、優れた撥水性、撥油性等を有する。例えば、特許文献1には、室温硬化型パーフルオロ(ポリ)エーテル組成物の硬化皮膜が表面に形成されたゴムについて記載されており、離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性等が付与されたゴムが提供されると記載されている。特許文献1の実施例には、パーフルオロ(ポリ)エーテル構造として、(OCFCF(CF))OCFCFO(CF(CF)CFO)(式中、m+n=90)を有する化合物を用いた組成物が記載されている。また、特許文献2〜7には、パーフルオロ(ポリ)エーテル構造を有する湿気硬化性の組成物が記載されている。
特開2008−214566号公報 特開平6−166690号公報 特開平6−234923公報 特開平9−77777号公報 特開平9−77944号公報 特開平9−263639号公報 特開平9−263640号公報
パーフルオロ(ポリ)エーテル組成物の硬化物は撥水性、撥油性等を備えたゴムとして利用することができるが、空気中の湿気等の水分を利用する湿気硬化型の硬化性組成物では、パーフルオロ(ポリ)エーテル組成物を硬化させるにあたり、水分が組成物の表面だけでなく内部まで入り込まないと、深部まで硬化したゴムとならない。深部までの硬化に時間が掛かると取り扱い性を損なうことになり、深部までの硬化が完了しないと密着による固定が安定せず、接着剤としての信頼性に影響を与えうる。
本発明の目的は、深部硬化性に優れた硬化性組成物を提供することにある。
本発明の第1の要旨によれば、
(a)下記一般式(I):
Figure 0006915177

[式中、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、j+1価の有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し、ただし、Rのうち少なくとも1つは、水素原子であり、
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(C2f)−(OCFa1−(OCa2−(OC10 a3−(OCa4−(OC10a5−(OC12a6−(OC14a7−(OC16a8
(式中、fは1以上10以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及びa8は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及びa8の和は、5以上200以下の整数であり、(C2f)で示される単位は基の左側末端に位置し、添字a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7又はa8を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であるが、ただし、全てのX10が水素原子または塩素原子であるとき、a1、a2、a4、a5、a6、a7およびa8の少なくとも1つは、1以上の整数である)
で表される2価のパーフルオロ(ポリ)エーテル基であり、
jは、各出現において独立して、1〜9の整数であり、
p、qは、それぞれ0又は1であり、
rは、1以上の整数である]
で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
(b)Si原子と結合したOR基(ここで、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物(ただし、(a)を除く)またはその部分加水分解縮合物;並びに
(c)縮合触媒
を含む、硬化性組成物が提供される。
本発明によると、深部硬化性に優れた湿気硬化性の硬化性組成物を提供することができる。
以下、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、
水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を2以上、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物であって、下記一般式(I):
Figure 0006915177

[式中、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、j+1価の有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し、ただし、Rのうち少なくとも1つは、水素原子であり、
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(C2f)−(OCFa1−(OCa2−(OC10 a3−(OCa4−(OC10a5−(OC12a6−(OC14a7−(OC16a8
(式中、fは1以上10以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及びa8は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及びa8の和は、5以上であり200以下の整数であり、(C2f)で示される単位は基の左側末端に位置し、添字a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7又はa8を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であるが、ただし、全てのX10が水素原子または塩素原子であるとき、a1、a2、a4、a5、a6、a7およびa8の少なくとも1つは、1以上の整数である)
で表される2価のパーフルオロ(ポリ)エーテル基であり、
jは、各出現において独立して、1〜9の整数であり、
p、qは、それぞれ0又は1であり、
rは、1以上の整数である]
で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(以下において、「PFPE含有シラン化合物(a)」と称することがある)、
(b)Si原子と結合したOR基(ここで、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物(ただし、PFPE含有シラン化合物(a)を除く)またはその部分加水分解縮合物(以下において、「架橋剤(b)」と称することがある)、および
縮合触媒(c)
を有する。
なお、本明細書において用いられる場合、「2〜10価の有機基」とは、炭素を含有する2〜10価の基を意味する。かかる2〜10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1〜9個の水素原子を脱離させた2〜10価の基が挙げられる。2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、分子から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素原子数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
(PFPE含有シラン化合物(a))
上記PFPE含有シラン化合物(a)は、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を2以上、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有し、かつ、パーフルオロ(ポリ)エーテル基が連結する−C(=O)NH−で示される構造を少なくとも一つ有する化合物である。
「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR、−NR、−NHR、ハロゲン原子(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素原子数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、これらの中では、塩素原子が好ましい。
上記水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子は、PFPE含有シラン化合物(a)の分子主鎖の両末端に存在する。本明細書において、PFPE含有シラン化合物(a)の分子主鎖とは、PFPE含有シラン化合物(a)の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
上記PFPEで示されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:
−(C2f)−(OCFa1−(OCa2−(OC10 a3−(OCa4−(OC10a5−(OC12a6−(OC14a7−(OC16a8
で表される基である。式中、fは1以上10以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及びa8は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及びa8の和は、少なくとも5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上200以下である。(C2f)で示される単位は基の左側末端に位置し、添字a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7又はa8を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。ただし、全てのX10が水素原子または塩素原子であるとき、a1、a2、a4、a5、a6、a7およびa8の少なくとも1つは、1以上の整数である。以下において、上記構造を有するパーフルオロ(ポリ)エーテル基を、「PFPE」と称することがある。本発明の硬化性組成物は、上記のようなPFPEを有することにより、その硬化物が低いガラス転移温度(Tg)を有し得る。本明細書における−PFPE−部分は、1種類または複数種類のフルオロアルキルエーテル構造を組み合わせてなるポリマー構造である。a1〜a8またはそれらの和は、ポリマー中のフルオロアルキルエーテル構造の繰り返し単位数を指すが、これらの値は、ポリマー中の一構造単位における平均値であり、近似値であることが当業者には理解される。例えばPFPEが−(C2f)−(OCFa1−(OCa2−で表されている場合、a1の値は各−PFPE−部分の(OCFa1単位の数の平均を、a2の値は各−PFPE−部分の(OCa2単位の数の平均をそれぞれ表し、a1+a2=のように記載されている場合、各繰り返し単位の合計の平均がその値(近似値)であることを表す。
一の態様において上記a1およびa2はそれぞれ独立して、0以上200以下の整数であるが、一の好ましい態様において、a1およびa2は、それぞれ独立して1以上200以下の整数である。a1およびa2の値は、好ましくはそれぞれ独立して1以上50以下の整数である。a1およびa2の和は、好ましくは20以上、より好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上である。
一の態様において上記a3、a4、a5、a6、a7およびa8はそれぞれ独立して、好ましくは0以上30以下の整数であり、より好ましくは20以下の整数であり、特に好ましくは10以下の整数であり、さらに好ましくは5以下の整数であり、0であってもよい。
一の態様において、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の和は、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下である。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。また、同じ炭素数の繰り返し単位であっても、各々の直鎖状または分岐鎖状の異なる構造を2種類以上同時にPFPE中に有することができる。これら繰り返し単位としては、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC16)−は、−(OCFCFCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC14)−は、−(OCFCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−(即ち、上記式中、X10はフッ素原子である)は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
−(C2f)−で示される単位は、PFPEの左側末端に位置する構造である。fの値は1以上10以下の整数であり、1以上6以下の整数であることが好ましく、1以上4以下の整数であることがより好ましい。fの値は、PFPEの有する繰り返し単位のいずれか1つあたりに含まれる炭素数と同じ値であることが、より好ましい。−(C2f)−で示される単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。したがって、−(C2f)−で示される単位は、例えば、−(CF)−のほか、−(CFCF)−、−(CF(CF))−、−(CFCFCF)−、−(CF(CF)CF)−、−(CFCF(CF))−、−(CFCFCFCF)−、−(CFCF(CF)CF)−、−(CFCFCF(CF))−、−(CF(CFCF)CF)−、−(CFCF(CFCF))−、−(CFC(CFCF)−等の構造をとることができる。
本発明のPFPE含有シラン化合物(a)におけるPFPEは、パーフルオロポリエーテル基として調製が可能なものであれば、これらの繰り返し単位の他に、酸素原子および炭素原子数9以上のパーフルオロアルキレン基からなる繰り返し単位を有していてもよい。
一の態様において、PFPEは直鎖状の繰り返し単位を有する。本態様では、PFPE含有シラン化合物(a)の低温における分子の運動性が低下しにくくなる。直鎖状の繰り返し単位を有することにより、PFPE含有シラン化合物(a)の物性値(例えば、低温における弾性率)が、室温における値と比べて低下しにくくなり得るため、広い温度範囲に適用することも可能となる。なお、本明細書において、「弾性率」は、動的弾性率、より具体的には貯蔵弾性率を示す。
好ましくは、PFPEは、−(C2f)−(OCFa1−(OCa2−(OCa3−(OCa4−(式中、fは1以上4以下の整数であり、a1およびa2は、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、a3およびa4は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、添字a1、a2、a3またはa4を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、−(C2f)−(OCFa1−(OCFCFa2−(OCFCFCFa3−(OCFCFCFCFa4−である。一のより好ましい態様において、PFPEは、−(C2f)−(OCFa1−(OCa2−(式中、fは1または2であり、a1およびa2は、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字a1またはa2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。
上記PFPEにおいて、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7およびa8の値は、それぞれの範囲を満たしていれば、各々の値の間での数量関係は特に制限されない。例えば、−(OCFa1−で示される構造を多く用いると、低温でもゴム特性を維持しやすくなり、低温使用にも適した組成物とすることができる。また、−(OCa2−で示される構造を多く用いると、高温において分解しにくい硬化物の形成により有利である。最終的な用途に求められる物性に応じて、PFPEの構造、組成は適宜調整することができる。
別の好ましい一態様において、PFPEは、式:
−(C2f)−(OCFa1−(OCFCFa2l−(OCF(CF))a2’−(OCFCFCFa3l−(OCFCF(CF))a3’−(OCF(CF)CFa3”−(OCFCFCFCFa4
(ここで、fは、1以上4以下の整数であり、a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”およびa4は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a2lおよびa2’の和はa2に等しく、a3l、a3’およびa3”の和はa3に等しく、a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”およびa4の和は5以上であり、各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)で示される2価のパーフルオロ(ポリ)エーテル基である。一態様としてより好ましい例において、PFPEは、上記式においてa1が0以上50以下の整数であり、a2が0以上50以下の整数であり、a3が0以上30以下の整数であり、a4が0以上30以下の整数であり、a1、a2、a3およびa4の和が5以上200以下である、2価のパーフルオロ(ポリ)エーテル基である。一態様としてさらに好ましい例において、PFPEは、−(OCFCF(CF))a3’−および/または−(OCF(CF)CFa3”−で示される繰り返し単位を有するパーフルオロ(ポリ)エーテル基である。すなわち、別のより好ましい一態様において、PFPEは、分岐状のパーフルオロアルキル基、特にパーフルオロプロピル基を有する。具体的な例としては、以下のような構造を挙げることができる。
−(C2f)−(OCFCF(CF))a3’−(OCFCF)−(OCF(CF)CFa3”−(OCF(CF))−
−(C2f)−(OCFCF(CF))a3’−(OCFCFCFCF)−−(OCF(CF)CFa3”−(OCF(CF))−
本発明の硬化性組成物は、その硬化物が高温で分解しにくい。本明細書において、硬化物が「高温で分解しにくい」とは、その硬化物の1%分解温度が比較的高い温度にあることをいう。即ち、本発明の硬化性組成物は、広い温度範囲で使用可能な硬化物の形成に寄与し得る。本明細書において、「1%分解温度」とは、硬化物全体に対して、該硬化物の1質量%が分解する温度を意味する。1%分解温度は、熱重量・示差熱(TG/DTA)によって測定された値を意味し、具体的には、Air雰囲気下で、昇温レートを10℃/分とし、25℃〜600℃の範囲で測定する。上記TG/DTAとしては、例えば、SHIMADZU社製DTG−60を挙げることができる。
−PFPE−部分の数平均分子量は、2,000〜20万の範囲にあり得、3,000〜10万の範囲にあることが好ましい。上記数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
一の態様において、−PFPE−部分の数平均分子量は、2,000〜10,000の範囲にあり得、2,000〜5,000の範囲にあることが好ましい。上記のような−PFPE−部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の粘度が低く、ハンドリング性が良好になり得る。上記のような−PFPE−部分の数平均分子量を有する硬化性組成物は、例えば、溶剤とともに用い溶液状態とした場合の粘度の抑制の点からも有利である。
一の態様において、−PFPE−部分の数平均分子量は、10,000〜100,000の範囲にあり得、10,000〜50,000の範囲にあることが好ましい。上記のような−PFPE−部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性等の物性が良好になり得る。
上記PFPE含有シラン化合物(a)の一般式(I)におけるrは、該一般式(I)中の下記式:
−PFPE−C(=O)NR−R−NRC(=O)−
で示される構造の繰り返し単位の数を表す。rの値は1以上である。したがって、上記PFPE含有シラン化合物(a)は、−PFPE−の両末端に−C(=O)NR−で示される構造を有する単位が少なくとも2つ存在する。すなわち、上記PFPE含有シラン化合物(a)は、−C(=O)NR−で示される構造を少なくとも4つ有する。rの値は、上記PFPE含有シラン化合物(a)が調製可能な範囲であれば特に制限されないが、1以上5以下の整数であることが好ましい。これにより、硬化性組成物の深部硬化性に寄与しうると考えられる部分を1分子中に多数設けることができる。
本発明は特定の理論に束縛されるものではないが、−C(=O)NR−で表される構造はカルボニル基の酸素およびRが水素の場合の水素原子とが、水分子との水素結合の形成に関与しうる。一分子中における−C(=O)NR−で示される構造の数が増えることで、水素結合を生じる部分を多く備えることになり、硬化性組成物の硬化に関与する水分との親和性が増加する。このため、硬化性組成物の深部まで硬化反応が起こりやすくなり、好ましいと考えられる。したがって、前記一般式(I)においてrの値が1以上であることにより、PFPE含有シラン化合物(a)1分子あたりに含まれるアミド結合の数が多くなる。この構造が、水素結合による水分子との親和性向上をもたらしうるものであり、硬化性組成物の良好な深部硬化性に寄与するものと考えることができる。
前記−C(=O)NR−で表される構造におけるRは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。ただし、Rのうち少なくとも1つ、好ましくは少なくとも3つは、水素原子である。すなわち、上記PFPE含有シラン化合物(a)が−C(=O)NH−で示される構造を好ましくは複数個有することで、得られる硬化性組成物が深部まで良好に硬化するようになる。Rの一部が水素原子である場合において、上記PFPE含有シラン化合物(a)中のどの位置にあるRが水素原子であるかは特に制限されない。上記PFPE含有シラン化合物(a)の調製において、原料の選択により−C(=O)NH−で示される構造が導入される位置を制御することができる。水素結合を形成する観点から、PFPE含有シラン化合物(a)中に存在する全てのRのうち水素原子であるものの割合は大きい方が、深部硬化性がより向上するため好ましく、特に好ましい態様においては、上記PFPE含有シラン化合物(a)における全てのRが、水素原子である。
上記PFPE含有シラン化合物(a)は、前記−C(=O)NR−で表される構造が、その窒素原子を介してRまたはRで表される有機基と結合する。
は、末端のケイ素原子とアミド結合とを連結するリンカーとして作用する基である。Rは、各出現において独立して、j+1価の有機基を表す。ここで、jの値は、上記PFPE含有シラン化合物(a)の末端に存在するケイ素原子を含む基の数を表し、その値は1〜9の範囲である。よって、Rは、各出現において独立して、2〜10価の有機基を表す。従って、当該Rは、上記PFPE含有シラン化合物(a)が安定に存在し得る2〜10価の有機基であれば、いずれの基であってもよい。「2〜10価の有機基」の定義は、先に示したとおりである。Rの具体的な例としては、後述する式(A)ないし(D)においてRに対応する部分として記載されているものを挙げることができる。Rは、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。したがって、jの値は、好ましくは1〜6であり、より好ましくは1〜3であり、さらに好ましくは1である。
は、ケイ素原子とアミド結合とを直接連結する分子鎖上にヘテロ原子または芳香族の構造を有していないことが好ましく、芳香族の構造を有していないことがより好ましい。Rとしては、場合によりヘテロ原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは非置換の脂肪族炭化水素であり、さらに好ましくは2価のアルキレン基である。Rとしてより好ましくはC1−20アルキレン基であり、さらに好ましくはC1−6アルキレン基であり、特に具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等である。上記PFPE含有シラン化合物(a)中に存在する二つのRは、同じであってもよく、異なっていてもよいが、化合物の調製が容易となることから、同じであることが好ましい。また、Rは、j+1個の結合手を有していることになるが、どの結合手で−C(=O)NR−部分と結合していてもよい。
は、前記−C(=O)NR−で表される構造同士を連結する、2価の有機基である。「2価の有機基」の定義はRが2価の有機基である場合におけるそれと同様であるが、Rとして好ましくは2価のアルキレン基であり、より好ましくはC1−20アルキレン基、さらに好ましくはC1−6アルキレン基であり、特に具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等である。また、Rは、2つの−C(=O)NR−部分を連結する基であるが、それが安定な化合物として調製できるものである限り、Rが有する2つの結合手は、その両側の−C(=O)NR−部分のどちらと結合していてもよい。例えば、前記式(I)においてRがメチルエチレン基(−CH(CH)CH−)である場合、メチルエチレン基のCH−部分は、式(I)において右側にある−C(=O)NR−部分に結合していてもよいし、左側にある−C(=O)NR−部分に結合していてもよい。R部分は、例えばPFPEの両末端に、アミド結合を介してRまたはRと結合を形成可能な反応性官能基を有する化合物(以下、このような化合物を「PFPE変性体」といい、例えば末端がエステル基の場合の当該化合物を「PFPEエステル変性体」ということがある)に対し、ジアミンを作用させることにより、導入することができる。分子鎖中のR部分の個数(換言するとrの値)は、反応物の量関係を調整することで操作することができる。
とRは、ともに2価のアルキレン基であることが好ましい。
上記PFPE含有シラン化合物(a)は、その分子末端の構造として、R 3−pSi−又はR 3−qSi−で表される構造を有する。R、R、p、qの定義は、先に示したとおりである。すなわち、上記PFPE含有シラン化合物(a)の分子末端には、水酸基または加水分解可能な基が2つまたは3つケイ素原子に結合した構造が存在する。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。1分子又は1つの分子末端構造中のR、Rには、各々異なる基が混在していてもよい。水酸基または加水分解可能な基が2つまたは3つケイ素原子に結合した構造は、分子の各末端にj個存在する。jの値は1〜9の範囲である。したがって、PFPE含有シラン化合物(a)は、少なくとも2個の上記末端構造を有している。好ましくはjの値は1である。すなわち、好ましい一態様において、PFPE含有シラン化合物(a)は、加水分解可能な基が結合したケイ素を両末端に有する、直鎖状の分子である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。Rとして好ましくは炭素原子数1〜22のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基である。
は、水酸基または加水分解可能な基であるが、加水分解可能な基であることが好ましい。加水分解可能な基の例としては、先に記載したとおりであるが、これらの中でも、特に、−OR(ここで、Rは、置換または非置換の炭素原子数1〜4のアルキル基を示す)、即ち、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基などの非置換アルコキシ基;クロロメトキシ基などの置換アルコキシ基が挙げられる。それらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
pまたはqは、それぞれ0または1である。0であることが好ましい。したがって、PFPE含有シラン化合物(a)は、水酸基または加水分解可能な基が2つまたは3つケイ素原子に結合した構造を有する。また、PFPE含有シラン化合物(a)の分子末端の構造は、トリアルコキシシリル基であることが好ましく、トリメトキシシリル基であることがより好ましい。
特に好ましい態様において、PFPE含有シラン化合物(a)は、Rが全て水素原子であり、RおよびRが2価のアルキレン基であり、jが1であり、pおよびqが0である、化合物である。PFPE含有シラン化合物(a)は、1種の化合物を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。具体的なPFPE含有シラン化合物(a)の非限定的な例としては、以下のような構造の化合物を挙げることができる。
(CHO)Si−CHCHCH−NHCO−CF−(OCF29−(OCFCF17−OCF−CONHCHCHNHCO−CF−(OCF29−(OCFCF17−OCF−CONH−CHCHCH−Si(OCH
ここで、フルオロアルキルエーテル構造の添え字は各構造で示される繰り返し単位の平均数を表す。
PFPE含有シラン化合物(a)の調製方法によっては、PFPE変性体またはPFPE変性体がRで連結された化合物の、片方または両方の末端部分にシリル基および場合によりリンカー部分が導入されていない構造の化合物が生じ得る。以下、このようなPFPEから構成される分子鎖両末端の少なくとも一方にシリル基を含まない化合物を「非末端化PFPE変性体」と表記することがある。一般式(I)で表される化合物の純度は高い方が好ましい。つまりこのような非末端化PFPE変性体の含有割合は小さい方が好ましいが、硬化性組成物としての機能を損なわない範囲において、硬化性組成物の調製に用いられるPFPE含有シラン化合物(a)は非末端化PFPE変性体を含んでいてもよい。例えば、前記一般式(I)の場合、{−PFPE−C(=O)NR−R−NRC(=O)−}−PFPE−で示される構造にカルボン酸基、エステル基、水酸基またはアルキレン−OH基が結合したような構造の化合物を含んでいてもよい。
硬化性組成物の調製に用いられるPFPE含有シラン化合物(a)の純度は、シリル基がどの程度末端に導入されているか、シランでの末端化率をその尺度とすることができる。末端化率は、PFPE部分のうち、Rで挟まれていないものの物質量の合計に対し、当該部分にシリル基が導入されているものの割合により求められる。末端化率は90モル%以上であることが好ましく、93モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましい。この範囲とすることで、分子の両末端がシリル化された化合物を十分な量で含有することができ、硬化性組成物としての機能を十分に発揮することができる。
末端化率は、例えばNMR測定により決定することができる。一般式(I)の化合物の場合、PFPEの末端に存在するCF基、即ちリンカーと結合しているアミド基に隣接するCF基を19F NMRで測定することで、分子末端にどの程度シリル基が導入されているかを求めることができる。一般式(I)の化合物とは異なる構造を有する化合物においても、末端がシリル化されたものとそうでないものとで異なる部分のNMR測定によって末端化率を算出することができ、その方法は、当業者にとって周知である。
以下、上記PFPE含有シラン化合物(a)の一態様として、具体的な構造について詳述する。上記PFPE含有シラン化合物(a)は、式(A)、(B)、(C)、または(D)で表される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。以下の式において現れる各基および添え字は、それぞれ前記一般式に現れる基および添え字に対応させることができ、当業者であれば各々の対応関係を把握することができるものである。
Figure 0006915177

(式中、PFPE、R、Rは、上記と同定義である。)
以下、上記式(A)、(B)、(C)、および(D)で表されるPFPE含有シラン化合物(A)について説明する。
式(A):
Figure 0006915177
上記式中、PFPE、R、Rは、上記と同意義である。
上記式中、R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は、上記と同意義である。即ち、R13は、上記一般式のRに対応させることができる。
上記式中、R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。即ち、R14は、上記一般式のRに対応させることができる。
上記式中、R11は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
上記式中、R12は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記式中、R11”、R12”、R13”、およびR14”は、それぞれ、R11、R12、R13、およびR14と同意義である。
上記式(A)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子とは、n1が1〜3の整数であり、かつ(−SiR13 n114 3−n1)または(−SiR13” n114” 3−n1)に含まれるSi原子を示す。
上記式中、n1は、(−SiR13 n114 3−n1)単位毎、または(−SiR13” n114” 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは1〜3であり、より好ましくは3である。式中、少なくとも2つのn1が1〜3の整数であり、即ち、すべてのn1が同時に0になることはない。即ち、式中、少なくとも2つはR13またはR13”の結合したSi原子が存在する。言い換えると、式(A)において、n1が1以上である−SiR13 n114 3−n1構造(即ち、−SiR13部分)およびn1が1以上である−SiR13” n114” 3−n1構造(即ち、−SiR13”部分)からなる群より選ばれる構造が少なくとも2つ存在する。即ち、n1は、上記一般式の3−pまたは3−qの値に対応させることができる。
好ましくは、式(A)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子は、分子主鎖の両末端に存在する。即ち、式(A)において、少なくとも1の、n1が1以上である−SiR13 n114 3−n1構造(即ち、−SiR13部分)、および、少なくとも1の、n1が1以上である−SiR13” n114” 3−n1構造(即ち、−SiR13”部分)が存在する。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、アミド結合に連結する単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(A)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部とを連結するリンカーの一部と解される。従って、当該Xは、式(A)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。即ち、Xは、後述するX及びそれに連結する炭化水素基とともに、上記一般式におけるRの一部に対応することが理解される。なお、本明細書において、Xとして記載している基は、記載の左側がPFPEで表される基に隣接するアミド結合に、右側が括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。ただし、Xとして記載している基は、それが安定な化合物として調製できるものである限り、逆方向に結合する基、例えば、−CO−C−であれば−C−CO−と記載される、フェニレン基がPFPEで表される基に隣接するアミド結合に結合するものを包含する。
別の態様において、Xは、Xであり得る。Xは、単結合または2〜10価の有機基を表し、好ましくは、単結合または−C−(すなわち−フェニレン−。以下、フェニレン基を示す。)、−O−(エーテル基)、−CO−(カルボニル基)、−NR40−および−SO−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記R40は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1〜6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。上記の−C−、−CO−、−NR40−または−SO−は、PFPE含有シラン化合物(A)の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
は、より好ましくは、単結合または−C−、−CONR40−、−CONR40−C−、−CO−、−CO−C−、−O−CO−NR40−、−SONR40−、−SONR40−C−、−SO−、および−SO−C−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記の−C−、−CONR40−、−CONR40−C−、−CO−、−CO−C−、−SONR40−、−SONR40−C−、−SO−、または−SO−C−は、PFPE含有シラン化合物(A)の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
上記式中、α1は1〜9の整数であり、Xの価数に応じて変化し得る。式(A)において、α1はXの価数から1を引いた値である。Xが単結合又は2価の有機基であるときには、α1は1である。即ち、α1は、上記一般式のjの値に対応させることができる。
上記Xは、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、α1は1〜3である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、α1は1である。この場合、式(A)は、下記式(A’)で表される。
Figure 0006915177
上記Xの例としては、PFPE基に連結するアミド基と結合を形成しうるもので化合物を安定に調製可能なものであれば特に限定されないが、例えば、下記式:
−(R31p’−(Xq’
[式中:
31は、単結合、−(CHs’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHs’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
は、−(Xl’−を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33−、−(Si(R33O)m’−Si(R33−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CHn’−からなる群から選択される基を表し、
33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子であり、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。ただし、R31が単結合であるかp’が0であるとき、Xは、−CONR34−または−NR34−ではない。
一の態様において、上記式におけるl’は、1である。
好ましくは、上記Xは、−(R31p’−(Xq’−R32−である。R32は、単結合、−(CHt’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHt’−である。t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32中の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−R31−X−R32−、または
−X−R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。なお、アルキレン基とは、−(Cδ2δ)−構造を有する基であり、置換または非置換であってよく、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
より好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−、
−(CHs’−X−(CHt’−、
−X−、または
−X−(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
さらに好ましくは、上記Xは、
−X−、
−X−C1−20アルキレン基、
−X−(CHs’−X−、
−X−(CHs’−X−(CHt’
−X−X−、または
−X−X−(CHt’
である。式中、s’およびt’は、上記と同意義である。
上記式中、Xは、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜4、より好ましくは炭素原子数1〜2のアルキレン基、例えばメチレン基である。X中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されている。Xは、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。
上記式中、Xは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33−、
−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(R33−O−Si(R33−CHCH−Si(R33−O−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(OCHOSi(OCH−、
−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−(CHu’−N(R34)−、
−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。但し、R31が単結合である場合、Xは、−CONR34−を末端に有する基ではない。好ましくは−O−である。
上記式中、Xは、
−S−、
−C(O)O−、
−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−(CHu’−N(R34)−、
−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33−、
−CONR34−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
特に好ましくは、上記Xは、
−X−、
−X−C1−20アルキレン基、
−X−(CHs’−X−、
−X−(CHs’−X−(CHt’
−X−X−、または
−X−X−(CHt’
[式中、X、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
が、−O−、または−CONR34−、
が、−CONR34−、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
一の態様において、上記Xは、
−X−(CHs’−X−、
−X−(CHs’−X−(CHt’
−X−X−、または
−X−X−(CHt’
[式中、X、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
が、−CONR34−、
が、−CONR34−、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
一の態様において、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−(CHt’−、または
−X−(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。但し、このときXは、−CONR34−ではない。
好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−O−(CHt’−、
−(CHs’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、
−(CHs’−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、または
−(CHs’−O−(CHt’−Si(R33−(CHu’−Si(R33−(Cv2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(Cv2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)−、−CH(CH)CH−であり得る。
上記X基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、X基は、−O−C1−6アルキレン基以外であり得る。
別の態様において、X基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 0006915177

Figure 0006915177

[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、および
−(1,3−フェニレン)−Si(R42−(CH
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CHne−(neは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPE基がある側に結合し、Eは、PFPEがある側と反対の基に結合する。]
上記Xの具体的な例としては、例えば:
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−(CHNH(CH−、
−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
1,3−フェニレン、
−(1,3−フェニレン)−Si(CH−(CH
などが挙げられる。
上記の中では、Xは、
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−(CHNH(CH−、
−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、または
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、Xは、
単結合、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−(CHNH(CH−、
−(CHNH(CH−、
である。
一の態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、単結合、炭素原子数1〜6のアルキレン基、−R51−C−R52−、−R51−CONR40−R52−、−R51−CONR40−C−R52−、−R51−CO−R52−、−R51−CO−C−R52−、−R51−SONR40−R52−、−R51−SONR40−C−R52−、−R51−SO−R52−、または−R51−SO−C−R52−である。R51およびR52は、それぞれ独立して、単結合または炭素原子数1〜6のアルキレン基(但し、R51が−CONR40−と連結する場合、R51は単結合ではない)を表し、好ましくは単結合または炭素原子数1〜3のアルキレン基である。R40は上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
好ましい態様において、Xe’は、
単結合、
−X−、
炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキレン基、
−X−C1−6アルキレン基、好ましくは−X−C1−3アルキレン基、より好ましくは
−X−C1−2アルキレン基、
−C−R52’−、
−R52’−、
−C−R52’−、
−X−CONR4’−R52’−、
−X−CONR4’−C−R52’−、
−CO−R52’−、
−CO−C−R52’−、
−SONR4’−R52’−、
−SONR4’−C−R52’−、
−SO−R52’−、
−SO−C−R52’−、
−R51’−C−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−R51’−CO−、
−R51’−CO−C−、
−R51’−SONR4’−、
−R51’−SONR4’−C−、
−R51’−SO−、
−R51’−SO−C−、
−C−、
−X−CONR4’−、
−X−CONR4’−C−、
−CO−、
−CO−C−、
−SONR4’−、
−SONR4’−C−、
−SO−、または
−SO−C
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3の直鎖のアルキレン基である。上記したように、上記アルキレン基は、置換または非置換であり、上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。R4’は、水素原子またはメチル基である。)
であり得る。
上記の中で、Xe’は、好ましくは、
−X−、
炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキレン基、
−X−C1−6アルキレン基、好ましくは−X−C1−3アルキレン基、より好ましくは
−X−C1−2アルキレン基、
−R52’−、
−C−R52’−、
−X−CONR4’−R52’−、
−X−CONR4’−C−R52’−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−X−CONR4’−、
−X−CONR4’−C−、
−R51’−CONR4’−、または
−R51’−CONR4’−C−、
であり得る。式中、X、R51’およびR52’は、それぞれ上記と同意義である。
上記の中で、Xe’は、より好ましくは、
単結合、
−R52’−、
−C−R52’−、
−X−CONR4’−R52’−、
−X−CONR4’−C−R52’−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−C−、
−X−CONR4’−、または
−X−CONR4’−C−、
であり得る。
本態様において、Xe’の具体例としては、例えば、
単結合、
炭素原子数1〜6のアルキレン基、
炭素原子数1〜6のパーフルオロアルキレン基(例えば、−CF−、−(CF−等)、
−CF−C1−6アルキレン基、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−CONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−、
−CF−CON(CH)CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−、
−CF−CH−CONH−CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CONH−C−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CF−CH−CON(CH)−CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CO−、
−CO−C−、
−C−、
−SONH−、
−SONH−CH−、
−SONH−(CH−、
−SONH−(CH−、
−SONH−C−、
−SON(CH)−、
−SON(CH)−CH−、
−SON(CH)−(CH−、
−SON(CH)−(CH−、
−SON(CH)−C−、
−SO−、
−SO−CH−、
−SO−(CH−、
−SO−(CH−、または
−SO−C
などが挙げられる。
上記列挙の中で、好ましいXe’としては、
単結合、
炭素原子数1〜6のアルキレン基、
炭素原子数1〜6のパーフルオロアルキレン基(例えば、−CF−、−(CF−等)、
−CF−C1−6アルキレン基、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−、
−CF−CON(CH)CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−、
−CF−CH−CONH−CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CONH−C−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CF−CH−CON(CH)−CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−C−、
などが挙げられる。
上記列挙の中で、より好ましいXe’としては、
単結合、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−、
−CF−CON(CH)CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−、
−CF−CH−CONH−CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CONH−C−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CF−CH−CON(CH)−CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、または
−CF−CON(CH)−C−、
などが挙げられる。
一の態様において、Xe’は、単結合である。
さらに別の態様において、Xは、式:−(R16−(CFR17−(CH−で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR18−(式中、R18は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、および−C(=NR19)−(式中、R19は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素原子数1〜6のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基であり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
この態様において、Xは、好ましくは、式:−(O)−(CF−(CH−(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:−(O)−(CF−(CH−で表される基としては、例えば、−(O)x’−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””、および−(O)x’−(CFy”−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1〜10の整数であり、z””は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
別の好ましい態様において、Xは、−O−CFR20−(CFe’−である。
上記R20は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。ここで低級フルオロアルキル基は、例えば炭素原子数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記e’は、それぞれ独立して、0または1である。
一の具体例において、R20はフッ素原子であり、e’は1である。
さらに別の態様において、X基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure 0006915177

[式中、
41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
各X基において、Tのうち一つは、分子主鎖のPFPEに連結するアミド結合に結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH4−、または
−(1,3−フェニレン)−Si(R42−(CH
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する−(CHn”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。なお、上記態様においても、Xとして記載している基において、左側がPFPEで表される基に連結するアミド結合に、右側がPFPEで表される基の逆側に、それぞれ結合する。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure 0006915177

が挙げられる。
上記式(A)中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。Xは、好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキレン基であり、より好ましくは、−(CH−(式中、uは、0〜2の整数である)である。
上記式中、tは、それぞれ独立して、1〜10の整数である。好ましい態様において、tは1〜6の整数である。別の好ましい態様において、tは2〜10の整数であり、好ましくは2〜6の整数である。
好ましい式(A)で示される化合物は、下記式(A’):
Figure 0006915177

[式中:
PFPE、RおよびRは、それぞれ独立して、上記定義のとおりであり;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
11”、R12”、R13”、およびR14”は、それぞれ、R11、R12、R13、およびR14と同意義であり;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−CFR20−(CFe’−であり;
20は、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり;
e’は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
は、−(CH−であり;
uは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10の整数である。]
で表される化合物である。
上記式(A)で表される化合物は、例えば、−PFPE−部分に対応するパーフルオロ(ポリ)エーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、−CHCR12(X−SiR13 n114 3−n1)−に対応するビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。
式(B):
Figure 0006915177
上記式(B)中、PFPE、R、R、R13、R13”、R14、R14”およびn1は、上記式(A)に関する記載と同意義である。
上記式(B)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子とは、n1が1〜3の整数であり、かつ(SiR13 n114 3−n1)または(−SiR13” n114” 3−n1)に含まれるSi原子を示す。
上記式中、n1は、(−SiR13 n114 3−n1)単位毎または(−SiR13” n114” 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは1〜3であり、より好ましくは3である。式中、少なくとも2つのn1が1〜3の整数であり、即ち、すべてのn1が同時に0になることはない。即ち、式中、少なくとも2つはR13またはR13”が存在する。即ち、式(B)において、n1が1以上である−SiR13 n114 3−n1構造(即ち、−SiR13部分)およびn1が1以上である−SiR13” n114” 3−n1構造(即ち、−SiR13”部分)からなる群より選ばれる構造が少なくとも2つ存在する。
より好ましくは、式(B)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiがPFPE含有シラン化合物(a)の分子主鎖の両末端にそれぞれ少なくとも1つ存在する。即ち、−SiR13部分が少なくとも1つ存在し、かつ−SiR13”部分が少なくとも1つ存在する。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、2〜10価の有機基を表す。すなわち、Xは、上記一般式のRに対応する。当該Xは、式(B)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR13 n114 3−n1または−SiR13” n114” 3−n1)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(B)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がPFPEで表される基に連結するアミド結合に、右側がβ1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
上記式中のβ1は、1〜9の整数であり、Xの価数に応じて変化し得る。式(B)において、β1はXの価数の値から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、β1は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、β1は1〜3である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、β1は1である。この場合、式(B)は、下記式(B’)で表される。
Figure 0006915177
上記Xの例としては、PFPE基に連結するアミド基と結合を形成しうるもので化合物を安定に調製可能なものであれば特に限定されないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のもので、単結合以外のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−(CHNH(CH−、
−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
1,3−フェニレン、
−(1,3−フェニレン)−Si(CH−(CH
などが挙げられる。
上記の中では、Xは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−(CHNH(CH−、
−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、Xは、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−(CHNH(CH−、
−(CHNH(CH−、
である。
別の好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、単結合が除外されるほかは上記と同意義である。
一の態様において、式(B)において、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2つ存在する。即ち、式(B)において、−SiR13部分が少なくとも2つ存在する。
好ましい式(B)で示される化合物は、下記式(B’):
Figure 0006915177

[式中:
PFPE、RおよびRは、上記定義のとおりであり;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基を表し;
13”、およびR14”は、それぞれ、R13、およびR14と同意義であり;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
は、炭素数1〜20のアルキレン基、−CHO(CH−、−CHO(CH−または−CHO(CH−である。]
で表される化合物である。
上記式(B)で表される化合物は、公知の方法、例えば特開2013−117012号公報に記載の方法またはその改良方法により製造することができる。
式(C):
Figure 0006915177
上記式(C)中、PFPE、R、Rは、上記式(A)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、2〜10価の有機基を表す。すなわち、Xは、上記一般式のRに対応する。当該Xは、式(C)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR k1 l1 m1基、または−SiRa” k1b” l1c” m1基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(C)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がγ1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
別の態様において、式(C)は、下記式(C’)で表される。
Figure 0006915177
上記Xの例としては、PFPE基に連結するアミド基と結合を形成しうるもので化合物を安定に調製可能なものであれば特に限定されないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のもので、単結合以外のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−(CHNH(CH−、
−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
1,3−フェニレン、
−(1,3−フェニレン)Si(CH−(CH
などが挙げられる。
上記の中では、Xは、好ましくは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−(CHNH(CH−、
−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、Xは、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−(CHNH(CH−、
−(CHNH(CH−、
である。
別の好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、単結合が除外されるほかは上記と同意義である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172 q173 r1を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、2価の有機基であり、式(C)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、1〜6の整数であり、hは、1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。紫外線耐久性を特に良好とする観点からは、上記Zは、より好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基である。上記Zのアルキレン基を構成する炭素原子数は、好ましくは1〜6の範囲にあり、より好ましくは1〜3の範囲にある。なお、アルキレン基については上記のとおりである。
式中、R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure 0006915177
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 0006915177
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。
好ましくは、R72は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、(−Z−SiR71 p172 q173 r1)毎において、p1、q1およびr1の和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q1は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、−Si(−Z−SiR72 q173 r1 l1 m1(ただし、l1およびm1のいずれか一方が1であり、他方は0である)または−Si(−Z−SiR72 q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72 q173 r1であり得る(ここで、q1およびr1の合計は3である)。式中、(−Z−SiR72 q173 r1)の単位は、好ましくは(−Z−SiR72 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−Si(−Z−SiR72 q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72 であり得る。
上記式中、Ra”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172” q173 r1を表す。Z、R71、R73、p1、q1、およびr1は、上記と同意義である。R72”は、R72と同意義である。
好ましい態様において、Ra”の末端部の少なくとも1つは、−Si(−Z−SiR72” q173 r1b” l1c” m1(ただし、l1およびm1のいずれか一方が1であり、他方は0である)または−Si(−Z−SiR72” q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72” q173 r1であり得る(ここで、q1およびr1の合計は3である)。式中、(−Z−SiR72” q173 r1)の単位は、好ましくは(−Z−SiR72” )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−Si(−Z−SiR72” q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72” であり得る。
式(C)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2つ存在する。即ち、SiR72(具体的には−SiR71 p172 q173 r1で表される基、ただし、q1が1〜3の整数)、SiR72”(具体的には、−SiR71 p172” q173 r1で表される基、ただし、q1が1〜3の整数)、SiR(具体的には、−SiR k1 l1 m1で表される基、ただし、l1が1〜3の整数)、およびSiRb”(具体的には、−SiRa” k1b” l1c” m1で表される基、ただし、l1が1〜3の整数)からなる群より選ばれる構造が少なくとも2つ存在する。R、およびRb”については後述する。
より好ましくは、式(C)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが、PFPE含有シラン化合物(A)の分子主鎖の両末端にそれぞれ少なくとも1つ存在する。即ち、SiR72および/またはSiRの構造が少なくとも1つ存在し、かつSiR72”および/またはSiRb”の構造が少なくとも1つ存在する。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記Rは、好ましくは、水酸基、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素原子数1〜4のアルキル基を示す)であり、より好ましくは−ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式中、Rb”は、Rと同意義である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、Rc”は、Rと同意義である。
式中、k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、(SiR k1 l1 m1)毎または(SiRa” k1b” l1c” m1)毎において、k1、l1およびm1の和は、3である。
一の態様において、k1は、1〜3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
上記式(C)で表される化合物は、例えば、国際公開第2014/069592号に記載のように合成することができる。
式(D):
Figure 0006915177
上記式(D)中、PFPE、R、Rは、上記式(A)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(D)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、−PFPE−部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、δ1を付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(D)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がPFPEで表される基に隣接するアミド結合に、右側がδ1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
上記式中、δ1は1〜9の整数であり、δ1は、Xの価数に応じて変化し得る。式(D)においては、δ1はXの価数から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、δ1は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、δ1は1〜3である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、δ1は1である。この場合、式(D)は、下記式(D’)で表される。
Figure 0006915177
上記Xの例としては、PFPE基に連結するアミド基と結合を形成しうるもので化合物を安定に調製可能なものであれば特に限定されないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
1,3−フェニレン、
−(1,3−フェニレン)−Si(CH−(CH
などが挙げられる。
上記の中で、より好ましい具体的なXは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−(CHNH(CH−、
−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、Xは、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−(CHNH(CH−、
−(CHNH(CH−、
である。
より好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。一の態様において、Xe’は、単結合である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282 q283 r2を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、hは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表す。Rd’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるC原子は最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R81が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるC原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−C−の繰り返し数と等しくなる。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 0006915177
一の態様において、RのZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表す。
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。
好ましい態様において、Yは、C1−6アルキレン基、−(CHg’−O−(CHh’−(式中、g’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、h’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CHi’−(式中、i’は、0〜6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Yは、C1−6アルキレン基または−フェニレン−(CHi’−であり得る。Yが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐久性がより高くなり得る。
上記R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、式(C)と同様のものが挙げられる。
好ましくは、R85は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)である。
上記R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
n2は、(−Y−SiR85 n286 3−n2)単位毎、または(−Y−SiR85” n286” 3−n2)単位毎に独立して、0〜3の整数を表し、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは2または3、特に好ましくは3である。R85”、およびR86”については後述する。
上記R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し、好ましくは水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、(−Z−CR81 p282 q283 r2)毎、または(−Z−CR81 p282” q283 r2)毎において、p2、q2およびr2の和は3である。R82”については後述する。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q2は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、−C(−Y−SiR85 n286 3−n2(具体的には、−C(−Y−SiR85 n286 3−n283)または−C(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85 n286 3−n2であり得る。ここで、n2は1〜3の整数である。式中、(−Y−SiR85 n286 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−C(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85 であり得る。
より好ましい態様において、(CR k2 l2 m2)で表される基の末端は、C(−Y−SiR85 n286 3−n2)またはC(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくはC(−Y−SiR85 n286 3−n2である。ここで、n2は1〜3の整数である。式中、(−Y−SiR85 n286 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85 )である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべて−C(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85 であり得る。
上記式中、Rd”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282” q283 r2を表す。Z、R81、R83、p2、q2、およびr2は上記と同意義である。R82”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85” n286” 3−n2を表す。ここで、Y、およびn2は、上記と同意義である。R85”、およびR86”は、それぞれ、R85、およびR86と同意義である。
好ましい態様において、Rd”中の末端のR’(R’が存在しない場合、Rd”)において、上記q2は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rd”の末端部の少なくとも1つは、−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2(具体的には、−C(−Y−SiR85” n286” 3−n283)または−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2であり得る。ここで、n2は1〜3の整数である。式中、(−Y−SiR85” n286” 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85” )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85” であり得る。
より好ましい態様において、(CRd” k2e” l2f” m2)で表される基の末端は、C(−Y−SiR85” n286” 3−n2f”)またはC(−Y−SiR85” n286” 3−n2、好ましくはC(−Y−SiR85” n286” 3−n2である。ここで、n2は1〜3の整数である。式中、(−Y−SiR85” n286” 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85” )である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべて−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85” であり得る。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表す。ここに、Y、R85、R86およびn2は、上記R82における記載と同意義である。
上記式中、Re”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85” n286” 3−n2を表す。ここで、R85”、R86”、Y、およびn2は、上記と同意義である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表す。好ましくは、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、Rf”は、Rと同意義である。
式中、k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、k2、l2およびm2の和は3である。
一の態様において、少なくとも1つのk2は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、k2は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、l2は2または3であり、好ましくは3である。
上記式(D)において、−Y−SiR85で表される基および−Y−SiR85”で表される基よりなる群より選ばれる基が2以上存在する。上記式(D)において、好ましくは、−Y−SiR85で表される基が1以上、かつ−Y−SiR85”で表される基が1以上存在する。
より好ましくは、2以上の−Y−SiR85 n286 3−n2で表される基に結合した炭素原子が1以上存在し、2以上の−Y−SiR85” n286” 3−n2で表される基に結合した炭素原子が1以上存在する。式中、n2は1〜3の整数である。
即ち、−C−R k2(Y−SiR85 n286 3−n2l2 m2で表される基(ただし、l2は2または3であり、k2、l2およびm2の合計は3である)および−C−R81 p2(Y−SiR85 n286 3−n2q283 r2で表される基(ただし、q2は2または3であり、p2、q2およびr2の合計は3である)から選ばれる基が1以上、かつ、−C−R k2(Y−SiR85” n286” 3−n2l2 m2で表される基(ただし、l2は2または3であり、k2、l2およびm2の合計は3である)および−C−R81 p2(Y−SiR85” n286” 3−n2q283 r2で表される基(ただし、q2は2または3であり、p2、q2およびr2の合計は3である)で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1〜3の整数である)。
一の態様において、上記式(D)において、−C−(Y−SiR85 n286 3−n2で表される基が1以上、かつ−C−(Y−SiR85” n286” 3−n2で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1〜3の整数である。)。
一の態様において、上記式(D)において、−C−(Y−SiR85 n286 3−n2で表される基が1以上、かつ−C−(Y−SiR85” n286” 3−n2で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1〜3の整数である。)。
上記式(D)中、n2は1〜3の整数であり、および、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。
上記式(D)中、式中、−Y−SiR85 n286 3−n2基または−Y−SiR85” n286” 3−n2基が少なくとも2存在することが好ましい。上記式(D)中、−Y−SiR85 n286 3−n2基が1以上存在し、かつ−Y−SiR85” n286” 3−n2基が1以上存在することがより好ましい。即ち、−SiR85を含む基および−SiR85”を含む基が、PFPE含有シラン化合物(A)の分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。
上記式(D)で表される化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。
好ましい態様において、PFPE含有シラン化合物(a)は、、式(B)または(C)で表される。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(a)は、式(A)、(C)または(D)で表される。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(a)は、少なくとも一方の末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するSi原子を2個以上、好ましくは3個以上有する。
上記したPFPE含有シラン化合物(a)は、特に限定されるものではないが、一の態様において、5×10〜1×10の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000〜50,000、より好ましくは2,500〜30,000、さらに好ましくは3,000〜10,000の数平均分子量を有することが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
(架橋剤(b))
本発明の硬化性組成物における架橋剤は、Si原子と結合したOR基を少なくとも2個有する化合物(ただし、前記(a)に該当するものを除く)またはその部分加水分解縮合物(以下、「架橋剤」ともいう。)であり、PFPE含有シラン化合物(a)(具体的には、PFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基)と架橋反応(縮合反応)をする化合物である。PFPE含有シラン化合物(a)と架橋剤(b)とを含むことにより、硬化性組成物から得られる硬化物の物性(例えば、引張強度、弾性率)は良好になる。
架橋剤(b)は、Si原子と結合したOR基を少なくとも2個有する化合物(ただし、前記(a)に該当するものを除く。)またはその部分加水分解縮合物である。式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。1価の有機基は、1価の炭素を含有する基を意味する。かかる1価の有機基としては、特に限定されないが、1価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は上記と同意義である。
架橋剤(b)は、PFPE含有シラン化合物(a)とは異なる構造を有する。架橋剤(b)は、パーフルオロ(ポリ)エーテル部を有さないことが好ましい。架橋剤(b)は、Si−OR基、アルケニル基およびアルキニル基以外の他の反応性官能基を有していてもよく、有していなくてもよいが、架橋性の点で、他の反応性官能基を有していないことが好ましい。本発明において、他の反応性官能基とは、第1級アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基、イソシアナト基等を指す。以下、架橋剤(b)を、(B1)反応性官能基を有さない架橋剤、(B2)反応性官能基を有する架橋剤と分けて説明する。
<<(B1)反応性官能基を有さない架橋剤>>
(B1)反応性官能基を有さない架橋剤としては、例えばR Si(OR4-n(式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の1価の炭化水素基であり、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、nは、0、1または2である)で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。
は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12の置換または非置換の1価の炭化水素基であることが好ましい。Rは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基;および、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換した基(例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基)等を挙げることができる。
は、各出現においてそれぞれ独立して、CH−、C−、C−、CFCH−、CHCO−、CH=C(CH)−、CHCHC(CH)=N−、(CHN−、(CN−、CH=C(OC)−、(CHC=C(OC17)−、または
Figure 0006915177

であることが好ましい。Rは、置換または非置換の炭素原子数1〜3のアルキル基であることがより好ましく、特に好ましくは、CH−またはC−である。
nは、1または2であることが好ましい。
(B1)反応性官能基を有さない架橋剤としては、さらに、以下の(B1−1)〜(B1−3)で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。一の態様において、(B1)反応性官能基を有さない架橋剤は、以下の式(B1−1)または(B1−2)で表されるような、1分子中に少なくとも2個のシラノール基を有する化合物を挙げることができる。
Figure 0006915177
式(B1−1)および(B1−2)中、Rg1は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数1〜8の1価炭化水素基である。Rg1としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;およびこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基(例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基)が挙げられる。
式(B1−2)中、Rg2は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数1〜20であり、好ましくは、炭素原子数2〜10の2価炭化水素基である。Rg2としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基;これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換した基;およびこれらの置換または非置換のアルキレン基、アリーレン基の組合せが例示される。この中で、Rg2としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基およびフェニレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびフェニレン基が好ましい。
分子内にシラノール基を有する化合物としては、Rg1 SiO1/2、Rg1 SiO2/2、Rg1SiO3/2、およびSiO4/2単位の1種または2種以上の組合せとシラノール基との結合で構成される樹脂状化合物が挙げられる。上記樹脂状化合物中の構成単位同士は、直接結合していてもよいし、2価以上の炭化水素基を介して結合していてもよい。
式(B1−1)または(B1−2)中、ε1は、各出現においてそれぞれ独立して、1以上の整数である。ε1は、好ましくは2以上、より好ましくは5以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは20以下である。
式(B1−1)または(B1−2)で表される化合物は、分子構造中にPFPE構造を有しないことが好ましい。
(B1)反応性官能基を有さない架橋剤は、式(B1−3)で表される有機ケイ素化合物:
Figure 0006915177

であることができる。ここで、ORg3を含む単位およびRg4を含む単位は上記式(B1−3)で示されるとおりに配列している必要はなく、例えば、両者が交互に存在する等、その配列順が任意であることが理解される。
式(B1−3)中、Rg3は、Rと同意義である。上記Rg3は、PFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基と反応し得る部分である。
g3は、1価の有機基であることが好ましい。
式(B1−3)において、Rg3は、より好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、CH−、C−、C−、CFCH−、CHCO−、CH=C(CH)−、CHCHC(CH)=N−、(CHN−、(CN−、CH=C(OC)−、(CHC=C(OC17)−、または
Figure 0006915177

である。
式(B1−3)中、Rg4は、各出現においてそれぞれ独立して、1価の有機基である。Rg4は、置換または非置換の1価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数1〜12の置換または非置換の1価の炭化水素基であることがより好ましい。Rg4は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基;および、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換した基(例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
式(B1−3)中、ε3は、2または3である。
好ましくは、(B1)反応性官能基を有さない架橋剤は、式:R Si(OR4−nで表される化合物である。
好ましい態様において、(B1)反応性官能基を有さない架橋剤は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよび3−クロロプロピルトリメトキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物;テトラキス(2−エトキシエトキシ)シラン、メチルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニル(2−エトキシエトキシ)シランおよびフェニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン並びにそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物;メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシランおよびメチルビニルジイソプロペノキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物;メチルトリアセトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアシルオキシ基含有化合物等が例示される。
<<(B2)反応性官能基を有する架橋剤>>
(B2)反応性官能基を有する架橋剤は、PFPE含有シラン化合物(a)の架橋反応(縮合反応)に寄与するだけではなく、接着性付与剤としても機能する化合物である。(B2)成分としては、
Figure 0006915177

で表される化合物を使用することができる。
式(B2)中、Rg3およびRg4は上記と同意義である。
式(B2)中、Rg6は、各出現においてそれぞれ独立して、Rg8−Rg7−を表す。
g7は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表す。2価の有機基は上記のとおりである。
g7は、好ましくは、炭素原子数1〜10のアルキレン基、または、炭素原子数1〜10であり主鎖中に窒素原子または酸素原子を含む基である。
g7は、より好ましくは、
炭素原子数1〜3のアルキレン基、
CHCH−NH−CHCHCH、または
CH−O−CHCHCHである。
g8は、反応性官能基である。上記Rg8は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、第1級アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基またはイソシアナト基であり、より好ましくは第1級アミノ基である。
式(B2)中、ε4は2または3、より好ましくは3である。式(B2)中、ε5は0または1である。式(B2)中、ε6は、1または2、好ましくは1である。ただし、ε4、ε5およびε6の和は4である。特に好ましくは、ε4は、3、ε5は、0かつ、ε6は、1である。
(B2)反応性官能基を有する架橋剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、3−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ジメチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン;3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランのような(メタ)アクリロキシ基含有シラン;3−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン;および第1級アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの混合物あるいは反応物が例示される。
一の態様において、架橋剤(b)は、分子鎖中にPFPEで表される基を有しない。
一の態様において、架橋剤(b)の分子量は、1,000以下であり、好ましくは600以下、より好ましくは250以下である。架橋剤の分子量の下限値は、90以上であってもよく、120以上であってもよい。
架橋剤(b)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。2種以上併用する場合、(B1)を2種以上併用、(B2)を2種以上併用、(B1)と(B2)の各1種以上の併用のいずれであってもよい。架橋性の観点から、架橋剤(b)は、少なくとも(B1)を1種以上含有することが好ましい。また、架橋性および基材との密着性の観点から、(B1)と後述する(D)、(B2)と(D)または(B1)と(B2)と(D)とを併用することが好ましく、(B1)と(D)を併用することがより好ましい。
架橋剤(b)は、硬化性組成物中、PFPE含有シラン化合物(a)100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上含み得、具体的には0.3質量部以上含み得、30質量部以下含み得、具体的には20質量部以下、より具体的には10質量部以下含み得る。
PFPE含有シラン化合物(a)に対する(B1)および(B2)成分の合計含有量は、架橋性の観点から、0.1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.3質量%以上であり、また、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
PFPE含有シラン化合物(a)に対する(B1)および(B2)成分の合計含有量は、架橋性の観点から、0.1〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.3〜20質量%、特に好ましくは0.3〜10質量%である。
(B1)成分の含有量は、(B1)および(B2)成分の合計に対して10〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜100質量%、特に好ましくは50〜100質量%である。PFPE含有シラン化合物(a)に対する(B1)および(B2)成分の好ましい含有量は、PFPE含有シラン化合物(a)に対する(B1)および(B2)成分の合計の好ましい含有量並びに(B1)および(B2)成分の合計に対する(B1)成分の好ましい含有量から、それぞれ算出することができる。
架橋剤(b)は、硬化性組成物中、PFPE含有シラン化合物(a)100質量部に対して、例えば、0.1〜30質量部含むことができ、具体的には、0.3〜10質量部含むことができ、より具体的には、0.3〜5.0質量部含むことができる。
架橋剤(b)は、硬化性組成物中、PFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、例えば、−OR基を1モル以上含むことができ、具体的には、2モル以上含むことができる。架橋剤(b)は、PFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、例えば、−OR基を30モル以下含むことができ、具体的には20モル以下含むことができ、より具体的には10モル以下含むことができる。
架橋剤(b)は、PFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、−OR基を、例えば1〜30モルの範囲で含むことができ、具体的には、2〜20モルの範囲含むことができる。
(縮合触媒)
縮合触媒(c)は、上記PFPE含有シラン化合物(a)と上記架橋剤(b)との加水分解縮合を促進する成分である。
上記縮合触媒としては、金属系触媒、有機酸系触媒、無機酸系触媒、塩基系触媒等を用いることができる。組成物の硬化速度の観点から、縮合触媒としては金属系触媒であることが好ましい。
上記金属系触媒に含まれる金属原子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、スズ等を挙げることができる。特に、有機スズ化合物またはアルコキシチタン類であることが好ましい。
上記金属系触媒の一態様としては、配位子としてアルコキシド(−O−R)を有する化合物を用いることができる。
上記金属系触媒としてアルコキシドを有する化合物を用いる場合、上記Rとしては、炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましい。このような触媒を用いると、縮合反応がより促進される。
上記金属系触媒としてアルコキシドを有する化合物を用いる場合、上記Rとしては、炭素原子数1〜3のアルキル基がより好ましい。このような触媒を用いると、縮合反応が特に促進される。上記触媒は、硬化性組成物に溶解または分散しやすく、均一な反応の促進に寄与し得る。上記触媒は、異物が少なく、透明な硬化性組成物の硬化物の形成に寄与し得る。
好ましい金属系触媒としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩;ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス(トリエトキシシロキシ)スズ、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエートのような有機スズ化合物;テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3−プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)のような有機チタン類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物が挙げられる。
上記有機酸系触媒としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸を有する化合物を挙げることができ、具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等を挙げることができる。
上記無機酸系触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。
上記塩基系触媒としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン化合物、ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジン、グアニジル基含有シランもしくはシロキサン等のグアニジル化合物が例示される。
上記縮合触媒は、本発明の硬化性組成物中、PFPE含有シラン化合物(a)100質量部に対して、0.01〜10.0質量部含まれることが好ましく、0.03〜5.0質量部含まれることがより好ましい。
上記縮合触媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。
(更なる成分)
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記PEPE含有シラン化合物(a)、架橋剤(b)、縮合触媒(c)以外の更なる成分を含むことができる。このような成分として、(D)接着性付与剤、(E)充填剤、(F)溶剤、(G)PFPE含有シラン化合物(a)以外のPFPE含有シラン化合物、(H)各種添加剤等が挙げられる(以下、「(D)成分」などと略記することがある)。
<(D)接着性付与剤>
本発明の硬化性組成物において接着性付与剤として用いられる化合物は、1分子中に2個以上のアルコキシシリル基を含有し、かつ、アルコキシシリル基間を連結する基が−O−基;およびシロキサン結合を有する基以外の基である化合物、またはその部分加水分解縮合物(ただし、(a)に該当するものを除く。)である(以下、1分子中に2個以上のアルコキシシリル基を含有する接着性付与剤ともいう。)。(D)成分は、組成物の硬化物の、ガラス、金属、プラスチック等の基材への密着性を向上させる成分である。
(D)成分は、硬化性組成物の硬化の際にPFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基もしくは加水分解可能な基または架橋剤(b)のSi−OR基と架橋反応(縮合反応)をする化合物である。(D)成分を含むことにより、組成物の硬化物のガラス、金属、プラスチック等の基材への密着性が大きく向上する。
(D)成分は、反応性官能基を有していてもよく、有していなくてもよい。(D)成分において、アルコキシシリル基間を連結する基は、−O−基;およびシロキサン結合を有する基以外の基である。基材への密着性の観点から、アルコキシシリル基間を連結する基は、窒素原子および/またはカルボニル基を含む基であることが好ましく、窒素原子および/またはカルボニル基に加え、さらに−O−基、アルケニレン基および/またはアルキレン基を含む基であることがより好ましい。
(D)成分におけるアルコキシシリル基間を連結する基としては、
Figure 0006915177

Figure 0006915177

−O−C(=O)−C=C−C(=O)−O−、または
Figure 0006915177

を含む基であることがさらに好ましく、
Figure 0006915177

Figure 0006915177

−(CH−O−C(=O)−C=C−C(=O)−O−(CH−、
Figure 0006915177

または
Figure 0006915177

(式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基であり、bおよびcは、各出現において独立して、1〜8の整数であり、好ましくは1〜4の整数である。)であることが特に好ましい。
基材に対する密着性の観点から、(D)成分は、アルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物、アルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物、アルコキシシリル基含有フマル酸エステル化合物およびアルコキシシリル基含有アミン化合物からなる群より選択される化合物であることが好ましく、特に好ましくはアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物またはアルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物である。
アルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物としては、例えば、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のトリス(3−トリアルコキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられる。
アルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物としては、例えば、以下の化合物:
Figure 0006915177

が挙げられる。
アルコキシシリル基含有フマル酸エステル化合物としては、例えば、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)フマレート、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)フマレート等が挙げられる。アルコキシシリル基含有アミン化合物としては、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)アミン、トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)アミン等が挙げられる。
(D)成分は、水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物であってもよい。(D)成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。
PFPE含有シラン化合物(a)に対する(D)成分の含有量は、基材との密着性の観点から、0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.02質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、また、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
PFPE含有シラン化合物(a)に対する(D)成分の含有量は、基材との密着性の観点から、30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.01〜30質量%、さらに好ましくは0.02〜20質量%、特に好ましくは0.05〜10質量%である。
(D)成分の含有量は、(B)および(D)成分の合計に対して0〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜70質量%、特に好ましくは1〜50質量%である。
(D)成分は、硬化性組成物中、PFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、例えば、アルコキシシリル基を1モル以上含むことができ、具体的には、2モル以上含むことができる。(D)成分は、PFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、例えば、アルコキシシリル基を30モル以下含むことができ、具体的には20モル以下含むことができ、より具体的には10モル以下含むことができる。
(D)成分は、PFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、アルコキシシリル基を、例えば1〜30モルの範囲で含むことができ、具体的には2〜20モルの範囲含むことができる。
<(E)充填剤>
硬化性組成物は、(E)充填剤をさらに含んでもよい。(E)充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈澱シリカ、珪藻土、粉砕シリカ、溶融シリカ、石英粉末、煙霧質酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の酸化物;これらの表面をトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の疎水化剤で処理したもの;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩;アルミノケイ酸、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩;タルク;グラスウール、マイカ微粉末等の複合酸化物;カーボンブラック、銅粉、ニッケル粉等の導電性充填剤;ポリメチルシルセスキオキサン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末;アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤が例示され、塗布作業性と、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。
(E)充填剤が粒子状の充填剤である場合、その平均粒子径は、(E)の分散性、硬化性組成物の流動性および硬化物の高い機械的強度の観点から、100μm以下であることが好ましく、より好ましくは50μmであり、特に好ましくは10μm以下である。平均粒子径の測定値は、レーザー回折・散乱法により測定したメジアン径(d50)である。
(E)充填剤は、硬化性組成物中、PFPE含有シラン化合物(a)100質量部に対して、例えば、200質量部以下含むことができ、具体的には、1〜100質量部含むことができ、より具体的には、1〜50質量部含むことができる。
(F)溶剤
硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、硬化性組成物の用途、目的に応じて適当な溶剤(例えばフッ素原子含有溶剤)に所望の濃度に溶解して使用し得る。上記溶剤の濃度は、例えば、硬化性組成物100質量部に対して、80質量部以下であってもよく、50質量部以下であってもよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。硬化性組成物の粘度を調整する観点からは、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことにより、硬化性組成物の取り扱い性の面が良好になり得る。また、硬化性組成物から形成される硬化物の形状のコントロールが容易になり得、例えば厚みの大きな硬化物の形成が容易になり得る。
上記溶剤としては、例えば:
パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)w1(CFO)w2CFCF[式中、w1およびw2は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、w1またはw2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただしw1およびw2の和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン、エチルパーフルオロブチルエーテル、およびメチルパーフルオロブチルエーテルからなる群から選択されるフッ素原子含有溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
なお、硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。
一の態様において、硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素原子含有溶剤を用いることができる。例えば、溶剤として1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
(G)PFPE含有シラン化合物(a)以外のPFPE含有シラン化合物
硬化性組成物は、さらに、PFPE含有シラン化合物(a)以外のPFPEを含有するシラン化合物を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物は、例えば、以下の式(G−1)、(G−2)、(G−3)または(G−4)で表される化合物(以下において、「PFPE含有シラン化合物(b)」と称することがある)を含み得る。
Figure 0006915177
式(G−1)、(G−2)、(G−3)および(G−4)において、式(A)、(B)、(C)および(D)に関する記載と重複する部分については、記載を省略することがある。
上記式中、Rfは、各出現において独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基における「炭素原子数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数1〜6、特に炭素原子数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素原子数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15フルオロアルキレン基またはC1−16パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基である。
該炭素原子数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数1〜6、特に炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
式(G−1)において、kは、1〜9の整数であり、k’は、1〜9の整数である。kおよびk’は、X11’の価数に応じて変化し得る。式(G−1)において、kおよびk’の和は、X11’の価数と同じである。例えば、X11’が10価の有機基である場合、kおよびk’の和は10であり、例えばkが9かつk’が1、kが5かつk’が5、またはkが1かつk’が9となり得る。また、X11’が2価の有機基である場合、kおよびk’は1である。式(G−1)においては、X11’が単結合である場合、kおよびk’は1である。
上記X11’は、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X11’は2〜4価の有機基であり、kは1〜3であり、k’は1である。
別の態様において、X11’は2価の有機基であり、kは1であり、k’は1である。
上記式(G−1)において、i’は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0である。好ましくは、式中、少なくとも1つのi’が0〜2の整数であり、即ち、すべてのi’が同時に3になることはない。換言すれば、式(G−1)中、少なくとも1つはORが存在する。
式(G−2)において、kは、1〜9の整数であり、k’は、1〜9の整数である。kおよびk’は、X12’の価数に応じて変化し得る。式(G−2)において、kおよびk’の和は、X12’の価数と同じである。例えば、X12’が10価の有機基である場合、kおよびk’の和は10であり、例えばkが9かつk’が1、kが5かつk’が5、またはkが1かつk’が9となり得る。また、X12’が2価の有機基である場合、kおよびk’は1である。式(G−2)において、X12’が単結合である場合、kおよびk’は1である。
上記X12’は、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X12’は2〜4価の有機基であり、kは1〜3であり、k’は1である。
別の態様において、X12’は2価の有機基であり、kは1であり、k’は1である。
式(G−2)において、i’は、(G−1)の記載と同意義である。
上記式(G−3)において、k1は、1〜9の整数であり、k1’は、1〜9の整数である。k1およびk1’は、X13’の価数に応じて変化し得る。式(G−3)において、k1およびk1’の和は、X13’の価数と同じである。例えば、X13’が10価の有機基である場合、k1およびk1’の和は10であり、例えばk1が9かつk1’が1、k1が5かつk1’が5、またはk1が1かつk1’が9となり得る。また、X13’が2価の有機基である場合、k1およびk1’は1である。式(G−3)において、X13’が単結合である場合、k1およびk1’は1である。
上記X13’は、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X13’は2〜4価の有機基であり、k1は1〜3であり、k1’は1である。
別の態様において、X13’は2価の有機基であり、k1は1であり、k1’は1である。
上記式(G−4)において、k2は、1〜9の整数であり、k2’は、1〜9の整数である。k2およびk2’は、X14’の価数に応じて変化し得る。式(G−4)において、k2およびk2’の和は、X14’の価数と同じである。例えば、X14’が10価の有機基である場合、k2およびk2’の和は10であり、例えばk2が9かつk2’が1、k2が5かつk2’が5、またはk2が1かつk2’が9となり得る。また、X14’が2価の有機基である場合、k2およびk2’は1である。式(G−4)において、X14’が単結合である場合、k2およびk2’は1である。
上記X14’は、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、X14’は2〜4価の有機基であり、k2は1〜3であり、k2’は1である。
別の態様において、X14’は2価の有機基であり、k2は1であり、k2’は1である。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(b)は、式(G−1)、(G−3)または(G−4)で表される化合物であり得る。このようなシラン化合物を用いることにより、基材への密着性をより向上させることができる。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(b)は、末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するSi原子を2個以上、好ましくは3個以上有する。
一の態様において、硬化性組成物中、式(A)、(B)、(C)および(D)で表される化合物(以下、「(1)成分」ともいう)と、式(G−1)、(G−2)、(G−3)および(G−4)で表される化合物(以下、「(2)成分」ともいう)との合計に対して、式(G−1)、(G−2)、(G−3)および(G−4)で表される化合物が、0.1モル%以上35モル%以下である。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(G−1)、(G−2)、(G−3)および(G−4)で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは0.1モル%、より好ましくは0.2モル%、さらに好ましくは0.5モル%、さらにより好ましくは1モル%、特に好ましくは2モル%、特別には5モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(G−1)、(G−2)、(G−3)および(G−4)で表される化合物の含有量の上限は、好ましくは35モル%、より好ましくは30モル%、さらに好ましくは20モル%、さらにより好ましくは15モル%または10モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(G−1)、(G−2)、(G−3)および(G−4)で表される化合物の含有量は、好ましくは0.1モル%以上30モル%以下、より好ましくは0.1モル%以上20モル%以下、さらに好ましくは0.2モル%以上10モル%以下、さらにより好ましくは0.5モル%以上10モル%以下、特に好ましくは1モル%以上10モル%以下、例えば2モル%以上10モル%以下または5モル%以上10モル%以下である。(1)成分および(2)成分の含有量をかかる範囲とすることにより、硬化性組成物は、摩擦耐久性の良好な硬化物の形成に寄与し得る。
硬化性組成物中、(1)成分と(2)成分の組み合わせは、好ましくは式(A)で表される化合物と式(G−1)で表される化合物の組み合わせ、式(B)で表される化合物と式(G−2)で表される化合物の組み合わせ、式(C)で表される化合物と式(G−3)で表される化合物の組み合わせ、または式(D)で表される化合物と式(G−4)で表される化合物の組み合わせである。
式(A)および式(G−1)で表される化合物は、好ましくはtが2以上、より好ましくは2〜10の整数、さらに好ましくは2〜6の整数である。tを2以上とすることにより、ORを有するSi原子が複数存在することになり、硬化性組成物により形成される硬化物において、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を得ることができる。
式(C)および式(G−3)で表される化合物は、好ましくはl2が2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(C)で表される化合物は、末端に、−Si−(Z−SiR72 または−Si−(Z−SiR72 で表される構造を有し、さらに好ましくは−Si−(Z−SiR72 で表される構造を有し;式(G−3)で表される化合物は、末端に、−Si−(Z−SiR72 または、−Si−(Z−SiR72 で表される構造を有し、さらに好ましくは−Si−(Z−SiR72 で表される構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、硬化性組成物により形成される硬化物において、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を得ることができる。
上記−Si−(Z−SiR72 で表される基としては、具体的には、
−Si−R m1 n1において、Rが−Z−SiR72 で表される基であり、m1およびn1の和が1である、
−Si−R m2 n2において、Rが−Z−SiR72 で表される基であり、m2およびn2の和が1である、または
−Si−R71 72 q173 r1において、R71の末端が−Z−SiR72 で表される基であり、q1およびr1の和が1である、を挙げることができる。
式(B)および式(G−4)で表される化合物は、好ましくはm4が2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(D)で表される化合物は、末端に、−C−(Y−SiR85 (具体的には、−C−(Y−SiR85 83)または−C−(Y−SiR85 構造を有し、さらに好ましくは−C−(Y−SiR85 構造を有し;式(G−4)で表される化合物は、末端に、−C−(Y−SiR85 (具体的には、−C−(Y−SiR85 83)または−C−(Y−SiR85 構造を有し、さらに好ましくは−C−(Y−SiR85 構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、硬化性組成物は、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を有する硬化物の形成に寄与し得る。
PFPE含有シラン化合物(b)としては、下記式(G−5)で表される化合物であることもできる。
Figure 0006915177
式(G−5)中、ORg3は、加水分解可能な基を表す。Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、CH−、C−、C−、CFCH−、CHCO−、CH=C(CH)−、CHCHC(CH)=N−、(CHN−、(CN−、CH=C(OC)−、(CHC=C(OC17)−、または
Figure 0006915177

であることが好ましく、より好ましくは、CH−またはC−である。
式(G−5)中、ε3は、2または3である。
Rfは1価のフッ素化(ポリ)エーテル基である。Rfとしては、上記PFPEのCF末端にCFO−、CFCFO−、CFCFCFO−、(CFCFO−、またはCFCFCFCFO−等が結合された構造のものが例示される。
g5は、2価の有機基である。2価の有機基は上記と同意義である。Rg5は、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子およびイオウ原子の1種または2種以上を含有していてもよく、アミド結合またはスルホンアミド結合を含有してもよい、置換または非置換の2価の炭化水素基であり得る。該2価の炭化水素基は、炭素原子数2〜20であることが好ましい。ここで、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはイオウ原子を介在せず、かつアミド結合またはスルホンアミド結合を含有しない、置換または非置換の2価の炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基;これらアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ;および、これらアルキレン基およびアリーレン基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
上記2価の炭化水素基において、酸素原子は−O−として、窒素原子は−NRg51−(Rg51は、水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基またはアリール基)または−N=として、ケイ素原子は−SiRg52g53−(Rg52およびRg53は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基またはアリール基)として、イオウ原子は−S−として含まれ得る。また、上記2価の炭化水素基において、アミド結合は−C(=O)NRg51−(Rg51は上記と同じ)として、またスルホンアミド結合は−SONRg51−(Rg51は上記と同じ)として含まれ得る。このような2価の炭化水素基の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式でMeはメチル基、Phはフェニル基を表し、また下記の各式において、左側にRf基が結合する。
Figure 0006915177
(H)各種添加剤
硬化性組成物は、さらに、各種添加剤を含んでいてもよい。各種添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、安定化剤(脱水剤、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウムまたはオルソギ酸メチル)、粘度調節剤、蛍光剤、着色剤、耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、液状補強剤等を含んでいてもよい。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(III)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−Rf ・・・(III)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一般式(III)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(IIIa)および(IIIb)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf−(OCFCFCFb’’−Rf ・・・(IIIa)
Rf−(OCFCFCFCFa’’’−(OCFCFCFb’’’−(OCFCFc’’’−(OCFd’’’−Rf ・・・(IIIb)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(IIIa)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(IIIb)において、a’’’およびb’’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’’およびd’’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’’、b’’’、c’’’、d’’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
上記含フッ素オイルは、1,000〜30,000の数平均分子量を有していてよい。特に、式(IIIa)で表される化合物の数平均分子量は、2,000〜8,000であることが好ましい。一の態様において、式(IIIb)で表される化合物の数平均分子量は、3,000〜8,000である。別の態様において、式(IIIb)で表される化合物の数平均分子量は、8,000〜30,000である。
硬化性組成物中、含フッ素オイルは、PFPE含有シラン化合物(a)100質量部に対して、例えば0〜500質量部、好ましくは0〜100質量部、より好ましくは1〜50質量部、さらに好ましくは1〜5質量部で含まれ得る。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’−F(式中、Rf’はC5−16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf’−Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、RfがC1−16パーフルオロアルキル基である(A)PFPE含有シラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
含フッ素オイルを含むことにより、硬化性組成物は、より柔軟な硬化組成物を形成し得る。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(a)(あるいは式(A)、(B)、(C)または(D)で表される化合物)の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、硬化性組成物を用いて形成された硬化物において、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(a)(あるいは式(A)、(B)、(C)または(D)で表される化合物)の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩擦耐久性および高い表面滑り性を有する硬化物の形成に寄与できる。
着色剤としては、顔料、染料等を挙げることができる。
耐熱性向上剤としては、ベンガラ、酸化セリウム等を挙げることができる。
液状補強剤としては、トリオルガノシロキシ単位およびSiO単位よりなる網状ポリシロキサン等を挙げることができる。
(硬化性組成物の製造方法)
硬化性組成物は、必須成分である(a)〜(c)成分および任意成分である(D)〜(H)成分を、万能混練機、ニーダー等の混合手段によって均一に混練して製造することができる。各成分の添加順は、任意であるが、(a)並びに任意成分である(F)および(G)の混合物中に任意成分である(E)を加えて分散させた後に、(b)、(c)並びに任意成分である(D)および(H)を加えて混合することが好ましい。
このような硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じていわゆる1液タイプとして構成してもよいし、あるいは、2液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
(用途)
本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙(例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、または樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等)に充填し、充填後、乾燥させることによって使用し得る。
より高い耐摩耗性を有する硬化物(例えば、ポッティング材、シール材)を形成するためには、本発明の硬化性組成物による処理に先だって、空隙の壁面の油分を取り除くために、処理対象物をアセトン、ハイドロフルオロエーテル等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。さらに、上記の洗浄に加えて、UVオゾン、酸素プラズマ等で、前処理するとより、硬化物の耐摩耗性をより向上させることができる。
本発明の硬化性組成物による処理に先立って、必要に応じて、空隙の壁面等に対してプライマー処理を施すことによって、硬化性組成物から形成されるポッティング材の接着性を向上させて、耐摩耗性をより向上させることができる。プライマー処理は、常法に従って、シランカップリング剤を用いる場合のプライマー処理と同様の条件で処理を行えばよい。基材としては、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、黄銅、ステンレス等の金属;エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のエンジニアリングプラスチック;ガラス等を使用することができる。
なお、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。
処理時の温度については特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。処理時間についても特に限定はないが、例えば、5分〜1時間とすることができる。
一の態様において、硬化性組成物は、室温で硬化し得る。このような硬化性組成物は、ポッティング材形成用の組成物として特に有用である。
一の態様において、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素型溶剤を用いることができる。例えば、溶剤として1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、金属またはプラスチック基材に対しての接着剤として使用するに際し、深部まで硬化することが可能であることから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤として有用であり得る。本発明の硬化性組成物の硬化物は、良好な弾性率、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性を備えることができる。さらに、低いガラス転移温度を備えることができ低温での弾性率が大きくなることを抑制することができ、かつ分解温度が高い。このような本発明の硬化性組成物の硬化物は、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)等、化学プラント、半導体製造装置等の電気電子部品、また寒冷地(例えば−50℃以下)や高温条件において使用可能な自動車部材等にも使用することができる。
以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロ(ポリ)エーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意である。
(製造例1)
・PFPE含有シラン化合物(a)の調製
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた2000mLの4つ口フラスコに、平均組成CHOCO−CF−(OCF29−(OCFCF17−OCF−COOCHで表されるPFPE変性エステル体1000g、1、3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン500gを仕込み、窒素気流下、滴下漏斗を用いてエチレンジアミン10mLを加えた後、25℃にて1時間攪拌した。続いて、3−アミノプロピルトリメトキシシラン51mLを加えた後、25℃にて1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるPFPE含有シラン化合物(a)を得た。得られたPFPE含有シラン化合物(a)は、19F−NMR分析により、−CF −CONH−CHCHCH−Si(OCHと原料である−CF −COOCHのピークの積分値を比較し、シラン末端化率を97mol%と算出した。
PFPE含有シラン化合物(a)
(CHO)Si−CHCHCH−NHCO−CF−(OCF29−(OCFCF17−OCF−CONHCHCHNHCO−CF−(OCF29−(OCFCF17−OCF−CONH−CHCHCH−Si(OCH
(製造例2)
・PFPE含有シラン化合物(a’)の調製
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた1000mLの4つ口フラスコに、平均組成CHOCO−CF−(OCF29−(OCFCF17−OCF−COOCHで表されるPFPE変性エステル体1000gを仕込み、窒素気流下、3−アミノプロピルトリメトキシシラン102mLを加えた後、25℃にて1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるPFPE含有シラン化合物(a’)を得た。得られたPFPE含有シラン化合物(a’)は、19F−NMR分析により、−CF −CONH−CHCHCH−Si(OCHと原料である−CF −COOCHのピークの積分値を比較し、シラン末端化率を95mol%と算出した。
PFPE含有シラン化合物(a’)
(CHO)Si−CHCHCH−NHCO−CF−(OCF29−(OCFCF17−OCF−CONH−CHCHCH−Si(OCH
PFPE変性エステル体
CHOCO−CF−(OCF29−(OCFCF17−OCF−COOCH
(製造例3)
・PFPE含有シラン化合物(b)の調製
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた2000mLの4つ口フラスコに、平均組成CHCHOCO−CF−(OCF12−(OCFCF12−OCF−COOCHCHで表されるPFPE変性エステル体1000g、1、3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン500gを仕込み、窒素気流下、滴下漏斗を用いてエチレンジアミン13mLを加えた後、25℃にて1時間攪拌した。続いて、3−アミノプロピルトリメトキシシラン69mLを加えた後、25℃にて1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるPFPE含有シラン化合物(b)を得た。得られたPFPE含有シラン化合物(b)は、19F−NMR分析により、−CF −CONH−CHCHCH−Si(OR’)と原料である−CF −COOCHCHのピークの積分値を比較し、シラン末端化率を98mol%と算出した。なお、下式中のR’としては、H−NMR分析により、CHが89mol%、CHCHが11mol%であった。
PFPE含有シラン化合物(b)
(RO’)Si−CHCHCH−NHCO−CF−(OCF12−(OCFCF12−OCF−CONHCHCHNHCO−CF−(OCF12−(OCFCF12−OCF−CONH−CHCHCH−Si(OR’)
(製造例4)
・PFPE含有シラン化合物(b’)の調製
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた1000mLの4つ口フラスコに、平均組成CHCHOCO−CF−(OCF12−(OCFCF12−OCF−COOCHCHで表されるPFPE変性エステル体1000gを仕込み、窒素気流下、3−アミノプロピルトリメトキシシラン141mLを加えた後、25℃にて1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるPFPE含有シラン化合物(b’)を得た。得られたPFPE含有シラン化合物(b’)は、19F−NMR分析により、−CF −CONH−CHCHCH−Si(OR’)と原料である−CF −COOCHのピークの積分値を比較し、シラン末端化率を99mol%と算出した。なお、下式中のR’としては、H−NMR分析により、CHが91mol%、CHCHが9mol%であった。
PFPE含有シラン化合物(b’)
(RO’)Si−CHCHCH−NHCO−CF−(OCF12−(OCFCF12−OCF−CONH−CHCHCH−Si(OR’)
(製造例5)
・PFPE含有シラン化合物(c1)、(c2)の調製
下記の(C1)、(C2)成分を含むPFPE混合物1を準備した。
(C1)
CHOCO−CF(CF)−{OCFCF(CF)}−OCFCFO−{CF(CF)CFO}−CF(CF)−COOCH(m+n=12)
(C2)
CFCFCFO−{CF(CF)CFO}12−CF(CF)−COOCH
(C1):(C2)=85:15(モル比)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた2000mLの4つ口フラスコに、PFPE混合物1を1000g、1、3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン500gを仕込み、窒素気流下、滴下漏斗を用いてエチレンジアミン13mLを加えた後、70℃にて10時間攪拌した。続いて、3−アミノプロピルトリメトキシシラン57mLを加えた後、70℃にて12時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるPFPE含有シラン化合物(c1)、(c2)を得た。得られたPFPE含有シラン化合物(c1)、(c2)は、19F−NMR分析により、−CF(CF)−CONH−CHCHCH−Si(OCHと原料である−CF(CF)−COOCHのピークの積分値を比較し、シラン末端化率を99mol%と算出した。
PFPE含有シラン化合物(c1)
(CHO)Si−CHCHCH−NHCO−CF(CF)−{OCFCF(CF)}−OCFCFO−{CF(CF)CFO}−CF(CF)−CONHCHCHNHCO−CF(CF)−{OCFCF(CF)}m’−OCFCFO−{CF(CF)CFO}n’−CF(CF)−CONH−CHCHCH−Si(OCH (式中、m+n=12、m’+n’=12)
PFPE含有シラン化合物(c2)
CFCFCFO−{CF(CF)CFO}12−CF(CF)−CONHCHCHNHCO−CF(CF)−{OCFCF(CF)}−OCFCFO−{CF(CF)CFO}−CF(CF)−CONH−CHCHCH−Si(OCH (式中、m+n=12)
(製造例6)
・PFPE含有シラン化合物(c1’)、(c2’)の調製
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた1000mLの4つ口フラスコに、PFPE混合物1を1000g、1、3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン500gを仕込み、窒素気流下、3−アミノプロピルトリメトキシシラン123mLを加えた後、70℃にて12時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるPFPE含有シラン化合物(c1’)、(c2’)を得た。得られたPFPE含有シラン化合物(c1’)、(c2’)は、19F−NMR分析により、−CF(CF)−CONH−CHCHCH−Si(OCHと原料である−CF(CF)−COOCHのピークの積分値を比較し、シラン末端化率を98mol%と算出した。
PFPE含有シラン化合物(c1’)
(CHO)Si−CHCHCH−NHCO−CF(CF)−{OCFCF(CF)}−OCFCFO−{CF(CF)CFO}−CF(CF)−CONH−CHCHCH−Si(OCH (式中、m+n=12)
PFPE含有シラン化合物(c2’)
CFCFCFO−{CF(CF)CFO}12−CF(CF)−CONH−CHCHCH−Si(OCH
(実施例1)
・硬化性組成物の調製
PFPE含有シラン化合物(a)100質量部、架橋剤としてメチルトリメトキシシラン2質量部、および触媒としてジブチルビス(トリエトキシシロキシ)スズ0.1質量部を混合用のガラス容器に秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、硬化性組成物を調製した。
(実施例2)
触媒としてジブチルビス(トリエトキシシロキシ)スズに代えてジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)2質量部を用いた以外は実施例1と同様にして、硬化性組成物を調製した。
(実施例3)
PFPE含有シラン化合物(a)を製造例3のPFPE含有シラン化合物(b)に変更した以外は、実施例2と同様に行い、硬化性組成物を調製した。
(比較例1)
PFPE含有シラン化合物(a)を下記化合物(a’)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、硬化性組成物を調製した。
(比較例2)
PFPE含有シラン化合物(a)を前記化合物(a’)に変更した以外は、実施例2と同様に行い、硬化性組成物を調製した。
(深部硬化性試験)
高さおよび幅5cm、奥行き2mmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)で作製した型に、各実施例、比較例で調製した硬化性組成物を高さ20mmになるように流し込み、23℃、相対湿度50%の雰囲気下に置いた。硬化しているか否かを固体と液体との界面の観察により判断して表面から硬化した部分の距離を測定し、500μmの厚みまで硬化するのにかかった時間を測定した。結果を以下の表1に示す。
Figure 0006915177
表1に示されるように、実施例、すなわち一般式(I)においてr=1以上であるPFPE含有シラン化合物(a)または(b)を用いた硬化性組成物は、500μmの厚みまで硬化する時間が短く、深部硬化性に優れることがわかった。一方で比較例、すなわち一般式(I)においてr=0であるような化合物は深部の硬化にかかる時間が長く、接着基材をより確実に安定して接着できるというような信頼性、短時間で基材の安定した密着を完了できる操作性の点において、実施例の硬化性組成物の方が優れていた。
本発明は、室温で湿気により硬化が可能であり、深部まで硬化する硬化性組成物を提供する。深部硬化性が良好であるので、本発明の硬化性組成物は接着における信頼性が高く、電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途において好適に使用され得る。

Claims (9)

  1. (a)下記一般式(I):
    Figure 0006915177

    [式中、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表し、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、j+1価の有機基を表し、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、2価のアルキレン基を表し、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は低級アルキル基を表し、ただし、Rのうち少なくともつは、水素原子であり、
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
    −(C2f)−(OCFa1−(OCa2−(OC10 a3−(OCa4−(OC10a5−(OC12a6−(OC14a7−(OC16a8
    (式中、fは1以上10以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及びa8は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及びa8の和は、5以上200以下の整数であり、(C2f)で示される単位は基の左側末端に位置し、添字a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7又はa8を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であるが、ただし、全てのX10が水素原子または塩素原子であるとき、a1、a2、a4、a5、a6、a7およびa8の少なくとも1つは、1以上の整数である)
    で表される2価のパーフルオロ(ポリ)エーテル基であり、
    jは、各出現において独立して、1〜9の整数であり、
    p、qは、それぞれ0又は1であり、
    rは、1以上の整数である]
    で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
    (b)Si原子と結合したOR基を少なくとも2個有する化合物(ここで、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)(ただし、前記(a)に該当するものを除く)またはその部分加水分解縮合物;並びに
    (c)縮合触媒
    を含む、硬化性組成物。
  2. 前記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物におけるRが、全て水素原子である、請求項1記載の硬化性組成物。
  3. 前記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物におけるrが、1以上5以下の整数である、請求項1記載の硬化性組成物。
  4. 前記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物における が、2価のアルキレン基である、請求項3記載の硬化性組成物。
  5. 前記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物におけるjが1である、請求項3記載の硬化性組成物。
  6. 前記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物におけるPFPEが、式:
    −(C2f)−(OCFa1−(OCFCFa2l−(OCF(CF))a2’−(OCFCFCFa3l−(OCFCF(CF))a3’−(OCF(CF)CFa3”−(OCFCFCFCFa4
    (ここで、fは、1以上4以下の整数であり、a1、a2、a3およびa4は、請求項1に定義したとおりであり、a2l、a2’、a3l、a3’およびa3”は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a2lおよびa2’の和はa2に等しく、a3l、a3’およびa3”の和はa3に等しく、a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”およびa4の和は5以上であり、各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)で示される2価のパーフルオロ(ポリ)エーテル基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物におけるPFPEにおいて、a1が0以上50以下の整数であり、a2が0以上50以下の整数であり、a3が0以上30以下の整数であり、a4が0以上30以下の整数であり、a1、a2、a3およびa4の和が5以上200以下である、請求項6記載の硬化性組成物。
  8. )成分が、下記式:
    Si(OR4-n
    (式中、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の1価の炭化水素基であり、
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、
    nは、0、1または2である)
    で示される化合物またはその部分加水分解縮合物を含む、請求項1〜7のいずれか1項記載の硬化性組成物。
  9. )成分がさらに、下記式(B2):
    Figure 0006915177

    (式中、
    g3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり、
    g4は、置換または非置換の1価の炭化水素基であり、
    g6は、各出現においてそれぞれ独立して、Rg8−Rg7−であり、
    g7は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキレン基、または、炭素原子数1〜10であり主鎖中に窒素原子もしくは酸素原子を含む基であり、
    g8は、各出現においてそれぞれ独立して、第1級アミノ基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基またはイソシアナト基であり、 ε4は、2または3であり、
    ε5は、0または1であり、
    ε6は、1または2であるが、ただし、ε4、ε5およびε6の和は4である)
    で示される化合物またはその部分加水分解縮合物を含む、請求項8に記載の硬化性組成物。
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