TW202313774A - 硬化性組成物 - Google Patents

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飯田勲
小野�和久
藤本哲夫
丸橋和希
三橋尚志
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日商邁圖高新材料日本合同公司
日商大金工業股份有限公司
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Abstract

一種硬化性組成物，係含有：通式(I)(式中，各基之定義如說明書所記載)所示含全氟(聚)醚基之矽烷化合物；(b)至少具有2個與Si原子鍵結之OR2基的有機矽化合物(在此，R2在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基)或其部分水解縮合物；以及(c)縮合觸媒。

Description

硬化性組成物
本發明係關於硬化性組成物。
一種含有氟(聚)醚系化合物之組成物，係具有優異的撥水性、撥油性等。例如專利文獻1記載有關在表面形成室溫硬化型全氟(聚)醚組成物之硬化皮膜之橡膠，並記載提供賦予脫模性、耐溶劑性、耐藥品性、耐候性、撥水性、撥油性等之橡膠。專利文獻1之實施例中記載一種使用具有(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n(式中，m+n=90)之化合物作為全氟(聚)醚構造之組成物。又，專利文獻2至7記載一種具有全氟(聚)醚構造之濕氣硬化性組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2008-214566號公報。
專利文獻2：日本特開平6-166690號公報。
專利文獻3：日本特開平6-234923公報。
專利文獻4：日本特開平9-77777號公報。
專利文獻5：日本特開平9-77944號公報。
專利文獻6：日本特開平9-263639號公報。
專利文獻7：日本特開平9-263640號公報。
全氟(聚)醚組成物之硬化物可利用作為具有撥水性、撥油性等之橡膠，故在當作接著劑時，可以高度保持接著部的穩定性。然而，氟化合物大致上與非氟系物質的親和性不佳。因此，一直存在著對於具備良好密著性的接著劑之需求。於是，本發明之課題係提供一種可供給對於各種基材的密著性優異的硬化物之硬化性組成物。
根據本發明之第1要旨，係提供一種硬化性組成物，其包括：
(a)下述式(I)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物：
Figure 111121284-A0202-12-0002-2
 [式中：
R3在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，
R4在每次出現時分別獨立地為羥基或可水解基，
p在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；
惟，於(SiR3 pR4 3-p)j中至少1個SiR3 pR4 3-p中的p為0至2之整數，
q在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；
惟，於(SiR3 qR4 3-q)j中至少1個SiR3 qR4 3-q中的q為0至2之整數，
R5在每次出現時分別獨立地為j+1價有機基，
R6在每次出現時分別獨立地為-R22-R21-R23-，
R21在每次出現時分別獨立地為含環伸烷基之基，
R22在每次出現時分別獨立地為單鍵或2價有機基，
R23在每次出現時分別獨立地為單鍵或2價有機基，
R7在每次出現時分別獨立地為氫原子或C1-20烷基，
PFPE1在每次出現時分別獨立地為-RF-RFE-，
RF為-(CfF2f)-(在此，f為1至10之整數)，
RFE為下式所示之2價氟聚醚基：
-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
(式中：
a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8分別獨立地為0至200之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和至少為5，標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意，
X10在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，但所有X10為氫原子或氯原子時，a1、a2、a4、a5、a6、a7及a8之至少1個為1以上之整數)，
j在每次出現時獨立地為1至9之整數，
k為1以上之整數]；
(b)至少具有2個與Si原子鍵結之OR2基(在此，R2在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基)之化合物(惟，排除符合前述(a)者)或其部分水解縮合物；以及
(c)縮合觸媒。
根據本發明，可提供與基材之密著性優異之濕氣硬化性的硬化性組成物。
以下說明本發明之硬化性組成物。本發明之硬化性組成物為含有：(a)具有2個以上與選自由羥基及可水解基所成群組中之至少1個基鍵結的Si原子、及全氟(聚)醚基之化合物，且為下述式(I)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物(以下，亦稱為「含PFPE之矽烷化合物(a)」)：
Figure 111121284-A0202-12-0004-3
 [式中：
R3在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，
R4在每次出現時分別獨立地為羥基或可水解基，
p在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；
惟，於(SiR3 pR4 3-p)j中至少1個SiR3 pR4 3-p中之p為0至2之整數，
q在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；
惟，於(SiR3 qR4 3-q)j中至少1個SiR3 qR4 3-q中之q為0至2之整數，
R5在每次出現時分別獨立地為j+1價有機基，
R6在每次出現時分別獨立地為-R22-R21-R23-，
R21在每次出現時分別獨立地為含環伸烷基之基，
R22在每次出現時分別獨立地為單鍵或2價有機基，
R23在每次出現時分別獨立地為單鍵或2價有機基，
R7在每次出現時分別獨立地為氫原子或C1-20烷基，
PFPE1在每次出現時分別獨立地為-RF-RFE-，
RF為-(CfF2f)-(在此，f為1至10之整數)，
RFE為下式所示之2價氟聚醚基：
-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-(式中：
a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8分別獨立地為0至200之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和至少為5，標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意，
X10在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，但所有X10為氫原子或氯原子時，a1、a2、a4、a5、a6、a7及a8之至少1個為1以上之整數)，
j在每次出現時獨立地為1至9之整數，
k為1以上之整數]；
(b)至少具有2個與Si原子鍵結之OR2基(在此，R2在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基)之有機矽化合物(惟，排除含PFPE之矽烷化合物(a))或其部分水解縮合物(以下，亦稱為稱為「交聯劑(b)」)；及
縮合觸媒(c)。
又，在本說明書中使用時，「2至10價有機基」是指含碳之2至10價基。該2至10價有機基並無特別限定，可列舉：由烴基進一步使1至9個氫原子脫離之2至10價基。2價有機基並無特別限定，可列舉：由烴基進一步使1個氫原子脫離之2價基。
在本說明書中使用時，「烴基」是指含碳及氫之基並由分子使1個氫原子脫離之基。該烴基並無特別限定，可列舉：可經1個以上的取代基取代之碳原子數1至20之烴基，例如脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族烴基」可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，也可為飽和或不飽和之任一者。又，烴基可含有1個以上的環構造。又，該烴基可於其末端或分子鏈中具有1個以上的N、O、S、Si、醯胺基、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰基氧基等。
在本說明書中使用時，「烴基」之取代基並無特別限定，可舉例如鹵原子；可經1個以上的鹵原子取代之選自於C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員之雜環基、5至10員之不飽和雜環基、C6-10芳基、及5至10員之雜芳基中之1個以上的基。
本說明書中，在未特別註明時，烷基及苯基可為未取代或經取代。該基之取代基並無特別限定，可舉例如選自由鹵原子、C1-6烷基、C2-6烯基、及C2-6炔基中之1個以上的基。
(含PFPE之矽烷化合物(a))
上述含PFPE之矽烷化合物(a)係含有具有2個以上與選自由羥基及可水解基所成群組中之至少1個基鍵結的Si原子、及全氟(聚)醚基，且具有至少一個全氟(聚)醚基連結之-C(=O)NH-所示構造之化合物。
「可水解基」在本說明書中使用時是指可接受水解反應之基，亦即可藉由水解反應而由化合物主骨架脫離之基。可水解基可舉例如-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、鹵原子(該等式中，R表示經取代或未經取代之碳原子數1至4之烷基)等，較佳為-OR(亦即烷氧基)。R之例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等未取代烷基；氯甲基等取代烷基。該等中較佳為烷基，更佳為未取代烷基，又更佳為甲基或乙基。羥基並無特別限定，可為可經水解基水解所產生者。鹵原子可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該等中較佳為氯原子。
上述與選自由羥基及可水解基所成群組之至少1個基鍵結之Si原子存在於含PFPE之矽烷化合物(a)之分子主鏈的兩末端。本說明書中，含PFPE之矽烷化合物(a)之分子主鏈是表示含PFPE之矽烷化合物(a)之分子中相對最長之鍵結鏈。
上述PFPE1所示全氟(聚)醚基在每次出現時分別獨立地為-RF-RFE-。
上述RF為-(CfF2f)-，在此，f為1至10之整數。
上述RFE為下式所示之2價氟聚醚基。
-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8分別獨立地為0以上200以下之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和至少為5以上，更佳為10以上，例 如10以上200以下。標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意。X10在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，較佳為氫原子或氟原子，更佳為氟原子。但所有X10為氫原子或氯原子時，a1、a2、a4、a5、a6、a7及a8之至少1個為1以上之整數。以下將具有上述-RF-RFE-所示之構造之全氟(聚)醚基稱為「PFPE1」。本發明之硬化性組成物藉由具有如上述PFPE1，而可使其硬化物具有低玻璃轉移溫度(Tg)。本說明書中的-PFPE1-部分為1種類或複數種類之氟烷基醚構造組合所成聚合物構造。a1至a8或該等之和是指聚合物中氟烷基醚構造之重複單元數，但所屬技術領域中具有通常知識者可理解該等值為聚合物中一構造單元的平均值，為近似值。例如PFPE1為-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-所示時，a1之值表示各-PFPE1-部分之(OCF2)a1單元數之平均，a2之值表示各-PFPE1-部分之(OC2F4)a2單元數之平均，以a1+a2=記載時，各重複單元的合計平均表示其值(近似值)。
一態樣中，上述a1及a2分別獨立地為0以上200以下之整數，一較佳態樣中，a1及a2分別獨立地為1以上200以下之整數。a1及a2之值較佳係分別獨立地為1以上50以下之整數。a1及a2之和較佳為20以上，更佳為30以上，又更佳為40以上。
一態樣中，上述a3、a4、a5、a6、a7及a8分別獨立地為較佳為0以上30以下之整數，更佳為20以下之整數，特佳為10以下之整數，又更佳為5以下之整數，也可為0。
一態樣中，a3、a4、a5、a6、a7及a8之和較佳為30以下，更佳為20以下，又更佳為10以下，特佳為5以下。
該等重複單元可為直鏈狀或支鏈狀。又，可為相同碳數之重複單元，也可同時在PFPE1中具有2種類以上各別之直鏈狀或支鏈狀之相異構造。該等重複單元較佳為直鏈狀。例如-(OC8F16)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC7F14)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC6F12)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-(亦即上述式中，X10為氟原子)可為- (OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者，較佳為-(OCF2CF2CF2)-。又，-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者，較佳為-(OCF2CF2)-。
以-(CfF2f)-所示之單元為位於PFPE1之左側末端之構造。f之值為1以上10以下之整數，較佳為1以上6以下之整數，更佳為1以上4以下之整數。f之值更佳為與PFPE1所具有重複單元的任一者中所含有的碳數為相同值。以-(CfF2f)-所示之單元可為直鏈狀或支鏈狀。因此，以-(CfF2f)-所示之單元，例如為-(CF2)-以外，還可為-(CF2CF2)-、-(CF(CF3))-、-(CF2CF2CF2)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-、-(CF2CF2CF2CF2)-、-(CF2CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF2CF(CF3))-、-(CF(CF2CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF2CF3))-、-(CF2C(CF3)2CF2)-等構造。
本發明之含PFPE之矽烷化合物(a)中的PFPE1只要為可作為全氟聚醚基而調製者，則除了該等重複單元以外可具有氧原子及碳原子數9以上之全氟伸烷基所構成之重複單元。
一態樣中，PFPE1具有直鏈狀重複單元。本態樣中，含PFPE之矽烷化合物(a)在低溫中分子的運動性不易降低。藉由具有直鏈狀重複單元，而可使含PFPE之矽烷化合物(a)之物性值(例如低溫中的彈性模數)相較於室溫中的值不易降低，故可應用於廣泛溫度範圍。又，本說明書中，「彈性模數」表示動態彈性模數，更具體而言表示儲存模數。
一態樣中，RFE在每次出現時分別獨立地為下述式(f1)至(f5)所示之基：
-(OC3F6)a3- (f1)
[式中，a3為5至200之整數]；
-(OC4F8)a4-(OC3F6)a3-(OC2F4)a2-(OCF2)a1- (f2)
[式中，a4及a3係分別獨立地為0至30之整數，a2及a1係分別獨立地為1至200之整數，a4、a3、a2及a1之和為5以上，標記下標a4、a3、a2或a1並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意]；
-(R6-R7)g- (f3)
[式中，R6為OCF2或OC2F4，R7為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基，或是獨立地選自該等基之2或3個基之組合，g為2至100之整數]；
-(OC6F12)a6-(OC5F10)a5-(OC4F8)a4-(OC3F6)a3-(OC2F4)a2-(OCF2)a1- (f4)
[式中，a2為1至200之整數，a6、a5、a4、a3及a1係分別獨立地為0至200之整數，a6、a5、a4、a3、a2及a1之和至少為5，又，標記a6、a5、a4、a3、a2或a1並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意]
-(OC6F12)a6-(OC5F10)a5-(OC4F8)a4-(OC3F6)a3-(OC2F4)a2-(OCF2)a1- (f5)
[式中，a1為1至200之整數，a6、a5、a4、a3及a2係分別獨立地為0至200之整數，a6、a5、a4、a3、a2及a1之和至少為5，又，標記a6、a5、a4、a3、a2或a1並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意]。
上述式(f1)中，a3較佳為5至200，更佳為10至100，又更佳為15至50，例如25至35之整數。上述式(f1)較佳為-(OCF2CF2CF2)a3-或-(OCF(CF3)CF2)a3-所示之基，更佳為-(OCF2CF2CF2)a3-所示之基。
上述式(f2)中，a2及a1係分別獨立地為較佳為5以上200以下，更佳為10至200之整數。又，a4、a3、a2及a1之和較佳為5以上，更佳為10以上，例如可為15以上或20以上。一態樣中，上述式(f2)較佳為- (OCF2CF2CF2CF2)a4-(OCF2CF2CF2)a3-(OCF2CF2)a2-(OCF2)a1-所示之基。其他的態樣中，式(f2)可為-(OC2F4)a2-(OCF2)a1-所示之基。
上述式(f3)中，R6較佳為OC2F4。上述(f3)中，R7較佳為選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基，或是獨立地選自該等基之2或3個基之組合，更佳為選自OC3F6及OC4F8之基。獨立地選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之2或3個基之組合並無特別限定，可舉例如：-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述式(f3)中，g較佳為3以上，更佳為5以上之整數。上述g較佳為50以下之整數。上述式(f3)中，OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12可為直鏈或支鏈之任一者，較佳為直鏈。此態樣中，上述式(f3)較佳為-(OC2F4-OC3F6)g-或-(OC2F4-OC4F8)g-。
上述式(f4)中，a2較佳為1至100之整數，更佳為5至100之整數。a6、a5、a4、a3、a2及a1之和較佳為5以上，更佳為10以上，例如10以上100以下。
上述式(f5)中，a1較佳為1至100之整數，更佳為5以上100以下之整數。a6、a5、a4、a3、a2及a1之和較佳為5以上，更佳為10以上，例如10以上100以下。
一態樣中，上述RFE為上述式(f1)所示之基。
一態樣中，上述RFE為上述式(f2)所示之基。
一態樣中，上述RFE為上述式(f3)所示之基。
一態樣中，上述RFE為上述式(f4)所示之基。
一態樣中，上述RFE為上述式(f5)所示之基。
上述PFPE1中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之值只要滿足分別之範圍，則各值之間的數量關係並無特別限制。例如若使用較多的-(OCF2)a1-所示構造，則在低溫亦容易維持橡膠特性，可形成可適用於低溫使用的組成物。又，若使用較多的-(OC2F4)a2-所示構造，則有利於形成高溫不易分解的硬化物。可因應最終用途所求物性而適當地調整PFPE1之構造、組成。但上述RFE中，a1及a2均非0時，a2相對於a1之比(以下稱為「a2/a1比」)較佳為0.1至10，更佳為0.2至5，又更佳為0.2至2，再更佳為0.2至1.5，特佳為0.2至0.85。藉由使a2/a1比設為10以下，會更提升由此化合物所得之表面處理層的平滑性、摩擦耐久性及耐化學性(例如對人工汗的耐久性)。a2/a1比越小，表面處理層之平滑性及摩擦耐久性更提升。另一方面，藉由使a2/a1比為0.1以上，可更提高化合物之穩定性。a2/a1比越大，化合物之穩定性更提升。
一態樣中，上述a2/a1比較佳為0.2至0.95，更佳為0.2至0.9。
一態樣中，從耐熱性的觀點而言，上述a2/a1比較佳為1.0以上，更佳為1.0至2.0。
較佳一態樣中，PFPE1為-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(式中，f為1以上4以下之整數，a1及a2分別獨立地為1以上200以下，較佳為5以上200以下，更佳為10以上200以下之整數，a3及a4分別獨立地為0以上30以下之整數，標記下標a1、a2、a3或a4並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意)。較佳為PFPE1為-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2-(OCF2CF2CF2)a3-(OCF2CF2CF2CF2)a4-。一更佳態樣中，PFPE1為-(CfF2f)-(OCF2)a1- (OC2F4)a2-(式中，f為1或2，a1及a2分別獨立地為1以上200以下，較佳為5以上200以下，更佳為10以上200以下之整數，標記下標a1或a2並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意)。
其他之一較佳態樣中，PFPE1為下式所示2價全氟(聚)醚基。
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2l-(OCF(CF3))a2’-(OCF2CF2CF2)a3l-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF(CF3)CF2)a3”-(OCF2CF2CF2CF2)a4-
(在此，f為1以上4以下之整數，a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”及a4係分別獨立地為0以上200以下之整數，a2l及a2’之和等於a2、a3l、a3’及a3”之和等於a3、a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”及a4之和為5以上，各重複單元的存在順序在式中為任意)。一態樣之更佳例中，PFPE1為2價全氟(聚)醚基，其中上述式中a1為0以上50以下之整數，a2為0以上50以下之整數，a3為0以上30以下之整數，a4為0以上30以下之整數，a1、a2、a3及a4之和為5以上200以下。一態樣之更佳例中，PFPE1為具有-(OCF2CF(CF3))a3’-及/或-(OCF(CF3)CF2)a3”-所示重複單元之全氟(聚)醚基。亦即，其他之更佳一態樣中，PFPE1具有分支狀全氟烷基，尤其是全氟丙基。具體例可列舉如下構造。
-(CfF2f)-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF2CF2)-(OCF(CF3)CF2)a3”-(OCF(CF3))-
-(CfF2f)-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF2CF2CF2CF2)-(OCF(CF3)CF2)a3”-(OCF(CF3))-
本發明之硬化性組成物其硬化物在高溫不易分解。本說明書中，硬化物「在高溫不易分解」是指其硬化物之1%分解溫度為較高溫度。亦即，本發明之硬化性組成物有助於形成可在廣泛溫度範圍中使用之硬化物。本說明書中，「1%分解溫度」是指相對於硬化物整體使該硬化物1質量%分解之溫度。1%分解溫度為藉由熱重量/示差熱(TG/DTA)所測定的值，具體而言為在空氣環境 下以升溫速率10℃/分鐘在25℃至600℃之範圍內測定。上述TG/DTA可舉例如SHIMADZU公司製DTG-60。
-PFPE1-部分之數平均分子量可為2,000至20萬之範圍，較佳為3,000至10萬之範圍。上述數平均分子量為藉由19F-NMR所測定的值。
一態樣中，-PFPE1-部分之數平均分子量可為2,000至10,000之範圍，較佳為2,000至5,000之範圍。藉由具有上述-PFPE1-部分之數平均分子量，而可使硬化性組成物之黏度較低，處理性更良好。具有上述-PFPE1-部分之數平均分子量之硬化性組成物例如在形成與溶劑一起使用之溶液狀態時，以抑制黏度之觀點來看亦較有利。
一態樣中，-PFPE1-部分之數平均分子量可為10,000至100,000之範圍，較佳為10,000至50,000之範圍。藉由具有上述-PFPE1-部分之數平均分子量，而可使硬化性組成物硬化後之延伸特性等物性更良好。
上述含PFPE之矽烷化合物(a)之通式(I)中的k係表示該通式(I)中的下述式所示構造之重複單元的數。
-PFPE1-C(=O)NR7-R6-NR7C(=O)-
k值為1以上。因此，上述含PFPE之矽烷化合物(a)至少存在2個在-PFPE1-之兩末端具有-C(=O)NR7-所示構造之單元。亦即，上述含PFPE之矽烷化合物(a)至少具有4個-C(=O)NR7-所示構造。k值只要為可調製上述含PFPE之矽烷化合物(a)之範圍，則無特別限制，較佳為1以上5以下之整數。藉此可在1分子中大量設置有助於硬化性組成物之深部硬化性的部分。
本發明並非限定於特定理論，但-C(=O)NR7-所示構造中，羰基之氧及R7為氫時之氫原子可參予與水分子的氫鍵之形成。一分子中的-C(=O)NR7- 所示構造數的增加，藉此會具備較多產生氫鍵的部分，會增加與硬化性組成物之硬化相關的水分的親和性。因此容易使硬化反應產生至硬化性組成物深部，為較佳。因此，藉由使前述通式(I)中的k值為1以上，而可使含PFPE之矽烷化合物(a)每1分子所含有醯胺鍵數變多。認為該構造可提高氫鍵所形成與水分子的親和性，有助於硬化性組成物之良好的深部硬化性。
前述-C(=O)NR7-所示之構造中，R7在每次出現時分別獨立地表示氫原子或C1-20烷基。R7在每1分子中至少存在4個，但在藉由具有R7為氫，亦即，-C(=O)NH-所示構造，所得硬化性組成物變得到深部為止都良好地硬化，故較佳。較佳為R7中至少3個為氫原子，更佳為所有的R7為氫原子。R7之一部分為氫原子時，上述含PFPE之矽烷化合物(a)中哪一個位置的R7為氫原子並無特別限制。調製上述含PFPE之矽烷化合物(a)時，可藉由選擇原料而控制導入-C(=O)NH-所示構造之位置。
上述含PFPE之矽烷化合物(a)中，前述-C(=O)NR7-所示構造透過其氮原子與R5或R6所示有機基鍵結。
R5為作為連結末端矽原子與醯胺鍵之連接子作用的基。R5在每次出現時獨立地表示j+1價有機基。在此，j值表示存在於上述含PFPE之矽烷化合物(a)的末端之含有矽原子的基之數，其值為1至9之範圍。因此，R5在每次出現時獨立地表示2至10價有機基。因此，該R5只要為可使上述含PFPE之矽烷化合物(a)穩定存在之2至10價有機基，則可為任一種基。「2至10價有機基」之定義如先前所示。R5之具體例可列舉後述式(A)至(D)中與R5對應之部分之記載者。R5較佳為2至7價，更佳為2至4價，又更佳為2價有機基。因此，j值較佳為1至6，更佳為1至3，又更佳為1。
R5係較佳為在矽原子與醯胺鍵直接連結之分子鏈上不具有雜原子或芳香族之構造，更佳為不具有芳香族之構造。R5視情況較佳為可具有雜原子之脂肪族烴基，更佳為未取代之脂肪族烴，又更佳為2價伸烷基。R5更佳為C1-20伸烷基，又更佳為C1-6伸烷基，尤其具體而言為亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、六亞甲基等。上述含PFPE之矽烷化合物(a)中存在之二個R5可相同或相異，以容易調製化合物來看較佳為相同。又，R5具有j+1個鍵結鍵，但可以任一個鍵結鍵與-C(=O)NR7-部分鍵結。
R6連結前述-C(=O)NR7-所示之構造彼此之2價有機基，在每次出現時分別獨立地表示-R22-R21-R23-。
R21在每次出現時分別獨立地為含環伸烷基之基，R22在每次出現時分別獨立地為單鍵或2價有機基，R23在每次出現時分別獨立地為單鍵或2價有機基。本發明之硬化性組成物中所含之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物，係在醯胺基鍵間含有環伸烷基。由於通式(I)中k之值為1以上，故通式(I)所示化合物中，至少具有1個R6所示脂環式構造之基。本發明係通過發現藉由於含PFPE之化合物導入脂環式構造，會更提高作為接著劑時與基材的密著性而完成者。
上述環伸烷基係意指2價飽和單環式或多環式脂肪族烴。該環伸烷基係環的氫原子可經1個以上的取代基取代。
上述環伸烷基之取代基並無特別限定，可舉例如：鹵原子；可經1個以上之鹵原子取代之選自C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員之雜環基、5至10員之不飽和雜環基、C6-10芳基及5至10員之雜芳基之1個以上之基。較佳態樣中，該取代基為C1-6烷基，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
上述含環伸烷基之基可含有複數個環伸烷基，較佳為含有1至3個，更佳為1或2個環伸烷基。
一態樣中，上述含環伸烷基之基含有1個環伸烷基。
其他的態樣中，上述含環伸烷基之基含有2個環伸烷基。
較佳態樣中，R21在每次出現時分別獨立地為含碳數5至12之單環式、二環式或三環式環伸烷基之基。
上述多環式環伸烷基可為縮合型、螺環型、交聯型之任一者。
一態樣中，上述環伸烷基為單環式。
其他的態樣中，上述環伸烷基為二環式。
其他的態樣中，上述環伸烷基為三環式。
較佳態樣中，R22在每次出現時分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基，R23在每次出現時分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基。
上述R22及R23係直接鍵結至R21之環伸烷基。
較佳態樣中，R21在每次出現時分別獨立地為含碳數5至12之單環式、二環式或三環式環伸烷基之基，R22在每次出現時分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基，R23在每次出現時分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基。
較佳態樣中，R21為可經取代之環己烷二基，上述R22及R23分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基，彼此在間位或對位鍵結。一態樣中，可經取代之環己烷二基係未經取代。其他的態樣中，可經取代之環己烷二基係經C1-6烷基，較佳為經甲基或乙基，更佳為經甲基取代。該取代基之數量較佳可為1至5個，更佳可為1至3個。
較佳態樣中，R21係含有可經取代之伸烷基雙(環己基)，較佳為含有亞甲基雙(環己基)，上述R22及R23分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基，彼此在4,4’位鍵結。一態樣中，可經取代之伸烷基雙(環己基)係未經取代。其他的態樣中，可經取代之伸烷基雙(環己基)為經C1-6烷基，較佳為經甲基或乙基，更佳為經甲基取代。該取代基之數較佳可為2至5個，更佳可為2至4個。
較佳態樣中，R6係環的氫原子可經取代之選自下述基中之基：
Figure 111121284-A0202-12-0019-4
[式中，R22在每次出現時分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基，R23在每次出現時分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基，R24在每次出現時分別獨立地為C1-6伸烷基，較佳為-CH2CH2-或-CH2-]
又更佳態樣中，R6係環的氫原子可經取代之選自下述基中之基：
Figure 111121284-A0202-12-0019-5
[式中，R22在每次出現時分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基，R23在每次出現時分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基，R24在每次出現時分別獨立地為C1-6伸烷基，較佳為-CH2CH2-或-CH2-]。
R6之具體例可舉例如下列基。
Figure 111121284-A0202-12-0020-6
[式中，*表示鍵結鍵]
R6部分係例如於PFPE1之兩末端，相對於具有可透過醯胺鍵與R5或R6形成鍵結之反應性官能基之化合物(以下將該化合物稱為「PFPE改質體」，例如末端為酯基時，該化合物稱為「PFPE酯改質體」)使二胺作用，藉此可導入R6部分。分子鏈中R6部分之個數(換言之為k之值)可藉由調整反應物之量關係而操作。
上述含PFPE之矽烷化合物(a)中，作為其分子末端構造係具有R3 pR4 3-pSi-或R3 qR4 3-qSi-所示構造。R3、R4、p、q之定義如先前所示。亦即，上述含PFPE之矽烷化合物(a)之分子末端存在羥基或可水解基鍵結於至少1個矽原子之構造。「可水解基」與上述相同意義。1分子或1個分子末端構造中之R3、 R4可混合存在各別相異的基。於分子之各末端存在j個羥基或可水解基鍵結於2個或3個矽原子之構造。j值為1至9之範圍。因此，含PFPE之矽烷化合物(a)具有至少2個上述末端構造。較佳係j值為1。亦即，一較佳態樣中，含PFPE之矽烷化合物(a)為於兩末端具有鍵結可水解基之矽的直鏈狀分子。
上述式中，R3在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基。R3較佳為碳原子數1至22之烷基，更佳為碳原子數1至4之烷基。
R4為羥基或可水解基，較佳為可水解基。可水解基之例係如先前所述，該等中較佳為-OR(其中，R表示經取代或未經取代之碳原子數1至4之烷基)，亦即烷氧基。烷氧基可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基等未取代烷氧基；氯甲氧基等取代烷氧基。該等中更佳為甲氧基或乙氧基。
p或q分別為0至3之整數。惟，於(SiR3 pR4 3-p)j中至少1個SiR3 pR4 3-p中的p為0至2之整數，於(SiR3 qR4 3-q)j中至少1個SiR3 qR4 3-q中的q為0至2之整數。p或q分別為0或1。較佳為0。因此，含PFPE之矽烷化合物(a)具有羥基或可水解基鍵結於2個或3個矽原子之構造。又，含PFPE之矽烷化合物(a)之分子末端構造較佳為三烷氧基矽基，更佳為三甲氧基矽基。
特佳態樣中，含PFPE之矽烷化合物(a)為R7全為氫原子，R5為2價伸烷基，R6為具有兩個環己基之基，j為1，p及q為0之化合物。含PFPE之矽烷化合物(a)可單獨使用1種化合物，亦可作為2種以上之混合物來使用。
藉由含PFPE之矽烷化合物(a)之調製方法，可生成在PFPE改質體或以R6連結PFPE改質體的化合物的一或兩末端部分未導入矽基及視情況未導入連接子部分之構造的化合物。以下將該在PFPE1所構成分子鏈兩末端至少 一者不含矽基之化合物稱為「非末端化PFPE改質體」。通式(I)所示化合物之純度以高者為佳。亦即，如此非末端化PFPE改質體之含有比率宜小，惟在不損及作為硬化性組成物的功能之範圍內，調製硬化性組成物所使用的含PFPE之矽烷化合物(a)可含有非末端化PFPE改質體。例如前述通式(I)的情形，可含有於{-PFPE1-C(=O)NR7-R6-NR7C(=O)-}k-PFPE1-所示構造鍵結羧酸基、酯基、羥基或伸烷基-OH基之構造的化合物。
調製硬化性組成物所使用的含PFPE之矽烷化合物(a)之純度係可通過矽基導入末端的程度、或矽烷的末端化率來測量。末端化率係由PFPE1部分中於該部分導入矽基者相對於未夾於R6者之物質量合計的比例而求得。末端化率較佳為90莫耳%以上，更佳為93莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上。藉由在該範圍而可以充分量含有分子兩末端經矽基化之化合物，可充分發揮作為硬化性組成物的功能。
末端化率例如可藉由NMR測定決定。為通式(I)之化合物的情形，以19F NMR測定存在於PFPE1末端的CF2基，亦即與連接子鍵結之醯胺基所鄰接的CF2基，藉此可求矽基導入分子末端的程度。在具有與通式(I)之化合物相異之構造之化合物中，可藉由末端經矽基化者及末端未經矽基化者之相異部分之NMR測定而計算末端化率，該方法為所屬技術領域中具有通常知識者所習知。
以下，作為上述含PFPE之矽烷化合物(a)之一態樣詳述具體構造。上述含PFPE之矽烷化合物(a)較佳為式(A)、(B)、(C)、或(D)所示至少1種之化合物。下式出現的各基及下標分別可對應前述通式的基及下標，所屬技術領域中具有通常知識者應可掌握各個對應關係。
Figure 111121284-A0202-12-0023-7
Figure 111121284-A0202-12-0023-8
Figure 111121284-A0202-12-0023-9
Figure 111121284-A0202-12-0023-10
(式中，PFPE1、R6、R7的定義與上述相同。)
以下說明上述式(A)、(B)、(C)、及(D)所示含PFPE之矽烷化合物(A)。
式(A)：
Figure 111121284-A0202-12-0023-11
上述式中，PFPE1、R6、R7與上述相同意義。
上述式中，R13在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解基。可水解基與上述相同意義。亦即R13可對應上述通式之R4。
上述式中，R14在每次出現時分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烷基，較佳為碳原子數1至4之烷基。亦即R14可對應上述通式之R3。
上述式中，R11在每次出現時分別獨立地表示氫原子或鹵原子。鹵原子較佳為碘原子、氯原子或氟原子，更佳為氟原子。
上述式中，R12在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。低級烷基較佳為碳原子數1至20之烷基，更佳為碳原子數1至6之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基等。
上述式中，R11”、R12”、R13”、及R14”分別與R11、R12、R13、及R14同意義。
上述式(A)中，與選自由羥基及可水解基所成群組之至少1個基鍵結之Si原子表示n1為1至3之整數且含在(-SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13” n1R14” 3-n1)之Si原子。
上述式中，n1在每個(-SiR13 n1R14 3-n1)單元、或每個(-SiR13” n1R14” 3-n1)單元獨立地為0至3之整數，較佳為1至3，更佳為3。式中，至少2個n1為1至3之整數，亦即所有之n1不同時為0。亦即，式中，至少存在2個與R13或R13”鍵結之Si原子。換言之，式(A)中，至少存在2個選自由n1為1以上之-SiR13 n1R14 3-n1構造(亦即-SiR13部分)、及n1為1以上之-SiR13” n1R14” 3-n1構造(亦即-SiR13”部分)所成群組之構造。亦即，n1可對應上述通式之3-p或3-q之值。
較佳係式(A)中，與選自由羥基及可水解基所成群組之至少1個基鍵結之Si原子存在於分子主鏈的兩末端。亦即式(A)中存在至少1個n1為1以上之-SiR13 n1R14 3-n1構造(亦即-SiR13部分)、及至少1個n1為1以上之-SiR13” n1R14” 3-n1構造(亦即-SiR13”部分)。
上述式中，X1分別獨立地表示與醯胺鍵連結之單鍵或2至10價有機基。該X1可理解為式(A)所示化合物中，連結主要提供撥水性及表面平滑性等之全氟(聚)醚部(亦即-PFPE1-部)與提供與基材的鍵結能之矽烷部的連接子之一部分。因此，該X1只要為可使式(A)所示化合物穩定存在者，則可為單鍵或任 一有機基。亦即，X1可理解為與後述X2及與其連結之烴基一起對應於上述通式中的R5之一部分。又，本說明書中，記載為X1的基其左側鍵結於與PFPE1所示之基鄰接之醯胺鍵，右側鍵結於以括弧括起的基。但記載作為X1的基只要其可調製為穩定化合物，則也包括逆向鍵結的基，例如若為-CO-C6H4-，則包括記載為-C6H4-CO-之伸苯基鍵結於與PFPE1所示之基鄰接之醯胺鍵者。
其他態樣中，X1可為Xe。Xe表示單鍵或2至10價有機基，較佳為表示單鍵或具有選自由-C6H4-(亦即-伸苯基-，以下表示為伸苯基)、-O-(醚基)、-CO-(羰基)、-NR40-及-SO2-所成群組中的至少1種之2至10價有機基。上述R40分別獨立地表示氫原子、苯基、或C1-6烷基(較佳為甲基)，較佳為氫原子或甲基。上述-C6H4-、-CO-、-NR40-或-SO2-之較佳為含在含PFPE之矽烷化合物(A)之分子主鏈中。
Xe更佳為表示單鍵或具有選自由-C6H4-、-CONR40-、-CONR40-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-O-CO-NR40-、-SO2NR40-、-SO2NR40-C6H4-、-SO2-、及-SO2-C6H4-所成群組中選擇的至少1種之2至10價有機基。上述-C6H4-、-CONR40-、-CONR40-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR40-、-SO2NR40-C6H4-、-SO2-、或-SO2-C6H4-較佳為含在含PFPE之矽烷化合物(A)之分子主鏈中。
上述式中，α1為1至9之整數，可因應X1之價數改變。式(A)中，α1為由X1之價數減去1的值。X1為單鍵或2價有機基時，α1為1。亦即，α1可對應上述通式之j值。
上述X1較佳為2至7價，更佳為2至4價，又更佳為2價有機基。
一態樣中，X1為2至4價有機基，α1為1至3。
其他態樣中，X1為2價有機基，α1為1。此時，式(A)為下述式(A’)所示。
Figure 111121284-A0202-12-0026-12
上述X1之例係只要可與連結於PFPE1基之醯胺基形成鍵結之化合物且可穩定調製者，則無特別限定，可舉例如下述式所示之2價基：
-(R31)p’-(Xa)q’-[式中：
R31表示單鍵、-(CH2)s’-、或是鄰或間或對伸苯基，較佳為-(CH2)s’-；
s’為1至20之整數，較佳為1至6之整數，更佳為1至3之整數，又更佳為1或2；
Xa表示-(Xb)l’-；
Xb在每次出現時分別獨立地表示選自由-O-、-S-、鄰或間或對伸苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-(CH2)n’-所成群組的基；
R33在每次出現時分別獨立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基，較佳為苯基或C1-6烷基，更佳為甲基；
R34在每次出現時分別獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(較佳為甲基)，較佳為氫原子；
m’在每次出現時分別獨立地為1至100之整數，較佳為1至20之整數；
n’在每次出現時分別獨立地為1至20之整數，較佳為1至6之整數，更佳為1至3之整數；
l’為1至10之整數，較佳為1至5之整數，更佳為1至3之整數；
p’為0或1；
q’為0或1；
在此，p’及q’之至少一者為1，標記下標p’或q’並以括弧括起的各重複單元的存在順序為任意]
在此，R31及Xa(典型而言為R31及Xa之氫原子)可經選自由氟原子、C1-3烷基、及C1-3氟烷基之1個以上的取代基取代。但R31為單鍵或p’為0時，Xa不為-CONR34-或-NR34-。
一態樣中，上述式中的l’為1。
較佳為上述X1為-(R31)p’-(Xa)q’-R32-。R32表示單鍵、-(CH2)t’-、或是鄰或間或對伸苯基，較佳為-(CH2)t’-。t’為1至20之整數，較佳為2至6之整數，更佳為2至3之整數。在此，R32(典型而言為R32中之氫原子)可經選自由氟原子、C1-3烷基、及C1-3氟烷基之1個以上的取代基取代。
較佳係上述X1可為：單鍵、C1-20伸烷基、-R31-Xc-R32-、或-Xd-R32-
[式中，R31及R32與上述相同意義]。
又，伸烷基是指具有-(CδH2δ)-構造的基，可經取代或未經取代，可為直鏈狀或支鏈狀。
更佳係上述X1為：單鍵、C1-20伸烷基、-(CH2)s’-Xc-、-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、-Xd-、或-Xd-(CH2)t’-
[式中，s’及t’與上述相同意義]。
又更佳係上述X1為：-Xf-、-Xf-C1-20伸烷基、-Xf-(CH2)s’-Xc-、-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’--Xf-Xd-、或-Xf-Xd-(CH2)t’-。
式中，s’及t’與上述相同意義。
上述式中，Xf為碳原子數1至6，較佳為碳原子數1至4，更佳為碳原子數1至2之伸烷基，例如亞甲基。Xf中之氫原子可經選自氟原子、C1-3烷基、及C1-3氟烷基之1個以上的取代基取代，較佳為經取代。Xf可為直鏈狀或支鏈狀，較佳為直鏈狀。
上述式中，Xc表示：-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR34-、-O-CONR34-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-(CH2)u’-N(R34)-、-(鄰或間或對伸苯基)-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或-CONR34-(鄰或間或對伸苯基)-Si(R33)2-
[式中，R33、R34及m’與上述相同意義，
u’為1至20之整數，較佳為2至6之整數，更佳為2至3之整數]，
但R31為單鍵時，Xc不為末端具有-CONR34-的基。較佳為-O-。
上述式中，Xd表示：-S-、 -C(O)O-、-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-(CH2)u’-N(R34)-、-(鄰或間或對伸苯基)-Si(R33)2-、-CONR34-、-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或-CONR34-(鄰或間或對伸苯基)-Si(R33)2-
[式中，各記號與上述相同意義]。
特佳為上述X1為下述所示之基：-Xf-、-Xf-C1-20伸烷基、-Xf-(CH2)s’-Xc-、-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’--Xf-Xd-、或-Xf-Xd-(CH2)t’-
[式中，Xf、s’及t’與上述相同意義，
Xc為-O-、或-CONR34-，
Xd為-CONR34-，
R34在每次出現時分別獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(較佳為甲基)]。
一態樣中，上述X1為下列所示之基：-Xf-(CH2)s’-Xc-、 -Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’--Xf-Xd-、或-Xf-Xd-(CH2)t’-
[式中，Xf、s’及t’與上述相同意義，
Xc為-CONR34-，
Xd為-CONR34-，
R34在每次出現時分別獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(較佳為甲基)]。
一態樣中，上述X1可為：單鍵、C1-20伸烷基、-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、或-Xd-(CH2)t’-
[式中，各記號與上述相同意義]
但，此時Xd不為-CONR34-。
較佳為上述X1為：單鍵、C1-20伸烷基、-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、或-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中，R33、m’、s’、t’及u’與上述相同意義，v為1至20之整數，較佳為2至6之整數，更佳為2至3之整數]
上述式中，-(CvH2v)-可為直鏈或支鏈，也可為例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
上述X1基可經選自氟原子、C1-3烷基、及C1-3氟烷基(較佳為C1-3全氟烷基)之1個以上的取代基取代。
一態樣中，X1基可為-O-C1-6伸烷基以外者。
其他的態樣中，X1基可舉例如下述基：
Figure 111121284-A0202-12-0032-13
Figure 111121284-A0202-12-0033-14
[式中，R41分別獨立地為氫原子、苯基、碳原子數1至6之烷基、或C1-6烷氧基，較佳為甲基；
D為選自下列的基：-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、及-(1,3-伸苯基)-Si(R42)2-(CH2)2-
(式中，R42分別獨立地表示氫原子、C1-6之烷基或C1-6之烷氧基，較佳為甲基或甲氧基，更佳為甲基)；
E為-(CH2)ne-(ne為2至6之整數)，
D鍵結於分子主鏈之PFPE1基側，E鍵結於與PFPE1側相反的基]
上述X1之具體例可舉例如： 單鍵、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、 -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、 -(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CO-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、 -(CH2)2S(CH2)3-、-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、1,3-伸苯基、-(1,3-伸苯基)-Si(CH3)2-(CH2)2-等。
上述中，X1較佳為：單鍵、-CH2OCH2-、 -CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、 -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、 -CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-OCH2-、-O(CH2)3-、或-OCFHCF2-。
上述中，X1更佳為：單鍵、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、 -CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)6NH(CH2)3-。
一態樣中，X1表示Xe’。Xe’為單鍵、碳原子數1至6之伸烷基、-R51-C6H4-R52-、-R51-CONR40-R52-、-R51-CONR40-C6H4-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C6H4-R52-、-R51-SO2NR40-R52-、-R51-SO2NR40-C6H4-R52-、-R51-SO2-R52-、或-R51-SO2-C6H4-R52-。R51及R52分別獨立地表示單鍵或碳原子數1至6之伸烷基(但，R51與-CONR40-連結時，R51不為單鍵)，較佳為單鍵或碳原子數1至3之伸烷基。R40與上述相同意義。上述伸烷基為經取代或未經取代者，較佳為未經取代者。上述伸烷基之取代基可舉例如鹵原子，較佳為氟原子。上述伸烷基為直鏈狀或支鏈狀，較佳為直鏈狀。
較佳態樣中，Xe’可為：單鍵、-Xf-、碳原子數1至6，較佳為碳原子數1至3之伸烷基、-Xf-C1-6伸烷基，較佳為-Xf-C1-3伸烷基，更佳為-Xf-C1-2伸烷基、-Xf-C1-2伸烷基、-C6H4-R52’-、-R52’-、-C6H4-R52’-、 -Xf-CONR4’-R52’-、-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、-CO-R52’-、-CO-C6H4-R52’-、-SO2NR4’-R52’-、-SO2NR4’-C6H4-R52’-、-SO2-R52’-、-SO2-C6H4-R52’-、-R51’-C6H4-、-R51’-CONR4’-、-R51’-CONR4’-C6H4-、-R51’-CO-、-R51’-CO-C6H4-、-R51’-SO2NR4’-、-R51’-SO2NR4’-C6H4-、-R51’-SO2-、-R51’-SO2-C6H4-、-C6H4-、-Xf-CONR4’-、-Xf-CONR4’-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、 -SO2NR4’-、-SO2NR4’-C6H4-、-SO2-、或-SO2-C6H4-
(式中，R51’及R52’分別獨立地為碳原子數1至6，較佳為碳原子數1至3之直鏈伸烷基。如上述，上述伸烷基為經取代或未經取代者，上述伸烷基之取代基可舉例如鹵原子，較佳為氟原子。R4’為氫原子或甲基)。
上述中，Xe’較佳可為：-Xf-、碳原子數1至6，較佳為碳原子數1至3之伸烷基、-Xf-C1-6伸烷基，較佳為-Xf-C1-3伸烷基，更佳為-Xf-C1-2伸烷基、-R52’-、-C6H4-R52’-、-Xf-CONR4’-R52’-、-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、-R51’-CONR4’-、-R51’-CONR4’-C6H4-、-Xf-CONR4’-、-Xf-CONR4’-C6H4-、-R51’-CONR4’-、或-R51’-CONR4’-C6H4-。
式中，Xf、R51’及R52’分別與上述相同意義。
上述中，Xe’更佳可為：單鍵、-R52’-、-C6H4-R52’-、-Xf-CONR4’-R52’-、-Xf-CONR4’-C6H4-R52’-、-R51’-CONR4’-、-R51’-CONR4’-C6H4-、-C6H4-、-Xf-CONR4’-、或-Xf-CONR4’-C6H4-。
本態樣中，Xe’之具體例可舉例如：單鍵、碳原子數1至6之伸烷基、碳原子數1至6之全氟伸烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、-CF2-C1-6伸烷基、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CF2-CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、 -CF2CONH(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-、-CF2-CON(CH3)CH2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CONH-、-CH2-CONH-CH2-、-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH2-CONH-(CH2)3-、-CF2-CH2-CONH-、-CF2-CH2-CONH-CH2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、-C6H4-、-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CONH-C6H4-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、 -CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-C6H4-、-SO2NH-、-SO2NH-CH2-、-SO2NH-(CH2)2-、-SO2NH-(CH2)3-、-SO2NH-C6H4-、-SO2N(CH3)-、-SO2N(CH3)-CH2-、-SO2N(CH3)-(CH2)2-、-SO2N(CH3)-(CH2)3-、-SO2N(CH3)-C6H4-、-SO2-、-SO2-CH2-、-SO2-(CH2)2-、-SO2-(CH2)3-、或-SO2-C6H4-等。
上述列舉中，較佳之Xe’可列舉：單鍵、 碳原子數1至6之伸烷基、碳原子數1至6之全氟伸烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、-CF2-C1-6伸烷基、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-、-CF2-CON(CH3)CH2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CONH-、-CH2-CONH-CH2-、-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH2-CONH-(CH2)3-、-CF2-CH2-CONH-、-CF2-CH2-CONH-CH2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、 -C6H4-、-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CONH-C6H4-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、等。
上述列舉中，更佳之Xe’可列舉：單鍵、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-、-CF2-CON(CH3)CH2-、 -CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CONH-、-CH2-CONH-CH2-、-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH2-CONH-(CH2)3-、-CF2-CH2-CONH-、-CF2-CH2-CONH-CH2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、-C6H4-、-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CONH-C6H4-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、或-CF2-CON(CH3)-C6H4-、等。
一態樣中，Xe’為單鍵。
又一其他態樣中，X1為式：-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-所示之基。式中，x、y及z分別獨立地為0至10之整數，x、y及z之和為1以上，括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意。
上述式中，R16在每次出現時分別獨立地為氧原子、伸苯基、咔唑基、-NR18-(式中，R18表示氫原子或有機基)或2價有機基。較佳為R16為氧原子或2價極性基。
上述「2價極性基」並無特別限定，可列舉如：-C(O)-、及-C(=NR19)-(式中，R19表示氫原子或低級烷基)。該「低級烷基」例如為碳原子數1至6之烷基，例如甲基、乙基、正丙基，該等可經1個以上的氟原子取代。
上述式中，R17在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或低級氟烷基，較佳為氟原子。該「低級氟烷基」例如為碳原子數1至6，較佳為碳原子數1至3之氟烷基，更佳為碳原子數1至3之全氟烷基，又更佳為三氟甲基、五氟乙基，又再更佳為三氟甲基。
該態樣中，X1較佳為式：-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(式中，x、y及z與上述相同意義，括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意)所示之基。
上述式：-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-所示之基可舉例如-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z''''、及-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z''''(式中，x’為0或1，y”、z”及z'''分別獨立地為1至10之整數，z''''為0或1)所示之基。又，該等基的左端鍵結於PFPE側。
其他較佳態樣中，X1為-O-CFR20-(CF2)e’-。
上述R20分別獨立地表示氟原子或低級氟烷基。在此低級氟烷基例如為碳原子數1至3之氟烷基，較佳為碳原子數1至3之全氟烷基，更佳為三氟甲基、五氟乙基，又更佳為三氟甲基。
上述e’分別獨立地為0或1。
一具體例中，R20為氟原子，e’為1。
又一其他態樣中，X1基之例可列舉下述基：
Figure 111121284-A0202-12-0051-15
 [式中，R41分別獨立地為氫原子、苯基、碳原子數1至6之烷基、或C1-6烷氧基，較佳為甲基；
各X1基中，T中的一個為鍵結於與分子主鏈之PFPE1連結之醯胺鍵的以下基：-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-CH2-、 -(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、或-(1,3-伸苯基)-Si(R42)2-(CH2)2-[式中，R42分別獨立地表示氫原子、C1-6之烷基或C1-6之烷氧基，較佳為甲基或甲氧基，更佳為甲基]。
其他T的數個為鍵結於與分子主鏈之PFPE相反之基之-(CH2)n”-(n”為2至6之整數)，存在的情形下，剩下的T可分別獨立地為甲基、苯基、C1-6烷氧基、或自由基清除基、或是紫外線吸收基。又，上述態樣中，記載為X1的基中，左側鍵結於與PFPE1所示之基連結之醯胺鍵，右側鍵結於PFPE1所示之基之相反側。
自由基清除基只要為可清除光照射所產生自由基者，則無特別限定，可舉例如二苯基酮類、苯并三唑類、安息香酸酯類、水楊酸苯酯類、巴豆酸類、丙二酸酯類、有機丙烯酸酯類、受阻胺類、受阻酚類、或三嗪類之殘基。
紫外線吸收基只要為可吸收紫外線者，則無特別限定，可舉例如苯并三唑類、羥基二苯基酮類、取代及未取代安息香酸或水楊酸化合物之酯類、丙烯酸酯或桂皮酸烷氧酯類、草醯胺類、草醯苯胺類、苯并噁嗪酮類、苯并噁唑類之殘基。
較佳態樣中，較佳之自由基清除基或紫外線吸收基可列舉：
Figure 111121284-A0202-12-0052-16
上述式(A)中，X2在每次出現時分別獨立地表示單鍵或2價有機基。X2較佳為碳原子數1至20之伸烷基，更佳為-(CH2)u-(式中，u為0至2之整數)。
上述式中，t分別獨立地為1至10之整數。較佳態樣中，t為1至6之整數。其他較佳態樣中，t為2至10之整數，較佳為2至6之整數。
較佳之式(A)所示化合物為下述式(A’)所示化合物。
Figure 111121284-A0202-12-0053-17
 [式中：
PFPE1、R6及R7分別獨立地為如上述定義；
R13在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解基；
R14在每次出現時分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烷基；
R11在每次出現時分別獨立地表示氫原子或鹵原子；
R12在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基；
R11”、R12”、R13”、及R14”分別與R11、R12、R13、及R14同義；
n1為1至3之整數，較佳為3；
X1在每次出現時分別獨立地為-O-CFR20-(CF2)e’-；
R20在每次出現時分別獨立地為氟原子或低級氟烷基；
e’在每次出現時分別獨立地為0或1；
X2為-(CH2)u-；
u在每次出現時分別獨立地為0至2之整數；
t在每次出現時分別獨立地為2至10之整數]。
上述式(A)所示化合物係可藉由例如將與-PFPE1-部分對應之全氟(聚)醚衍生物作為原料並於末端導入碘後，與對應於-CH2CR12(X2-SiR13 n1R14 3-n1)-之乙烯基單體反應而得。
式(B)：
Figure 111121284-A0202-12-0054-18
上述式(B)中，PFPE1、R6、R7、R13、R13”，R14、R14”及n1與上述式(A)相關記載同義。
上述式(B)中，與選自由羥基及可水解基所成群組之至少1個基鍵結之Si原子係表示n1為1至3之整數且含在(SiR13 n1R14 3-n1)或(-SiR13” n1R14” 3-n1)之Si原子。
上述式中，n1係在每個(-SiR13 n1R14 3-n1)單元或每個(-SiR13” n1R14” 3-n1)單元獨立地為0至3之整數，較佳為1至3，更佳為3。式中，至少2個n1為1至3之整數，亦即，所有之n1不同時為0。亦即，式中至少存在2個R13或R13”。亦即，式(B)中至少存在2個選自由n1為1以上之-SiR13 n1R14 3-n1構造(亦即-SiR13部分)及n1為1以上之-SiR13” n1R14” 3-n1構造(亦即-SiR13”部分)所成群組的構造。
更佳係在式(B)中，鍵結於羥基或可水解基之Si分別在含PFPE之矽烷化合物(a)之分子主鏈的兩末端存在至少1個。亦即，至少存在1個-SiR13部分且至少存在1個-SiR13”部分。
上述式中，X3分別獨立地表示2至10價有機基。亦即，X3與上述通式之R5對應。該X3在式(B)所示化合物中可理解為連接子，係連結主要提供撥水性及表面平滑性等之全氟(聚)醚部(亦即-PFPE1-部)及提供與基材的鍵結 能之矽烷部(具體而言為-SiR13 n1R14 3-n1或-SiR13” n1R14” 3-n1)。因此，該X3只要為可使式(B)所示化合物穩定存在者，則可為任一有機基。又，本說明書中，X3所記載構造之左側鍵結於與PFPE1所示之基連結之醯胺鍵，右側鍵結於標記下標β1並以括弧括起的基。
其他態樣中，X3表示Xe。Xe與上述相同意義。
上述式中之β1為1至9之整數，可因應X3之價數變化。式(B)中，β1為從X3之價數值減去1的值。X3為單鍵時，β1為1。
上述X3較佳為2至7價，更佳為2至4價，又更佳為2價有機基。
一態樣中，X3為2至4價有機基，β1為1至3。
其他態樣中，X3為2價有機基，β1為1。此時，式(B)為下式(B’)所示。
Figure 111121284-A0202-12-0055-19
上述X3之例係可列舉只要為可與PFPE1基連結之醯胺基形成鍵結且可穩定調製化合物者，則無特別限定，可舉例如與X1相關記載相同且為單鍵以外者。
其中，較佳之具體X3可列舉：-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、 -CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、 -CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、 -CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CO-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、 -(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、1,3-伸苯基、-(1,3-伸苯基)-Si(CH3)2-(CH2)2-等。
上述中，X3較佳為：-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、 -CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、 -(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、 -CH2O-CONH-(CH2)6-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-。
上述中，更佳係X3為：-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)6NH(CH2)3-。
其他較佳態樣中，X3表示Xe’。Xe’除了不為單鍵以外其餘係與上述相同意義。
一態樣中，式(B)中至少存在2個鍵結於羥基或可水解基之Si。亦即，式(B)中至少存在2個-SiR13部分。
較佳之式(B)所示化合物為下述式(B’)所示化合物。
Figure 111121284-A0202-12-0063-20
 [式中：
PFPE1、R6及R7係如上述定義；
R13在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解基；
R14在每次出現時分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烷基；
R13”及R14”分別與R13及R14同義；
n1為1至3之整數，較佳為3；
X3為碳數1至20之伸烷基、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-]。
上述式(B)所示化合物可藉由習知方法，例如日本特開2013-117012號公報所記載之方法或其改良方法而製造。
式(C)：
Figure 111121284-A0202-12-0063-21
上述式(C)中，PFPE1、R6、R7與上述式(A)相關記載同義。
上述式中，X5分別獨立地表示2至10價有機基。亦即X5對應上述通式之R5。該X5在式(C)所示化合物中，可理解為連接子，係連結主要提供撥水性及表面平滑性等之全氟(聚)醚部(亦即-PFPE1-部)及提供與基材的鍵結能之 矽烷部(具體而言為-SiRa k1Rb l1Rc m1基、或-SiRa” k1Rb” l1Rc” m1基)。因此，該X5只要為可使式(C)所示化合物穩定存在者，則可為任一有機基。又，本說明書中，X5所記載構造之左側鍵結於PFPE1所示之基，右側鍵結於標記下標γ1並以括弧括起的基。
其他的態樣中，X5表示Xe。Xe與上述相同意義。
其他的態樣中，式(C)為下述式(C’)所示。
Figure 111121284-A0202-12-0064-22
上述X5之例係只要為可和與PFPE1基連結之醯胺基形成鍵結且可穩定調製化合物者，則無特別限定，可舉例如與X1相關記載相同且為單鍵以外者。
其中，較佳之具體X5可舉例如：-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、 -CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、 -CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CO-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、 -CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、 -CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、1,3-伸苯基、-(1,3-伸苯基)Si(CH3)2-(CH2)2-等。
上述中，X5較佳為：-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、 -CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、 -CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-。
上述中，更佳係X5為：-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、 -CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)6NH(CH2)3-。
其他較佳態樣中，X5表示Xe’。Xe’除了不為單鍵以外其餘係與上述相同意義。
上述式中，Ra在每次出現時分別獨立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1。
式中，Z3在每次出現時分別獨立地表示氧原子或2價有機基。
上述Z3較佳為2價有機基，且不包括與式(C)中分子主鏈末端之Si原子(Ra所鍵結之Si原子)形成矽氧烷鍵者。
上述Z3較佳為C1-6伸烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中，g為1至6之整數，h為1至6之整數)、或-伸苯基-(CH2)i-(式中，i為0至6之整數)，更佳為C1-3伸烷基。該等基例如可經選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基、及C2-6炔基之1個以上的取代基取代。以紫外線耐久性特別良好之觀點來看，上述Z3係更佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又更佳為直鏈狀伸烷基。構成上述Z3之伸烷基之碳原子數較佳為1至6之範圍，更佳為1至3之範圍。又，伸烷基係如上述。
式中，R71在每次出現時分別獨立地表示Ra’。Ra’與Ra同義。
Ra中，透過Z3基直鏈狀連結之Si最多為5個。亦即，上述Ra中，在至少存在1個R71的情形下，Ra中透過Z3基直鏈狀連結之Si原子存在2個以上，但該透過Z3基直鏈狀連結之Si原子數最多為5個。又，「Ra中透過Z3基直鏈狀連結之Si原子數」與Ra中直鏈狀連結之-Z3-Si-之重複數相等。
例如以下表示Ra中透過Z3基連結Si原子的一例。
Figure 111121284-A0202-12-0072-23
上述式中，*是指與主鏈之Si鍵結的部位，...是指鍵結Z3Si以外之特定基，亦即，Si原子之3支鍵結鍵皆為...時，則為Z3Si之重複結束處。又，Si右上的數字為從*數起透過Z3基直鏈狀連結之Si出現數。亦即，在Si2結束 Z3Si重複的鏈中「Ra中透過Z3基直鏈狀連結之Si原子數」為2個，同樣地在Si3、Si4及Si5結束Z3Si重複的鏈中「Ra中透過Z3基直鏈狀連結之Si原子數」分別為3、4及5個。又，由上述式可知，Ra中存在複數Z3Si鏈，但該等無須皆為相同長度，分別可為任意長度。
較佳態樣中，如下述所示，「Ra中透過Z3基直鏈狀連結之Si原子數」在所有鏈中為1個(左式)或2個(右式)。
Figure 111121284-A0202-12-0073-24
一態樣中，Ra中透過Z3基直鏈狀連結之Si原子數為1個或2個，較佳為1個。
式中，R72在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解基。「可水解基」與上述相同意義。
較佳係R72為-OR(式中，R表示經取代或未經取代之C1-3烷基，更佳為甲基)。
式中，R73在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳為碳原子數1至20之烷基，更佳為碳原子數1至6之烷基，又更佳為甲基。
式中，p1在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；q1在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；R1在每次出現時分別獨立地為0至3之整數。但在每個(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)中，p1、q1及r1之和為3。
較佳態樣中，Ra中之末端Ra’(Ra’不存在時為Ra)中，上述q1較佳為2以上，例如2或3，更佳為3。
較佳態樣中，Ra之末端部之至少1個可為-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb l1Rc m1(但l1及m1之任一者為1，另一者為0)或-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3，較佳為-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(其中，q1及r1之合計為3)。式中，(-Z3-SiR72 q1R73 r1)之單元較佳為(-Z3-SiR72 3)。又更佳之態樣中，Ra之末端部可皆為-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3，較佳為-Si(-Z3-SiR72 3)3。
上述式中，Ra”在每次出現時分別獨立地表示-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1。Z3、R71、R73、p1、q1、及R1與上述相同意義。R72”與R72同義。
較佳態樣中，Ra”之末端部之至少1個可為-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)2Rb” l1Rc” m1(但l1及m1之任一者為1，另一者為0)或-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3，較佳為-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3(其中，q1及r1之合計為3)。式中，(-Z3-SiR72” q1R73 r1)之單元較佳為(-Z3-SiR72” 3)。又更佳之態樣中，Ra之末端部可皆為-Si(-Z3-SiR72” q1R73 r1)3，較佳為-Si(-Z3-SiR72” 3)3。
式(C)中，至少存在2個鍵結於羥基或可水解基之Si。亦即至少存在2個選自由SiR72(具體而言為-SiR71 p1R72 q1R73 r1所示之基，但q1為1至3之整數)、SiR72”(具體而言為-SiR71 p1R72” q1R73 r1所示之基，但q1為1至3之整數)、SiRb(具體而言為-SiRa k1Rb l1Rc m1所示之基，但l1為1至3之整數)、及SiRb”(具體而言為-SiRa” k1Rb” l1Rc” m1所示之基，但l1為1至3之整數)所成群組之構造。Rb及Rb”係如後述。
更佳為式(C)中，鍵結於羥基或可水解基之Si分別於含PFPE之矽烷化合物(A)之分子主鏈的兩末端至少存在1個。亦即，至少存在1個SiR72及/或SiRb之構造且至少存在1個SiR72”及/或SiRb”之構造。
上述式中，Rb在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解基。
上述Rb較佳為羥基、-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、鹵素(該等式中，R表示經取代或未經取代之碳原子數1至4之烷基)，更佳為-OR。R包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等未取代烷基；氯甲基等取代烷基。該等中較佳為烷基，更佳為未取代烷基，又更佳為甲基或乙基。羥基並無特別限定，可為可水解基經水解所產生者。更佳為Rb為-OR(式中，R表示經取代或未經取代之C1-3烷基，更佳為甲基)。
上述式中，Rb”與Rb同義。
上述式中，Rc在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳為碳原子數1至20之烷基，更佳為碳原子數1至6之烷基，又更佳為甲基。
上述式中，Rc”與Rc同義。
式中，k1在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；l1在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；m1在每次出現時分別獨立地為0至3之整數。但每一個(SiRa k1Rb l1Rc m1)或每一個(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)中，k1、l1及m1之和為3。
一態樣中，k1較佳為1至3，更佳為3。
上述式(C)所示化合物例如可用國際公開第2014/069592號所記載之方式合成。
式(D)：
Figure 111121284-A0202-12-0076-25
上述式(D)中，PFPE1、R6、R7與上述式(A)相關記載同義。
上述式中，X7分別獨立地為地表示單鍵或2至10價有機基。該X7在式(D)所示化合物可理解為連接子，係連結主要提供撥水性及表面平滑性等之全氟(聚)醚部(亦即-PFPE1-部)及提供與基材的鍵結能之部分(亦即標記下標δ1並以括弧括起的基)。因此，該X7只要為可使式(D)所示化合物穩定存在者，則可為單鍵，也可為任一有機基。又，本說明書中，X7所記載構造之左側鍵結於與PFPE1所示之基鄰接之醯胺鍵，右側鍵結於標記下標δ1並以括弧括起的基。
其他態樣中，X7表示Xe。Xe與上述相同意義。
上述式中，δ1為1至9之整數，δ1可因應X7之價數變化。式(D)中，δ1為從X7之價數減去1的值。X7為單鍵時，δ1為1。
上述X7較佳為2至7價，更佳為2至4價，又更佳為2價有機基。
一態樣中，X7為2至4價有機基，δ1為1至3。
其他態樣中，X7為2價有機基，δ1為1。此時，式(D)為下述式(D’)所示。
Figure 111121284-A0202-12-0076-26
上述X7之例係只要為可與PFPE1基連結之醯胺基形成鍵結且可穩定調製化合物者，則無特別限定，可舉例如與X1相關記載相同者。
其中，較佳之具體X7可列舉：單鍵、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、 -CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、 -CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CO-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、 -S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、1,3-伸苯基、-(1,3-伸苯基)-Si(CH3)2-(CH2)2-等。
上述中，更佳之具體X7為：-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、 -CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、 -CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、 -CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-。
上述中，又更佳係X7為：-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、 -CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph是指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph是指苯基)、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)6NH(CH2)3-。
更佳態樣中，X7表示Xe’。Xe’與上述相同意義。一態樣中，Xe’為單鍵。
上述式中，Rd在每次出現時分別獨立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2。
式中，Z4在每次出現時分別獨立地表示氧原子或2價有機基。
上述Z4較佳為C1-6伸烷基、-(CH2)g-O-(CH2)h-(式中，g為0至6之整數，例如1至6之整數，h為0至6之整數，例如1至6之整數)、或-伸苯基-(CH2)i-(式中，i為0至6之整數)，更佳為C1-3伸烷基。該等基例如可經選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基、及C2-6炔基之1個以上的取代基取代。
式中，R81在每次出現時分別獨立地表示Rd’。Rd’與Rd同義。
Rd中，透過Z4基直鏈狀連結之C原子最多為5個。亦即，上述Rd中，在至少存在1個R81的情形下，Rd中透過Z4基直鏈狀連結之C原子存在2個以上，但該透過Z4基直鏈狀連結之C原子數最多為5個。又，「Rd中透過Z4基直鏈狀連結之C原子數」與Rd中直鏈狀連結之-Z4-C-之重複數相等。
較佳態樣中，如下述所示，「Rd中透過Z4基直鏈狀連結之C原子數」在所有鏈中為1個(左式)或2個(右式)。
Figure 111121284-A0202-12-0085-27
一態樣中，Rd中透過Z4基直鏈狀連結之C原子數為1個或2個，較佳為1個。
式中，R82在每次出現時分別獨立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。
Y在每次出現時分別獨立地表示2價有機基。
較佳態樣中，Y為C1-6伸烷基、-(CH2)g’-O-(CH2)h’-(式中，g’為0至6之整數，例如1至6之整數，h’為0至6之整數，例如1至6之整數)、或-伸苯基-(CH2)i’-(式中，i’為0至6之整數)。該等基例如可經選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基、及C2-6炔基之1個以上的取代基取代。
一態樣中，Y可為C1-6伸烷基或-伸苯基-(CH2)i’-。Y為上述基時，可提高光耐性，尤其可提高紫外線耐久性。
上述R85在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解基。
上述「可水解基」可列舉與式(C)相同者。
較佳係R85為-OR(式中，R表示經取代或未經取代之C1-3烷基，更佳為乙基或甲基，又更佳為甲基)。
上述R86在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳為碳原子數1至20之烷基，更佳為碳原子數1至6之烷基，又更佳為甲基。
n2在每一個(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)單元或每一個(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)單元獨立地表示0至3之整數，較佳為1至3之整數，更佳為2或3，特佳為3。R85”及R86”係如後述。
上述R83在每次出現時分別獨立地表示氫原子、羥基或低級烷基，較佳為表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳為碳原子數1至20之烷基，更佳為碳原子數1至6之烷基，又更佳為甲基。
式中，p2在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；q2在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；r2在每次出現時分別獨立地為0至3之整數。但在每一個(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)或每一個(-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2)中，p2、q2及r2之和為3。R82”係如後述。
較佳態樣中，Rd中末端之Rd’(Rd’不存在時為Rd)中，上述q2較佳為2以上，例如為2或3，更佳為3。
較佳態樣中，Rd之末端部之至少1個可為-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2(具體而言為-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3，較佳為-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3。在此，n2為1至3之整數。式中，(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)之單元較佳為(-Y-SiR85 3)。又更佳之態樣中，Rd之末端部可皆為-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3，較佳為-C(-Y-SiR85 3)3。
更佳態樣中，(CRd k2Re l2Rf m2)所示之基之末端可為C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2Rf)或C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3，較佳為C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3。在此，n2為1至3之整數。式中，(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)之單元較佳為(-Y-SiR85 3)。又更佳之態樣中，上述基之末端部可皆為-C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3，較佳為-C(-Y-SiR85 3)3。
上述式中，Rd”在每次出現時分別獨立地表示-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2。Z4、R81、R83、p2、q2、及r2與上述相同意義。R82”在每次出現時分別獨立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2。在此，Y及n2與上述相同意義。R85”及R86”分別與R85及R86同義。
較佳態樣中，Rd”中末端之Rd’(Rd’不存在時為Rd”)中，上述q2較佳為2以上，例如為2或3，更佳為3。
較佳態樣中，Rd”之末端部之至少1個可為-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2(具體而言為-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2R83)或-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3，較佳為-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3。在此，n2為1至3之整數。式中，(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)之單元較佳為(-Y-SiR85” 3)。又更佳之態樣中，Rd之末端部可皆為-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3，較佳為-C(-Y-SiR85” 3)3。
更佳態樣中，(CRd” k2Re” l2Rf” m2)所示之基之末端為C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2Rf”)或C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3，較佳為C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3。在此，n2為1至3之整數。式中，(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)之單元較佳為(-Y-SiR85” 3)。又更佳之態樣中，上述基之末端部可皆為-C(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3，較佳為-C(-Y-SiR85” 3)3。
上述式中，Re在每次出現時分別獨立地表示-Y-SiR85 n2R86 3-n2。在此，Y、R85、R86及n2與上述R82中的記載同義。
上述式中，Re”在每次出現時分別獨立地表示-Y-SiR85” n2R86” 3-n2。在此，R85”、R86”、Y、及n2與上述相同意義。
上述式中，Rf在每次出現時分別獨立地表示氫原子、羥基或低級烷基。較佳為Rf在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳為碳原子數1至20之烷基，更佳為碳原子數1至6之烷基，又更佳為甲基。
上述式中，Rf”與Rf同義。
式中，k2在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；l2在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；m2在每次出現時分別獨立地為0至3之整數。但k2、l2及m2之和為3。
一態樣中，至少1個k2為2或3，較佳為3。
一態樣中，k2為2或3，較佳為3。
一態樣中，l2為2或3，較佳為3。
上述式(D)中，選自由-Y-SiR85所示之基及-Y-SiR85”所示之基所成群組的基存在2個以上。上述式(D)中，較佳為-Y-SiR85所示之基存在1個以上，且-Y-SiR85”所示之基存在1個以上。
更佳為與2個以上之-Y-SiR85 n2R86 3-n2所示之基鍵結之碳原子存在1個以上，且與2個以上之-Y-SiR85” n2R86” 3-n2所示之基鍵結之碳原子存在1個以上。式中，n2為1至3之整數。
亦即，較佳為選自-C-Rd k2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)l2Rf m2所示之基(但l2為2或3，k2、l2及m2之合計為3)及-C-R81 p2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)q2R83 r2所示之基(但q2為2或3，p2、q2及r2之合計為3)的基存在1個以上，且-C-Rd k2(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)l2Rf m2所示之基(但l2為2或3，k2、l2及m2之合計為3)及-C-R81 p2(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)q2R83 r2所示之基(但q2為2或3，p2、q2及r2之合計為3)的基存在1個以上(式中，n2為1至3之整數)。
一態樣中，上述式(D)中，較佳為-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)2所示之基存在1個以上，且-C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)2所示之基存在1個以上(式中，n2為1至3之整數)。
一態樣中，上述式(D)中，較佳為-C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)3所示之基存在1個以上，且-C-(Y-SiR85” n2R86” 3-n2)3所示之基存在1個以上(式中，n2為1至3之整數)。
上述式(D)中，n2為1至3之整數，且至少1個q2為2或3、或是至少1個l2為2或3。
上述式(D)中，較佳為式中至少存在2個-Y-SiR85 n2R86 3-n2基或-Y-SiR85” n2R86” 3-n2基。上述式(D)中，更佳為-Y-SiR85 n2R86 3-n2基存在1個以上且-Y-SiR85” n2R86” 3-n2基存在1個以上。亦即-，較佳為含有SiR85的基及含有-SiR85”的基存在於含PFPE之矽烷化合物(A)之分子主鏈的兩末端。
上述式(D)所示化合物可藉由組合習知方法而製造。
較佳態樣中，含PFPE之矽烷化合物(a)為式(B)或(C)所示。
一態樣中，含PFPE之矽烷化合物(a)為式(A)、(C)或(D)所示。
一態樣中，含PFPE之矽烷化合物(a)係在至少一末端具有2個以上含有羥基或可水解基之Si原子，較佳為3個以上。
上述含PFPE之矽烷化合物(a)並無特別限定，一態樣中可具有5×102至1×105之數平均分子量。該範圍內較佳為具有2,000至50,000，更佳為2,500至30,000，又更佳為3,000至10,000之數平均分子量。又，本發明中，數平均分子量為藉由19F-NMR所測定的值。
(交聯劑(b))
本發明之硬化性組成物中的交聯劑為至少具有2個與Si原子鍵結之OR2基的化合物(在此，R2在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基)(惟，排除符合前述(a)者)或其部分水解縮合物(以下稱為「交聯劑」)。本發明中之交聯劑係 與含PFPE之矽烷化合物(a)(具體而言為與含PFPE之矽烷化合物(a)之Si原子鍵結之羥基或可水解基)進行交聯反應(縮合反應)之化合物。藉由含有含PFPE之矽烷化合物(a)及交聯劑(b)，而可使由硬化性組成物所得硬化物之物性(例如拉伸強度、彈性模數)更良好。
交聯劑(b)中，基R2在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基。1價有機基意指為1價之含碳基。該1價有機基並無特別限定，可列舉如：1價烴基。烴基與上述相同意義。
交聯劑(b)具有與含PFPE之矽烷化合物(a)相異之構造。交聯劑(b)較佳為不具有全氟(聚)醚部。交聯劑(b)可具有或不具有Si-OR2基、烯基及炔基以外之其他反應性官能基，但以交聯性之觀點來看較佳為不具有其他反應性官能基。本發明中，其他反應性官能基是指一級胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、巰基、異氰氧基等。以下，將交聯劑(b)分為(B1)不具有反應性官能基之交聯劑及(B2)具有反應性官能基之交聯劑加以說明。
<<(B1)不具有反應性官能基之交聯劑>>
(B1)不具有反應性官能基之交聯劑可舉例如R1 nSi(OR2)4-n(式中，R1在每次出現時分別獨立地為經取代或未經取代之1價烴基，R2在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，n為0、1或2)所示有機矽化合物。
R1較佳係在每次出現時分別獨立地為碳原子數1至12之經取代或未經取代之1價烴基。R1在具體上可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；苯基、甲苯基、茬基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔 基、丙炔基等炔基；及該等基之氫原子之一部分或全部以氟、氯、溴等鹵原子等取代之基(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)等。
R2較佳係在每次出現時分別獨立地為CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2=C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)=N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2=C(OC2H5)-、(CH3)2C=C(OC8H17)-、或
Figure 111121284-A0202-12-0091-28
R2更佳為經取代或未經取代之碳原子數1至3之烷基，特佳為CH3-或C2H5-。
n較佳為1或2。
(B1)不具有反應性官能基之交聯劑進一步可列舉如：以下(B1-1)至(B1-3)所示有機矽化合物。一態樣中，(B1)不具有反應性官能基之交聯劑可列舉如下式(B1-1)或(B1-2)所示之1分子中具有至少2個矽醇基之化合物。
Figure 111121284-A0202-12-0091-29
Figure 111121284-A0202-12-0091-30
式(B1-1)及(B1-2)中，Rg1在每次出現時分別獨立地為經取代或未經取代之碳原子數1至8之1價烴基。Rg1在具體上可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基等烷基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、甲苯基、茬基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；及該等基之氫原子之一部分或全部以鹵原子取代之基(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、九氟己基)。
式(B1-2)中，Rg2在每次出現時分別獨立地為經取代或未經取代之碳原子數1至20，較佳為碳原子數2至10之2價烴基。Rg2在具體上可列舉如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、六亞甲基等伸烷基；伸環己基等伸環烷基、伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基、伸萘基、伸聯苯基等伸芳基；該等基之氫原子之一部分或全部以鹵原子等取代之基；及該等經取代或未經取代之伸烷基、伸芳基的組合。其中，Rg2較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基、伸環己基及伸苯基，更佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸苯基。
分子內具有矽醇基之化合物可列舉如：Rg1 3SiO1/2、Rg1 2SiO2/2、Rg1SiO3/2、及SiO4/2單元的1種或2種以上的組合與矽醇基的鍵結所構成之樹脂狀化合物。上述樹脂狀化合物中之構成單元彼此可直接鍵結，也可透過2價以上之烴基而鍵結。
式(B1-1)或(B1-2)中，ε1在每次出現時分別獨立地為1以上之整數。ε1較佳為2以上，更佳為5以上，較佳為50以下，更佳為20以下。
式(B1-1)或(B1-2)所示化合物較佳為分子構造中不具有PFPE1構造。
(B1)不具有反應性官能基之交聯劑可為式(B1-3)所示有機矽化合物：
Figure 111121284-A0202-12-0093-31
在此，含有ORg3之單元及含有Rg4之單元無須如上述式(B1-3)所示般排列，例如可理解為兩者交替存在等，其排列順序為任意。
式(B1-3)中，Rg3與R2同義。上述Rg3為可與鍵結於含PFPE之矽烷化合物(a)之Si原子之羥基或可水解基進行反應的部分。
Rg3較佳為1價有機基。
式(B1-3)中，Rg3更佳係在每次出現時分別獨立地為CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2=C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)=N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2=C(OC2H5)-、(CH3)2C=C(OC8H17)-、或
Figure 111121284-A0202-12-0093-32
式(B1-3)中，Rg4在每次出現時分別獨立地為1價有機基。Rg4較佳為經取代或未經取代之1價烴基，更佳為碳原子數1至12之經取代或未經取代之1價烴基。Rg4在具體上可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；苯基、甲苯基、茬基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；及該等基之氫原子之一部分或全部以氟、氯、溴等鹵原子等取代之基(例如氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
式(B1-3)中，ε3為2或3。
較佳係(B1)不具有反應性官能基之交聯劑為式：R1 nSi(OR2)4-n所示化合物。
較佳態樣中，(B1)不具有反應性官能基之交聯劑可列舉例如：如四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷及3-氯丙基三甲氧基矽烷、以及該等之部分水解縮合物之含烷氧基之化合物；如四(2-乙氧基乙氧基)矽烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基(2-乙氧基乙氧基)矽烷及苯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、以及該等之部分水解縮合物之含取代烷氧基之化合物；如甲基三丙烯氧基矽烷、甲基三異丙烯氧基矽烷、乙烯基三異丙烯氧基矽烷、苯基三異丙烯氧基矽烷、二甲基二異丙烯氧基矽烷及甲基乙烯基二異丙烯氧基矽烷、以及該等之部分水解縮合物之含烯氧基之化合物；如甲基三乙醯氧基矽烷、及該等之部分水解縮合物之含醯基氧基之化合物等。
<<(B2)具有反應性官能基之交聯劑>>
(B2)具有反應性官能基之交聯劑不僅有助於含PFPE之矽烷化合物(a)之交聯反應(縮合反應)，亦發揮作為接著性賦予劑之功能的化合物。本發明之硬化性組成物除了上述(B1)外，可更含有如此之化合物來作為(b)成分。(B2)成分可使用下式所示之化合物。
Figure 111121284-A0202-12-0094-33
式(B2)中，Rg3及Rg4與上述相同意義。
式(B2)中，Rg6在每次出現時分別獨立地表示Rg8-Rg7-。
Rg7在每次出現時分別獨立地表示單鍵、氧原子或2價有機基。2價有機基係如上述。
Rg7較佳為碳原子數1至10之伸烷基、或碳原子數1至10且主鏈中含有氮原子或氧原子之基。
Rg7更佳為：
碳原子數1至3之伸烷基、
CH2CH2-NH-CH2CH2CH2、或
CH2-O-CH2CH2CH2。
Rg8為反應性官能基。上述Rg8較佳係在每次出現時分別獨立地為一級胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、巰基或異氰氧基，更佳為一級胺基。
式(B2)中，ε4為2或3，更佳為3。式(B2)中，ε5為0或1。式(B2)中，ε6為1或2，較佳為1。但ε4、ε5及ε6之和為4。特佳係ε4為3、ε5為0、且ε6為1。
(B2)具有反應性官能基之交聯劑可列舉例如：如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三異丙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙醯胺矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-二甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之經取代或未經取代之含胺基之矽烷；如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷之含環 氧基之矽烷；如3-異氰氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰氧基丙基甲基二甲氧基矽烷之含異氰氧基之矽烷；如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷之含(甲基)丙烯醯氧基之矽烷；如3-巰基丙基三甲氧基矽烷之含巰基之矽烷；及含一級胺基之矽烷與含環氧基之矽烷的混合物或反應物。
一態樣中，交聯劑(b)在分子鏈中不具有PFPE1所示之基。
一態樣中，交聯劑(b)之分子量為1,000以下，較佳為600以下，更佳為250以下。交聯劑之分子量的下限值為90以上，可為120以上。
交聯劑(b)可僅使用1種，也可同時使用2種以上。併用2種以上時，可為併用2種以上(B1)、併用2種以上(B2)、或併用(B1)及(B2)之各1種以上之任一者。以交聯性之觀點來看，交聯劑(b)較佳為至少含有1種以上(B1)。又，以交聯性及與基材的密著性之觀點來看，較佳為併用(B1)與後述(D)、(B2)與(D)、或(B1)與(B2)與(D)，更佳為併用(B1)與(D)。
在硬化性組成物中，相對於含PFPE之矽烷化合物(a)100質量份，交聯劑(b)例如可含有0.1質量份以上，具體而言可含有0.3質量份以上，可含有30質量份以下，具體而言可含有20質量份以下，更具體而言可含有10質量份以下。
以交聯性之觀點來看，相對於含PFPE之矽烷化合物(a)，(B1)及(B2)成分之合計含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，又，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下。
以交聯性之觀點來看，相對於含PFPE之矽烷化合物(a)，(B1)及(B2)成分之合計含量較佳為0.1至30質量%，更佳為0.3至20質量%，特佳為0.3至10質量%。
相對於(B1)及(B2)成分之合計，(B1)成分含量較佳為10至100質量%，更佳為20至100質量%，特佳為50至100質量%。可分別由相對於含PFPE之矽烷化合物(a)之(B1)及(B2)成分之合計較佳含量、以及相對於(B1)及(B2)成分之合計之(B1)成分之較佳含量，而計算相對於含PFPE之矽烷化合物(a)之(B1)及(B2)成分之較佳含量。
在硬化性組成物中，相對於含PFPE之矽烷化合物(a)100質量份，交聯劑(b)例如可含有0.1至30質量份，具體而言可含有0.3至10質量份，更具體而言可含有0.3至5.0質量份。
在硬化性組成物中，相對於與含PFPE之矽烷化合物(a)之Si原子鍵結之羥基或可水解基1莫耳，交聯劑(b)例如可含有1莫耳以上之-OR2基，具體而言可含有2莫耳以上。相對於與含PFPE之矽烷化合物(a)之Si原子鍵結之羥基或可水解基1莫耳，交聯劑(b)例如可含有30莫耳以下之-OR2基，具體而言可含有20莫耳以下，更具體而言可含有10莫耳以下。
相對於與含PFPE之矽烷化合物(a)之Si原子鍵結之羥基或可水解基1莫耳，交聯劑(b)例如可含有1至30莫耳之範圍內之-OR2基，具體而言可含有2至20莫耳之範圍。
<縮合觸媒>
縮合觸媒(c)是促進上述含PFPE之矽烷化合物(a)與上述交聯劑(b)的水解縮合之成分。
上述縮合觸媒可使用金屬系觸媒、有機酸系觸媒、無機酸系觸媒、鹼系觸媒等。以組成物之硬化速度之觀點來看，縮合觸媒較佳為金屬系觸媒。
上述金屬系觸媒所含有金屬原子可舉例如鈦、鋯、錫等。尤其較佳為有機錫化合物或烷氧基鈦類。
上述金屬系觸媒之一態樣可使用具有烷氧化物(-O-Rh)作為配位基之化合物。
使用具有烷氧化物之化合物作為上述金屬系觸媒時，上述Rh較佳為碳原子數1至4之烷基。若使用該觸媒則可更促進縮合反應。
使用具有烷氧化物之化合物作為上述金屬系觸媒時，上述Rh更佳為碳原子數1至3之烷基。若使用該觸媒則可更促進縮合反應。上述觸媒容易溶解或分散於硬化性組成物，有助於均一反應的促進。上述觸媒有助於形成異物較少且透明之硬化性組成物之硬化物。
較佳之金屬系觸媒可列舉如：如辛酸鐵、辛酸錳、辛酸鋅、環烷酸錫、辛酸錫、油酸錫之羧酸金屬鹽；如二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二油酸二丁基錫、二乙酸二苯基錫、氧化二丁基錫、二甲氧化二丁基錫、二丁基雙(三乙氧基矽氧基)錫、二月桂酸二辛基錫、二新癸酸二甲基錫之有機錫化合物；如四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、二異丙氧基鈦雙(乙醯乙酸乙酯)、1,3-丙烷二氧鈦雙(乙醯乙酸乙酯)之有機鈦類；如三乙醯丙酮鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、二異丙氧基鋁乙醯乙酸乙酯、三乙氧基鋁等有機鋁；四乙醯丙酮鋯、四異丙氧基鋯、四丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、三丁氧基鋯乙醯丙酮酸酯、三丁氧基鋯硬脂酸酯等有機鋯化合物。
上述有機酸系觸媒可舉例如具有羧酸、磺酸、磷酸之化合物，在具體上可列舉如：乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸、烷基磷酸等。
上述無機酸系觸媒可舉例如鹽酸、硫酸等。
上述鹼系觸媒可舉例如氨、三乙胺、二乙胺等胺化合物、二甲基羥基胺、二乙基羥基胺等二烷基羥基胺、四甲基胍、含有胍基之矽烷或矽氧烷等胍基化合物。
在本發明之硬化性組成物中，相對於含PFPE之矽烷化合物(a)100質量份，上述縮合觸媒較佳為含有0.01至10.0質量份，更佳為含有0.03至5.0質量份。
上述縮合觸媒可僅使用1種，也可同時使用2種以上。
(其他成分)
本發明之硬化性組成物可在不損及本發明效果之範圍內含有上述PEPE含有矽烷化合物(a)、交聯劑(b)、縮合觸媒(c)以外之其他成分。如此成分可列舉如：(d)接著性賦予劑、(a2)後述之通式(II)所示含全氟(聚)醚基之矽烷化合物、(e)無機填充劑、(f)表面處理二氧化矽、(g)其他含PFPE之矽烷化合物、(h)溶劑、(i)各種添加劑等(以下，簡稱為「(d)成分」等)。
<(d)接著性賦予劑>
本發明之硬化性組成物中，使用作為接著性賦予劑之化合物為1分子中含有2個以上烷氧基矽基且連結烷氧基矽基間的基為-O-基及具有矽氧烷鍵之基以外的基之化合物、或其部分水解縮合物(但排除符合(a)者)(以下稱為1分子中含有2個以上烷氧基矽基之接著性賦予劑)。(d)成分為提高組成物之硬化物與玻璃、金屬、塑膠等基材的密著性之成分。
(d)成分為在硬化性組成物硬化時和與含PFPE之矽烷化合物(a)之Si原子鍵結之羥基或可水解基或交聯劑(b)之Si-OR2基進行交聯反應(縮合反應)之化合物。藉由含有(d)成分而可更大幅地提高組成物之硬化物與玻璃、金屬、塑膠等基材的密著性。
(d)成分可具有或不具有反應性官能基。(d)成分中，連結烷氧基矽基間的基為-O-基及具有矽氧烷鍵之基以外的基。以與基材的密著性之觀點來看，連結烷氧基矽基間的基較佳為氮原子及/或含羰基的基，更佳為除了氮原子及/或羰基以外進一步含有-O-基、伸烯基及/或伸烷基的基。
(d)成分中的連結烷氧基矽基間的基更佳為含有下述的基。
Figure 111121284-A0202-12-0100-34
-O-C(=O)-C=C-C(=O)-O-、或
Figure 111121284-A0202-12-0100-35
特佳為：
Figure 111121284-A0202-12-0100-36
Figure 111121284-A0202-12-0101-37
-(CH2)b-O-C(=O)-C=C-C(=O)-O-(CH2)b-、
Figure 111121284-A0202-12-0101-38
或
Figure 111121284-A0202-12-0101-40
(式中，R5在每次出現時分別獨立地為碳數1至4之烷基、甲基或乙基，b及c在每次出現時獨立地為1至8之整數，較佳為1至4之整數)。
以與基材的密著性之觀點來看，(d)成分較佳為選自由含有烷氧基矽基之異三聚氰酸酯化合物、含有烷氧基矽基之卡巴氮雜矽三環(carbasilatrane)化合物、含有烷氧基矽基之延胡索酸酯化合物、及含有烷氧基矽基之胺化合物所成群組之化合物，特佳為含有烷氧基矽基之異三聚氰酸酯化合物或含有烷氧基矽基之卡巴氮雜矽三環化合物。
含有烷氧基矽基之異三聚氰酸酯化合物可舉例如三(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、三(3-三乙氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯等三(3-三烷氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯。
含有烷氧基矽基之卡巴氮雜矽三環化合物可舉例如以下化合物：
Figure 111121284-A0202-12-0102-41
含有烷氧基矽基之延胡索酸酯化合物可舉例如雙(3-三甲氧基矽基丙基)反丁烯二酸酯、雙(3-三乙氧基矽基丙基)反丁烯二酸酯等。含有烷氧基矽基之胺化合物可列舉如：雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽基丙基)胺、三(3-三甲氧基矽基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽基丙基)胺等。
(d)成分可為氫原子之一部分被氟原子取代之化合物。(d)成分可僅使用1種，也可同時使用2種以上。
以與基材的密著性之觀點來看，相對於含PFPE之矽烷化合物(a)，(d)成分含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，又更佳為0.05質量%以上，又，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，又更佳為10質量%以下。
以與基材的密著性之觀點來看，相對於含PFPE之矽烷化合物(a)，(d)成分含量較佳為30質量%以下，更佳為0.01至30質量%，又更佳為0.02至20質量%，特佳為0.05至10質量%。
相對於(b)及(d)成分之合計，(d)成分含量較佳為0至90質量%，更佳為1至70質量%，特佳為1至50質量%。
在硬化性組成物中，相對於與含PFPE之矽烷化合物(a)之Si原子鍵結之羥基或可水解基1莫耳，(d)成分例如可含有1莫耳以上之烷氧基矽基，具體而言可含有2莫耳以上。相對於與含PFPE之矽烷化合物(a)之Si原子鍵結之羥基或可水解基1莫耳，(d)成分例如可含有30莫耳以下之烷氧基矽基，具體而言可含有20莫耳以下，更具體而言可含有10莫耳以下。
相對於與含PFPE之矽烷化合物(a)之Si原子鍵結之羥基或可水解基1莫耳，(d)成分例如可含有1至30莫耳之範圍內之烷氧基矽基，具體而言可含有2至20莫耳之範圍。
<含PFPE之矽烷化合物(a2)>
本發明之硬化性組成物可更含有(a2)下述通式(II)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物作為(a)以外之含PFPE之矽烷化合物：
Figure 111121284-A0202-12-0103-42
 [式中，R3、R4、R5、R6、R7、PFPE1、p、q、j為如上述定義]。含PFPE之矽烷化合物(a2)係具有與前述含PFPE之矽烷化合物(a)類似之構造，但不具有-PFPE1-C(=O)NR7-R6-NR7C(=O)-所示構造。換言之，於前述式(I)中k為0時，係相當於 通式(II)所示含PFPE之矽烷化合物(a2)。含PFPE之矽烷化合物(a2)中各別的基之意義係與前述含PFPE之矽烷化合物(a)所記載之定義相同，較佳態樣亦可採用相同者。惟，可以前述式(I)所表示之構造，係不包含於含PFPE之矽烷化合物(a2)中。較佳之含PFPE之矽烷化合物(a2)係前述通式(II)中，R5為2價伸烷基，j為2之化合物。如此，藉由於硬化性組成物中調配具有比式(I)所示化合物更短的分子構造之含PFPE之矽烷化合物，使得組成物之相溶性更為良好、硬化性組成物之操作性更為良好。而且，可得到成為硬化物時耐破裂性優異的硬化性組成物。具體的含PFPE之矽烷化合物(a2)之非限定例係可列舉：具有從作為(a)而舉出之化合物中，將對應-PFPE1-C(=O)NR7-R6-NR7C(=O)-之重複單元去除後的構造之化合物。亦即，可列舉如下列構造之化合物。
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
】含PFPE之矽烷化合物(a2)可單獨使用1種化合物，亦可以2種以上之混合物來使用。含PFPE之矽烷化合物(a)與(a2)能以任意的比例混合。較佳為前述含PFPE之矽烷化合物(a)與(a2)之質量比為10：90至90：10之範圍，更佳為80：20至20：80之範圍。藉由在此範圍，可取得更好的相溶性與耐破裂性的平衡，可成為良好的硬化性組成物。
特佳態樣中，含PFPE之矽烷化合物(a2)係R5為2價伸烷基，j為2，p及q均為0之化合物。
含PFPE之矽烷化合物(a2)之一態樣為下述式(A2)、(B2)、(C2)或(D2)所示之至少1種的化合物。
Figure 111121284-A0202-12-0105-43
Figure 111121284-A0202-12-0105-44
Figure 111121284-A0202-12-0105-45
Figure 111121284-A0202-12-0105-46
上述式(A2)、(B2)、(C2)或(D2)所示之化合物，係相當於針對(a)之先述之式(A)、(B)、(C)或(D)所示之含PFPE之矽烷化合物中，r為0時的化合物。又，各式中存在之基所示內容亦如前述式(A)、(B)、(C)或(D)中之說明。
(g)含PFPE之矽烷化合物(a)、(a2)以外之含PFPE之矽烷化合物
硬化性組成物可更含有含PFPE之矽烷化合物(a)或(a2)以外之含PFPE矽烷化合物。本發明之硬化性組成物例如可含有下述式(G-1)、(G-2)、(G-3)或(G-4)所示之化合物(以下稱為「含PFPE之矽烷化合物(b)」)。
Figure 111121284-A0202-12-0105-47
Figure 111121284-A0202-12-0105-48
Figure 111121284-A0202-12-0105-49
Figure 111121284-A0202-12-0105-50
式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)中係省略與式(A)、(B)、(C)及(D)相關記載重複之部分。
上述式中，Rf2在每次出現時獨立地表示可經1個以上的氟原子取代之碳原子數1至16之烷基。
上述可經1個以上的氟原子取代之碳原子數1至16之烷基中的「碳原子數1至16之烷基」可為為直鏈或支鏈，較佳為直鏈或支鏈之碳原子數1至6之烷基，更佳為碳原子數1至3之烷基，又更佳為直鏈之碳原子數1至3之烷基。
上述Rf2較佳為以1個以上的氟原子取代之碳原子數1至16之烷基，更佳為CF2H-C1-15氟伸烷基或C1-16全氟烷基，又更佳為C1-16全氟烷基。
該碳原子數1至16之全氟烷基可為直鏈或支鏈，較佳為直鏈或支鏈之碳原子數1至6，更佳為碳原子數1至3之全氟烷基，又更佳為直鏈之碳原子數1至3之全氟烷基，具體而言為-CF3、-CF2CF3、或-CF2CF2CF3。
式(G-1)中，k為1至9之整數，k’為1至9之整數。k及k’會因應X11’之價數而變化。式(G-1)中，k及k’之和與X11’之價數相同。例如X11’為10價有機基時，k及k’之和為10，例如可為k為9且k’為1、k為5且k’為5、或k為1且k’為9。又，X11’為2價有機基時，k及k’為1。式(G-1)中，X11’為單鍵時，k及k’為1。
上述X11’較佳為2至7價，更佳為2至4價，又更佳為2價有機基。
一態樣中，X11’為2至4價有機基，k為1至3，k’為1。
其他的態樣中，X11’為2價有機基，k為1，k’為1。
上述式(G-1)中，i’在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，較佳為0至2，更佳為0。較佳為式中至少1個i’為0至2之整數，亦即所有i’不同時為3。換言之式(G-1)中至少存在1個OR3。
式(G-2)中，k為1至9之整數，k’為1至9之整數。k及k’會因應X12’之價數而變化。式(G-2)中，k及k’之和與X12’之價數相同。例如X12’為10價有機基時，k及k’之和為10，例如可為k為9且k’為1、k為5且k’為5、或k為1且k’為9。又，X12’為2價有機基時，k及k’為1。式(G-2)中，X12’為單鍵時，k及k’為1。
上述X12’較佳為2至7價，更佳為2至4價，又更佳為2價有機基。
一態樣中，X12’為2至4價有機基，k為1至3，k’為1。
其他的態樣中，X12’為2價有機基，k為1，k’為1。
式(G-2)中，i’與(G-1)之記載同義。
上述式(G-3)中，k1為1至9之整數，k1’為1至9之整數。k1及k1’會因應X13’之價數而變化。式(G-3)中，k1及k1’之和與X13’之價數相同。例如X13’為10價有機基時，k1及k1’之和為10，例如可為k1為9且k1’為1、k1為5且k1’為5、或k1為1且k1’為9。又，X13’為2價有機基時，k1及k1’為1。式(G-3)中，X13’為單鍵時，k1及k1’為1。
上述X13’較佳為2至7價，更佳為2至4價，又更佳為2價有機基。
一態樣中，X13’為2至4價有機基，k1為1至3，k1’為1。
其他的態樣中，X13’為2價有機基，k1為1，k1’為1。
上述式(G-4)中，k2為1至9之整數，k2’為1至9之整數。k2及k2’會因應X14’之價數而變化。式(G-4)中，k2及k2’之和與X14’之價數相同。例如X14’為10價有機基時，k2及k2’之和為10，例如可為k2為9且k2’為1、k2為5且k2’為5、或k2為1且k2’為9。又，X14’為2價有機基時，k2及k2’為1。式(G-4)中，X14’為單鍵時，k2及k2’為1。
上述X14’較佳為2至7價，更佳為2至4價，又更佳為2價有機基。
一態樣中，X14’為2至4價有機基，k2為1至3，k2’為1。
其他的態樣中，X14’為2價有機基，k2為1，k2’為1。
一態樣中，含PFPE之矽烷化合物(b)為式(G-1)、(G-3)或(G-4)所示化合物。藉由使用如此矽烷化合物而可更提高與基材的密著性。
一態樣中，含PFPE之矽烷化合物(b)中具有2個以上在末端具有羥基或可水解基之Si原子，較佳為具有3個以上。
一態樣中，硬化性組成物中，相對於式(A)、(B)、(C)及(D)所示化合物(以下稱為「(1)成分」)及式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)所示化合物(以下稱為「(2)成分」)的合計，式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)所示化合物之量為0.1莫耳%以上35莫耳%以下。相對於(1)成分及(2)成分之合計，式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)所示化合物之含量下限較佳為0.1莫耳%，更佳為0.2莫耳%，又更佳為0.5莫耳%，再更佳為1莫耳%，特佳為2莫耳%，最佳為5莫耳%。相對於(1)成分及(2)成分之合計，式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)所示化合物之含量上限較佳為35莫耳%，更佳為30莫耳%，又更佳為20莫耳%，再更佳為15莫耳%或10莫耳%。相對於(1)成分及(2)成分之合計，式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)所示化合物之 含量較佳為0.1莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以上20莫耳%以下，又更佳為0.2莫耳%以上10莫耳%以下，再更佳為0.5莫耳%以上10莫耳%以下，特佳為1莫耳%以上10莫耳%以下，例如為2莫耳%以上10莫耳%以下或5莫耳%以上10莫耳%以下。藉由使(1)成分及(2)成分之含量在該範圍，而有助於硬化性組成物形成摩擦耐久性良好之硬化物。
硬化性組成物中，(1)成分與(2)成分的組合較佳為式(A)所示化合物與式(G-1)所示化合物的組合、式(B)所示化合物與式(G-2)所示化合物的組合、式(C)所示化合物與式(G-3)所示化合物的組合、或式(D)所示化合物與式(G-4)所示化合物的組合。
式(A)及式(G-1)所示化合物較佳係t為2以上，更佳為2至10之整數，又更佳為2至6之整數。藉由使t為2以上而可存在複數個具有OR3之Si原子，硬化性組成物所形成之硬化物可得到更高的耐久性(例如摩擦耐久性)。
式(C)及式(G-3)所示化合物較佳係l2為2或3，更佳為3。
較佳態樣中，式(C)所示化合物其末端具有-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72 3)3所示構造，又更佳為具有-Si-(Z3-SiR72 3)3所示構造；式(G-3)所示化合物其末端具有-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72 3)3所示構造，再更佳為具有-Si-(Z3-SiR72 3)3所示構造。藉由使末端為該構造而可使硬化性組成物所形成硬化物獲得更高耐久性(例如摩擦耐久性)。
上述-Si-(Z3-SiR72 3)2所示之基在具體上可列舉如：
-Si-Ra2Rb m1Rc n1中，Ra為-Z3-SiR72 3所示之基，m1及n1之和為1；
-Si-Ra2Rb m2Rc n2中，Ra為-Z3-SiR72 3所示之基，m2及n2之和為1；或
-Si-R712R72 q1R73 r1中，R71之末端為-Z3-SiR72 3所示之基，q1及r1之和為1。
式(B)及式(G-4)所示化合物較佳係m4為2或3，更佳為3。
較佳態樣中，式(D)所示化合物其末端具有-C-(Y-SiR85 3)2(具體而言為-C-(Y-SiR85 3)2R83)或-C-(Y-SiR85 3)3構造，又更佳為具有-C-(Y-SiR85 3)3構造；式(G-4)所示化合物其末端具有-C-(Y-SiR85 3)2(具體而言為-C-(Y-SiR85 3)2R83)或-C-(Y-SiR85 3)3構造，再更佳為具有-C-(Y-SiR85 3)3構造。藉由使末端為該構造而有助於硬化性組成物形成具有更高耐久性(例如摩擦耐久性)之硬化物。
含PFPE之矽烷化合物(b)可為下述式(G-5)所示化合物。
Figure 111121284-A0202-12-0110-51
式(G-5)中，ORg3表示可水解基。Rg3較佳係在每次出現時分別獨立地為CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2=C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)=N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2=C(OC2H5)-、(CH3)2C=C(OC8H17)-、或
Figure 111121284-A0202-12-0110-52
更佳為CH3-或C2H5-。
式(G-5)中，ε3為2或3。
Rg5為1價氟化(聚)醚基。Rg5可舉例如上述PFPE1之CF2末端鍵結有CF3O-、CF3CF2O-、CF3CF2CF2O-、(CF3)2CFO-、或CF3CF2CF2CF2O-等之構造者。
Rg5為2價有機基。2價有機基與上述相同意義。Rg5例如可為可含有氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上或可含有醯胺鍵或磺醯胺鍵之經取代或未經取代之2價烴基。該2價烴基之較佳係碳原子數為2至20 者。在此，不存在氧原子、氮原子、矽原子或硫原子且不含醯胺鍵或磺醯胺鍵之經取代或未經取代之2價烴基之具體例可列舉如：伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、六亞甲基等伸烷基；伸環己基等伸環烷基；伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基、伸萘基、伸聯苯基等伸芳基；該等伸烷基與伸芳基的組合；及該等伸烷基及伸芳基之氫原子之一部分或全部經鹵原子取代的基。
上述2價烴基中，可含氧原子作為-O-，可含氮原子作為-NRg51-(Rg51為氫原子或碳原子數1至10之烷基或芳基)或-N=，可含矽原子作為-SiRg52Rg53-(Rg52及Rg53在每次出現時分別獨立地為碳原子數1至10之烷基或芳基)，可含硫原子作為-S-。又，上述2價烴基中，醯胺鍵結可作為-C(=O)NRg51-(Rg51與上述相同)而含有，又，可含磺醯胺鍵作為-SO2NRg51-(Rg51與上述相同)。如此2價烴基之具體例係可列舉如下述者。又，下述式Me表示甲基，Ph表示苯基，又，下述各式中於左側鍵結有Rf1基。
J-CH2CH2OCH2CH2CH2-,J-CH2OCH2CH2CH2-,
Figure 111121284-A0202-12-0112-68
,J-CH2CH2SCH2CH2CH2-,
Figure 111121284-A0202-12-0112-58
[J表示鍵結部位。]
(e)無機填充劑
為了抑制組成物之流動性，本發明之硬化性組成物可更含有無機填充劑。無機填充劑較佳為使用一次粒徑為0.01至0.1μm之無機填充劑。藉由使(e)無機填充劑之一次粒徑為上述範圍，可獲得塗佈後組成物不會流出，流動性受到抑制之 組成物。(e)無機填充劑之一次粒徑較佳為0.02至0.08μm，更佳為0.03至0.07μm。一次粒徑之測定值係藉由電子顯微鏡法所得之測定值。
藉由下述流動性試驗所測定之流動性值為組成物之流動性的指標。組成物之流動性值較佳為15mm以下，更佳為10mm以下，特佳為5mm以下。流動性值為上述範圍時，可為塗佈後組成物不會流出，流動性受到抑制之組成物。組成物之流動性值超過為15mm時，塗佈時組成物會過度擴散，且組成物之硬化物之封閉(sealing)性容易變差。
流動性試驗：在45度傾斜之鋁板塗佈0.1g的硬化性組成物，測定10秒後的流動距離(mm)，將該值設為流動性值。
組成物之流動性值可藉由(a)含PFPE之矽烷化合物之種類、調配量；填充劑之種類、粒徑，調配量；溶劑添加之有無、其調配量等調整。其中，填充劑之一次粒徑對組成物之流動性值有大的影響，藉由於組成物中調配(e)一次粒徑為0.01至0.1μm之無機填充劑，容易使組成物之流動性值變成15mm以下。
(e)無機填充劑可舉煙霧質氧化鈦等補強性填充劑；二氧化矽、矽藻土、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁等氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅等碳酸鹽；鋁矽酸、矽酸鈣、雲母等矽酸鹽；滑石；碳黑、銅粉、鎳粉等導電性填充劑；該等表面經三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、八甲基環四矽氧烷等疏水化劑處理者。該等中，(e)無機填充劑較佳為碳黑或碳酸鈣，更佳為碳黑。
(e)成分之調配量較佳為以使硬化性組成物經由流動性試驗所得的流動性值成為15mm以下的方式適當地調整。具體而言，組成物中，相對於(a) 含PFPE之矽烷化合物100質量份，(e)無機填充劑較佳為含有1至500質量份，較佳為1至200質量份，更佳為1至100質量份。
(e)無機填充劑可僅使用1種，亦可同時使用2種以上。
(f)表面處理二氧化矽
本發明之硬化性組成物可更含有(f)表面處理二氧化矽作為無機填充劑。表面處理二氧化矽係抑制組成物之流動性，且對組成物之硬化物賦予機械強度的成分。本說明書中，表面處理係指使用與二氧化矽表面的矽醇基具有反應性之化合物，使矽醇基與別種的基產生共價鍵的處理。
二氧化矽可舉：煙霧質二氧化矽、燒製二氧化矽、二氧化矽氣凝膠(aerogel)、沉澱二氧化矽、粉碎二氧化矽等。該等之中，從能以較少的調配量抑制組成物之流動性，並且對組成物之硬化物賦予機械強度之觀點來看，較佳為煙霧質二氧化矽。
表面處理之方法可舉藉由矽氮烷化合物(六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基二矽氮烷、1,3-雙(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯環三矽氮烷等)、烷氧基矽烷化合物(甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、六癸基三甲氧基矽烷等)、氯矽烷化合物(甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷等)、八甲基環四矽氧烷、二甲基矽氧烷寡聚物等的處 理。該等中，若是藉由矽氮烷化合物或氯矽烷化合物化學處理，則能以較少的處理量，將二氧化矽表面進行疏水化處理，由此觀點來看較佳。特佳為六甲基二矽氮烷、二甲基二氯矽烷。又，從處理度及處理後表面狀態的穩定性(不活性化)之觀點來看，較佳為六甲基二矽氮烷。該等表面處理劑亦可藉由在調製硬化性組成物時一同調配、混練二氧化矽，來對二氧化矽進行表面處理。又，也可使用市售材料。
從抑制硬化性組成物之流動性之觀點、以及對其硬化物賦予高機械強度之觀點來看，(f)表面處理二氧化矽之BET比表面積較佳為50至500m2/g，更佳為80至400m2/g，再較佳為100至300m2/g。
又，(f)表面處理二氧化矽在表面有時會存在來自表面處理劑所具有之烷基等烴基的碳。由於烴基對於二氧化矽表面的疏水化有效，故較佳為經具有如上述例示之-Si-(CH3)n(在此n為1至3之值，較佳為3)所示構造之化合物進行表面處理。此時表面處理的程度可以二氧化矽表面的碳量來表示。表面處理二氧化矽較佳為粒子表面的碳量為0.8質量%以上，更佳為2.0質量%以上。又更佳為3.0質量%以上。碳量為0.8質量%以上時，伴隨碳量之表面處理的程度變大，故表面狀態的穩定性更為提升。碳量的上限並無特別限制，較佳為20質量%以下，更佳為12質量%以下，再較佳為8質量%以下。碳量的測定方法係公眾所知，除了從表面處理所使用的表面處理劑的量來求取外，亦可藉由元素分析等手法求取。
在硬化性組成物中，相對於(a)含PFPE之矽烷化合物100質量份，較佳為含有1至100質量份，更佳為2至50質量份，又更佳為3至30質量份之(f)表面處理二氧化矽。
(f)表面處理二氧化矽可僅使用1種，亦可同時使用2種以上。
(h)溶劑
硬化性組成物可含有溶劑。此時可因應硬化性組成物之用途、目的而以所求濃度溶解於適當溶劑(例如含有氟原子之溶劑)並使用。上述溶劑之濃度例如相對於硬化性組成物100質量份為80質量份以下，可為50質量份以下，可為30質量份以下，也可為20質量份以下。以調整硬化性組成物之黏度之觀點來看，較佳為含有溶劑。藉由含有溶劑而可使硬化性組成物之處理性方面更良好。又，可容易控制由硬化性組成物所形成之硬化物之形狀，例如可容易地形成厚度較大之硬化物。
上述溶劑可列舉例如：選自由全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、二甲苯六氟化物、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟異丙醇、HCF2CF2CH2OH、甲基三氟甲烷磺酸鹽、三氟乙酸及CF3O(CF2CF2O)w1(CF2O)w2CF2CF3[式中，w1及w2分別獨立地為0以上1000以下之整數，標記下標w1或w2並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意，但是w1及w2之和為1以上]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、乙基全氟丁基醚、及甲基全氟丁基醚所成群組之含有氟原子之溶劑等。該等溶劑可單獨使用或作為2種以上之混合物使用。
又，將由硬化性組成物所得硬化物接著於各種基材時，可併用各種底漆。
一態樣中，使用硬化性組成物時，可因應其用途、目的以進一步使用溶劑稀釋該組成物再使用。稀釋所使用之溶劑可使用上述所例示含有氟原子之溶劑。例如可以所求濃度溶解於溶劑之1,3-雙(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司製)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等而使用。尤其在薄膜塗層用途中較佳為使用上述溶劑。
(i)各種添加劑
硬化性組成物可進一步含有各種添加劑。各種添加劑並無特別限定，例如可含有可理解作為含氟油(非反應性)之氟聚醚化合物，較佳為全氟(聚)醚化合物(以下稱為「含氟油」)、穩定化劑(脫水劑、分子篩、硫酸鎂或鄰甲酸甲酯)、黏度調節劑、螢光劑、著色劑、耐熱性提升劑、耐寒性提升劑、防鏽劑、液狀強化劑等。
上述含氟油並無特別限定，可舉例如以下通式(III)所示化合物(全氟(聚)醚化合物)
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6‧‧‧(III)
式中，Rf5表示可經1個以上的氟原子取代之碳原子數1至16烷基(較佳為C1-16之全氟烷基)，Rf6表示可經1個以上的氟原子取代之碳原子數1至16烷基(較佳為C1-16全氟烷基)、氟原子或氫原子，Rf5及Rf6更佳係分別獨立地為C1-3全氟烷基。
a’、b’、c’及d’分別表示構成聚合物主骨架之全氟(聚)醚之4種重複單元數，互相獨立地為0以上300以下之整數且a’、b’、c’及d’之和至少為1，較佳為1至300，更佳為20至300。標記下標a’、b’、c’或d’並以括弧括起的各重複單元 的存在順序在式中為任意。該等重複單元中，-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者，較佳為-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者，較佳為-(OCF2CF2)-。
通式(III)所示全氟(聚)醚化合物可舉例如以下通式(IIIa)及(IIIb)之任一者所示之化合物(可為1種或2種以上之混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6...(IIIa)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a'''-(OCF2CF2CF2)b'''-(OCF2CF2)c'''-(OCF2)d'''-Rf6...(IIIb)
該等式中，Rf5及Rf6係如上述；式(IIIa)中，b”為1以上100以下之整數；式(IIIb)中，a'''及b'''分別獨立地為1以上30以下之整數，c'''及d'''分別獨立地為1以上300以下之整數。標記下標a'''、b'''、c'''、d'''並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意。
上述含氟油可具有1,000至30,000之數平均分子量。尤其，式(IIIa)所示之化合物之數平均分子量較佳為2,000至8,000。一態樣中，式(IIIb)所示之化合物之數平均分子量為3,000至8,000。其他的態樣中，式(IIIb)所示之化合物之數平均分子量為8,000至30,000。
硬化性組成物中，相對於含PFPE之矽烷化合物(a)100質量份，含氟油例如含有0至500質量份，較佳為0至100質量份，更佳為1至50質量份，又更佳為1至5質量份。
又，以其他觀點來看，含氟油可為通式Rf’-F(式中，Rf’為C5-16全氟烷基。)所示化合物。又，可為氯三氟乙烯寡聚物。以可得與Rf為C1-16全氟烷基之(A)含PFPE之矽烷化合物的高親和性此點來看，較佳為Rf’-F所示化合物及氯三氟乙烯寡聚物。
藉由含有含氟油而可使硬化性組成物形成更柔軟之硬化組成物。
一態樣中，含氟油之平均分子量可大於含PFPE之矽烷化合物(a)(或式(A)、(B)、(C)或(D)所示化合物)之平均分子量。藉由成為如此平均分子量，而在使用硬化性組成物所形成之硬化物中可得到更優異之摩擦耐久性及表面平滑性。
一態樣中，含氟油之平均分子量可小於含PFPE之矽烷化合物(a)(或式(A)、(B)、(C)或(D)所示化合物)之平均分子量。藉由成為如此平均分子量，而可抑制使用硬化性組成物所形成之硬化物的透明性降低，且有助於形成具有高摩擦耐久性及高表面平滑性之硬化物。
著色劑可列舉如：顏料、染料等。
耐熱性提升劑可列舉如：紅色氧化鐵、氧化鈰等。
液狀強化劑可列舉如：三有機矽氧基單元及SiO2單元所構成之網狀聚矽氧烷等。
(硬化性組成物之製造方法)
藉由將屬於必要成分之(a)至(c)成分及屬於任意成分之(d)以下之成分以萬能混練機、捏合機等混合手段均一混練，而可製造硬化性組成物。各成分之添加順序為任意，但較佳為於(a)成分及視情況之其他矽烷化合物之混合物中添加屬於任意成分之填充劑等並分散後，再添加交聯劑、觸媒等剩餘成分加以混合。
有關於如此硬化性組成物之構成，可因應用途構成所謂一液型，或形成二液型並在使用時混合兩者。
(用途)
本發明之硬化性組成物之硬化物例如可用於灌注材、密封材等。又，由於發揮與基材的高密著性，故亦可有效地作為接著劑使用。本發明之硬化性組成物之硬化物例如可藉由填充於電子構件的空隙(例如殼體與印刷基板之貼合部之間隙、或經樹脂鑄模之金屬端子部與鑄模樹脂之間隙等)，在填充後乾燥而使用。
為了形成具有更高耐磨損性之硬化物(例如灌注材、密封材)，在本發明之硬化性組成物的處理前，為了去除空隙壁面的油分，較佳為以丙酮、氫氟醚等洗淨處理對象物後再乾燥。又，除了上述洗淨以外，可用UV臭氧、氧電漿等進行前處理，可更提高硬化物之耐磨損性。
在本發明之硬化性組成物的處理前，視需要可對空隙壁面等實施底漆處理，藉此提高由硬化性組成物所形成之灌注材的接著性，可更提高耐磨損性。底漆處理可根據常法以與使用矽烷耦合劑時之底漆處理相同的條件進行處理。基材可使用鋁、銅、鎳、鐵、黃銅、不鏽鋼等金屬；環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂等工程塑膠；玻璃等。
又，將本發明之硬化性組成物所得硬化物接著於各種基材時，可併用各種底漆。
處理時之溫度並無特別限定，通常可在室溫處理。處理時間無特別限定，例如可為5分鐘至1小時。
一態樣中，硬化性組成物可在室溫硬化。如此硬化性組成物特別可使用作為灌注材形成用組成物。
態樣中，使用本發明之硬化性組成物時，可因應其用途、目的進一步使用溶劑稀釋該組成物再使用。稀釋所使用之溶劑可使用上述所例示之氟型溶劑。例如可以所求濃度溶解於作為溶劑之1,3-雙(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司製)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等而使用。尤其在薄膜塗層用途中較佳為使用上述溶劑。
本發明之硬化性組成物作為對金屬或塑膠基材之接著劑使用時，發揮與基材的高密著性，故尤其可利用作為電氣電子零件周邊或車用零件周邊用途之接著劑。本發明之硬化性組成物之硬化物可具備良好的彈性模數、耐藥品性、耐酸性、耐鹼性。又，可具備低的玻璃轉移溫度且可抑制低溫彈性模數變大，且分解溫度較高。如此本發明之硬化性組成物之硬化物亦可使用於汽車構件(例如密封材，具體而言為墊片)等、化學工廠、半導體製造裝置等電氣電子零件、或可用於寒冷地區(例如-50℃以下)或高溫條件之汽車構件等。
[實施例]
以下通過實施例更具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。又，本實施例中，構成全氟(聚)醚之重複單元的存在順序為任意。
(製造例1)
‧含PFPE之矽烷化合物(a)之調製
於裝設有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之2000mL之四口燒瓶添加平均組成為CH3CH2OCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-COOCH2CH3(m≒12、n≒12)所示之PFPE改質酯體1000g、1,3-雙(三氟甲基)苯500g，在氮氣流下添加雙(4-胺基 環己基)甲烷40g後，於25℃攪拌1小時。接著，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷67mL後，於25℃攪拌1小時。其後在減壓下餾除揮發成分，藉此獲得下式所示含PFPE之矽烷化合物(a)。所得含PFPE之矽烷化合物(a)藉由19F-NMR分析比較-CF 2 -CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3與原料之-CF 2 -COOCH2CH3之波峰積分值，矽烷末端化率計算為97mol%。又，下式中的R’藉由1H-NMR分析，CH3為87mol%，CH2CH3為13mol%。
含PFPE之矽烷化合物(a)
(R’O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)12-(OCF2CF2)12-OCF2-CONH-C6H10-CH2-C6H10-NHCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3(m≒12、n≒12)
(製造例2)
‧含PFPE之矽烷化合物(b)之調製
於裝設有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之2000mL之四口燒瓶添加平均組成CH3CH2OCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-COOCH2CH3(m≒12、n≒12)所示之PFPE改質酯體1000g、1,3-雙(三氟甲基)苯500g，在氮氣流下添加雙(4-胺基環己基)甲烷40g後，於25℃攪拌1小時。接著，添加3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷66mL後，於25℃攪拌1小時。其後在減壓下餾除揮發成分，藉此獲得下式所示含PFPE之矽烷化合物(b)。所得含PFPE之矽烷化合物(b)藉由19F-NMR分析比較-CF 2 -CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)2(CH3)與原料之-CF 2 -COOCH2CH3之波峰積分值，矽烷末端化率計算為97mol%。又，下式中的R’藉由1H-NMR分析，CH3為85mol%，CH2CH3為15mol%。
含PFPE之矽烷化合物(b)
(R’O)2(CH3)Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-CONH-C6H10-CH2-C6H10-NHCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)2(CH3)(m≒12、n≒12)
(製造例3)
‧含PFPE之矽烷化合物(c)之調製
於裝設有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之1000mL之四口燒瓶添加平均組成為CH3CH2OCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-COOCH2CH3(m≒12、n≒12)所示之PFPE改質酯體1000g，在氮氣流下添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷143mL後，於25℃攪拌1小時。其後在減壓下餾除揮發成分，藉此獲得下式所示含PFPE之矽烷化合物(c)。所得含PFPE之矽烷化合物(c)為藉由19F-NMR分析比較-CF 2 -CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3與原料之-CF 2 -COOCH2CH3之波峰積分值，矽烷末端化率計算為99mol%。又，下式中的R’藉由1H-NMR分析，CH3為91mol%，CH2CH3為9mol%。
含PFPE之矽烷化合物(c)
(R’O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3(m≒12、n≒12)
(製造例4)
‧含PFPE之矽烷化合物(d)之調製
於裝設有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之1000mL之四口燒瓶添加平均組成為CH3CH2OCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-COOCH2CH3(m≒12、n≒12)所示 之PFPE改質酯體1000g，在氮氣流下添加3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷131mL後，於25℃攪拌1小時。其後在減壓下餾除揮發成分，藉此獲得下式所示含PFPE之矽烷化合物(d)。所得含PFPE之矽烷化合物(d)藉由19F-NMR分析比較-CF 2 -CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)2(CH3)與原料之-CF 2 -COOCH2CH3之波峰積分值，矽烷末端化率計算為100mol%。又，下式中的R’藉由1H-NMR分析，CH3為88mol%，CH2CH3為12mol%。
含PFPE之矽烷化合物(d)
(R’O)2(CH3)Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)2(CH3)(m≒12、n≒12)
(製造例5)
‧含PFPE之矽烷化合物(e)之調製
於裝設有迴流冷卻器、溫度計及攪拌機之2000mL之四口燒瓶添加平均組成CH3CH2OCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-COOCH2CH3(m≒12、n≒12)所示之PFPE改質酯體1000g、1,3-雙(三氟甲基)苯500g，在氮氣流下使用滴液漏斗添加乙二胺13mL後，於25℃攪拌1小時。接著，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷67mL後，於25℃攪拌1小時。其後在減壓下餾除揮發成分，藉此獲得下式所示含PFPE之矽烷化合物(e)。所得含PFPE之矽烷化合物(e)藉由19F-NMR分析比較-CF 2 -CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3與原料之-CF 2 -COOCH2CH3之波峰積分值，矽烷末端化率計算為99mol%。又，下式中的R’藉由1H-NMR分析，CH3為89mol%，CH2CH3為11mol%。
含PFPE之矽烷化合物(e)
(R’O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-CONHCH2CH2NHCO-CF2-(OCF2)m-(OCF2CF2)n-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3(m≒12、n≒12)
(實施例1)
‧硬化性組成物之調製
於混合用塑膠容器秤量含PFPE之矽烷化合物(a)100質量份、作為交聯劑之甲基三甲氧基矽烷4質量份、及作為觸媒之二異丙氧基鈦雙(乙醯乙酸乙酯)2質量份，使用自轉公轉混合機進行攪拌，調製出硬化性組成物。
(實施例2)
除了使用含PFPE之矽烷化合物(b)取代含PFPE之矽烷化合物(a)以外，以與實施例1相同方式而調製出硬化性組成物。
(實施例3)
除了作為觸媒係使用二丁基雙(三乙氧基矽氧基)錫0.1質量份取代二異丙氧基鈦雙(乙醯乙酸乙酯)，更添加3-胺基丙基三乙基矽烷0.5質量份以外，以與實施例1相同方式而調製出硬化性組成物。
(實施例4)
於混合用塑膠容器秤量含PFPE之矽烷化合物(a)80質量份、含PFPE之矽烷化合物(c)20質量份、作為交聯劑之甲基三甲氧基矽烷4質量份、及作為觸媒之二異丙氧基鈦雙(乙醯乙酸乙酯)2質量份，使用自轉公轉混合機進行攪拌，調製出硬化性組成物。
(實施例5)
除了實施例4的組成，更添加參(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯0.3質量份，調製出硬化性組成物。
(實施例6)
除了實施例5的組成，更添加經六甲基二矽氮烷表面處理的煙霧質二氧化矽3.0質量份，調製出硬化性組成物。在此，本實施例所使用之煙霧質二氧化矽的碳量為3.5質量%。
(實施例7)
於混合用塑膠容器秤量含PFPE之矽烷化合物(a)60份、含PFPE之矽烷化合物(d)40份、作為交聯劑之甲基三甲氧基矽烷4質量份、參(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯0.3質量份、及作為觸媒之二異丙氧基鈦雙(乙醯乙酸乙酯)2質量份，使用自轉公轉混合機進行攪拌，調製出硬化性組成物。
(實施例8)
除了將含PFPE之矽烷化合物(a)與含PFPE之矽烷化合物(d)之調配比變更成80：20以外，以與實施例7相同方式而調製出硬化性組成物。
(實施例9)
除了實施例8之組成外，更添加經六甲基二矽氮烷表面處理的煙霧質二氧化矽3.0質量份，調製出硬化性組成物。
(比較例1)
除了使用含PFPE之矽烷化合物(c)取代含PFPE之矽烷化合物(a)以外，以與實施例1相同方式而調製出硬化性組成物。
(比較例2)
除了使用含PFPE之矽烷化合物(e)取代含PFPE之矽烷化合物(a)以外，將甲基三甲氧基矽烷的量變更成2質量份以外，以與實施例1相同方式而調製出硬化性組成物。
(比較例3)
除了使用含PFPE之矽烷化合物(e)取代含PFPE之矽烷化合物(a)以外，以與實施例3相同方式而調製出硬化性組成物。
(密著性試驗)
將實施例及比較例的各硬化性組成物在屬於基材的環氧玻璃板(epoxyglass，新神戶電機股份有限公司製，KEL-GEF)以擠壓方式(squeezed)塗佈成20mm×20mm，厚度500μm，在23℃/50%RH的環境下硬化7日。將如此獲得的硬化物以切割器裁切20mm長度的切口，用手指從切口將硬化物慢慢剝開。剝開後以目視判定硬化物之內聚破壞率，藉由以下之基準評估與基材之密著性。
內聚破壞率的評估：
4：內聚破壞率80%以上
3：內聚破壞率60%以上未達80%
2：內聚破壞率30%以上未達60%
1：內聚破壞率未達30%
[表1]
Figure 111121284-A0202-12-0128-59
如表1所示，可知實施例，亦即，使用了通式(I)中具有環狀烴基之含PFPE之矽烷化合物的硬化性組成物，係內聚破壞率高，密著性優異。另一方面，比較例，亦即，使用了通式(I)中不具有環狀烴基之化合物時，硬化性組成物與基材之間產生剝離。亦即，在作為接著劑的有效性中，實施例的硬化性組成物比較優異。
(流動性試驗)
在45度傾斜的鋁板(依據JIS H 4000 A1050P)使用注射器將實施例6及9所調製出的硬化性組成物0.1g塗佈成圓狀，測定10秒後的流動距離(mm)，作為流動性值。流動性值為15mm以下之範圍時，組成物之流動性受到抑制，穩定之硬 化物之形成性優異。流動性值更佳為在10mm以下，特佳為5mm以下之範圍。實施例6及9之組成物的任一者的流動性值均為3mm，顯示組成物之流動性受到抑制。
[產業上之可利用性]
本發明提供可在室溫藉由濕氣硬化，與基材的密著性優異的硬化性組成物。本發明之硬化性組成物由於密著性良好而具有優異的接著性，故本發明之硬化性組成物在接著時的可靠度高，可適合使用於電氣電子構件周邊或車用構件周邊用途。
Figure 111121284-A0202-11-0002-1

Claims (16)

  1. 一種硬化性組成物，係包含：
    (a)下述式(I)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物，
    Figure 111121284-A0202-13-0001-60
    式中，
    R3在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，
    R4在每次出現時分別獨立地為羥基或可水解基，
    p在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；
    惟，於(SiR3 pR4 3-p)j中至少1個SiR3 pR4 3-p中之p為0至2之整數，
    q在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；
    惟，於(SiR3 qR4 3-q)j中至少1個SiR3 qR4 3-q中之q為0至2之整數，
    R5在每次出現時分別獨立地為j+1價有機基，
    R6在每次出現時分別獨立地為-R22-R21-R23-，
    R21在每次出現時分別獨立地為含環伸烷基之基，
    R22在每次出現時分別獨立地為單鍵或2價有機基，
    R23在每次出現時分別獨立地為單鍵或2價有機基，
    R7在每次出現時分別獨立地為氫原子或C1-20烷基，
    PFPE1在每次出現時分別獨立地為-RF-RFE-，
    RF為-(CfF2f)-，在此，f為1至10之整數，
    RFE為下式所示之2價氟聚醚基，
    -(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
    式中，
    a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8分別獨立地為0至200之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和至少為5，標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意，
    X10在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，但所有X10為氫原子或氯原子時，a1、a2、a4、a5、a6、a7及a8之至少1個為1以上之整數，
    j在每次出現時獨立地為1至9之整數，
    k為1以上之整數；
    (b)至少具有2個與Si原子鍵結之OR2基的化合物或其部分水解縮合物，在此，R2在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，惟排除符合前述(a)者；以及
    (c)縮合觸媒。
  2. 如請求項1所述之硬化性組成物，其中，前述(a)式(I)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物中，
    R21在每次出現時分別獨立地為含碳數5至12之單環式、二環式或三環式環伸烷基之基，
    R22在每次出現時分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基，
    R23在每次出現時分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基。
  3. 如請求項1所述之硬化性組成物，其中，前述(a)式(I)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物中，
    R6為環的氫原子可經取代之選自下述式之基：
    Figure 111121284-A0202-13-0003-61
    式中，
    R22在每次出現時分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基，
    R23在每次出現時分別獨立地為單鍵或C1-6伸烷基，
    R24在每次出現時分別獨立地為C1-6伸烷基。
  4. 如請求項1所述之硬化性組成物，其中，前述(a)式(I)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物中，X10全為氟原子。
  5. 如請求項1所述之硬化性組成物，其中，前述(a)式(I)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物中，
    RFE在每次出現時分別獨立地為下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所示之基：
    -(OC3F6)a3- (f1)
    式中，a3為5至200之整數；
    -(OC4F8)a4-(OC3F6)a3-(OC2F4)a2-(OCF2)a1- (f2)
    式中，a3及a4分別獨立地為0至30之整數，
    a1及a2分別獨立地為1至200之整數，
    a1、a2、a3及a4之和為10至200之整數，
    標記下標a1、a2、a3或a4並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意；
    -(R16-R17)g- (f3)
    式中，R16為OCF2或OC2F4，
    R17為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基，或選自該等基之2或3個基之組合，
    g為2至100之整數；
    -(OC6F12)a6-(OC5F10)a5-(OC4F8)a4-(OC3F6)a3-(OC2F4)a2-(OCF2)a1- (f4)
    式中，a2為1至200之整數，a1、a3、a4、a5及a6分別獨立地為0至200之整數，a1、a2、a3、a4、a5及a6之和至少為5，又，標記a1、a2、a3、a4、a5或a6並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意；
    -(OC6F12)a6-(OC5F10)a5-(OC4F8)a4-(OC3F6)a3-(OC2F4)a2-(OCF2)a1- (f5)
    式中，a1為1至200之整數，a2、a3、a4、a5及a6分別獨立地為0至200之整數，a1、a2、a3、a4、a5及a6之和至少為5，又，標記a1、a2、a3、a4、a5或a6並以括弧括起的各重複單元的存在順序在式中為任意。
  6. 如請求項1所述之硬化性組成物，其中，前述(a)式(I)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物中，R7全為氫原子。
  7. 如請求項1所述之硬化性組成物，其中，前述(a)式(I)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物中，R5均為2價有機基，j為1。
  8. 如請求項7所述之硬化性組成物，其中，前述(a)式(I)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物中，R5均為C1-6伸烷基，j為1。
  9. 如請求項1所述之硬化性組成物，其中，前述(a)式(I)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物係下述式(A)、(B)、(C)、或(D)所示者：
    Figure 111121284-A0202-13-0005-62
    Figure 111121284-A0202-13-0005-63
    Figure 111121284-A0202-13-0005-64
    Figure 111121284-A0202-13-0005-65
    式中，
    R11及R11”在每次出現時，分別獨立地為氫原子或鹵原子，
    R12及R12”在每次出現時，分別獨立地為氫原子或低級烷基，
    R13及R13”在每次出現時分別獨立地為羥基或可水解基，
    R14及R14”在每次出現時分別獨立地為氫原子或碳原子數1至22之烷基，
    X2在每次出現時分別獨立地為單鍵或2價有機基，
    n1在每個(-SiR13 n1R14 3-n1)單元、或每個(-SiR13” n1R14” 3-n1)單元中獨立地為0至3之整數，
    X1分別獨立地為連結至醯胺基鍵之單鍵或2至10價有機基，
    t分別獨立地為1至10之整數，
    α1為1至9之整數，
    X3分別獨立地為2至10價有機基，
    β1為1至9之整數，
    X5分別獨立地為2至10價有機基，
    γ1為1至9之整數，
    Ra在每次出現時分別獨立地為-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1，
    Z3在每次出現時分別獨立地為氧原子或2價有機基，
    R71在每次出現時分別獨立地為Ra’，
    Ra’與Ra為相同意義，
    Ra中，透過Z3基直鏈狀連結之Si最多為5個，
    R72在每次出現時分別獨立地為羥基或可水解基，
    R73在每次出現時分別獨立地為氫原子或低級烷基，
    p1在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，
    q1在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，
    r1在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，
    惟，每個(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)中，p1、q1及r1之和為3，
    Rb及Rb”在每次出現時分別獨立地為羥基或可水解基，
    Rc及Rc”在每次出現時分別獨立地為氫原子或低級烷基，
    Ra”在每次出現時分別獨立地為-Z3-SiR71 p1R72” q1R73 r1，
    Z3、R71、R73、p1、q1、及r1與上述相同意義，
    R72”與R72為相同意義，
    k1在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，
    l1在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，
    m1在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，
    惟，每個(SiRa k1Rb l1Rc m1)或每個(SiRa” k1Rb” l1Rc” m1)中，k1、l1及m1之和為3，
    X7分別獨立地為2至10價有機基，
    δ1為1至9之整數，
    Rd在每次出現時分別獨立地為-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2，
    Rd”在每次出現時分別獨立地為-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2，
    Z4在每次出現時分別獨立地為氧原子或2價有機基，
    R81在每次出現時分別獨立地為Rd’，
    Rd’與Rd為相同意義，
    R82在每次出現時分別獨立地為-Y-SiR85 n2R86 3-n2，
    Y在每次出現時分別獨立地為2價有機基，
    R85在每次出現時分別獨立地為羥基或可水解基，
    R86在每次出現時分別獨立地為氫原子或低級烷基，
    R82”在每次出現時分別獨立地為-Y-SiR85” n2R86” 3-n2，
    R85”及R86”分別與R85及R86為相同意義，
    R83在每次出現時分別獨立地為氫原子、羥基或低級烷基，
    n2在每個(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)單元、或每個(-Y-SiR85” n2R86” 3-n2)單元獨立地為0至3之整數，
    p2在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，
    q2在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，
    r2在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，
    惟，每個(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)、或每個(-Z4-CR81 p2R82” q2R83 r2)中，p2、q2及r2之和為3，
    Re在每次出現時分別獨立地為-Y-SiR85 n2R86 3-n2，
    Re”在每次出現時分別獨立地為-Y-SiR85” n2R86” 3-n2，
    Rf在每次出現時分別獨立地為氫原子、羥基或低級烷基，
    Rf”與Rf為相同意義，
    k2在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，
    l2在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，
    m2在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，
    惟，k2、l2及m2之和為3，
    R6、R7、PFPE1、r係如請求項1所定義。
  10. 如請求項1所述之硬化性組成物，其中，(b)成分係包含下述式所示之化合物或其部分水解縮合物，
    R1 nSi(OR2)4-n
    式中，
    R1在每次出現時分別獨立地為經取代或未經取代之1價烴基，
    R2在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，
    n為0、1或2。
  11. 如請求項10所述之硬化性組成物，其中，(b)成分更含有下述式(B2)所示化合物或其部分水解縮合物，
    Figure 111121284-A0202-13-0008-66
    式中，
    Rg3在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，
    Rg4為經取代或未經取代之1價烴基，
    Rg6在每次出現時分別獨立地為Rg8-Rg7-，
    Rg7在每次出現時分別獨立地為碳原子數1至10之伸烷基、或碳原子數1至10且主鏈中含有氮原子或氧原子之基，
    Rg8在每次出現時分別獨立地為第1級胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、巰基或異氰氧基，
    ε4為2或3，
    ε5為0或1，
    ε6為1或2，但ε4、ε5及ε6之和為4。
  12. 如請求項1所述之硬化性組成物，係更含有：(d)1分子中含有2個以上烷氧基矽基，且連結烷氧基矽基間的基為-O-基；及屬於具有矽氧烷鍵之基以外的基之化合物、或其部分水解縮合物，惟，排除前述(a)所示之化合物。
  13. 如請求項12所述之硬化性組成物，其中，前述(d)成分為選自由含有烷氧基矽基之異三聚氰酸酯化合物、含有烷氧基矽基之卡巴氮雜矽三環化合物、含有烷氧基矽基之延胡索酸酯化合物及含有烷氧基矽基之胺化合物所成群組。
  14. 如請求項1所述之硬化性組成物，係更含有(a2)下述通式(II)所示之含全氟(聚)醚基之矽烷化合物，
    Figure 111121284-A0202-13-0009-67
    式中，R3、R4、R5、R6、R7、PFPE1、p、q、j係如請求項1所定義。
  15. 如請求項14所述之硬化性組成物，其中，前述含全氟(聚)醚基之矽烷化合物(a)與(a2)之質量比在10：90至90：10之範圍。
  16. 如請求項1至15中任一項所述之硬化性組成物，係作為接著劑使用者。
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