KR20230017860A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20230017860A
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요시아키 혼다
히사시 미츠하시
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는, 식 (I)
Figure pct00066

[각 기호는 명세서에 기재된 바와 같음]로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 제공한다.

Description

경화성 조성물
본 개시는, 표면 처리제에 관한 것이다.
어떤 종류의 불소 함유 실란 화합물은, 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은, 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 다종다양한 기재에 실시되어 있다.
그와 같은 불소 함유 화합물로서, 퍼플루오로폴리에테르기를 분자 주쇄에 갖고, Si 원자에 결합한 가수 분해 가능한 기를 분자 말단 또는 말단부에 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2).
일본 특허 공개 제2014-218639호 공보 일본 특허 공개 제2017-082194호 공보
퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 얻어지는 층은, 발수성, 발유성, 방오성 등의 기능을 박막으로도 발휘할 수 있다는 점에서, 광투과성 및 투명성이 요구되는 안경이나 터치 패널 등의 광학 부재에 적합하게 이용되고 있다. 특히, 이들 용도에 있어서는, 반복 마찰을 받아도 이러한 기능을 유지할 수 있도록 마찰 내구성이 요구된다.
본 개시는, 높은 마찰 내구성을 갖는 층을 형성할 수 있는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 양태를 제공한다.
[1] 하기 식 (I):
Figure pct00001
[식 중:
R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고,
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고,
p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, (SiR3 pR4 3-p)j에 있어서 적어도 하나의 SiR3 pR4 3-p는, p가 0 내지 2의 정수이고,
q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, (SiR3 qR4 3-q)j에 있어서 적어도 하나의 SiR3 qR4 3-q는, q가 0 내지 2의 정수이고,
R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, j+1가의 유기기이고,
R6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -R16-R15-R17-이고,
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 시클로알킬렌 함유기이고,
R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-20 알킬기이고,
PFPE1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -RF-RFE-이고,
RF는, -(CfF2f)-이고,
f는 1 내지 10의 정수이고,
RFE는, 식:
Figure pct00002
(식 중:
a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 적어도 5이고,
첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이고,
X10은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 단, 모든 X10이 수소 원자 또는 염소 원자일 때, a1, a2, a4, a5, a6, a7 및 a8 중 적어도 하나는, 1 이상의 정수임)
로 표시되는 2가의 플루오로폴리에테르기이고,
j는, 각 출현에 있어서 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고,
k는, 1 이상의 정수임]
로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[2] R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄소수 5 내지 12의 단환식, 2환식 또는 3환식 시클로알킬렌기를 함유하는 기이고,
R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고,
R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기인, 상기 [1]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[3] R6은, 환의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 하기의 기:
Figure pct00003
[식 중,
R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고,
R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고,
R18은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-6 알킬렌기임]
로부터 선택되는 기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[4] X10은, 불소 원자인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[5] RFE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (f1), (f2), (f3), (f4) 또는 (f5):
Figure pct00004
[식 중, a3은 5 내지 200의 정수이고, a2는 0 또는 1임]
Figure pct00005
[식 중, a3 및 a4는, 각각 독립적으로, 0 내지 30의 정수이고;
a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수이고;
a1, a2, a3 및 a4의 합은, 10 내지 200의 정수이고;
첨자 a1, a2, a3 또는 a4를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
Figure pct00006
[식 중, R16은, OCF2 또는 OC2F4이고;
R17은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고;
g는, 2 내지 100의 정수임]
Figure pct00007
[식 중, a2는, 1 내지 200의 정수이고, a1, a3, a4, a5 및 a6은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a1, a2, a3, a4, a5 및 a6의 합은 적어도 5이고, 또한 a1, a2, a3, a4, a5 또는 a6을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
Figure pct00008
[식 중, a1은, 1 내지 200의 정수이고, a2, a3, a4, a5 및 a6은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a1, a2, a3, a4, a5 및 a6의 합은 적어도 5이고, 또한 a1, a2, a3, a4, a5 또는 a6을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
로 표시되는 기인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[6] R7은 수소 원자인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[7] R5는 2가의 유기기이고, j는 1인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[8] R5는, C1-6 알킬렌기이고, j는 1인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[9] 식 (A), (B), (C), 또는 (D):
Figure pct00009
[식 중:
R11 및 R11"는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
R12 및 R12"는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
R13 및 R13"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고,
R14 및 R14"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 22의 알킬기이고,
X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
n1은, (-SiR13 n1R14 3-n1) 단위마다, 또는 (-SiR13" n1R14" 3-n1) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
X1은, 각각 독립적으로, 아미드 결합으로 연결되는 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고,
t는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고,
α1은 1 내지 9의 정수이고,
X3은, 각각 독립적으로, 2 내지 10가의 유기기이고,
β1은, 1 내지 9의 정수이고,
X5는, 각각 독립적으로, 2 내지 10가의 유기기이고,
γ1은, 1 내지 9의 정수이고,
Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1이고,
Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고,
R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'이고,
Ra'는, Ra와 동일한 의미이고,
Ra 중, Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이고,
R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고,
R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
단, (-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)마다에 있어서, p1, q1 및 r1의 합은 3이고,
Ra"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR71 p1R72" q1R73 r1이고,
Z3, R71, R73, p1, q1 및 r1은, 상기와 동일한 의미이고,
R72"는, R72와 동일한 의미이고,
Rb 및 Rb"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고,
Rc 및 RC"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
단, (SiRa k1Rb l1Rc m1)마다 또는 (SiRa" k1Rb" l1Rc" m1)마다에 있어서, k1, l1 및 m1의 합은, 3이고,
X7은, 각각 독립적으로, 2 내지 10가의 유기기이고,
δ1은, 1 내지 9의 정수이고,
Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2이고,
Z4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고,
R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'이고,
Rd'는, Rd와 동일한 의미이고,
R82는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2이고,
Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고,
R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고,
R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
n2는, (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위마다, 또는 (-Y-SiR85" n2R86" 3-n2) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기이고,
p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
단, (-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)마다, 또는 (-Z4-CR81 p2R82" q2R83 r2)마다에 있어서, p2, q2 및 r2의 합은 3이고,
Rd"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z4-CR81 p2R82" q2R83 r2이고,
R82"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85" n2R86" 3-n2이고,
R85" 및 R86"는, 각각, R85 및 R86과 동일한 의미이고,
Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2이고,
Re"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85" n2R86" 3-n2이고,
Rf 및 Rf"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기이고,
k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
단, k2, l2 및 m2의 합은 3이고,
R6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -R16-R15-R17-이고,
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 시클로알킬렌 함유기이고,
R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-20 알킬기이고,
PFPE1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -RF-RFE-이고,
RF는, -(CfF2f)-이고,
f는 1 내지 10의 정수이고,
RFE는, 식:
Figure pct00010
(식 중:
a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 적어도 5이고,
첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이며,
X10은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 단, 모든 X10이 수소 원자 또는 염소 원자일 때, a1, a2, a4, a5, a6, a7 및 a8 중 적어도 하나는, 1 이상의 정수임)
로 표시되는 2가의 플루오로폴리에테르기이고,
r은, 1 이상의 정수임]
로 표시되는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
[11] 불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 상기 [10]에 기재된 표면 처리제.
[12] 또한 용매를 포함하는, 상기 [10] 또는 [11] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[13] 방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제.
[14] 기재와, 해당 기재의 표면에, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물, 또는 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
[15] 광학 부재인, 상기 [14]에 기재된 물품.
본 개시에 의하면, 마찰 내구성이 우수한 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「1가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 1가의 기를 의미한다. 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 탄화수소기 또는 그의 유도체일 수 있다. 탄화수소기의 유도체란, 탄화수소기의 말단 또는 분자쇄 중에, 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있는 기를 의미한다. 또한, 단순히 「유기기」라고 나타내는 경우, 1가의 유기기를 의미한다. 또한, 「j+1가의 유기기」란, 탄소를 함유하는 j+1가의 기를 의미한다. 이러한 j+1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 유기기로부터 추가로 j개의 수소 원자를 탈리시킨 j+1가의 기를 들 수 있다. 예를 들어, 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기기로부터 추가로 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」란, 탄소 및 수소를 포함하는 기이며, 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 탈리시킨 기를 의미한다. 이러한 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-20 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는, 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「탄화수소기」의 치환기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로아릴기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 하기 식 (I):
Figure pct00011
[식 중:
R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고,
R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고,
p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, (SiR3 pR4 3-p)j에 있어서 적어도 하나의 SiR3 pR4 3-p는, p가 0 내지 2의 정수이고,
q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
단, (SiR3 qR4 3-q)j에 있어서 적어도 하나의 SiR3 qR4 3-q는, q가 0 내지 2의 정수이고,
R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, j+1가의 유기기이고,
R6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -R16-R15-R17-이고,
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 시클로알킬렌 함유기이고,
R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-20 알킬기이고,
PFPE1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -RF-RFE-이고,
RF는, -(CfF2f)-이고,
f는 1 내지 10의 정수이고,
RFE는, 식:
Figure pct00012
(식 중:
a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 적어도 5이고,
첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이고,
X10은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 단, 모든 X10이 수소 원자 또는 염소 원자일 때, a1, a2, a4, a5, a6, a7 및 a8 중 적어도 하나는, 1 이상의 정수임)
로 표시되는 2가의 플루오로폴리에테르기이고,
j는, 각 출현에 있어서 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고,
k는, 1 이상의 정수임]
로 표시된다.
PFPE1은, 소위 플루오로폴리에테르기이고, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -RF-RFE-이다.
상기 RF는, -(CfF2f)-이고, f는 1 내지 10의 정수이다.
상기 f는, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
상기 RFE는, 식:
Figure pct00013
로 표시되는 2가의 플루오로폴리에테르기이다.
X10은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 단, 모든 X10이 수소 원자 또는 염소 원자일 때, a1, a2, a4, a5, a6, a7 및 a8 중 적어도 하나는, 1 이상의 정수이다.
바람직한 양태에 있어서, X10은, 불소 원자이다.
상기 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수, 바람직하게는 0 내지 100의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상 또는 20 이상이며, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하, 예를 들어 예를 들어 50 이하 또는 30 이하일 수 있다.
첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
이들 반복 단위는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 예를 들어, -(OC8F16)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC7F14)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC6F12)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-은, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-(즉, 상기 식 중, X10은 불소 원자임)은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 있어서의 PFPE1은, 플루오로폴리에테르기로서 조제가 가능한 것이면, 이들 반복 단위 외에, 산소 원자 및 탄소 원자수 9 이상의 퍼플루오로알킬렌기로 이루어지는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, 상기 반복 단위는 직쇄상이다. 상기 반복 단위를 직쇄상으로 함으로써, 표면 처리층의 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 양태에서는, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 저온에 있어서의 분자의 운동성이 저하되기 어려워진다. 직쇄상의 반복 단위를 가짐으로써, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 물성값(예를 들어, 저온에 있어서의 탄성률)이, 실온에 있어서의 값과 비교해서 저하되기 어려워질 수 있기 때문에, 넓은 온도 범위에 있어서 적용하는 것이 가능해진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「탄성률」은, 동적 탄성률, 보다 구체적으로는 저장 탄성률을 나타낸다.
하나의 양태에 있어서, 상기 반복 단위는 분지쇄상이다. 상기 반복 단위를 분지쇄상으로 함으로써, 표면 처리층의 운동 마찰 계수를 크게 할 수 있다.
하나의 양태에 있어서, RFE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (f1) 내지 (f5):
Figure pct00014
[식 중, a3은, 5 내지 200의 정수이고, a2는 0 또는 1임];
Figure pct00015
[식 중, a4 및 a3은, 각각 독립적으로, 0 내지 30의 정수이고, a2 및 a1은, 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이고,
a4, a3, a2 및 a1의 합은 5 이상이며,
첨자 a4, a3, a2 또는 a1을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임];
Figure pct00016
[식 중, R6은, OCF2 또는 OC2F4이며,
R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고,
g는, 2 내지 100의 정수임]; 또는
Figure pct00017
[식 중, a2는, 1 내지 200의 정수이고, a6, a5, a4, a3 및 a1은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a6, a5, a4, a3, a2 및 a1의 합은 적어도 5이고, 또한, a6, a5, a4, a3, a2 또는 a1을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
Figure pct00018
[식 중, a1은, 1 내지 200의 정수이고, a6, a5, a4, a3 및 a2는, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a6, a5, a4, a3, a2 및 a1의 합은 적어도 5이고, 또한, a6, a5, a4, a3, a2 또는 a1을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
로 표시되는 기이다.
상기 식 (f1)에 있어서, a3은, 바람직하게는 5 내지 200, 보다 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 50, 예를 들어 25 내지 35의 정수이다. 하나의 양태에 있어서, a2는, 1이다. 다른 양태에 있어서, a2는 0이다. 상기 식 (f1)에 있어서 -(OC3F6)d-는, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)a3- 또는 -(OCF(CF3)CF2)a3-으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는, -(OCF2CF2CF2)a3-으로 표시되는 기이다.
상기 식 (f2)에 있어서, a2 및 a1은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 200의 정수이다. 또한, a4, a3, a2 및 a1의 합은, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 예를 들어 15 이상 또는 20 이상이어도 된다. 하나의 양태에 있어서, 상기 식 (f2)는, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)a4-(OCF2CF2CF2)a3-(OCF2CF2)a2-(OCF2)a1-로 표시되는 기이다. 다른 양태에 있어서, 식 (f2)는, -(OC2F4)a2-(OCF2)a1-로 표시되는 기여도 된다.
상기 식 (f3)에 있어서, R6은, 바람직하게는 OC2F4이다. 상기 (f3)에 있어서, R7은, 바람직하게는 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고, 보다 바람직하게는, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4- 및 -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. 상기 식 (f3)에 있어서, g는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 정수이다. 상기 g는, 바람직하게는 50 이하의 정수이다. 상기 식 (f3)에 있어서, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, 상기 식 (f3)은, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)g- 또는 -(OC2F4-OC4F8)g-이다.
상기 식 (f4)에 있어서, a2는, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 정수이다. a6, a5, a4, a3, a2 및 a1의 합은, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
상기 식 (f5)에 있어서, a1은, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, 보다 바람직하게는 5 이상 100 이하의 정수이다. a6, a5, a4, a3, a2 및 a1의 합은, 바람직하게는 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상, 예를 들어 10 이상 100 이하이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 RFE는, 상기 식 (f1)로 표시되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 RFE는, 상기 식 (f2)로 표시되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 RFE는, 상기 식 (f3)로 표시되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 RFE는, 상기 식 (f4)로 표시되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 RFE는, 상기 식 (f5)로 표시되는 기이다.
상기 RFE에 있어서, a1에 대한 a2의 비(이하, 「a2/a1비」라고 함)는, 0.1 내지 10이며, 바람직하게는 0.2 내지 5이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5이며, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.85이다. a2/a1비를 10 이하로 함으로써, 이 화합물로부터 얻어지는 표면 처리층의 미끄럼성, 마찰 내구성 및 내화학성(예를 들어, 인공땀에 대한 내구성)이 보다 향상된다. a2/a1비가 보다 작을수록, 표면 처리층의 미끄럼성 및 마찰 내구성은 보다 향상된다. 한편, a2/a1비를 0.1 이상으로 함으로써, 화합물의 안정성을 보다 높일 수 있다. a2/a1비가 보다 클수록, 화합물의 안정성은 보다 향상된다.
하나의 양태에 있어서, 상기 a2/a1비는, 바람직하게는 0.2 내지 0.95이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9이다.
하나의 양태에 있어서, 내열성의 관점에서, 상기 a2/a1비는, 바람직하게는 1.0 이상이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 있어서, PFPE1 부분의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 500 내지 100,000, 바람직하게는 1,500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 본 명세서에 있어서, PFPE1의 수 평균 분자량은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
다른 양태에 있어서, PFPE1 부분의 수 평균 분자량은, 500 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000, 보다 더 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 예를 들어 3,000 내지 6,000일 수 있다.
다른 양태에 있어서, PFPE1 부분의 수 평균 분자량은, 4,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 식 (I)에 있어서의 k는, 해당 식 (I) 중의 하기 식:
Figure pct00019
로 표시되는 구조의 반복 단위 수를 나타낸다. k의 값은 1 이상이다. 따라서, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, -PFPE1-의 양쪽 말단에 -C(=O)NR7-로 나타내어지는 구조를 갖는 단위가 적어도 2개 존재하는, 즉, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, -C(=O)NR7-로 나타내어지는 구조를 적어도 4개 갖는다. k의 값은, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 조제 가능한 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하다. 이에 의해, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 심부 경화성에 기여할 수 있다고 생각되는 부분을 1 분자 중에 다수 마련할 수 있다.
본 발명은 특정 이론에 속박되는 것은 아니지만, -C(=O)NR7-로 표시되는 구조는, 카르보닐기의 산소 원자 및 R7이 수소 원자인 경우의 수소 원자가, 물분자와의 수소 결합의 형성에 관여할 수 있다. 1 분자 중에 있어서의 -C(=O)NR7-로 나타내어지는 구조의 수가 늘어남으로써, 수소 결합을 발생시키는 부분을 많이 구비하게 되어, 경화성 조성물의 경화에 관여하는 수분과의 친화성이 증가하기 때문에, 심부까지 경화 반응이 일어나기 쉬워져, 바람직하다고 생각된다. 따라서, 상기 식 (I)에 있어서 k의 값이 1 이상임으로써, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 1 분자당에 포함되는 아미드 결합의 수가 많아진다. 이 구조가, 수소 결합에 의한 물분자와의 친화성 향상을 초래할 수 있는 것이며, 경화성 조성물의 양호한 심부 경화성에 기여하는 것이라고 생각할 수 있다.
상기 -C(=O)NR7-로 표시되는 구조에 있어서의 R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-20 알킬기를 나타낸다. 상기 탄소수 C1-20 알킬기는, 바람직하게는 C1-6 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
하나의 양태에 있어서, R7 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 3개는, 수소 원자이다. 즉, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 -C(=O)NH-로 나타내어지는 구조를 바람직하게는 복수 개 가짐으로써, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 경화성 조성물이 심부까지 양호하게 경화하게 된다. R7의 일부가 수소 원자인 경우에 있어서, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물중 어느 위치에 있는 R7이 수소 원자인지는 특별히 제한되지 않는다. 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 조제에 있어서, 원료의 선택에 의해 -C(=O)NH-로 나타내어지는 구조가 도입되는 위치를 제어할 수 있다. 수소 결합을 형성한다는 관점에서, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 중에 존재하는 모든 R7 중 수소 원자인 것의 비율은 큰 쪽이, 심부 경화성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 양태에 있어서는, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 있어서의 모든 R7이, 수소 원자이다.
상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 상기 -C(=O)NR7-로 표시되는 구조가, 그 질소 원자를 통해 R5 또는 R6으로 표시되는 유기기와 결합한다.
R6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -R16-R15-R17-이다.
R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 시클로알킬렌 함유기이고, R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고, R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이다.
본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 아미드 결합 사이에 시클로알킬렌기를 함유한다. 이러한 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물로부터 얻어진 표면 처리층은, 높은 내구성을 갖는다. 본 개시는 어떠한 이론에도 구속되지 않지만, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 아미드 결합 사이에 시클로알킬렌기를 함유함으로써, 이러한 화합물로 표면 처리했을 때에 형성되는 표면 처리층의 결정성이 높아지고, 그 결과, 막의 내구성이 향상된다고 생각된다.
또한, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물로부터 얻어진 표면 처리층은, 기재에 발수성을 부여하면서, 인쇄 등에 의한 잉크의 부착성을 유지한다. 다시 말해, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물로부터 얻어진 표면 처리층은, 잉크 유지성이 높다.
상기 시클로알킬렌은, 2가의 포화 단환식 또는 다환식 지방족 탄화수소를 의미한다. 이러한 시클로알킬렌은, 환의 수소 원자가, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 시클로알킬렌의 치환기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, 1개 또는 그 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기, C3-10 시클로알킬기, C3-10 불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시클릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시클릴기, C6-10 아릴기 및 5 내지 10원의 헤테로아릴기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 당해 치환기는, C1-6 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
상기 시클로알킬렌 함유기는, 복수의 시클로알킬렌을 포함하고 있어도 되고, 바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의 시클로알킬렌을 포함한다.
하나의 양태에 있어서, 상기 시클로알킬렌 함유기는, 시클로알킬렌을 1개 포함한다.
다른 양태에 있어서, 상기 시클로알킬렌 함유기는, 시클로알킬렌을 2개 포함한다.
바람직한 양태에 있어서, R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄소수 5 내지 12의 단환식, 2환식 또는 3환식 시클로알킬렌기를 함유하는 기이다.
상기 다환식 시클로알킬렌은, 축합형, 스피로형, 가교형 중 어느 것이어도 된다.
하나의 양태에 있어서, 상기 시클로알킬렌은, 단환식이다.
다른 양태에 있어서, 상기 시클로알킬렌은, 2환식이다.
다른 양태에 있어서, 상기 시클로알킬렌은, 3환식이다.
바람직한 양태에 있어서, R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고, R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이다.
상기 R16 및 R17은, R15의 시클로알킬렌에 직접 결합한다.
바람직한 양태에 있어서, R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄소수 5 내지 12의 단환식, 2환식 또는 3환식 시클로알킬렌기를 함유하는 기이고,
R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고,
R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이다.
바람직한 양태에 있어서, R15는, 치환되어 있어도 되는 시클로헥산디일이며, 상기 R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고, 서로 메타 위치 또는 파라 위치에 결합한다. 하나의 양태에 있어서, 치환되어 있어도 되는 시클로헥산디일은, 비치환이다. 다른 양태에 있어서, 치환되어 있어도 되는 시클로헥산디일은, C1-6 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기에 의해 치환되어 있다. 이러한 치환기는, 바람직하게는 1 내지 5개, 보다 바람직하게는 1 내지 3개일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, R15는, 치환되어 있어도 되는 알킬렌비스(시클로헥실), 바람직하게는 메틸렌비스(시클로헥실)를 포함하고, 상기 R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고, 서로 4,4' 위치에 결합한다. 하나의 양태에 있어서, 치환되어 있어도 되는 알킬렌비스(시클로헥실)는, 비치환이다. 다른 양태에 있어서, 치환되어 있어도 되는 알킬렌비스(시클로헥실)는, C1-6 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기에 의해 치환되어 있다. 이러한 치환기는, 바람직하게는 2 내지 5개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, R6은, 환의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 하기의 기:
Figure pct00020
[식 중,
R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고,
R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고,
R18은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-6 알킬렌기, 바람직하게는 CH2CH2 또는 CH2임]
로부터 선택되는 기이다.
더욱 바람직한 양태에 있어서, R6은, 환의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 하기의 기:
Figure pct00021
[식 중,
R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고,
R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고,
R18은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-6 알킬렌기, 바람직하게는 CH2CH2 또는 CH2임]
로부터 선택되는 기이다.
R6의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00022
[식 중, *는 결합손을 나타냄]
R5는, 말단의 규소 원자와 아미드 결합을 연결하는 링커로서 작용하는 기이다. R5는, 각 출현에 있어서 독립적으로, j+1가의 유기기를 나타낸다. 여기서, j의 값은, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 말단에 존재하는 규소 원자를 포함하는 기의 수를 나타내고, 그 값은 1 내지 9의 범위이다. 따라서, R5는, 각 출현에 있어서 독립적으로, 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 따라서, 당해 R5는, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 2 내지 10가의 유기기이면, 어느 기여도 된다. R5는, 바람직하게는 2 내지 7가이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이며, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다. 따라서, j의 값은, 바람직하게는 1 내지 6이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3이며, 더욱 바람직하게는 1이다. R5의 구체적인 예로서는, 후술하는 식 (A) 내지 (D)에 있어서 R5에 대응하는 부분으로서 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
R5는, 규소 원자와 아미드 결합을 직접 연결하는 분자쇄 위에 헤테로 원자 또는 방향족의 구조를 갖고 있지 않은 것이 바람직하고, 방향족의 구조를 갖고 있지 않은 것이 보다 바람직하다. R5로서는, 경우에 따라 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비치환된 지방족 탄화수소이며, 보다 바람직하게는 2가의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 C1-20 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 C1-6 알킬렌기이고, 특히 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등이다. 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 중에 존재하는 2개의 R5는, 동일해도 되고, 달라도 되지만, 화합물의 조제가 용이해진다는 점에서, 동일한 것이 바람직하다. 또한, R5는, j+1개의 결합손을 갖고 있게 되지만, 어느 결합손에서 -C(=O)NR7- 부분과 결합하고 있어도 된다.
상기 식 중, R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이다.
상기 R3은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 가수 분해 가능한 기이다.
상기 R3은, 바람직하게는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -ORh, -OCORh, -O-N=CRh 2, -NRh 2, -NHRh, 또는 할로겐(이들 식 중, Rh는, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬기를 나타냄)이며, 보다 바람직하게는 -ORh(즉, 알콕시기)이다. Rh로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기;클로로메틸기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 하나의 양태에 있어서, Rh는, 메틸기이고, 다른 양태에 있어서, Rh는, 에틸기이다.
상기 식 중, R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 이러한 1가의 유기기는, 상기 가수 분해 가능한 기를 제외한 1가의 유기기이다.
상기 R3에 있어서, 1가의 유기기는, 바람직하게는 C1-20 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 (I) 중, p는, (SiR3 pR4 3-p)마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, (SiR3 pR4 3-p)j에 있어서 적어도 하나의 SiR3 pR4 3-p는, p가 0 내지 2의 정수이다. 즉, 식 (I)의 분자 말단에는, 적어도 하나의, 가수 분해 가능한 기가 결합한 Si가 존재한다.
하나의 양태에 있어서, 모든 p는, 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0 내지 1의 정수, 보다 바람직하게는 0이다.
상기 식 (I) 중, q는, (SiR3 qR4 3-q)마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, (SiR3 qR4 3-q)j에 있어서 적어도 하나의 SiR3 qR4 3-q는, q가 0 내지 2의 정수이다. 즉, 식 (I)의 분자 말단에는, 적어도 하나의, 가수 분해 가능한 기가 결합한 Si가 존재한다.
하나의 양태에 있어서, 모든 q는, 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0 내지 1의 정수, 보다 바람직하게는 0이다.
바람직한 양태에 있어서, 모든 p는, 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0 내지 1의 정수, 보다 바람직하게는 0이며, 모든 q는, 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0 내지 1의 정수, 보다 바람직하게는 0이다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, R7이 모두 수소 원자이며, R5가 2가의 알킬렌기이고, j가 1이며, p 및 q가 0인 화합물이다. 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 조제 방법에 따라서는, PFPE 변성체 또는 PFPE 변성체가 R6으로 연결된 화합물의, 한쪽 또는 양쪽의 말단 부분에 실릴기 및 경우에 따라 링커 부분이 도입되어 있지 않은 구조의 화합물이 발생할 수 있다. 이하, 이와 같은 PFPE1로 구성되는 분자쇄 양쪽 말단 중 적어도 한쪽에 실릴기를 포함하지 않는 화합물을 「비말단화 PFPE 변성체」라고 표기하는 경우가 있다. 식 (I)로 표시되는 화합물의 순도는 높은 편이 바람직하고, 즉 이와 같은 비말단화 PFPE 변성체의 함유 비율은 작은 편이 바람직하지만, 경화성 조성물로서의 기능을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 경화성 조성물의 조제에 사용되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은 비말단화 PFPE 변성체를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 식 (I)의 경우, {-PFPE1-C(=O)NR7-R6-NR7C(=O)-}r-PFPE1-로 나타내어지는 구조에 카르복실산기, 에스테르기, 수산기 또는 알킬렌-OH기가 결합한 구조의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 제조하는 경우, 사용되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 순도는, 실릴기가 어느 정도 말단에 도입되어 있는지, 실란에서의 말단화율을 그 척도로 할 수 있다. 말단화율은, PFPE1 부분 중, R6으로 끼워져 있지 않은 것의 물질량의 합계에 대하여, 당해 부분에 실릴기가 도입되어 있는 것의 비율에 의해 구해진다. 말단화율은 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 93몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 분자의 양쪽 말단이 실릴화된 화합물을 충분한 양으로 함유할 수 있어, 경화성 조성물로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 말단화율은, 예를 들어 NMR 측정에 의해 결정할 수 있다. 식 (I)의 화합물의 경우, PFPE1의 말단에 존재하는 CF2기, 즉 링커와 결합하고 있는 아미드기에 인접하는 CF2기를 19F-NMR로 측정함으로써, 분자 말단에 어느 정도 실릴기가 도입되어 있는지를 구할 수 있다. 식 (I)의 화합물과는 다른 구조를 갖는 화합물에 있어서도, 말단이 실릴화된 것과 그렇지 않은 것에서 다른 부분의 NMR 측정에 의해 말단화율을 산출할 수 있고, 그 방법은, 당업자에게 있어서 주지이다.
이하, 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 일 양태로서, 구체적인 구조에 대하여 상세히 설명한다. 상기 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 식 (A), (B), (C), 또는 (D)로 표시되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 이하의 식에 있어서 나타내어지는 각 기 및 첨자는, 각각 상기 일반식에 나타내어지는 기 및 첨자에 대응시킬 수 있고, 당업자라면 각각의 대응 관계를 파악할 수 있는 것이다.
Figure pct00023
(식 중, PFPE1, R6, R7은, 상기와 동일한 정의임)
이하, 상기 식 (A), (B), (C) 및 (D)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물에 대하여 설명한다.
식 (A):
Figure pct00024
상기 식 중, PFPE1, R6 및 R7은, 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중, r은, 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
상기 식 중, R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다. 가수 분해 가능한 기는, 상기와 동일한 의미이다. 즉, R13은, 상기 식의 R4에 대응시킬 수 있다.
상기 식 중, R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 22의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 즉, R14는, 상기 일반식의 R3에 대응시킬 수 있다.
상기 식 중, R11은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 요오드 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이며, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 식 중, R12는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 중, R11", R12", R13" 및 R14"는, 각각, R11, R12, R13 및 R14와 동일한 의미이다.
상기 식 (A)에 있어서, 수산기 및 가수 분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자는, n1이 1 내지 3의 정수이며, 또한 (-SiR13 n1R14 3-n1) 또는 (-SiR13" n1R14" 3-n1)에 포함되는 Si 원자를 나타낸다.
상기 식 중, n1은, (-SiR13 n1R14 3-n1) 단위마다, 또는 (-SiR13" n1R14" 3-n1) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3이며, 보다 바람직하게는 3이다. 식 중, 적어도 2개의 n1이 1 내지 3의 정수이고, 즉, 모든 n1이 동시에 0이 되는 경우는 없다. 즉, 식 중, 적어도 2개는 R13 또는 R13"가 결합한 Si 원자가 존재한다. 다시 말해, 식 (A)에 있어서, n1이 1 이상인 -SiR13 n1R14 3-n1 구조(즉, -SiR13 부분) 및 n1이 1 이상인 -SiR13" n1R14" 3-n1 구조(즉, -SiR13" 부분)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조가 적어도 2개 존재한다. 즉, n1은, 상기 일반식의 3-p 또는 3-q의 값에 대응시킬 수 있다.
바람직하게는, 식 (A)에 있어서, 수산기 및 가수 분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자는, 분자 주쇄의 양쪽 말단에 존재한다. 즉, 식 (A)에 있어서, 적어도 1개의, n1이 1 이상인 -SiR13 n1R14 3-n1 구조(즉, -SiR13 부분) 및 적어도 1개의, n1이 1 이상인 -SiR13" n1R14" 3-n1 구조(즉, -SiR13" 부분)가 존재한다.
상기 식 중, X1은, 각각 독립적으로, 아미드 결합으로 연결되는 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X1은, 식 (A)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로(폴리)에테르부(즉, -PFPE1-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부를 연결하는 링커의 일부라고 이해된다. 따라서, 당해 X1은, 식 (A)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 단결합이어도 되고, 어느 유기기여도 된다. 즉, X1은, 후술하는 X2 및 그것에 연결하는 탄화수소기와 함께, 상기 일반식에 있어서의 R5의 일부에 대응하는 것이 이해된다. 또한, 본 명세서에 있어서, X1로서 기재하고 있는 기는, 기재의 좌측이 PFPE1로 표시되는 기에 인접하는 아미드 결합에, 우측이 괄호로 묶어진 기에, 각각 결합한다. 단, X1로서 기재하고 있는 기는, 그것이 안정된 화합물로서 조제할 수 있는 것인 한, 역방향으로 결합하는 기, 예를 들어 -CO-C6H4-이면 -C6H4-CO-로 기재되는, 페닐렌기가 PFPE1로 표시되는 기에 인접하는 아미드 결합에 결합하는 것을 포함한다.
다른 양태에 있어서, X1은, Xe일 수 있다. Xe는, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 -C6H4-(즉 -페닐렌-. 이하, 페닐렌기를 나타냄), -O-(에테르기), -CO-(카르보닐기), -NR40- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 상기 R40은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 또는 C1 내지 6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸기이다. 상기 -C6H4-, -CO-, -NR40- 또는 -SO2-는, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A)의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다.
Xe는, 보다 바람직하게는, 단결합 또는 -C6H4-, -CONR40-, -CONR40-C6H4-, -CO-, -CO-C6H4-, -O-CO-NR40-, -SO2NR40-, -SO2NR40-C6H4-, -SO2- 및 -SO2-C6H4-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 상기 -C6H4-, -CONR40-, -CONR40-C6H4-, -CO-, -CO-C6H4-, -SO2NR40-, -SO2NR40-C6H4-, -SO2-, 또는 -SO2-C6H4-는, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A)의 분자 주쇄 중에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 식 중, α1은 1 내지 9의 정수이고, X1의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (A)에 있어서, α1은 X1의 가수로부터 1을 뺀 값이다. X1이 단결합 또는 2가의 유기기일 때에는, α1은 1이다. 즉, α1은, 상기 일반식의 j의 값에 대응시킬 수 있다.
상기 X1은, 바람직하게는 2 내지 7가이며, 보다 바람직하게는 2 내지 4가이며, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X1은 2 내지 4가의 유기기이고, α1은 1 내지 3이다.
다른 양태에 있어서, X1은 2가의 유기기이고, α1은 1이다. 이 경우, 식 (A)는, 하기 식 (A')로 표시된다.
Figure pct00025
상기 X1의 예로서는, PFPE1기에 연결하는 아미드기와 결합을 형성할 수 있는 것으로 화합물을 안정적으로 조제 가능한 것이면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식:
Figure pct00026
[식 중:
R31은, 단결합, -(CH2)s'- 또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이며,
s'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이며,
Xa는, -(Xb)l'-를 나타내고,
Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-, -S-, o-, m- 혹은 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이고,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이며,
m'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
n'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
l'는, 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p'는, 0 또는 1이며,
q'는, 0 또는 1이며,
여기에, p' 및 q' 중 적어도 한쪽은 1이며, p' 또는 q'를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임]
로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다. 여기에, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 단, R31이 단결합이거나 p'가 0일 때, Xa는, -CONR34- 또는 -NR34-가 아니다.
하나의 양태에 있어서, 상기 식에 있어서의 l'는, 1이다.
바람직하게는, 상기 X1은, -(R31)p'-(Xa)q'-R32-이다. R32는, 단결합, -(CH2)t'-또는 o-, m- 혹은 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'는, 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이다. 여기에, R32(전형적으로는 R32 중의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 X1은,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-R31-Xc-R32-, 또는
-Xd-R32-
[식 중, R31 및 R32는, 상기와 동일한 의미임]
일 수 있다. 또한, 알킬렌기란, -(CδH)- 구조를 갖는 기이고, 치환 또는 비치환이어도 되며, 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 된다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-,
-Xd-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, s' 및 t'는, 상기와 동일한 의미임]
이다.
더욱 바람직하게는, 상기 X1은,
-Xf-,
-Xf-C1-20 알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd-, 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
이다. 식 중, s' 및 t'는, 상기와 동일한 의미이다. 상기 식 중, Xf는, 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 2의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기이다. Xf 중의 수소 원자는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 치환되어 있다. Xf는, 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상이다.
상기 식 중, Xc는,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR34-,
-O-CONR34-,
-Si(R33)2-,
-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si
(R33)2-O-Si(R33)2-,
-O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-,
-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-(CH2)u'-N(R34)-,
-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, R33, R34 및 m'는, 상기와 동일한 의미이고,
u'는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임]를 나타낸다. 단, R31이 단결합인 경우, Xc는, -CONR34-를 말단에 갖는 기가 아니다. 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 중, Xd는,
-S-,
-C(O)O-,
-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-(CH2)u'-N(R34)-,
-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-,
-CONR34-,
-CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-,
-CONR34-(CH2)u'-N(R34)-, 또는
-CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미임]
를 나타낸다.
특히 바람직하게는, 상기 X1은,
-Xf-,
-Xf-C1-20 알킬렌기,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd-, 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
[식 중, Xf, s' 및 t'는, 상기와 동일한 의미임]
이고,
Xc가, -O-, 또는 -CONR34-,
Xd가, -CONR34-,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타냄]
로 표시되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 X1은,
-Xf-(CH2)s'-Xc-,
-Xf-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-
-Xf-Xd-, 또는
-Xf-Xd-(CH2)t'-
[식 중, Xf, s' 및 t'는, 상기와 동일한 의미임]
이고,
Xc가, -CONR34-,
Xd가, -CONR34-,
R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타냄]
로 표시되는 기이다.
하나의 양태에 있어서, 상기 X1은,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-, 또는
-Xd-(CH2)t'-
[식 중, 각 기호는, 상기와 동일한 의미임]
일 수 있다. 단, 이때 Xd는, -CONR34-가 아니다.
바람직하게는, 상기 X1은,
단결합,
C1-20 알킬렌기,
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-,
-(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m'-Si(R33)2-(CH2)t'-, 또는
-(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-
[식 중, R33, m', s', t' 및 u'는, 상기와 동일한 의미이고, v는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임]
이다.
상기 식 중, -(CvH2v)-는, 직쇄여도 되고, 분지쇄여도 되며, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
상기 X1기는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는, C1-3 퍼플루오로알킬기)로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, X1기는, -O-C1-6 알킬렌기 이외일 수 있다.
다른 양태에 있어서, X1기로서는, 예를 들어 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pct00027
Figure pct00028
[식 중, R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며;
D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4- 및
-(1,3-페닐렌)-Si(R42)2-(CH2)2-
(식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)
로부터 선택되는 기이고,
E는, -(CH2)ne-(ne는 2 내지 6의 정수)이며,
D는, 분자 주쇄의 PFPE1기가 있는 측에 결합하고, E는, PFPE1이 있는 측과 반대의 기에 결합함]
상기 X1의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-(CH2)2NH(CH2)3-,
-(CH2)6NH(CH2)3-
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
1,3-페닐렌,
-(1,3-페닐렌)-Si(CH3)2-(CH2)2-
등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서는, X1은,
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-(CH2)2NH(CH2)3-,
-(CH2)6NH(CH2)3-
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-, 또는
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기한 것 중에서는, 보다 바람직하게는, X1은,
단결합,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-(CH2)2NH(CH2)3-,
-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
하나의 양태에 있어서, X1은, Xe'를 나타낸다. Xe'는, 단결합, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기, -R51-C6H4-R52-, -R51-CONR40-R52-, -R51-CONR40-C6H4-R52-, -R51-CO-R52-, -R51-CO-C6H4-R52-, -R51-SO2NR40-R52-, -R51-SO2NR40-C6H4-R52-, -R51-SO2-R52-, 또는 -R51-SO2-C6H4-R52-이다. R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기(단, R51이 -CONR40-과 연결하는 경우, R51은 단결합이 아님)를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기이다. R40은 상기와 동일한 의미이다. 상기 알킬렌기는, 치환 또는 비치환이며, 바람직하게는 비치환이다. 상기 알킬렌기의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다. 상기 알킬렌기는, 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 직쇄상인 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, Xe'는,
단결합,
-Xf-,
탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기,
-Xf-C1-6 알킬렌기, 바람직하게는 -Xf-C1-3 알킬렌기, 보다 바람직하게는 -Xf-C1-2 알킬렌기,
-C6H4-R52'-,
-R52'-,
-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR4'-R52'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-R52'-,
-CO-R52'-,
-CO-C6H4-R52'-,
-SO2NR4'-R52'-,
-SO2NR4'-C6H4-R52'-,
-SO2-R52'-,
-SO2-C6H4-R52'-,
-R51'-C6H4-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-R51'-CO-,
-R51'-CO-C6H4-,
-R51'-SO2NR4'-,
-R51'-SO2NR4'-C6H4-,
-R51'-SO2-,
-R51'-SO2-C6H4-,
-C6H4-,
-Xf-CONR4'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-,
-CO-,
-CO-C6H4-,
-SO2NR4'-,
-SO2NR4'-C6H4-,
-SO2-, 또는
-SO2-C6H4-
(식 중, R51' 및 R52'는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬렌기이다. 상기한 바와 같이, 상기 알킬렌기는, 치환 또는 비치환이며, 상기 알킬렌기의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다. R4'는, 수소 원자 또는 메틸기임)
일 수 있다.
상기한 것 중에서, Xe'는, 바람직하게는
-Xf-,
탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬렌기,
-Xf-C1-6 알킬렌기, 바람직하게는 -Xf-C1-3 알킬렌기, 보다 바람직하게는 -Xf-C1-2 알킬렌기,
-R52'-,
-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR4'-R52'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-R52'-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-Xf-CONR4'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-,
-R51'-CONR4'-, 또는
-R51'-CONR4'-C6H4-,
일 수 있다. 식 중, Xf, R51' 및 R52'는, 각각 상기와 동일한 의미이다.
상기한 것 중에서, Xe'는, 보다 바람직하게는,
단결합,
-R52'-,
-C6H4-R52'-,
-Xf-CONR4'-R52'-,
-Xf-CONR4'-C6H4-R52'-,
-R51'-CONR4'-,
-R51'-CONR4'-C6H4-,
-C6H4-,
-Xf-CONR4'-, 또는
-Xf-CONR4'-C6H4-
일 수 있다.
본 양태에 있어서, Xe'의 구체예로서는, 예를 들어
단결합,
탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기,
탄소 원자수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌기(예를 들어, -CF2-, -(CF2)2- 등),
-CF2-C1-6 알킬렌기,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-CF2-CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CO-,
-CO-C6H4-,
-C6H4-,
-SO2NH-,
-SO2NH-CH2-,
-SO2NH-(CH2)2-,
-SO2NH-(CH2)3-,
-SO2NH-C6H4-,
-SO2N(CH3)-,
-SO2N(CH3)-CH2-,
-SO2N(CH3)-(CH2)2-,
-SO2N(CH3)-(CH2)3-,
-SO2N(CH3)-C6H4-,
-SO2-,
-SO2-CH2-,
-SO2-(CH2)2-,
-SO2-(CH2)3-, 또는
-SO2-C6H4-
등을 들 수 있다.
상기 열거한 것 중에서, 바람직한 Xe'로서는,
단결합,
탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기,
탄소 원자수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬렌기(예를 들어, -CF2-, -(CF2)2- 등),
-CF2-C1-6 알킬렌기,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-C6H4-,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-
등을 들 수 있다.
상기 열거한 것 중에서, 보다 바람직한 Xe'로서는,
단결합,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2-CON(CH3)-,
-CF2-CON(CH3)CH2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CH2-CONH-,
-CH2-CONH-CH2-,
-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CH2-CONH-(CH2)3-,
-CF2-CH2-CONH-,
-CF2-CH2-CONH-CH2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-,
-C6H4,
-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CONH-C6H4-,
-CF2-CON(CH3)-C6H4-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-,
-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-, 또는
-CF2-CON(CH3)-C6H4-
등을 들 수 있다.
하나의 양태에 있어서, Xe'는, 단결합이다.
또 다른 양태에 있어서, X1은, 식: -(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-로 표시되는 기이다. 식 중, x, y 및 z는, 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이고, x, y 및 z의 합은 1 이상이며, 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR18-(식 중, R18은, 수소 원자 또는 유기기를 나타냄) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는, R16은, 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 「2가의 극성기」로서는, 특별히 한정되지는 않지만, -C(O)- 및 -C(=NR19)-(식 중, R19는, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 표시함)를 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기이고, 이들은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
이 양태에 있어서, X1은, 바람직하게는 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-(식 중, x, y 및 z는, 상기와 동일한 의미이고, 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)로 표시되는 기이다.
상기 식: -(O)x-(CF2)y-(CH2)z-로 표시되는 기로서는, 예를 들어
-(O)x'-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z"" 및 -(O)x'-(CF2)y"-(CH2)z"-O-[(CH2)z'''-O-]z""
(식 중, x'는 0 또는 1이며, y", z" 및 z'''는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고, z""는, 0 또는 1임)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 좌측 단부가 PFPE측에 결합한다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X1은, -O-CFR20-(CF2)e'-이다.
상기 R20은, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타낸다. 여기서 저급 플루오로알킬기는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 e'는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
하나의 구체예에 있어서, R20은 불소 원자이며, e'는 1이다.
또 다른 양태에 있어서, X1기의 예로서, 하기의 기를 들 수 있다:
Figure pct00029
[식 중,
R41은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 또는 C1-6 알콕시기, 바람직하게는 메틸기이며;
각 X1기에 있어서, T 중 하나는, 분자 주쇄의 PFPE1에 연결하는 아미드 결합에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-, 또는
-(1,3-페닐렌)-Si(R42)2-(CH2)2-
[식 중, R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄]
이고, 다른 T의 몇몇은, 분자 주쇄의 PFPE와 반대의 기에 결합하는 -(CH2)n"-(n"는 2 내지 6의 정수)이며, 존재하는 경우, 나머지 T는, 각각 독립적으로, 메틸기, 페닐기, C1-6 알콕시기 또는 라디칼 포착기 혹은 자외선 흡수기일 수 있다. 또한, 상기 양태에 있어서도, X1로서 기재하고 있는 기에 있어서, 좌측이 PFPE1로 표시되는 기에 연결하는 아미드 결합에, 우측이 PFPE1로 표시되는 기의 반대측에, 각각 결합한다.
라디칼 포착기는, 광 조사로 발생하는 라디칼을 포착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드아민류, 힌더드페놀류, 또는 트리아진류의 잔기를 들 수 있다.
자외선 흡수기는, 자외선을 흡수할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 비치환 벤조산 혹은 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시 신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기를 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로서는,
Figure pct00030
를 들 수 있다.
상기 식 (A) 중, X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. X2는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는, -(CH2)u-(식 중, u는, 0 내지 2의 정수임)이다.
상기 식 중, t는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이다. 바람직한 양태에 있어서, t는 1 내지 6의 정수이다. 다른 바람직한 양태에 있어서, t는 2 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
바람직한 식 (A)로 나타내어지는 화합물은, 하기 식 (A'):
Figure pct00031
[식 중:
PFPE1, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 상기 정의한 바와 같으며;
R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R11은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R12는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
R11", R12", R13" 및 R14"는, 각각, R11, R12, R13 및 R14와 동일한 의미이고;
n1은, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 3이며;
X1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -O-CFR20-(CF2)e'-이며;
R20은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며;
e'는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 또는 1이며;
X2는, -(CH2)u-이며;
u는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
t는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2 내지 10의 정수이고;
r은, 1 이상의 정수임]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (A)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 -PFPE1- 부분에 대응하는 퍼플루오로(폴리)에테르 유도체를 원료로 하여, 말단에 요오드를 도입한 후, -CH2CR12(X2-SiR13 n1R14 3-n1)-에 대응하는 비닐 모노머를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
식 (B):
Figure pct00032
상기 식 (B) 중, PFPE1, R6, R7, r, R13, R13", R14, R14" 및 n1은, 상기 식 (A)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 (B)에 있어서, 수산기 및 가수 분해 가능한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기와 결합한 Si 원자는, n1이 1 내지 3의 정수이며, 또한 (SiR13 n1R14 3-n1) 또는 (-SiR13" n1R14" 3-n1)에 포함되는 Si 원자를 나타낸다.
상기 식 중, n1은, (-SiR13 n1R14 3-n1) 단위마다 또는 (-SiR13" n1R14" 3-n1) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3이며, 보다 바람직하게는 3이다. 식 중, 적어도 2개의 n1이 1 내지 3의 정수이고, 즉, 모든 n1이 동시에 0이 되는 경우는 없다. 즉, 식 중, 적어도 2개는 R13 또는 R13"가 존재한다. 즉, 식 (B)에 있어서, n1이 1 이상인 -SiR13 n1R14 3-n1 구조(즉, -SiR13 부분) 및 n1이 1 이상인 -SiR13" n1R14" 3-n1 구조(즉, -SiR13" 부분)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조가 적어도 2개 존재한다.
보다 바람직하게는, 식 (B)에 있어서는, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기에 결합한 Si가 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 분자 주쇄의 양쪽 말단에 각각 적어도 1 존재한다. 즉, -SiR13 부분이 적어도 하나 존재하며, 또한 -SiR13" 부분이 적어도 하나 존재한다.
상기 식 중, X3은, 각각 독립적으로, 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 즉, X3은, 상기 일반식의 R5에 대응한다. 당해 X3은, 식 (B)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로(폴리)에테르부(즉, -PFPE1-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiR13 n1R14 3-n1 또는 -SiR13" n1R14" 3-n1)를 연결하는 링커라고 이해된다. 따라서, 당해 X3은, 식 (B)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, X3으로서 기재하고 있는 구조는, 좌측이 PFPE1로 표시되는 기에 연결하는 아미드 결합에, 우측이 β1을 붙여서 괄호로 묶어진 기에, 각각 결합한다.
다른 양태에 있어서, X3은, Xe를 나타낸다. Xe는, 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중의 β1은, 1 내지 9의 정수이고, X3의 가수에 따라서 변화될 수 있다. 식 (B)에 있어서, β1은 X3의 가수의 값에서 1을 뺀 값이다. X3이 단결합일 때에는, β1은 1이다.
상기 X3은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X3은 2 내지 4가의 유기기이고, β1은 1 내지 3이다.
다른 양태에 있어서, X3은 2가의 유기기이고, β1은 1이다. 이 경우, 식 (B)는, 하기 식 (B')로 표시된다.
Figure pct00033
상기 X3의 예로서는, PFPE1기에 연결하는 아미드기와 결합을 형성할 수 있는 것으로 화합물을 안정적으로 조제 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 X1에 관하여 기재한 것과 마찬가지의 것으로, 단결합 이외의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X3은,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-(CH2)2NH(CH2)3-,
-(CH2)6NH(CH2)3-
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
1,3-페닐렌,
-(1,3-페닐렌)-Si(CH3)2-(CH2)2-
등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서는, X3은,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-(CH2)2NH(CH2)3-,
-(CH2)6NH(CH2)3-
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기한 것 중에서는, 보다 바람직하게는, X3은,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-(CH2)2NH(CH2)3-,
-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X3은, Xe'를 나타낸다. Xe'는, 단결합이 제외되는 것 이외에는 상기와 동일한 의미이다.
하나의 양태에 있어서, 식 (B)에 있어서, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기에 결합한 Si가 적어도 2개 존재한다. 즉, 식 (B)에 있어서, -SiR13 부분이 적어도 2개 존재한다.
바람직한 식 (B)로 나타내어지는 화합물은, 하기 식 (B'):
Figure pct00034
[식 중:
PFPE1, R6, R7 및 r은, 상기 정의한 바와 같으며;
R13은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고;
R14는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R13" 및 R14"는, 각각, R13 및 R14와 동일한 의미이고;
n1은, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 3이며;
X3은, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3- 또는 -CH2O(CH2)6-임]
로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (B)로 표시되는 화합물은, 공지된 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 제2013-117012호 공보에 기재된 방법 또는 그의 개량 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (C):
Figure pct00035
상기 식 (C) 중, PFPE1, R6, R7 및 r은, 상기 식 (A)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X5는, 각각 독립적으로, 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 즉, X5는, 상기 일반식의 R5에 대응한다. 당해 X5는, 식 (C)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로(폴리)에테르부(즉, -PFPE1-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 실란부(구체적으로는, -SiRa k1Rb l1Rc m1기, 또는 -SiRa" k1Rb" l1Rc" m1기)를 연결하는 링커라고 이해된다. 따라서, 당해 X5는, 식 (C)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 어느 유기기여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, X5로서 기재하고 있는 구조는, 좌측이 PFPE1로 표시되는 기에, 우측이 γ1을 붙여서 괄호로 묶어진 기에, 각각 결합한다.
다른 양태에 있어서, X5는, Xe를 나타낸다. Xe는, 상기와 동일한 의미이다.
다른 양태에 있어서, 식 (C)는, 하기 식 (C')로 표시된다.
Figure pct00036
상기 X5의 예로서는, PFPE1기에 연결하는 아미드기와 결합을 형성할 수 있는 것으로 화합물을 안정적으로 조제 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 X1에 관하여 기재한 것과 마찬가지의 것으로, 단결합 이외의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X5는,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-(CH2)2NH(CH2)3-,
-(CH2)6NH(CH2)3-
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
1,3-페닐렌,
-(1,3-페닐렌)Si(CH3)2-(CH2)2-
등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서는, X5는, 바람직하게는
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-(CH2)2NH(CH2)3-,
-(CH2)6NH(CH2)3-
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기한 것 중에서는, 보다 바람직하게는, X5는,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-, -(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-(CH2)2NH(CH2)3-,
-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
다른 바람직한 양태에 있어서, X5는, Xe'를 나타낸다. Xe'는, 단결합이 제외되는 것 이외에는 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중, Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1을 나타낸다.
식 중, Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z3은, 바람직하게는 2가의 유기기이고, 식 (C)에 있어서의 분자 주쇄의 말단의 Si 원자(Ra가 결합하고 있는 Si 원자)와 실록산 결합을 형성하는 것을 포함하지 않는다.
상기 Z3은, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는, 1 내지 6의 정수이고, h는, 1 내지 6의 정수임), 또는 -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는, 0 내지 6의 정수임)이며, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 자외선 내구성이 특히 양호한 관점에서는, 상기 Z3은, 보다 바람직하게는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄상의 알킬렌기이다. 상기 Z3의 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자수는, 바람직하게는 1 내지 6의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 범위에 있다. 또한, 알킬렌기에 대해서는 상기한 바와 같다.
식 중, R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'를 나타낸다. Ra'는, Ra와 동일한 의미이다.
Ra 중, Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Ra에 있어서, R71이 적어도 하나 존재하는 경우, Ra 중에 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자가 2개 이상 존재하는데, 이러한 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, Ra 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z3-Si-의 반복 수와 동등해진다.
예를 들어, 하기에 Ra 중에 있어서 Z3기를 통해 Si 원자가 연결된 일례를 나타낸다.
Figure pct00037
상기 식에 있어서, *는, 주쇄의 Si에 결합하는 부위를 의미하고, …는, Z3Si이외의 소정의 기가 결합하고 있는 것, 즉, Si 원자의 3개의 결합손이 모두 …인 경우, Z3Si의 반복의 종료 개소를 의미한다. 또한, Si의 우측 위의 숫자는, *로부터 센 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결된 Si의 출현 수를 의미한다. 즉, Si2로 Z3Si 반복이 종료된 쇄는 「Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 2개이며, 마찬가지로, Si3, Si4 및 Si5로 Z3Si 반복이 종료된 쇄는, 각각, 「Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」가 3, 4 및 5개이다. 또한, 상기 식으로부터 명백한 바와 같이, Ra 중에는, Z3Si쇄가 복수 존재하지만, 이들은 모두 동일한 길이일 필요는 없고, 각각 임의의 길이여도 된다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측식) 또는 2개 (우측식)이다.
Figure pct00038
하나의 양태에 있어서, Ra 중의 Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다. 「가수 분해 가능한 기」는, 상기와 동일한 의미이다.
바람직하게는, R72는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
식 중, R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, (-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)마다에 있어서, p1, q1 및 r1의 합은 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra 중의 말단의 Ra'(Ra'가 존재하지 않는 경우, Ra)에 있어서, 상기 q1은, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부 중 적어도 하나는, -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb l1Rc m1(단, l1 및 m1 중 어느 한쪽이 1이며, 다른 쪽은 0임) 또는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3일 수 있다(여기서, q1 및 r1의 합계는 3임). 식 중, (-Z3-SiR72 q1R73 r1)의 단위는, 바람직하게는 (-Z3-SiR72 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 -Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72 3)3일 수 있다.
상기 식 중, Ra"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR71 p1R72" q1R73 r1을 나타낸다. Z3, R71, R73, p1, q1 및 r1은, 상기와 동일한 의미이다. R72"는, R72와 동일한 의미이다.
바람직한 양태에 있어서, Ra"의 말단부 중 적어도 하나는, -Si(-Z3-SiR72" q1R73 r1)2Rb" l1Rc" m1(단, l1 및 m1 중 어느 한쪽이 1이며, 다른 쪽은 0임) 또는 -Si(-Z3-SiR72" q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72" q1R73 r1)3일 수 있다(여기서, q1 및 r1의 합계는 3임). 식 중, (-Z3-SiR72" q1R73 r1)의 단위는, 바람직하게는 (-Z3-SiR72" 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Ra의 말단부는, 모두 -Si(-Z3-SiR72" q1R73 r1)3, 바람직하게는 -Si(-Z3-SiR72" 3)3일 수 있다.
식 (C)에 있어서는, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기에 결합한 Si가 적어도 2개 존재한다. 즉, SiR72(구체적으로는 -SiR71 p1R72 q1R73 r1로 표시되는 기, 단, q1이 1 내지 3의 정수), SiR72"(구체적으로는, -SiR71 p1R72" q1R73 r1로 표시되는 기, 단, q1이 1 내지 3의 정수), SiRb(구체적으로는, -SiRa k1Rb l1Rc m1로 표시되는 기, 단, l1이 1 내지 3의 정수), 및 SiRb"(구체적으로는, -SiRa" k1Rb" l1Rc" m1로 표시되는 기, 단, l1이 1 내지 3의 정수)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조가 적어도 2개 존재한다. Rb 및 Rb"에 대해서는 후술한다.
보다 바람직하게는, 식 (C)에 있어서는, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기에 결합한 Si가, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A)의 분자 주쇄의 양쪽 말단에 각각 적어도 하나 존재한다. 즉, SiR72 및/또는 SiRb의 구조가 적어도 하나 존재하며, 또한 SiR72" 및/또는 SiRb"의 구조가 적어도 하나 존재한다.
상기 식 중, Rb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 Rb는, 바람직하게는 수산기, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄)이며, 보다 바람직하게는 -OR이다. R은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그것들 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는, 특별히 한정되지는 않지만, 가수 분해 가능한 기가 가수 분해하여 발생된 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, Rb는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 나타냄)이다.
상기 식 중, Rb"는, Rb와 동일한 의미이다.
상기 식 중, Rc는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 중, Rc"는, Rc와 동일한 의미이다.
식 중, k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, (SiRa k1Rb l1Rc m1)마다 또는 (SiRa" k1Rb" l1Rc" m1)마다에 있어서, k1, l1 및 m1의 합은, 3이다.
하나의 양태에 있어서, k1은, 1 내지 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (C)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 국제 공개 제2014/069592호에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다.
식 (D):
Figure pct00039
상기 식 (D) 중, PFPE1, R6, R7 및 r은, 상기 식 (A)에 관한 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, X7은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. 당해 X7은, 식 (D)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성 및 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로(폴리)에테르부(즉, -PFPE1-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 부(즉, δ1을 붙여서 괄호로 묶어진 기)를 연결하는 링커라고 이해된다. 따라서, 당해 X7은, 식 (D)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면, 단결합이어도 되고, 어느 유기기여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, X7로서 기재하고 있는 구조는, 좌측이 PFPE1로 표시되는 기에 인접하는 아미드 결합에, 우측이 δ1을 붙여서 괄호로 묶어진 기에, 각각 결합한다.
다른 양태에 있어서, X7은, Xe를 나타낸다. Xe는, 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중, δ1은 1 내지 9의 정수이고, δ1은, X7의 가수에 따라서 변화될 수 있다. 식 (D)에 있어서는, δ1은 X7의 가수에서 1을 뺀 값이다. X7이 단결합일 때에는, δ1은 1이다.
상기 X7은, 바람직하게는 2 내지 7가, 보다 바람직하게는 2 내지 4가, 더욱 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X7은 2 내지 4가의 유기기이고, δ1은 1 내지 3이다.
다른 양태에 있어서, X7은 2가의 유기기이고, δ1은 1이다. 이 경우, 식 (D)는, 하기 식 (D')로 표시된다.
Figure pct00040
상기 X7의 예로서는, PFPE1기에 연결하는 아미드기와 결합을 형성할 수 있는 것으로 화합물을 안정적으로 조제 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 X1에 관하여 기재한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 구체적인 X7은,
단결합,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CO-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
1,3-페닐렌,
-(1,3-페닐렌)-Si(CH3)2-(CH2)2-
등을 들 수 있다.
상기한 것 중에서, 보다 바람직한 구체적인 X7은,
-CH2OCH2-,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CF2-CH2-O-CH2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)2-,
-CF2-CH2-O-(CH2)3-,
-CF2-CH2-O-(CH2)6-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CF2-,
-(CF2)2-,
-CF2-CH2-,
-CF2-(CH2)2-,
-CF2-(CH2)3-,
-CF2-(CH2)4-,
-CF2-(CH2)5-,
-CF2-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-(CH2)2NH(CH2)3-,
-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-
인 것이 바람직하다.
상기한 것 중에서는, 보다 바람직하게는, X7은,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-,
-CH2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)6-,
-CF2CONH-,
-CF2CONHCH2-,
-CF2CONH(CH2)2-,
-CF2CONH(CH2)3-,
-CF2CONH(CH2)6-,
-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-(CH2)2NH(CH2)3-,
-(CH2)6NH(CH2)3-
이다.
보다 바람직한 양태에 있어서, X7은, Xe'를 나타낸다. Xe'는, 상기와 동일한 의미이다. 하나의 양태에 있어서, Xe'는, 단결합이다.
상기 식 중, Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2를 나타낸다.
식 중, Z4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 Z4는, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -(CH2)g-O-(CH2)h-(식 중, g는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임), 또는 -페닐렌-(CH2)i-(식 중, i는, 0 내지 6의 정수임)이며, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬렌기이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 중, R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'를 나타낸다. Rd'는, Rd와 동일한 의미이다.
Rd 중, Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C는 최대로 5개이다. 즉, 상기 Rd에 있어서, R81이 적어도 하나 존재하는 경우, Rd 중에 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자가 2개 이상 존재하는데, 이러한 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 최대로 5개이다. 또한, 「Rd 중의 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」는, Rd 중에 있어서 직쇄상으로 연결되는 -Z4-C-의 반복 수와 동등해진다.
바람직한 양태에 있어서, 하기에 나타내는 바와 같이, 「Rd 중의 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수」는, 모든 쇄에 있어서, 1개(좌측식) 또는 2개(우측식)이다.
Figure pct00041
하나의 양태에 있어서, Rd의 Z4기를 통해 직쇄상으로 연결되는 C 원자의 수는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개이다.
식 중, R82는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타낸다.
Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다.
바람직한 양태에 있어서, Y는, C1-6 알킬렌기, -(CH2)g'-O-(CH2)h'-(식 중, g'는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수이고, h'는, 0 내지 6의 정수, 예를 들어 1 내지 6의 정수임), 또는 -페닐렌-(CH2)i'-(식 중, i'는, 0 내지 6의 정수임)이다. 이들 기는, 예를 들어 불소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 및 C2-6 알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
하나의 양태에 있어서, Y는, C1-6 알킬렌기 또는 -페닐렌-(CH2)i'-일 수 있다. Y가 상기 기인 경우, 광 내성, 특히 자외선 내성이 보다 높아질 수 있다.
상기 R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다.
상기 「가수 분해 가능한 기」는, 식 (C)와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
바람직하게는, R85는, -OR(식 중, R은, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬기, 보다 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기, 특히 메틸기를 나타냄)이다.
상기 R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
n2는, (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위마다, 또는 (-Y-SiR85" n2R86" 3-n2) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 3이다. R85" 및 R86"에 대해서는 후술한다.
상기 R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 중, p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, (-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)마다, 또는 (-Z4-CR81 p2R82" q2R83 r2)마다에 있어서, p2, q2 및 r2의 합은 3이다. R82"에 대해서는 후술한다.
바람직한 양태에 있어서, Rd 중의 말단의 Rd'(Rd'가 존재하지 않는 경우, Rd)에 있어서, 상기 q2는, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부 중 적어도 하나는, -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2(구체적으로는, -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2R83) 또는 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3일 수 있다. 여기서, n2는 1 내지 3의 정수이다. 식 중, (-YSiR85 n2R86 3-n2)의 단위는, 바람직하게는 (-Y-SiR85 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부는, 모두 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 3)3일 수 있다.
보다 바람직한 양태에 있어서, (CRd k2Re l2Rf m2)로 표시되는 기의 말단은, C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)2Rf) 또는 C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3, 바람직하게는 C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3이다. 여기서, n2는 1 내지 3의 정수이다. 식 중, (-Y-SiR85 n2R86 3-n2)의 단위는, 바람직하게는 (-Y-SiR85 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 상기 기의 말단부는, 모두 -C(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85 3)3일 수 있다.
상기 식 중, Rd"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z4-CR81 p2R82" q2R83 r2를 나타낸다. Z4, R81, R83, p2, q2 및 r2는 상기와 동일한 의미이다. R82"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85" n2R86" 3-n2를 나타낸다. 여기서, Y 및 n2는, 상기와 동일한 의미이다. R85" 및 R86"는, 각각, R85 및 R86과 동일한 의미이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd" 중의 말단의 Rd'(Rd'가 존재하지 않는 경우, Rd")에 있어서, 상기 q2는, 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 2 또는 3이며, 보다 바람직하게는 3이다.
바람직한 양태에 있어서, Rd"의 말단부 중 적어도 하나는, -C(-Y-SiR85" n2R86" 3-n2)2(구체적으로는, -C(-Y-SiR85" n2R86" 3-n2)2R83) 또는 -C(-Y-SiR85" n2R86" 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85" n2R86" 3-n2)3일 수 있다. 여기서, n2는 1 내지 3의 정수이다. 식 중, (-Y-SiR85" n2R86" 3-n2)의 단위는, 바람직하게는 (-Y-SiR85" 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, Rd의 말단부는, 모두 -C(-Y-SiR85" n2R86" 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85" 3)3일 수 있다.
보다 바람직한 양태에 있어서, (CRd" k2Re" l2Rf" m2)로 표시되는 기의 말단은, C(-Y-SiR85" n2R86" 3-n2)2Rf") 또는 C(-Y-SiR85" n2R86" 3-n2)3, 바람직하게는 C(-Y-SiR85" n2R86" 3-n2)3이다. 여기서, n2는 1 내지 3의 정수이다. 식 중, (-Y-SiR85" n2R86" 3-n2)의 단위는, 바람직하게는 (-Y-SiR85" 3)이다. 더욱 바람직한 양태에 있어서, 상기 기의 말단부는, 모두 -C(-Y-SiR85" n2R86" 3-n2)3, 바람직하게는 -C(-Y-SiR85" 3)3일 수 있다.
상기 식 중, Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2를 나타낸다. 여기에, Y, R85, R86 및 n2는, 상기 R82에 있어서의 기재와 동일한 의미이다.
상기 식 중, Re"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85" n2R86" 3-n2를 나타낸다. 여기서, R85", R86", Y 및 n2는, 상기와 동일한 의미이다.
상기 식 중, Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, Rf는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. 해당 저급 알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 중, Rf"는, Rf와 동일한 의미이다.
식 중, k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고; m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 단, k2, l2 및 m2의 합은 3이다.
하나의 양태에 있어서, 적어도 하나의 k2는 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, k2는 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
하나의 양태에 있어서, l2는 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
상기 식 (D)에 있어서, -Y-SiR85로 표시되는 기 및 -Y-SiR85"로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 2 이상 존재한다. 상기 식 (D)에 있어서, 바람직하게는 -Y-SiR85로 표시되는 기가 1개 이상, 또한 -Y-SiR85"로 표시되는 기가 1개 이상 존재한다. 보다 바람직하게는, 2개 이상의 -Y-SiR85 n2R86 3-n2로 표시되는 기에 결합한 탄소 원자가 1개 이상 존재하고, 2개 이상의 -Y-SiR85" n2R86" 3-n2로 표시되는 기에 결합한 탄소 원자가 1개 이상 존재한다. 식 중, n2는 1 내지 3의 정수이다. 즉, -C-Rdk2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)l2Rfm2로 표시되는 기(단, l2는 2 또는 3이며, k2, l2 및 m2의 합계는 3임) 및 -CR81 p2(Y-SiR85 n2R86 3-n2)q2R83 r2로 표시되는 기(단, q2는 2 또는 3이며, p2, q2 및 r2의 합계는 3임)로부터 선택되는 기가 1개 이상, 또한, -C-Rdk2(Y-SiR85" n2R86" 3-n2)l2Rfm2로 표시되는 기(단, l2는 2 또는 3이며, k2, l2 및 m2의 합계는 3임) 및 -C-R81 p2(Y-SiR85" n2R86" 3-n2)q2R83 r2로 표시되는 기(단, q2는 2 또는 3이며, p2, q2 및 r2의 합계는 3임)로 표시되는 기가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중, n2는 1 내지 3의 정수임).
하나의 양태에 있어서, 상기 식 (D)에 있어서, -C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)2로 표시되는 기가 1개 이상, 또한 -C-(Y-SiR85" n2R86" 3-n2)2로 표시되는 기가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중, n2는 1 내지 3의 정수임).
하나의 양태에 있어서, 상기 식 (D)에 있어서, -C-(Y-SiR85 n2R86 3-n2)3으로 표시되는 기가 1개 이상, 또한 -C-(Y-SiR85" n2R86" 3-n2)3으로 표시되는 기가 1개 이상 존재하는 것이 바람직하다(식 중, n2는 1 내지 3의 정수임).
상기 식 (D) 중, n2는 1 내지 3의 정수이며, 및 적어도 하나의 q2는 2 또는 3이거나, 혹은 적어도 하나의 l2는 2 또는 3이다.
상기 식 (D) 중, 식 중, -Y-SiR85 n2R86 3-n2기 또는 -Y-SiR85" n2R86" 3-n2기가 적어도 2개 존재하는 것이 바람직하다. 상기 식 (D) 중, -Y-SiR85 n2R86 3-n2기가 1개 이상 존재하며, 또한 -Y-SiR85" n2R86" 3-n2기가 1개 이상 존재하는 것이 보다 바람직하다. 즉, -SiR85를 포함하는 기 및 -SiR85"를 포함하는 기가, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 (A)의 분자 주쇄의 양쪽 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 식 (D)로 표시되는 화합물은, 공지된 방법을 조합함으로써 제조할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 식 (B) 또는 (C)로 표시된다.
하나의 양태에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 식 (A), (C) 또는 (D)로 표시된다.
하나의 양태에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 적어도 한쪽의 말단에, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 갖는 Si 원자를 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 갖는다.
상기한 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나의 양태에 있어서, 5×102 내지 1×105의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 중에서도 2,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서, 수 평균 분자량은, 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
본 개시는, 상기한 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는 조성물, 전형적으로는 표면 처리제를 제공한다.
상기 조성물에 포함되는 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 단독 또는 복수종 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 식 중 k 또는 r이 1 내지 5 중 어느 정수인 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 개시의 조성물은, k 또는 r이 0인 화합물을 포함하고 있어도 된다. 바람직하게는, 조성물에 있어서의, k 또는 r의 평균값은, 1이다.
본 개시의 표면 처리제는, 용매, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물 (이하, 총칭해서 「불소 함유 오일」이라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는(비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 함), 촉매, 계면 활성제, 중합 금지제, 증감제 등을 포함할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 아세트산카르비톨, 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 글리콜에테르류; 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, sec-부탄올, 3-펜탄올, 옥틸알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, tert-아밀알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르알코올류; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트; 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 디메틸술폭시드, 1,1-디클로로-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판(HCFC225), 제오로라 H, HFE7100, HFE7200, HFE7300 등의 불소 함유 용매 등을 들 수 있다. 혹은 이들의 2종 이상의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
불소 함유 오일로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
Figure pct00042
식 중, Rf5는, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, Rf6은, 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16 알킬기(바람직하게는, C1-16 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, Rf5 및 Rf6은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로, C1-3 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'는, 폴리머의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이고, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 (OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 (OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 및 (OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.
Figure pct00043
이들 식 중, Rf5 및 Rf6은 상기한 바와 같으며; 식 (3a)에 있어서, b"는 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (3b)에 있어서, a" 및 b"는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"는 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
또한, 다른 관점에서, 불소 함유 오일은, 일반식 Rf3-F(식 중, Rf3은 C5-16 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물이어도 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다.
상기 불소 함유 오일은, 500 내지 10000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 불소 함유 오일의 분자량은, GPC를 사용하여 측정할 수 있다.
불소 함유 오일은, 본 개시의 조성물에 대하여, 예를 들어 0 내지 50질량%, 바람직하게는 0 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량% 포함될 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 본 개시의 조성물은, 불소 함유 오일을 실질적으로 포함하지 않는다. 불소 함유 오일을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 불소 함유 오일을 전혀 포함하지 않거나, 또는 극미량의 불소 함유 오일을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
하나의 양태에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 특히 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에 있어서, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 작게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 이러한 화합물로부터 얻어지는 표면 처리층의 투명성의 저하를 억제하면서, 높은 마찰 내구성 및 높은 표면 미끄럼성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
불소 함유 오일은, 본 개시의 조성물에 의해 형성된 층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데에 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸하이드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을, 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제) 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지)에 대하여, 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 50 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데에 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 가수 분해 및 탈수 축합을 촉진하고, 본 개시의 조성물(예를 들어, 표면 처리제)에 의해 형성되는 층의 형성을 촉진한다.
다른 성분으로서는, 상기 이외에, 예를 들어 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 등도 들 수 있다.
본 개시의 조성물은, 기재의 표면 처리를 행하는 표면 처리제로서 사용할 수 있다.
본 개시의 표면 처리제는, 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면상으로 굳힌 것에 함침시켜서, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
이하, 본 개시의 물품에 대하여 설명한다.
본 개시의 물품은, 기재와, 해당 기재 표면에 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다.
본 개시에 있어서 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료여도 되며, 판상, 필름, 그 밖의 형태여도 됨), 금속, 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는, 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코트층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층 중 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는, SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는, 그 구체적 사양 등에 따라서, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 안개화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름, 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되며, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있으며, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열산화막이 형성되는 금속(특히 비금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 혹은, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라스마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라스마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해서도 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 다른 반응성기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료로 이루어지는 것이어도 된다.
다음으로, 이러한 기재의 표면에, 상기 본 개시의 표면 처리제의 층을 형성하고, 이 층을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해, 본 개시의 표면 처리제로 층을 형성한다.
본 개시의 표면 처리제의 층 형성은, 상기 조성물을 기재의 표면에 대하여, 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는, 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는, 플라스마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라스마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 이용하는 경우, 본 개시의 표면 처리제는, 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 개시의 조성물의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛폰 제온 가부시키가이샤제의 제오로라(등록상표) H); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제의 Novec(상표) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이어도 됨), 혹은 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시키가이샤제의 아사히클린(등록상표) AE-3000)) 등. 이들 용매는, 단독으로, 또는, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 히드로플루오로에테르가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)가 특히 바람직하다.
건조 피복법을 이용하는 경우, 본 개시의 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법에 부쳐도 되고, 또는, 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법에 부쳐도 된다.
표면 처리제의 층 형성은, 층 중에서 본 개시의 표면 처리제가, 가수 분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 개시의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 개시의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 개시의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 혹은 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 개시의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 개시의 표면 처리제에서 유래하는 층이 형성되고, 본 개시의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 상기 층은, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다. 또한, 상기 층은, 높은 마찰 내구성에 더하여, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 방수성(전자 부품 등으로의 물의 침입을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아내기성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있어, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉 본 개시는 또한, 상기 표면 처리층을 최외층에 갖는 광학 재료에 관한 것이기도 하다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 바와 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그들 디스플레이의 보호판, 또는 그것들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버; 시계의 표시면 등.
또한, 본 개시에 의해 얻어지는 층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
상기 층의 두께는, 특별히 한정되지는 않는다. 광학 부재의 경우, 상기 층의 두께는 1 내지 50㎚, 1 내지 30㎚, 바람직하게는 1 내지 15㎚의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을, 전형적으로는 표면 처리제로서 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세히 설명하였다. 또한, 본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 또는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 포함하는 조성물의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지는 않는다.
실시예
본 발명의 표면 처리제에 대하여, 이하의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 이하에 나타내어지는 화학식은 모두 평균 조성을 나타내고, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.
실시예 1
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50mL의 4구 플라스크에, 평균 조성 CH3OCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-COOCH3으로 표시되는 PFPE 변성 에스테르체 20g, 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g을 투입하고, 질소 기류하, 적하 깔때기를 사용하여 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 0.53mL를 첨가한 후, 25℃에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.0mL를 첨가한 후, 25℃에서 1시간 교반하였다. 그 후 감압하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물 (A)를 얻었다.
PFPE 함유 실란 화합물 (A)
Figure pct00044
Figure pct00045
식 중, R은, 하기 식으로 표시되는 기이다.
Figure pct00046
또한, 한쪽의 말단에 CF3O-를 갖는 화합물이 4.8% 존재하였다. 또한, 부생성물로서, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-{CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-R-NHCO}n-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(n은 0 또는 2)이 미량 확인되었다.
실시예 2
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50mL의 4구 플라스크에, 평균 조성CH3OCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-COOCH3으로 표시되는 PFPE 변성 에스테르체 20g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g을 투입하고, 질소 기류하, 적하 깔때기를 사용하여 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 0.61g을 첨가한 후, 25℃에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.0mL를 첨가한 후, 25℃에서 1시간 교반하였다. 그 후 감압하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물 (B)를 얻었다.
PFPE 함유 실란 화합물 (B)
Figure pct00047
식 중, R은, 하기 식으로 표시되는 기이다.
Figure pct00048
또한, 한쪽의 말단에 CF3O-를 갖는 화합물이 4.8% 존재하였다. 또한, 부생성물로서, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-{CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-R-NHCO}n-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(n은 0 또는 2)이 미량 확인되었다.
실시예 3
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50mL의 4구 플라스크에, 평균 조성CH3OCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-COOCH3으로 표시되는 PFPE 변성 에스테르체 20g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g을 투입하고, 질소 기류하, 적하 깔때기를 사용하여 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민) 0.70g을 첨가한 후, 25℃에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.0mL를 첨가한 후, 25℃에서 1시간 교반하였다. 그 후 감압하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물 (C)를 얻었다.
PFPE 함유 실란 화합물 (C)
Figure pct00049
식 중, R은, 하기 식으로 표시되는 기이다.
Figure pct00050
또한, 한쪽의 말단에 CF3O-을 갖는 화합물이 4.8% 존재하였다. 또한, 부생성물로서, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-{CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-R-NHCO}n-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(n은 0 또는 2)이 미량 확인되었다.
비교예 1
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50mL의 4구 플라스크에, 평균 조성CH3OCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-COOCH3으로 표시되는 PFPE 변성 에스테르체 20g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g을 투입하고, 질소 기류하, 적하 깔때기를 사용하여 p-크실릴렌디아민 0.40g을 첨가한 후, 25℃에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.0mL를 첨가한 후, 25℃에서 1시간 교반하였다. 그 후 감압하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물 (D)를 얻었다.
PFPE 함유 실란 화합물 (D)
Figure pct00051
식 중, R은, 하기 식으로 표시되는 기이다.
Figure pct00052
또한, 한쪽의 말단에 CF3O-를 갖는 화합물이 4.8% 존재하였다. 또한, 부생성물로서, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-{CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-R-NHCO}n-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(n은 0 또는 2)이 미량 확인되었다.
비교예 2
환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 50mL의 4구 플라스크에, 평균 조성CH3OCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-COOCH3으로 표시되는 PFPE 변성 에스테르체 20g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10g을 투입하고, 질소 기류하, 적하 깔때기를 사용하여 2,5-디메틸피페라진 0.33g을 첨가한 후, 70℃에서 16시간 교반하였다. 계속해서 반응 용액을 25℃까지 냉각시키고, 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.0mL를 첨가한 후, 25℃에서 1시간 교반하였다. 그 후 감압하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 하기 식으로 표시되는 PFPE 함유 실란 화합물 (E)를 얻었다.
PFPE 함유 실란 화합물 (E)
Figure pct00053
식 중, R은, 하기 식으로 표시되는 기이다.
Figure pct00054
또한, 한쪽의 말단에 CF3O-를 갖는 화합물이 4.8% 존재하였다. 또한, 부생성물로서, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-{CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-R}n-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3(n은 0 또는 2)이 미량 확인되었다.
평가
(표면 처리제의 조제)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 얻은 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을, 노벡 7200(쓰리엠사제)에 용해시켜서, 농도 20wt%가 되도록, 표면 처리제 1 내지 5를 조제하였다.
(표면 처리층의 형성)
상기에서 조제한 표면 처리제 1 내지 6을, 각각 화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」글래스, 두께 0.7㎜) 위에 진공 증착하였다. 진공 증착법의 조건은, 저항 가열식 증착기(씽크론제), 챔버 사이즈 1,900㎜φ, 진공도 5.0E-05, 전류값 240A, 전압 10V, 기재 온도 40℃였다. 이어서, 증착한 화학 강화 유리를, 온도 150℃의 분위기하에서 30분 정치하고, 그 후 실온까지 방랭시켜, 유리 기재 위에 표면 처리층을 형성하였다.
<항온항습 폭로 후의 내지우개 마모성 시험>
상기한 바와 같이 표면 처리한 유리를, 40℃/80% RH의 환경하에서 300시간 폭로시켰다. 구체적으로는, 이스즈 세이사쿠쇼제, 저온 항온항습 시험기 TPAV-210-20을 사용하여, 40℃/80% RH로 설정한 조 내에, 표면 처리한 유리를 수평 배치하고, 300시간 정치시켰다. 그 후, 러빙 테스터(신토 가가쿠사제)를 사용하여, 하기 조건에서 250회 문지를 때마다 내수 접촉각을 측정하고, 100° 미만이 될 때까지 시험을 계속하였다. 시험 환경 조건은 40℃, 습도 90% RH였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
지우개: Raber Eraser(Minoan사제)
접지 면적: 6㎜φ
이동 거리(편도): 30㎜
이동 속도: 3,600㎜/분
하중: 1㎏/6㎜φ
<매직 튕김 시험>
상기한 바와 같이 준비한 유리 표면에 대하여, 매직의 튕김성을 확인하였다. 구체적으로는, 매직으로 표면 처리한 유리에, 선 굵기 1㎝×길이 10㎝의 직선을 긋고, 그 후 킴와이프를 사용하여 하중 1㎏으로 10회 마른걸레질한 후의 표면을 관찰하였다. 닦아낸 후, 잉크가 제거되었으면 ×, 잉크가 일부 남아 있으면 △, 잉크가 완전히 남아 있으면 ○로 하여, 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 매직은 ZEBRA사제의 맛키 극세 타입 유성 마커를 사용하였다.
Figure pct00055
본 개시의 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은, 다종다양한 기재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해서 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (I):
    Figure pct00056

    [식 중:
    R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고,
    R4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고,
    p는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    단, (SiR3 pR4 3-p)j에 있어서 적어도 하나의 SiR3 pR4 3-p는, p가 0 내지 2의 정수이고,
    q는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고;
    단, (SiR3 qR4 3-q)j에 있어서 적어도 하나의 SiR3 qR4 3-q는, q가 0 내지 2의 정수이고,
    R5는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, j+1가의 유기기이고,
    R6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -R16-R15-R17-이고,
    R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 시클로알킬렌 함유기이고,
    R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
    R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
    R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-20 알킬기이고,
    PFPE1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -RF-RFE-이고,
    RF는, -(CfF2f)-이고,
    f는 1 내지 10의 정수이고,
    RFE는, 식:
    Figure pct00057

    (식 중:
    a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 적어도 5이고,
    첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이고,
    X10은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 단, 모든 X10이 수소 원자 또는 염소 원자일 때, a1, a2, a4, a5, a6, a7 및 a8 중 적어도 하나는, 1 이상의 정수임)
    로 표시되는 2가의 플루오로폴리에테르기이고,
    j는, 각 출현에 있어서 독립적으로, 1 내지 9의 정수이고,
    k는, 1 이상의 정수임]
    로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 탄소수 5 내지 12의 단환식, 2환식 또는 3환식 시클로알킬렌기를 함유하는 기이고,
    R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고,
    R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R6은, 환의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 하기의 기:
    Figure pct00058

    [식 중,
    R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고,
    R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1-6 알킬렌기이고,
    R18은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, C1-6 알킬렌기임]
    로부터 선택되는 기인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    X10은, 불소 원자인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    RFE는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 하기 식 (f1), (f2), (f3), (f4) 또는 (f5):
    Figure pct00059

    [식 중, a3은 5 내지 200의 정수이고, a2는 0 또는 1임]
    Figure pct00060

    [식 중, a3 및 a4는, 각각 독립적으로, 0 내지 30의 정수이고;
    a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 1 내지 200의 정수이고;
    a1, a2, a3 및 a4의 합은, 10 내지 200의 정수이고;
    첨자 a1, a2, a3 또는 a4를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
    Figure pct00061

    [식 중, R16은, OCF2 또는 OC2F4이고;
    R17은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로부터 선택되는 기이거나, 혹은 이들 기로부터 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이고;
    g는, 2 내지 100의 정수임]
    Figure pct00062

    [식 중, a2는, 1 내지 200의 정수이고, a1, a3, a4, a5 및 a6은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a1, a2, a3, a4, a5 및 a6의 합은 적어도 5이고, 또한 a1, a2, a3, a4, a5 또는 a6을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
    Figure pct00063

    [식 중, a1은, 1 내지 200의 정수이고, a2, a3, a4, a5 및 a6은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이며, a1, a2, a3, a4, a5 및 a6의 합은 적어도 5이고, 또한 a1, a2, a3, a4, a5 또는 a6을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
    로 표시되는 기인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R7은 수소 원자인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5는 2가의 유기기이고, j는 1인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5는, C1-6 알킬렌기이고, j는 1인, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (A), (B), (C), 또는 (D):
    Figure pct00064

    [식 중:
    R11 및 R11"는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
    R12 및 R12"는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
    R13 및 R13"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고,
    R14 및 R14"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 22의 알킬기이고,
    X2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
    n1은, (-SiR13 n1R14 3-n1) 단위마다, 또는 (-SiR13" n1R14" 3-n1) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    X1은, 각각 독립적으로, 아미드 결합으로 연결되는 단결합 또는 2 내지 10가의 유기기이고,
    t는, 각각 독립적으로, 1 내지 10의 정수이고,
    α1은 1 내지 9의 정수이고,
    X3은, 각각 독립적으로, 2 내지 10가의 유기기이고,
    β1은, 1 내지 9의 정수이고,
    X5는, 각각 독립적으로, 2 내지 10가의 유기기이고,
    γ1은, 1 내지 9의 정수이고,
    Ra는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1이고,
    Z3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고,
    R71은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Ra'이고,
    Ra'는, Ra와 동일한 의미이고,
    Ra 중, Z3기를 통해 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이고,
    R72는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고,
    R73은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
    p1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    q1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    r1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    단, (-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)마다에 있어서, p1, q1 및 r1의 합은 3이고,
    Ra"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z3-SiR71 p1R72" q1R73 r1이고,
    Z3, R71, R73, p1, q1 및 r1은, 상기와 동일한 의미이고,
    R72"는, R72와 동일한 의미이고,
    Rb 및 Rb"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고,
    Rc 및 RC"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
    k1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    l1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    m1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    단, (SiRa k1Rb l1Rc m1)마다 또는 (SiRa" k1Rb" l1Rc" m1)마다에 있어서, k1, l1 및 m1의 합은, 3이고,
    X7은, 각각 독립적으로, 2 내지 10가의 유기기이고,
    δ1은, 1 내지 9의 정수이고,
    Rd는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2이고,
    Z4는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 2가의 유기기이고,
    R81은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, Rd'이고,
    Rd'는, Rd와 동일한 의미이고,
    R82는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2이고,
    Y는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고,
    R85는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수산기 또는 가수 분해 가능한 기이고,
    R86은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
    n2는, (-Y-SiR85 n2R86 3-n2) 단위마다, 또는 (-Y-SiR85" n2R86" 3-n2) 단위마다 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    R83은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기이고,
    p2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    q2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    r2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    단, (-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)마다, 또는 (-Z4-CR81 p2R82" q2R83 r2)마다에 있어서, p2, q2 및 r2의 합은 3이고,
    Rd"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Z4-CR81 p2R82" q2R83 r2이고,
    R82"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85" n2R86" 3-n2이고,
    R85" 및 R86"는, 각각, R85 및 R86과 동일한 의미이고,
    Re는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85 n2R86 3-n2이고,
    Re"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -Y-SiR85" n2R86" 3-n2이고,
    Rf 및 Rf"는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 저급 알킬기이고,
    k2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    l2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    m2는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    단, k2, l2 및 m2의 합은 3이고,
    R6은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -R16-R15-R17-이고,
    R15는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 시클로알킬렌 함유기이고,
    R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
    R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고,
    R7은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-20 알킬기이고,
    PFPE1은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, -RF-RFE-이고,
    RF는, -(CfF2f)-이고,
    f는 1 내지 10의 정수이고,
    RFE는, 식:
    Figure pct00065

    (식 중:
    a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8은, 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 및 a8의 합은, 적어도 5이고,
    첨자 a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7 또는 a8을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이며,
    X10은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 단, 모든 X10이 수소 원자 또는 염소 원자일 때, a1, a2, a4, a5, a6, a7 및 a8 중 적어도 하나는, 1 이상의 정수임)
    로 표시되는 2가의 플루오로폴리에테르기이고,
    r은, 1 이상의 정수임]
    로 표시되는, 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
  11. 제10항에 있어서,
    불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 표면 처리제.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    또한 용매를 포함하는, 표면 처리제.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    방오성 코팅제 또는 방수성 코팅제로서 사용되는, 표면 처리제.
  14. 기재와, 해당 기재의 표면에, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물, 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제로 형성된 층을 포함하는 물품.
  15. 제14항에 있어서,
    광학 부재인, 물품.
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