JP6982261B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、低温における使用に適する硬化物、例えば、低温における弾性率比(例えば0℃における弾性率に対する−50℃における弾性率の比)の低い硬化物であり、かつ、高温において分解しにくい硬化物の形成に適する硬化性組成物を提供することにある。
(A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物であり、
パーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3X10 6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0以上であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
で表される基である化合物、
(B)1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2以上有する有機ケイ素化合物、および
(C)触媒
を有する、硬化性組成物、が提供される。
(A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物であり、
パーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3X10 6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0以上であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
で表される基である化合物(以下において、「PFPE含有化合物(A)」と称することがある)、
(B)1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2以上有する有機ケイ素化合物(以下において、「有機ケイ素化合物(B)」と称することがある)、および
(C)触媒
を有する。
上記PFPE含有化合物(A)は、1分子中に2以上のアルケニル基を有し、好ましくは2のアルケニル基を有する。
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3X10 6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
で表される基である。式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上200以下である。添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。上記fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、1.0以上である。X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。以下において、上記構造を有するパーフルオロ(ポリ)エーテル基を、「PFPE1」と称することがある。本発明の硬化性組成物は、上記のようなPFPE1を有することにより、その硬化物が低いガラス転移温度(Tg)を有し得る。
CH2=CH−Rk1−PFPE1−Rk1−CH=CH2 (I)
−(R31)p’−(Xa)q’−
[式中:
R31は、単結合、−(CH2)s’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CH2)s’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
Xaは、−(Xb)l’−を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33)2−、−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CH2)n’−からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびXa(典型的にはR31およびXaの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
単結合、
C1−20アルキレン基、
−R31−Xc−R32−、または
−Xd−R32−
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。なお、アルキレン基とは、−(CδH2δ)−構造を有する基であり、置換または非置換であってよく、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
単結合、
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−Xc−、
−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−、
−Xd−、または
−Xd−(CH2)t’−
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
−Xf−、
−Xf−C1−20アルキレン基、
−Xf−(CH2)s’−Xc−、
−Xf−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−
−Xf−Xd−、または
−Xf−Xd−(CH2)t’−
である。式中、s’およびt’は、上記と同意義である。
上記式中、Xfは、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜4、より好ましくは炭素原子数1〜2のアルキレン基、例えばメチレン基である。Xf中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されている。Xfは、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33)2−、
−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−Si(R33)2−O−Si(R33)2−CH2CH2−Si(R33)2−O−Si(R33)2−、
−O−(CH2)u’−Si(OCH3)2OSi(OCH3)2−、
−CONR34−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−CONR34−(CH2)u’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33)2−
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xcは、好ましくは−O−である。
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、
−CONR34−(CH2)u’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33)2−
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
−Xf−、
−Xf−C1−20アルキレン基、
−Xf−(CH2)s’−Xc−、
−Xf−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−
−Xf−Xd−、または
−Xf−Xd−(CH2)t’−
[式中、Xf、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
Xcが、−O−、または−CONR34−、
Xdが、−CONR34−、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
−Xf−(CH2)s’−Xc−、
−Xf−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−
−Xf−Xd−、または
−Xf−Xd−(CH2)t’−
[式中、Xf、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
Xcが、−O−、または−CONR34−、
Xdが、−CONR34−、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
単結合、
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−Xc−(CH2)t’−、または
−Xd−(CH2)t’−
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
単結合、
C1−20アルキレン基、
−(CH2)s’−O−(CH2)t’−、
−(CH2)s’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−(CH2)t’−、
−(CH2)s’−O−(CH2)u’−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−(CH2)t’−、または
−(CH2)s’−O−(CH2)t’−Si(R33)2 −(CH2)u’−Si(R33)2−(CvH2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
Dは、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CF2O(CH2)3−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
から選択される基であり、
Eは、−(CH2)ne−(neは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPE1に結合し、Eは、PFPE1と反対の基に結合する。]
単結合
−CH2OCH2−、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CF2−CH2−O−CH2−、
−CF2−CH2−O−(CH2)2−、
−CF2−CH2−O−(CH2)3−、
−CF2−CH2−O−(CH2)6−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−CH2−、
−CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2−、
−CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2−、
−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−CF2−、
−(CF2)2−、
−CF2−CH2−、
−CF2−(CH2)2−、
−CF2−(CH2)3−、
−CF2−(CH2)4−、
−CF2−(CH2)5−、
−CF2−(CH2)6−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH2−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6−、
−CF2CONH−、
−CF2CONHCH2−、
−CF2CONH(CH2)2−、
−CF2CONH(CH2)3−、
−CF2CONH(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CF2−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CF2−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−S−(CH2)3−、
−(CH2)2S(CH2)3−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2−、
−C(O)O−(CH2)3−、
−C(O)O−(CH2)6−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)2−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−(CH2)3−、
−CH2−O−(CH2)3−Si(CH3)2−(CH2)2−Si(CH3)2−CH(CH3)−CH2−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
−CH2OCH2−、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CF2−CH2−O−CH2−、
−CF2−CH2−O−(CH2)2−、
−CF2−CH2−O−(CH2)3−、
−CF2−CH2−O−(CH2)6−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−CH2−、
−CH2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−CF2−、
−(CF2)2−、
−CF2−CH2−、
−CF2−(CH2)2−、
−CF2−(CH2)3−、
−CF2−(CH2)4−、
−CF2−(CH2)5−、
−CF2−(CH2)6−、
−CONH−、
−CONH−CH2−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6−、
−CF2CONH−、
−CF2CONHCH2−、
−CF2CONH(CH2)2−、
−CF2CONH(CH2)3−、
−CF2CONH(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CF2−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CF2−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
であることが好ましい。
−CH2OCH2−、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CF2−CH2−O−CH2−、
−CF2−CH2−O−(CH2)2−、
−CF2−CH2−O−(CH2)3−、
−CF2−CH2−O−(CH2)6−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−CH2−、
−CONH−、
−CONH−CH2−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6−、
−CF2CONH−、
−CF2CONHCH2−、
−CF2CONH(CH2)2−、
−CF2CONH(CH2)3−、
−CF2CONH(CH2)6−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CF2−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CF2−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CH2)2NH(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6NH(CH2)3−、
であることが好ましい。
単結合、
−Xf−、
炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキレン基、
−Xf−C1−6アルキレン基、好ましくは−Xf−C1−3アルキレン基、より好ましくは
−Xf−C1−2アルキレン基、
−C6H4−R52’−、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C6H4−R52’−、
−Xf−CONR4’−R52’−、
−Xf−CONR4’−C6H4−R52’−、
−CO−R52’−、
−CO−C6H4−R52’−、
−SO2NR4’−R52’−、
−SO2NR4’−C6H4−R52’−、
−SO2−R52’−、
−SO2−C6H4−R52’−、
−R51’−C6H4−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C6H4−、
−R51’−CO−、
−R51’−CO−C6H4−、
−R51’−SO2NR4’−、
−R51’−SO2NR4’−C6H4−、
−R51’−SO2−、
−R51’−SO2−C6H4−、
−C6H4−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C6H4−、
−Xf−CONR4’−、
−Xf−CONR4’−C6H4−、
−CO−、
−CO−C6H4−、
−SO2NR4’−、
−SO2NR4’−C6H4−、
−SO2−、または
−SO2−C6H4−
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3の直鎖のアルキレン基である。上記したように、上記アルキレン基は、置換または非置換であり、上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。
R4’は、水素原子またはメチル基である。)
であり得る。
−Xf−、
炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキレン基、
−Xf−C1−6アルキレン基、好ましくは−Xf−C1−3アルキレン基、より好ましくは
−Xf−C1−2アルキレン基、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C6H4−R52’−、
−Xf−CONR4’−R52’−、
−Xf−CONR4’−C6H4−R52’−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C6H4−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C6H4−、
−Xf−CONR4’−、
−Xf−CONR4’−C6H4−、
−R51’−CONR4’−、または
−R51’−CONR4’−C6H4−、
であり得る。式中、Xf、R4’、R51’およびR52’は、それぞれ上記と同意義である。
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C6H4−R52’−、
−Xf−CONR4’−R52’−、
−Xf−CONR4’−C6H4−R52’−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C6H4−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C6H4−、
−Xf−CONR4’−、または
−Xf−CONR4’−C6H4−、
であり得る。
単結合、
炭素原子数1〜6のパーフルオロアルキレン基(例えば、−CF2−、−(CF2)2−等)、
炭素原子数1〜6のアルキレン基、
−CF2−C1−6アルキレン基、
−CONH−、
−CONH−CH2−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CF2−CONH−、
−CF2CONHCH2−、
−CF2CONH(CH2)2−、
−CF2CONH(CH2)3−、
−CON(CH3)−、
−CON(CH3)−CH2−、
−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CF2−CON(CH3)−、
−CF2−CON(CH3)CH2−、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CH2−CONH−、
−CH2−CONH−CH2−、
−CH2−CONH−(CH2)2−、
−CH2−CONH−(CH2)3−、
−CF2−CH2−CONH−、
−CF2−CH2−CONH−CH2−、
−CF2−CH2−CONH−(CH2)2−、
−CF2−CH2−CONH−(CH2)3−、
−CONH−C6H4−、
−CON(CH3)−C6H4−、
−CH2−CON(CH3)−CH2−、
−CH2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CH2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(CH3)−C6H4−、
−CF2−CONH−C6H4−、
−CF2−CON(CH3)−C6H4−、
−CF2−CH2−CON(CH3)−CH2−、
−CF2−CH2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CF2−CH2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CF2−CON(CH3)−C6H4−、
−CO−、
−CO−C6H4−、
−C6H4−、
−SO2NH−、
−SO2NH−CH2−、
−SO2NH−(CH2)2−、
−SO2NH−(CH2)3−、
−SO2NH−C6H4−、
−SO2N(CH3)−、
−SO2N(CH3)−CH2−、
−SO2N(CH3)−(CH2)2−、
−SO2N(CH3)−(CH2)3−、
−SO2N(CH3)−C6H4−、
−SO2−、
−SO2−CH2−、
−SO2−(CH2)2−、
−SO2−(CH2)3−、または
−SO2−C6H4−
などが挙げられる。
炭素原子数1〜6のパーフルオロアルキレン基(例えば、−CF2−、−(CF2)2−等)、
炭素原子数1〜6のアルキレン基、
−CF2−C1−6アルキレン基、
−CONH−、
−CONH−CH2−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CF2CONH−、
−CF2CONHCH2−、
−CF2CONH(CH2)2−、
−CF2CONH(CH2)3−、
−CON(CH3)−、
−CON(CH3)−CH2−、
−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CF2−CON(CH3)−、
−CF2−CON(CH3)CH2−、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CH2−CONH−、
−CH2−CONH−CH2−、
−CH2−CONH−(CH2)2−、
−CH2−CONH−(CH2)3−、
−CF2−CH2−CONH−、
−CF2−CH2−CONH−CH2−、
−CF2−CH2−CONH−(CH2)2−、
−CF2−CH2−CONH−(CH2)3−、
−CONH−C6H4−、
−CON(CH3)−C6H4−、
−CH2−CON(CH3)−CH2−、
−CH2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CH2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(CH3)−C6H4−
−CF2−CONH−C6H4−、
−CF2−CON(CH3)−C6H4−、
−CF2−CH2−CON(CH3)−CH2−、
−CF2−CH2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CF2−CH2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CF2−CON(CH3)−C6H4−、
などが挙げられる。
−CONH−、
−CONH−CH2−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CF2CONH−、
−CF2CONHCH2−、
−CF2CONH(CH2)2−、
−CF2CONH(CH2)3−、
−CON(CH3)−、
−CON(CH3)−CH2−、
−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CF2−CON(CH3)−、
−CF2−CON(CH3)CH2−、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CH2−CONH−、
−CH2−CONH−CH2−、
−CH2−CONH−(CH2)2−、
−CH2−CONH−(CH2)3−、
−CF2−CH2−CONH−、
−CF2−CH2−CONH−CH2−、
−CF2−CH2−CONH−(CH2)2−、
−CF2−CH2−CONH−(CH2)3−、
−CONH−C6H4−、
−CON(CH3)−C6H4−、
−CH2−CON(CH3)−CH2−、
−CH2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CH2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(CH3)−C6H4−
−CF2−CONH−C6H4−、
−CF2−CON(CH3)−C6H4−、
−CF2−CH2−CON(CH3)−CH2−、
−CF2−CH2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CF2−CH2−CON(CH3)−(CH2)3−、または
−CF2−CON(CH3)−C6H4−、
などが挙げられる。
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
各Rk1基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CF2O(CH2)3−、
−CH2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
であり、別のTの1が、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する−(CH2)n”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。
一の態様において、上記Rk2は、単結合である。別の態様において、上記Rk2は、2価の炭化水素基であり、好ましくは水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されたアルキレン基であり、例えば、−CFH−、−CF2−、−(CF2)2−、−(CF2)3−等を挙げることができ、具体的には、−CF2−である。
CH2=CH−Rk10−NHC(=O)−PFPE1−C(=O)NH−Rk10−CH=CH2
で表されるとき(上記式において、−C(=O)NH−Rk10−部分が、Rk1に相当する)、上記化合物は、CH3OC(=O)−PFPE1−C(=O)OCH3と、CH2=CHRk10NH2とを反応させることによって合成し得る。
上記有機ケイ素化合物(B)は、1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子(Si−H)を2以上有する。上記有機ケイ素化合物(B)は、上記PFPE含有化合物(A)の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能し得る。有機ケイ素化合物(B)を含むことにより、本発明の硬化性組成物の物性(例えば、引張強度、弾性率)は良好になり得る。
−(OC6F12)a”−(OC5F10)b”−(OC4F8)c”−(OC3F6)d”−(OC2F4)e”−(OCF2)f”−
で表される。PFPE2は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。
上記式中、a”、b”、c”およびd”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e”およびf”は、それぞれ独立して1以上200以の整数である。好ましくは、a”、b”、c”、d”、e”およびf”の和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上200以下である。添字a”、b”、c”、d”、e”またはf”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。上記f”に対するe”の比は、1.0以上である。
−CH2CH2−、
−CH2CH2CH2−、
−CH2CH2CH2OCH2−、
−CH2CH2CH2−NH−CO−、
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−(但し、Phはフェニル基である。)、
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−、
−CH2CH2CH2−O−CO−
等の炭素原子数2〜12の基が挙げられる。上記2価の有機基は、左側においてSi原子に、右側においてフッ素含有基にそれぞれ結合する。
PFPE2は、各出現においてそれぞれ独立して、上記と同意義であり(なお、以下の式において、PFPE2で表される基は、末端の酸素原子において、Rfで表される基に結合する。);
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、上記と同意義であり;
Rk3は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基、またはORk7で表されるアルコキシ基であり、好ましくは、メチル基またはORk7で表されるアルコキシ基であり、より好ましくはメチル基であり;
Rk4は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、またはORk7で表されるアルコキシ基であり、好ましくは、水素原子、またはORk7で表されるアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子であり;
Rk5は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、またはORk7で表されるアルコキシ基であり、好ましくは、水素原子、またはORk7で表されるアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子であり;
Rk6は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、1以上の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキレン基であり、好ましくは、水素原子であり;
Rk7は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基であり、好ましくは、炭素原子数1〜6のアルキレン基であり;
上記1以上の水素原子がフッ素原子に置換されたアルキレン基に含まれる炭素原子数は、1〜8であることが好ましく、1〜6であることがより好ましく;
Rk8は、−(O−(CH2)α5)α6−で表され(ここで、酸素原子が−(CRk6 2)α1で表される基に結合する);
α1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数、好ましくは2または3であり;
α2は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜50の整数、好ましくは10であり;
α3は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜50の整数、好ましくは3〜5の整数であり;
α4は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜50の整数、好ましくは3〜5の整数であり;
α5は、1〜6の整数、好ましくは1〜3、より好ましくは1であり;
α6は、0または1である。
本発明の硬化性組成物は、さらに触媒(以下、「触媒(C)」と称することがある)を含む。該触媒(C)は、ヒドロシリル化反応触媒として働き得る。ヒドロシリル化反応触媒は、PFPE含有化合物(A)中のアルケニル基と、有機ケイ素化合物(B)中のケイ素原子に結合した水素原子(ヒドロシリル基)との付加反応を促進する。
本発明の硬化性組成物は、さらに、1分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を1個以上有する有機ケイ素化合物(以下、「有機ケイ素化合物(D)」と称することがある)を含み得る。1分子中にケイ素原子に結合した加水分解性基を1個以上有する有機ケイ素化合物は、組成物に自己接着性を与え得る接着付与剤として機能し得る。
−Rj5−Si(ORj6)3、または、下記式で表される基を挙げることができる。
−Zj1−Rfj1
で表される基である。なお、Zj1は、右側がRfj1に結合する。
[式中、Zj1は、−(CH2)j6−、または−(CH2)j7−Xj1−(式中、Xj1は−OCH2−、または−Yj1−NRj9−CO−(式中、Yj1は−CH2−または下記構造式:
本発明の硬化性組成物は、さらに、加水分解触媒(以下において、「加水分解触媒(E)」と称することがある)を含み得る。加水分解触媒は、有機ケイ素化合物(D)の加水分解性を高めるための触媒機能を有する。
本発明の硬化性組成物は、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。例えば、接着付与剤の役割で、1分子中に炭素原子または炭素原子と酸素原子とを介してケイ素原子に結合したエポキシ基を1個以上有し、且つアルコキシ基を有さないオルガノシロキサン(以下、「成分(F)」と称することがある)を添加し得る。
上記成分(F)は、PFPE含有化合物(A)との付加反応性の観点から、1分子中にケイ素原子に直結した水素原子を1個以上有してもよい。
本発明の硬化性組成物は、溶剤とともに用いてもよい。この場合、硬化性組成物の用途、目的に応じて適当なフッ素系溶剤に所望の濃度に溶解して使用し得る。フッ素系溶剤の濃度は、例えば、硬化性組成物100質量部に対して、300質量部以下であってもよく、100質量部以下であってもよく、50質量部以下であってもよい。硬化性組成物と溶剤とを含む混合物として用いることによって、該混合物の粘度を調整し得る。溶剤とともに用いることにより、該混合物の取り扱い性が良好になり得る。また、硬化性組成物から形成される硬化物の形状のコントロールが容易になり得、例えば厚みの大きな硬化物の形成が容易になり得る。該混合物として用いることによって、スプレー加工またはディップ加工などが容易になり得、加工工程上の自由度が大きくなり得る。
これらの添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、並びに組成物の特性および硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
Rf5−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−Rf6 ・・・(III)
式中、Rf5は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rf6は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、Rf5およびRf6は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC4F8)−は、−(OCF2CF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2CF2CF2)−である。−(OC3F6)−は、−(OCF2CF2CF2)−、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCF2CF2CF2)−である。−(OC2F4)−は、−(OCF2CF2)−および−(OCF(CF3))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCF2CF2)−である。
Rf5−(OCF2CF2CF2)b’’−Rf6 ・・・(IIIa)
Rf5−(OCF2CF2CF2CF2)a’’−(OCF2CF2CF2)b’’−(OCF2CF2)c’’−(OCF2)d’’−Rf6
・・・(IIIb)
これら式中、Rf5およびRf6は上記の通りであり;式(IIIa)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(IIIb)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Rf−PFPE2−Rk1−CH=CH2
で表される化合物を用いることができる。
上記式中:
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF3、−CF2CF3、または−CF2CF2CF3であり;
PFPE2は、上記と同意義であり;
PFPE2で表される基は、末端の酸素原子においてRfで表される基に結合し;
Rk1は、上記と同意義であり、好ましくは、
単結合、
−CH2−O−CH2−、
−C(=O)−NHCH2−、
−C(=O)−N(Ph)−CH2−、
−C(=O)−NHPh−Si(CH3)2−、または
−C(=O)−N(CH3)Ph−Si(CH3)2−である。ここで、Phはフェニル基を表す。
Rf−PFPE2−Rk1−CH=CH2
で表される化合物(以下、「(2)成分」ともいう)との合計に対して、(2)成分が、0.1モル%以上35モル%以下である。(1)成分および(2)成分の合計に対する(2)成分の含有量の下限は、好ましくは0.1モル%、より好ましくは0.2モル%、さらに好ましくは0.5モル%、さらにより好ましくは1モル%、特に好ましくは2モル%、特別には5モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する(2)成分の含有量の上限は、好ましくは35モル%、より好ましくは30モル%、さらに好ましくは20モル%、さらにより好ましくは15モル%または10モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する(2)成分の含有量は、好ましくは0.1モル%以上30モル%以下、より好ましくは0.1モル%以上20モル%以下、さらに好ましくは0.2モル%以上10モル%以下、さらにより好ましくは0.5モル%以上10モル%以下、特に好ましくは1モル%以上10モル%以下、例えば2モル%以上10モル%以下または5モル%以上10モル%以下である。(1)成分および(2)成分の含有量をかかる範囲とすることにより、本発明の硬化性組成物は、摩擦耐久性の良好な硬化物の形成に寄与し得る。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙(例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、または樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等)に充填し、充填後、乾燥させることによって使用し得る。
・硬化性組成物の調製
パーフルオロポリエーテル化合物(A)100重量部に対して、架橋剤として化合物を(B)4重量部、および、硬化触媒として1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.4重量部、混合用のガラス容器に秤量し、撹拌混合を行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物(A)
CH2=CHCH2OCH2CF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CH2OCH2CH=CH2
(式中、e=48、f=37、e/f=1.3)
・化合物(B)
実施例1で調製した硬化性組成物を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)で形成した型に流し込み、150度において1時間加熱して、硬化させ、5mm×200mm、および厚み0.2mmの試験片を作製した。
パーフルオロポリエーテル化合物(A)の代わりにパーフルオロポリエーテル化合物(C)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物(C)
CH2=CHCH2OCH2CF2(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-CF2CH2OCH2CH=CH2
(式中、m+n=54)
引張型粘弾性計測器(DMA)にて、実施例1および比較例1で得られた試験片の動的粘弾性測定を実施した。
具体的には、冷却に液体窒素を用い、測定温度範囲−140〜50度、昇温速度2度/分、周波数10Hzにて測定を実施した。得られた貯蔵弾性率から0℃における貯蔵弾性率に対する、−50℃における弾性率の割合(−50℃における弾性率/0℃における弾性率)を算出した。また得られた貯蔵弾性率プロットより、ガラス転移温度(Tg)を算出した。結果を表1に示す。表1において、弾性率比は−50℃における弾性率/0℃における弾性率を表す。
パーフルオロポリエーテル化合物(A)の代わりにパーフルオロポリエーテル化合物(D)を用いた以外は、実施例1と同様に行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物(D)
CH2=CHCH2OCH2CF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CH2OCH2CH=CH2
(式中、e=40、f=58、e/f=0.7)
熱重量示差熱測定機(TG/DTA)を用いて、実施例1および比較例1、2で得られた硬化性組成物の1%分解温度を測定した。
具体的には、アルミパンに硬化物10mgを秤量、リファレンスに酸化アルミ粉末(Al2O3)を用いて、測定温度範囲25−600度、昇温速度10度/分、Air雰囲気下で測定を実施した。秤量した硬化物10mgに対して、重量が1%減少した温度を、1%分解温度とした。結果を表2に示す。
Claims (9)
- (A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物であって、式(I):
CH 2 =CH−R k1 −PFPE 1 −R k1 −CH=CH 2 (I)
[式中:
R k1 は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または2価の有機基を表し;
PFPE 1 は、各出現においてそれぞれ独立して、
−(OC 6 F 12 ) a −(OC 5 F 10 ) b −(OC 4 F 8 ) c −(OC 3 X 10 6 ) d −(OC 2 F 4 ) e −(OCF 2 ) f −
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0以上1.5以下であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)]
で表される化合物、
(B)1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2以上有する有機ケイ素化合物、および
(C)触媒
を有する、空隙充填剤用の硬化性組成物。 - (A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物中のアルケニル基1モルに対して、(B)1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2以上有する有機ケイ素化合物に含まれるケイ素原子に結合した水素原子を0.5〜5.0モルの範囲で含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
- (B)1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2以上有する有機ケイ素化合物が、分子構造中に、1以上の1価のパーフルオロアルキル基、1価のパーフルオロオキシアルキル基、2価のパーフルオロアルキレン基および2価のパーフルオロオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1を有する、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
- 触媒が、遷移金属触媒である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 触媒が、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、およびパラジウムよりなる少なくとも1を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 触媒が、白金を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 触媒が、(A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物に対して、金属原子換算で0.1〜500質量ppm含まれる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- (A)1分子中に2以上のアルケニル基、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物において、a、b、c、d、eおよびfの和に対する、eおよびfの和の比が、0.80以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- X10が、フッ素原子である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
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