JP2008088412A

JP2008088412A - パーフルオロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体及びそれを含む表面処理剤

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Publication number: JP2008088412A
Application number: JP2007215233A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yamane; 祐治山根; Noriyuki Koike; 則之小池; Hirobumi Kinoshita; 博文木下; Koichi Yamaguchi; 浩一山口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2008-04-17
Anticipated expiration: 2027-08-21
Also published as: US20080071042A1; EP1897899B1; JP5008192B2; US8022161B2; EP1897899A1

Abstract

【課題】溶剤への溶解性、及び、硬化膜の耐摩耗性の点で改良された表面処理剤を提供する。
【解決手段】少なくとも１のパーフロロポリエーテルブロックと、少なくとも１の、シルアルキレン基を含んでいてよいポリオルガノシロキサンブロックを含み、両末端に下記式（１）で示される基を１つずつ有し、数平均分子量（ポリスチレン換算）７０００〜２５０００である、パーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体

(Ｘは加水分解性基であり、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である)
【選択図】なし

Description

本発明は、パーフルオロポリエーテル-ポリシロキサン共重合体に関し、詳細には、パーフルオロポリエーテルブロック、ポリオルガノシロキサンブロック、及び両末端の加水分解性の基を有し、各ポリマーブロックの特性に加え、各種基材への接着性及び硬化性に優れる共重合体及び、該共重合体を含む表面処理剤に関する。

一般に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、耐薬品性、潤滑性、離型性、撥水撥油性などを有する。その性質を利用して、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。

特に、硬化性パーフルオロポリエーテルは、その、フルオロアルキルエーテル構造の有する特性から種々の用途に用いられている。例えば、耐薬品性、耐溶剤性、低透湿性のゲル状硬化物が知られており、半導体式圧力センサーの保護剤、電子回路の保護剤等に利用されている（特許文献１）。

一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとしては、シランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって加水分解し、自己縮合反応をおこしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、ガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。

これらの特徴を生かしたものとして、下記式で示されるフロロアミノシラン化合物が開示されている（特許文献２）。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、Ｑ¹はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂又はＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、ｈは１〜４の整数、ｉは２又は３である。）
しかしながら、この化合物は、パーフルオロポリエーテル基の部分が、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の２〜５量体と短いため、上記パーフルオロポリエーテル基の持つ特徴を十分に出すことができなかった。

耐汚染性が向上された反射防止膜として、ＰＶＤ法により形成した二酸化ケイ素を主成分とする表面層を有する単層又は多層の無機物層からなる反射防止層の表面に、有機ポリシロキサン系重合物又はパーフルオロアルキル基含有重合物からなる硬化層を有するものが知られている（特許文献３）。

しかしながら、手垢や指紋等の人体的汚染が付着した場合に、ティッシュペーパーなどで拭き取ることが困難で、汚染が薄膜に押し拡げられ、強く擦ると反射防止膜が傷付くため、満足できる除去を達成できないという問題点があった。

また、下記式で示されるパーフルオロポリエーテル変性アミノシランを防汚層に用いた反射防止膜が開示されている（特許文献４、５）。しかし、この反射防止膜は硬化までに時間を要することや、基材への密着性の点などの問題点を有する。

（式中、Ｘ³は加水分解性基、Ｒ⁵は低級アルキル基、Ｒ⁶は水素原子又は低級アルキル基、Ｑ²はＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂又はＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂、ｅは６〜５０の整数、ｆは２又は３、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３の整数。）

また、下記式で示されるパーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤は両末端に加水分解性基を２または３個有し、基材との密着性に優れ、汚れにくく、その汚れを拭き取り易く、表面の滑り性が良好で傷付きにくく、それらの性能を持続する被膜を与えるとされている（特許文献６）。

（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｐは０〜２、ｑは１〜５の整数、ａは２又は３である。）

しかし、これらの表面処理剤を用いても、汚れが付着しないということはなく、頻繁に汚れを拭き取る必要がある。また、ティッシュペーパー等での汚れの拭き取り時の、拭き取りやすさ、その拭き取りの感触は、改良の余地がある。

特開平１１−２８２４３０号公報特開昭５８−１６７５９７号公報特公平６−５３２４号公報特開平１１−２９５８５号公報特開２０００−１４３９９１号公報特開２００３−２３８５７７号公報

本発明者らは、上記表面処理剤の問題点を解決すべく、パーフルオロエーテル部分に加えて、所定のポリオルガノシロキサン部分を有する表面処理剤を発明した（特開２００７−１９７４２５号公報、特願２００７−４８９９号）。本発明は、これらの表面処理剤を、溶剤への溶解性、及び、被膜の耐摩耗性の点で、さらに向上することを目的とする。

即ち、本発明は下記のものである。
少なくとも１のパーフロロポリエーテルブロックと、少なくとも１の、シルアルキレン基を含んでいてよいポリオルガノシロキサンブロックを含み、両末端に下記式（１）で示される基を１つずつ有し、数平均分子量（ポリスチレン換算）７０００〜２５０００である、パーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体。

(Ｘは加水分解性基であり、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である)
また、本発明は該共重合体及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤である。

本発明のパーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体は、分子の両末端に加水分解性基を有しており、常温または加熱により硬化すると共に、両末端が基材に強固に密着し、基材に優れた撥水・撥油性、潤滑性、さらには耐摩耗性を与える。また、ポリオルガノシロキサンブロックを有することによって、従来のパーフルオロポリエーテルと比較して、有機溶剤への溶解性が良く、潤滑剤等種々の用途への使用も可能である。

本発明のパーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体は、その両末端に１つずつ、下記式（１）で表される基を有する。

式中、Ｘは加水分解性基を表し、末端に１個以上有するがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基で、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｙは１〜５の整数、好ましくは２〜５の整数である。

パーフロロポリエーテルブロックは、下記一般式で表される繰返し単位が複数結合されたブロックである。

−Ｃ_ｊＦ_２jＯ−

ここで、ｊは１以上、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数であり、複数のパーフロロポリエーテルブロックを含む場合には、ｊが互いに異なっていてよい。

上記式で示される繰り返し単位−Ｃ_jＦ_2jＯ−は直鎖型、分岐型であってよく、例えば下記の単位等が挙げられる。
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−

パーフルオロポリエーテルブロックは、これらの繰り返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。好ましくは、該パーフルオロポリエーテルブロックは下記一般式（３）、（４）、（５）で示される。

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ_３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＝２〜２００、ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）

（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）

（式中、ＹはＦ又はＣＦ_３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数、但しｍ＋ｎ＝２〜２００であり、該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムであってよい）

より好ましくは、上記各式中の繰り返し単位の合計は、１〜６０、最も好ましくは１０〜５０である。式（５）において、ｄ＝１、ＹがＦである下記のブロックが、硬化膜表面のすべりの良さの点で特に好ましい。
−ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｍ（ＯＣＦ_２）_ｎＯＣＦ_２− （６）
（式中、ｍ＝０〜５０、ｎ＝０〜５０、及びｍ＋ｎ＝２〜６０の整数である。）

ポリオルガノシロキサンブロックは、下記式（７）で示されるオルガノシロキサン繰返し単位が複数結合された直鎖のブロックであることが好ましく、該繰返し単位同士がアルキレン基を介して結合され、シルアルキレン構造、−Ｓｉ−Ｃ_ｋＨ_２ｋ−Ｓｉ−（ｋは２〜４の整数）、を形成していてよい。

ここで、Ｒ^２は同一または異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、ｃは２〜２００、好ましくは２〜１００、より好ましくは１０〜６０の整数である。

上記ポリオルガノシロキサンブロックとしては、下記のものが例示される。

ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

上記パーフルオロポリエーテルブロックをＲｆで、ポリオルガノシロキサンブロックをＷで夫々表すと、これらのブロックが、連結基Ｑを介して下記式（２）で示すように結合されて、主鎖を構成していることが好ましい。

―（Ｒｆ−Ｑ）_h−（Ｗ−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ）_g−Ｗ−（Ｑ−Ｒｆ）_i− （２）

式中、Ｑは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、酸素原子及び／又は窒素原子を、例えばアミド、エーテル、エステル結合等の形で、含んでいてよい。例えば、下記の基が挙げられ、ここで、各基の左端がＲｆに右端がＷに結合される。

好ましくは、Ｑは下記式で表される基である。
−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−

ｇは０〜１０の整数であり、好ましくは、０〜２であり、ｈ、ｉは夫々０または１である。式（２）において、ｇ＝０であり、ｈ＝ｉ＝１である下記式（２−１）の主鎖構造、

−Ｒｆ−Ｑ−Ｗ−Ｑ−Ｒｆ− （２−１）

ｇ＝１であり、ｈ＝ｉ＝０である下記式（２−２）の主鎖構造、

−Ｗ−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ−Ｗ− （２−２）

ｇ＝１であり、ｈ＝ｉ＝１である下記式（２−３）の主鎖構造、

―Ｒｆ−Ｑ−Ｗ−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ−Ｗ−Ｑ−Ｒｆ− （２−３）

がより好ましい。

上記式（１）で示す、加水分解性の基Ｘを含む基は、上記主鎖の両端に直接結合されているか、又は、前記Ｑを含む下式で表される基を介して、主鎖の炭素原子またはケイ素原子に結合されていてよい。

−Ｑ(Ｚ)_k−

ここで、Ｚはシルアルキレン基を含んでいてよいケイ素原子１〜８の２価のオルガノシロキサン残基である。ｋは１または０であり、ｋが１のとき、該Ｚのケイ素原子に式（１）で表される基の炭素原子が結合されている。

Ｚとしては、下記のものが例示され、これらの基のいずれかの結合手がＱに、残りの結合手が式（１）で表される基の炭素原子が結合されている。

式（２）において、ｈ＝ｉ＝１、即ち、主鎖の両端がパーフルオロエーテルブロックであるものは、上記−ＱＺ−を介して、式（１）で表される基が結合されていることが好ましい。

本発明のパーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が７０００〜２５０００、好ましくは１００００〜２００００である。分子量が前記下限値未満では、潤滑性が十分でなく、前記上限値を超えては耐摩耗性が十分ではない。

好ましくは、該パーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体は、共重合体重量に対して、ケイ素を３〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％で含む。前記下限値未満では、各種溶媒への溶解性が悪くなり、前記上限値を超えると、パーフルオロポリエーテルブロックの量が相対的に少なくなり、撥水撥油性が低下する傾向がある。なお、共重合体のケイ素量は、ＮＭＲスペクトルにより測定できる。また、硬化膜のケイ素量は、蛍光Ｘ線分析、またはＸ線光電子スペクトル分析により求めることができる。

本発明の共重合体は、以下に述べる方法で作ることができる。
まず、Ｒｆの両側に不飽和基を有する基Ｑ’を備えた化合物を、Ｗを誘導するためのオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、両末端にＳｉＨ結合を有するものと、定法に従い、付加反応触媒、例えば白金化合物、の存在下で付加反応させる。

２（Ｑ’ＲｆＱ’）＋ＨＷＨ → Ｑ’ＲｆＱＷＱＲｆＱ’

上式において、Ｑ’は、例えば下記で示す不飽和基を含む基である。

別途、下記式で表される不飽和基を有する化合物を、

（Ｒ^１、Ｘ、ａ、ｙについては上述のとおりであり、ｚは２ｙ−１である）
上記Ｚを誘導するための、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、末端にＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、定法に従い付加反応させて、加水分解性基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用意する。

得られた加水分解性基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ結合を、上記ＲｆＱ’の不飽和基に付加反応させる。これにより式（２−１）で表される主鎖に
ＺＱを介して式（１）の基が結合された、下記式で表される共重合体を得ることができる。

式（２−２）の主鎖構造は、下記付加反応により作ることができ、

Ｑ’ＲｆＱ’ ＋２ＨＷＨ → ＨＷＱＲｆＱＷＨ

末端の水素原子に、下記化合物

の不飽和基を付加反応させて、式（１）の基を導入すればよい。

本発明のパーフルオロポリエーテル-ポリシロキサン共重合体を含む表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、各種基材に施与されて、室温または加熱下で硬化して、撥水撥油性、耐摩耗性、さらには良好な感触を与える被膜を形成する。該表面処理剤は、該共重合体の加水分解物、さらには該加水分解物が縮合した縮合物を含んでよい。

該表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、パーフロロカルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、含フッ素オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．１〜１重量部である。

該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフロロヘプタン、パーフロロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフロロブチルエーテル、エチルパーフロロブチルエーテル、パーフロロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフロロトリブチルアミン、パーフロロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフロロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフロロトリブチルアミン、エチルパーフロロブチルエーテルが好ましい。

上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、該含フッ素オルガノポリシロキサン及び／又はその部分分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、この溶媒に溶解させ示した式（１）の含フッ素オルガノポリシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物の濃度は処理方法により最適濃度は異なるが、０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜２０重量％であることが好ましい。

表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。また、処理温度は、処理方法によって異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングで施与した場合は、室温から１２０℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜５μｍ、特に１〜１００ｎｍである。

上記表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミックなど各種材質のものであってよく、これらに撥水撥油性、離型性、防汚性を付与することができる。

本発明の表面処理剤で処理される物品及び処理目的としては、例えば、眼鏡レンズ、反射防止フィルターなど光学部材の指紋、皮脂付着防止コーティング；浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング；外壁用建材の撥水、防汚コーティング；台所用建材の油汚れ防止用コーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング；その他、塗料添加剤、樹脂改質剤、ナノインプリント用離型剤、金型離型剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フィルムなどの潤滑性の向上などが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

［実施例１］
反応容器に、下記式（Ｉ）で示される両末端に不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル３０ｇと、

（ｐ／ｑ＝０．９ｐ＋ｑの平均が４５、以下「ｐ＋ｑ≒４５」と表す）
下記式(ＩＩ)で示される両末端にＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサン１２．９ｇと、

ｍ−キシレンヘキサフロライド１５０ｇを入れて９０℃に加熱撹拌した。得られた混合物に、触媒（ビニルシロキサン変性塩化白金酸）のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-７モルを含有）を滴下して９０℃で６時間熟成した。次いで、下記式（III）に示すテトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）との１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）２．５ｇを滴下して９０℃で２時間熟成した後、溶剤及び未反応のペンタメチルジシロキサン及びＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去した後、白濁の液体パーフルオロポリエーテル―ポリジメチルシロキサン共重合体（共重合体１）３２．５ｇを得た。
なお上記ＨＭ−ＶＭＳは、下記の方法で調製した。
反応容器に、テトラメチルジシロキサン（ＨＭ）４０gとトルエン４０ｇとを混合し、８０℃に加熱した。ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）４４．２ｇと塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-７モルを含有）の混合物をゆっくりと滴下した。得られた混合物を、蒸留精製し、１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）８４gを得た。

得られた共重合体１のＮＭＲを図１に示す。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。

以上の結果から、共重合体１は下記式で表される構造を有することが分かった。

上式において、Ｑのメチレン基側にＲｆが結合されている（以下同様）。

［実施例２］
実施例１で、式（II）で示されるポリジメチルシロキサンがｎ＝４０であるものに代えて、ｎ＝１８のポリジメチルシロキサンを用いた以外は同様の方法で共重合体２を合成した。

得られた化合物２のＮＭＲを図２に示す。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。

以上の結果から、共重合体２は下記式で表される構造であることが分かった。

［実施例３］
実施例１で、式（II）で示されるポリジメチルシロキサンがｎ＝４０の替わりに、ｎ＝８のポリジメチルシロキサンを用いた以外は同様の方法で共重合体３を合成した。

得られた化合物３のＮＭＲを図３に示す。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。

以上の結果から、共重合体３は、下記式で表される構造であることが分かった。

［実施例４］
実施例１で、式（II）で示されるポリジメチルシロキサンがｎ＝４０の替わりに、ｎ＝１のポリジメチルシロキサンを用いた以外は同様の方法で共重合体４を合成した。

得られた化合物４のＮＭＲを図４に示す。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。

以上の結果から、共重合体４は下記式で表される構造であることが分かった。

［実施例５］
実施例１で、式（II）で示されるポリジメチルシロキサンがｎ＝４０の替わりに、ｎ＝１４５のポリジメチルシロキサンを用いた以外は同様の方法で共重合体５を合成した。

得られた化合物５のＮＭＲを図５に示す。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。

以上の結果から、共重合体５は下記式で表される構造であることが分かった。

［合成例６］
反応容器に、下記式（Ｉ）で示される両末端に不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル２５ｇと、

（ｐ／ｑ＝０．９ｐ＋ｑ≒４５）
下記式（ＩＶ）で示される両末端にＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサン１３ｇと、

ｍ−キシレンヘキサフロライド４０ｇを入れて９０℃に加熱撹拌した。触媒（ビニルシロキサン変性塩化白金酸）のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-７モルを含有）を滴下して９０℃で２時間熟成した。次いで、減圧ストリップを行った。その後、両末端にα-不飽和結合を有するポリジメチルシロキサン５０ｇとｍ−キシレンヘキサフロライド１５０ｇを入れて９０℃に加熱撹拌した。触媒（ビニルシロキサン変性塩化白金酸）のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-７モルを含有）を滴下して９０℃で６時間熟成し、上記式（III）に示すテトラメチルジシロキサン（ＨＭ）とビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）との１：１付加反応物（ＨＭ−ＶＭＳ）５．６ｇを滴下して９０℃で２時間熟成した後、溶剤及び未反応のペンタメチルジシロキサン及びＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去した後、白濁の液体パーフルオロポリエーテル―ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（共重合体６）３５．３ｇを得た。

得られた化合物６のＮＭＲを図６に示す。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。

以上の結果から、共重合体６は下記式で表される構造を有することが分かった。

［合成例７］
反応容器に、下記式（Ｉ）で示される両末端に不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル２５ｇと、

（ｐ／ｑ＝０．９ｐ＋ｑ≒４５）
下記式(IV)で示される量末端にＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサン１３ｇと、

ｍ−キシレンヘキサフロライド４０ｇを入れて９０℃に加熱撹拌した。触媒（ビニルシロキサン変性塩化白金酸）のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-７モルを含有）を滴下して９０℃で２時間熟成した。次いで、減圧ストリップを行った。その後、上式（Ｉ）で示される両末端にα-不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル５０ｇとｍ−キシレンヘキサフロライド１００ｇを入れて９０℃に加熱撹拌した。ビニルシロキサン変性塩化白金酸のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０^-７モルを含有）を滴下して９０℃で６時間熟成し、上記式（III）に示すＨＭ−ＶＭＳ５．６ｇを滴下して９０℃で２時間熟成した。次いで、溶剤及び未反応のペンタメチルジシロキサン及びＨＭ−ＶＭＳを減圧溜去することによって、白濁の液体パーフルオロポリエーテル―ポリジメチルシロキサンブロック共重合体（重合体７）５２．３ｇを得た。

得られた化合物７のＮＭＲを図７に示す。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）のデータを次に示す。

以上の結果から、重合体７は下記式で表される構造であることが分かった。

溶解性評価
共重合体１〜７の各２０重量部と、ジイソプロピルエーテル８０重量部を混合して、ジイソプロピルエーテルへの溶解性を評価した。結果を表１に示す。同表において、「Ａ」は完全に溶解して透明の溶液になったことを、「Ｂ」は、完全に溶解せずに白濁したことを示す。

ケイ素含有量
合成に用いた化合物のケイ素含有量から、合成物のケイ素含有量を算出した。

表面処理剤組成物の調製
共重合体１〜７を、夫々、エチルパーフロロブチルエーテル（ＨＦＥ−７２００、住友３Ｍ社製）に溶解して、０．３ｗｔ％溶液を調製した。共重合体５と６は、ＡＫ２２５（旭硝子社製）に溶解させて表面処理剤とした。

硬化被膜の形成
スライドガラスを各表面処理剤に１０秒間浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間放置し、硬化被膜を形成させた。得られた硬化被膜につき、下記評価を行なった。

［感触の評価］
７人のパネラーにより、ベンコット（旭化成社製）で硬化被膜の表面を擦った際の感触を、下記比較化合物１で処理した表面と比べた下記評価基準により評価した。
Ａ：感触が特に優れている。
Ｂ：感触がよい。
Ｃ：同等の感触である。
Ｄ：感触が悪い。

［耐摩耗性の評価］
ラビングテスターを用いて、以下の条件で硬化被膜を擦った後、上述と同様の方法で、感触を評価した。磨耗後であっても良好な感触を示すものは耐摩耗性に優れる。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部(１．５ｃｍ×１．５ｃｍ)に不織布を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定した。
荷重：１ｋｇ
擦り距離（片道）：４ｃｍ
擦り速度：５００ｃｍ／分
回数：２０００往復

［比較例１〜５］
共重合体１〜７に代えて、比較化合物１〜５を用いた他は、実施例１と同様の方法で表面処理剤を作り、同様に評価した。

比較化合物１

（ｐ／ｑ＝０．９ｐ＋ｑ≒４５）

比較化合物２

比較化合物３

（ｐ／ｑ＝０．９ｐ＋ｑ≒２２）

比較化合物４

（ｐ／ｑ＝０．９ｐ＋ｑ≒４５）

比較化合物５

評価結果を表１に示す。

比較例１〜４は、何れもオルガノポリシロキサンブロックを欠き、溶解性、感触共に悪かった。比較例５は、加水分解性基を欠き、磨耗後に感触が著しく悪くなった。
これに対して、本発明の共重合体は、溶解性、感触共に優れ、なかでも１、２、５及び６は、シロキサン単位を多く含み、溶解性に非常に優れた。

本発明のパーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体は、基材表面に強固に接着され、感触、耐摩耗性に優れた被膜を与える表面処理剤として有用である。

共重合体１のＮＭＲチャートである。共重合体２のＮＭＲチャートである。共重合体３のＮＭＲチャートである。共重合体４のＮＭＲチャートである。共重合体５のＮＭＲチャートである。共重合体６のＮＭＲチャートである。共重合体７のＮＭＲチャートである。

Claims

少なくとも１のパーフロロポリエーテルブロックと、少なくとも１の、シルアルキレン基を含んでいてよいポリオルガノシロキサンブロックを含み、両末端に下記式（１）で示される基を１つずつ有し、数平均分子量（ポリスチレン換算）７０００〜２５０００である、パーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体。

(Ｘは加水分解性基であり、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｙは１〜５の整数であり、ａは２又は３である)
パーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体重量に対して、ケイ素を３〜３０重量％で含む、請求項１に記載のパーフルオロポリエーテル-ポリオルガノシロキサン共重合体。
前記パーフロロポリエーテルブロックと、ポリオルガノシロキサンブロックが、連結基Ｑを介して、下記式（２）に示すように結合された主鎖を有する、請求項１または２に記載のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体。

−（Ｒｆ−Ｑ）_h−（Ｗ−Ｑ−Ｒｆ−Ｑ）_g−Ｗ−（Ｑ−Ｒｆ）_i− （２）

（式中、Ｒｆは前記パーフロロポリエーテルブロックであり、Ｗは前記ポリオルガノシロキサンブロックであり、Ｑは酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてよい炭素数２〜１２の２価の連結基であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｈ、ｉは夫々０または１である）
式（２）において、ｇ＝０または１であり、ｈ＝ｉ＝１である、請求項３記載のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体。
式（２）において、ｇ＝１であり、ｈ＝ｉ＝０である、請求項３記載のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体。
式（２）において、ｈ＝ｉ＝１又はｈ＝ｉ＝０であり、前記式（１）で表される基が、前記パーフロロポリエーテルブロックの炭素原子または前記ポリオルガノシロキサンブロックのケイ素原子に、下記式で表される２価の基を介して結合されている請求項３又は４記載のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体。

−Ｑ(Ｚ)_k−

（Ｑは前記２価の連結基であり、Ｚはシルアルキレン基を含んでいてよいケイ素原子１〜８の２価のオルガノポリシロキサン残基であり、ｋは０または１であり、ｋが１であるときには、Ｚのケイ素原子に式（１）で表される基が結合されている）
前記パーフロロポリエーテルブロックが、下記式（３）、（４）、又は（５）で表される、請求項１〜６のいずれか１項記載のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体。

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ_３基であり、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００、ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）

（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である）

（式中、ＹはＦ又はＣＦ_３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
前記パーフロロポリエーテルブロックが下記式（６）で示される請求項７記載のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサン共重合体。

−ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｍ（ＯＣＦ_２）_ｎＯＣＦ_２− （６）

（式中、ｍ＝０〜５０、ｎ＝０〜５０及びｍ＋ｎ＝２〜６０の整数である。）
前記ポリオルガノシロキサンブロックが下記式（７）で表される繰返し単位を２〜１５０個含む直鎖ポリオルガノシロキサンブロックである、請求項１〜８のいずれか１項記載のパーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体。

（式中、Ｒ^２は同一または異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である）
Ｑが、下記式で表される基である、請求項１〜９のいずれか１項記載のパーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体。

−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
式（１）において、Ｘが炭素数１〜１０のアルコキシ基である請求項１〜１０のいずれか１項記載のパーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体。
請求項１〜１１のいずれか１項記載のパーフロロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤。