KR20240015668A - 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 발수발유 부재, 발수발유 부재의 제조 방법 및 물품 - Google Patents

항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 발수발유 부재, 발수발유 부재의 제조 방법 및 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20240015668A
KR20240015668A KR1020237044524A KR20237044524A KR20240015668A KR 20240015668 A KR20240015668 A KR 20240015668A KR 1020237044524 A KR1020237044524 A KR 1020237044524A KR 20237044524 A KR20237044524 A KR 20237044524A KR 20240015668 A KR20240015668 A KR 20240015668A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
water
oil
layer
antibacterial
Prior art date
Application number
KR1020237044524A
Other languages
English (en)
Inventor
류스케 사코
유지 야마네
토모히로 이노우에
마나부 후루다테
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20240015668A publication Critical patent/KR20240015668A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2203/00—Other substrates
    • B05D2203/30—Other inorganic substrates, e.g. ceramics, silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2203/00—Other substrates
    • B05D2203/30—Other inorganic substrates, e.g. ceramics, silicon
    • B05D2203/35—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2506/00—Halogenated polymers
    • B05D2506/10—Fluorinated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • B05D2518/10—Silicon-containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/20—Inorganic fillers used for non-pigmentation effect
    • B05D2601/28—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/544—No clear coat specified the first layer is let to dry at least partially before applying the second layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 제1층으로서의 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 제2층으로서의 발수발유층을 가지고 이루어지는 발수발유 부재로서, 이 프라이머층이 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자를 함유하는 막 두께 10∼5,000nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 발수발유층이 함불소 유기 규소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼50nm의 층으로 이루어지는 것인 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 발수발유 부재가 생산성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 청결하며 양호한 방오 표면을 유지할 수 있고, 발수발유성, 항균·항곰팡이·항바이러스성이 우수하다.

Description

항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 발수발유 부재, 발수발유 부재의 제조 방법 및 물품
본 발명은 항균·항곰팡이·항바이러스성과 발수발유성을 겸비한 발수발유 부재 및 이 발수발유 부재의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 기재와 발수발유층 사이에 항균·항곰팡이·항바이러스층을 형성한 발수발유 부재 및 이 발수발유 부재의 제조 방법 및 물품에 관한 것이다.
물품의 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해, 더러움이 묻기 어렵게 하는 기술이나, 더러움을 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 높아져 가고 있고, 특히 안경 렌즈, 스마트폰, 웨어러블 단말, 카 네비게이션, 전자 기기의 하우징, 부엌 찬장이나 수송기기의 차 내의 표면은 피지나 기름때가 부착되기 쉽기 때문에, 발수발유층을 설치하는 것이 요망되고 있다. 한편, 바이러스의 확산 방지나, 공중위생면의 관점에서, 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 층을 설치하는 것도 동시에 요구되게 되었다. 그러나, 간편하게 발수발유성과 항균·항곰팡이·항바이러스성을 양립하는 것은 어렵다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 일본 특표 2017-513800호 공보(특허문헌 1)에서는, 항균성을 갖는 글라스 등의 기재에 발수발유제를 도포하는 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, Ag+ 이온을 이온교환법에 의해 기재에 함유시킴으로써 해결했다.
그러나, 특허문헌 1에 제안되어 있는 방법으로 준비할 수 있는 항균성을 갖는 기재는 한정되어, 응용범위가 한정된다. 또, 항균성을 갖는 기재를 제조할 필요가 있기 때문에, 생산성, 생산 코스트의 면에서 과제가 남는다.
한편, 일본 특표 2018-521199호 공보(특허문헌 2)에서는, 유리 등의 기재 표면에 항균성 프라이머를 진공증착법에 의해 도포한 후, 발수발유제를 진공증착법에 의해 처리하는 기술이 개시되어 있다. 프라이머 성분인 실란커플링제와 동시에 증착시키는 항균성 물질로서 유기계의 물질을 사용하고 있는 것이 특징이다.
그렇지만, 특허문헌 2에 제안되어 있는 프라이머는 진공증착법으로 처리하기 때문에, 처리할 수 있는 기재가 한정되어, 생산성, 생산 코스트의 면에서 응용범위가 한정된다. 또, 유기계의 항균제는 특정한 미생물밖에 효과를 발휘할 수 없는 경우가 많아, 사용 방법이 한정되어 버린다. 또한, 내성균이 발현되기 쉽고, 내열성이 나쁘고, 즉효성은 우수하지만 지속성이 낮은 등의 문제나, 인체나 환경에 대한 영향의 염려도 높아져 가고 있어, 사람의 손이 접촉하는 것과 같은 장소에서의 사용에는 주의가 필요하다.
또한, 본 발명에 관련되는 종래기술로서 상기한 문헌과 함께 하기 문헌을 들 수 있다.
일본 특표 2017-513800호 공보 일본 특표 2018-521199호 공보 일본 특개 2007-197425호 공보 일본 특개 2007-297589호 공보 일본 특개 2007-297543호 공보 일본 특개 2008-088412호 공보 일본 특개 2008-144144호 공보 일본 특개 2010-031184호 공보 일본 특개 2010-047516호 공보 일본 특개 2011-116947호 공보 일본 특개 2011-178835호 공보 일본 특개 2014-084405호 공보 일본 특개 2014-105235호 공보 일본 특개 2013-253228호 공보 일본 특개 2014-218639호 공보 국제공개 제2013/121984호
미야노, 철과 강철, 93(2007) 1, 57-65 H. Kawakami, ISIJ Intern., 48(2008) 9, 1299-1304
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 생산성이 우수하고, 장기간에 걸쳐 청결하고 양호한 방오 표면을 유지할 수 있는, 항균·항곰팡이·항바이러스성이 우수한 발수발유 부재, 및 각종 기재에 대한 항균·항곰팡이·항바이러스성이 우수한 발수발유 부재의 제조 방법 및 물품을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자와 분산매를 함유하는 액을 습식 도포하는 공정과, 이 액 중의 분산매를 제거하여 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자를 함유하는 프라이머층을 형성·적층하는 공정과, 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 함불소 유기 규소 화합물을 포함하는 용액을 습식 도포하는, 또는 이 함불소 유기 규소 화합물을 건식 도포하는 공정과, 이 함불소 유기 규소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외측 표면 위에 발수발유층을 형성·적층하는 공정을 갖는 방법 등에 의해 얻어지는, 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 제1층으로서의 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 제2층으로서의 발수발유층을 가지고 이루어지는 발수발유 부재로서, 이 프라이머층이 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자를 함유하는 막 두께 10∼5,000nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 발수발유층이 함불소 유기 규소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼50nm의 층으로 이루어지는 발수발유 부재는 내마모성 및 항균·항곰팡이·항바이러스성이 우수한 발수발유 피막을 안정하고, 간편하게 각종 기재에 부여할 수 있고, 또한, 프라이머층 및 발수발유층은 실온(25℃) 프로세스에서도 도공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
즉 본 발명은 하기의 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 발수발유 부재 및 발수발유 부재의 제조 방법 및 물품을 제공한다.
[1]
기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 제1층으로서의 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 제2층으로서의 발수발유층을 가지고 이루어지는 발수발유 부재로서, 이 프라이머층이 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자를 함유하는 막 두께 10∼5,000nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 발수발유층이 함불소 유기 규소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼50nm의 층으로 이루어지는 것인 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 발수발유 부재.
[2]
규소 화합물계 바인더가 실라놀기를 포함하는 실리카계 또는 실록산계의 규소 화합물인 [1]에 기재된 발수발유 부재.
[3]
항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자가 은, 구리 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속의 미립자인 [1] 또는 [2]에 기재된 발수발유 부재.
[4]
항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 산화물 미립자가 산화티탄의 미립자인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재.
[5]
함불소 유기 규소 화합물이 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 함불소 오가노실란 화합물 혹은 함불소 오가노실록산 화합물, 또는 함불소 폴리실라잔 화합물이며, 이 가수분해성 실릴기가 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 2∼12의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실록시기, 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기, 할로겐기 및 아미노기로부터 선택되는 기를 갖는 실릴기인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재.
[6]
함불소 유기 규소 화합물이 분자 중에 -CdF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-CdF2d-(식 중, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t=3∼500이고, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 단위마다 독립적으로 0∼8의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기를 가지고, 또한, 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실란 화합물 혹은 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실록산 화합물, 또는 상기 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리실라잔 화합물인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재.
[7]
함불소 유기 규소 화합물이 하기 일반식 (1)∼(5)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실란 화합물 또는 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실록산 화합물 및 하기 일반 조성식 (6)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리실라잔 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재.
(A-Rf)αZWβ (1)
Rf(ZWβ)2 (2)
Z'(Rf-ZWβ)γ (3)
[식 중, Rf는 독립적으로 -CdF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-CdF2d-로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t=3∼500이고, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 단위마다 독립적으로 0∼8의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 독립적으로 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이며, Z, Z'은 각각 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼8가의 유기 기이며, W는 독립적으로 말단에 가수분해성 기를 갖는 1가의 유기 기이다. α, β는 각각 독립적으로 1∼7의 정수이며, 또한, α+β=2∼8의 정수이다. γ는 2∼8의 정수이다.]
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf(Q-(Y)δ-B)2 (5)
(식 중, Rf, A는 상기와 같으며, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 기이고, δ는 독립적으로 1∼10의 정수이고, Y는 독립적으로 가수분해성 기를 갖는 2가의 유기 기이고, B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.)
A-Rf-Q-Si(NH)3/2 (6)
(식 중, Rf, A, Q는 상기와 같다.)
[8]
식 (1)∼(6)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실란 화합물, 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실록산 화합물 및 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리실라잔 화합물이 하기에 나타내는 것인 [7]에 기재된 발수발유 부재.
(식 중, Me는 메틸기이고, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1∼200의 정수이며, 또한, p1, q1, r1, s1, t1의 합계는 3∼500이고, p1, q1, r1, s1, t1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
[9]
기재가 수지, 금속, 세라믹, 글라스, 사파이어, 대리석 또는 인조대리석인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재.
[10]
[1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재를 사용한 물품.
[11]
건축용 부재, 키친용 부재, 가구, 전자 기기, 수송용 기기 또는 위생 도기인 [10]에 기재된 물품.
[12]
기재의 적어도 한쪽 표면 위에, 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자와 분산매를 함유하는 액을 습식 도포하는 공정과, 이 액 중의 분산매를 제거하여 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자를 함유하는 프라이머층을 형성·적층하는 공정과, 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 함불소 유기 규소 화합물을 포함하는 용액을 습식 도포하는, 또는 이 함불소 유기 규소 화합물을 건식 도포하는 공정과, 이 함불소 유기 규소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외측 표면 위에 발수발유층을 형성·적층하는 공정을 포함하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재의 제조 방법.
또한, 본 발명에 있어서, 「직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기」란 주쇄의 퍼플루오로옥시알킬렌 구조를 구성하는 2가의 플루오로옥시알킬렌 반복단위끼리 직쇄상으로 연결되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 개개의 2가 플루오로옥시알킬렌 단위 그 자체는, 예를 들면, -[CF2CF(CF3)O]- 등의 분기 구조를 갖는 플루오로옥시알킬렌 단위이어도 된다.
본 발명에 의하면, 항균·항곰팡이·항바이러스성과 발수발유성을 양립한 표면을 갖는 발수발유 부재를 형성할 수 있다. 이 발수발유 부재의 제조 방법은 진공 프로세스나 고온의 가열 프로세스를 필수로 하지 않고, 습식(브러시 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 도장, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅) 프로세스로 형성할 수 있고, 여러 용도에 적용할 수 있지만, 특히, 항균·항곰팡이·항바이러스성과 방오성이 요구되는 용도에 적합하다. 예를 들면, 스마트폰, 스마트 워치, 스마트 글라스, PC, TV, 완구, 의료용 기기 등의 하우징이나 디스플레이 부분, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 렌즈의 표면이나 프레임 부분, 자동차, 버스, 전차, 항공기, 선박 등의 수송용 기기에 사용되는 터치패널 디스플레이, 보호 필름, 보호 글라스, 센서나 레이더 기기의 커버 글라스, 커버 수지, 통신용의 반사판재, 테이블, 대시보드, 창문, 바닥 등의 사람이 접촉하는 부분, 병원, 빌딩, 학교, 맨션, 아파트, 주택, 점포 등의 바닥, 벽, 화장실, 욕실, 베드, 책상, 의자, 벽, 바닥, 창, 난간 등의 불특정 다수의 사람이 접촉하는 표면에 특히 유용하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 발수발유 부재는, 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 제1층으로서의 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 제2층으로서의 발수발유층을 가지고 이루어지는 발수발유 부재로서, 이 프라이머층이 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자를 함유하는 막 두께 10∼5,000nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 발수발유층이 함불소 유기 규소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼50nm의 층으로 이루어지는 발수발유 부재이다.
본 발명은, 예를 들면, 각종 기재의 표면(적어도 한쪽의 표면) 위에, 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자와 분산매를 함유하는 액을 습식 도포하고, 이 액 중의 분산매를 제거하여 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자를 함유하는 프라이머층(제1층)을 형성·적층하고, 또한 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 함불소 유기 규소 화합물을 포함하는 용액(발수발유제)을 습식 도포하거나, 또는 이 함불소 유기 규소 화합물 혹은 이 함불소 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합물을 건식 도포함과 아울러, 이 함불소 유기 규소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외측 표면 위에 발수발유층(제2층)을 형성·적층하는 방법 등에 의해, 각종 기재의 표면(적어도 한쪽의 표면) 위에, 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자를 함유하는 막 두께 10∼5,000nm의 프라이머층(제1층)을 가지고, 또한 그 표면 위에 함불소 유기 규소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼50nm의 발수발유층(제2층)을 가지고, 또한 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 발수발유 부재가 얻어지는 것이다.
본 발명에서 적용되는 기재로서는 특별히 제한되지 않지만, 수지, 금속, 세라믹, 석영, 글라스, 사파이어, 다이아몬드, 대리석, 인조대리석을 들 수 있고, 수지, 금속, 세라믹, 글라스, 사파이어, 대리석, 인조대리석이 특히 적합하다.
여기에서, 수지로서는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 다음과 같은 것이 좋다. 셀룰로이드, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 6-나일론, 6,6-나일론, 12-나일론 등의 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, ABS 수지, AS 수지, 폴리스티렌, 폴리에틸렌(저밀도 또는 고밀도), 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 포화 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리메틸펜텐, 아이오노머, 액정 폴리머, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 불소 수지, 폴리페닐렌설파이드, (변성) 폴리페닐렌옥사이드, 열가소성 폴리우레탄 등의 열가소성 수지, 또는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 열경화성 폴리우레탄, 폴리이미드, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트(통칭 CR-39)의 중합물, (할로겐화)비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트의 (공)중합물, (할로겐화)비스페놀A의 우레탄 변성 디(메타)아크릴레이트의 (공)중합물, 디아크릴레이트 화합물이나 비닐벤질알코올과 불포화 티올 화합물 등과의 공중합물 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 또, 도료가 도포되어 있어도 된다.
또, 금속으로서는 마그네슘, 마그네슘 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 크롬, 철, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 텅스텐, 백금, 금, 스테인레스강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 듀랄루민, 하스텔로이 등을 들 수 있다.
또, 세라믹으로서는 알루미나, 지르코니아, 질화규소, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 포스테라이트, 스테아타이트, 코디어라이트, 사이알론, 머시너블 세라믹스, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 납, 페라이트, 뮬라이트, 지르콘 등을 들 수 있다.
또한, 글라스로서는 소다 유리, 크라운 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 결정화 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 템팍스, 파이렉스(등록상표), 네오세람 등을 들 수 있고, 화학강화 처리나 물리강화 처리된 것이어도 된다.
상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에 형성·적층하는 프라이머층(제1층)은 규소 화합물계 바인더와, 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자를 함유하는 막 두께 10∼5,000nm의 층으로 이루어지는 것이다.
여기에서, 규소 화합물계 바인더란 고체상 또는 액체상의 규소 화합물, 바람직하게는 실라놀기(규소 원자에 결합하는 히드록시기)를 함유하는 실리카계 또는 실록산계의 규소 화합물을 물 또는 수성 분산매 등의 분산매 중에 포함하여 이루어지는, 이 규소 화합물의 콜로이드 분산액, 용액, 또는 에멀션으로부터 이 분산매를 제거한 것으로서, 구체적으로는, 콜로이달 실리카(바람직한 입경 1∼150nm); 실리케이트(테트라알콕시실란의 가수분해·부분 축합물) 등의 규산염류 용액; 오가노알콕시실란, 알콕시실록산의 가수분해·부분 축합물의 에멀션; 오가노실세스퀴옥산 수지, 트리오가노실록시 단위와 SiO2 단위를 포함하는 공중합체 수지 등의 실리콘 수지의 에멀션; 실리콘 수지-아크릴 수지 공중합체, 실리콘 수지-우레탄 수지 공중합체 등의, 실리콘 수지와 다른 유기 수지와의 공중합체의 에멀션 등으로부터 분산매를 제거한 것을 들 수 있다.
이 프라이머층에 있어서, 규소 화합물계 바인더의 함유량은 프라이머층 전체에 대하여 1∼99질량%, 바람직하게는 10∼90질량%, 보다 바람직하게는 20∼80질량%, 더욱 바람직하게는 30∼70질량%의 범위이다. 규소 화합물계 바인더의 함유량이 1질량% 미만이면 막의 강도가 저하하여 박리하거나, 물에 용해되어 버리는 경우가 있고, 99질량%를 초과하면 항균·항곰팡이·항바이러스성 성분이 충분하게 노출되지 않아, 항균·항곰팡이·항바이러스 효과가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 항균성 성분으로서 사용되는 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자는 항균·항곰팡이성·항바이러스성을 높이는 금속 성분을 적어도 1종 이상 포함하는 금속 단체 혹은 합금 조성의 것이다. 항균·항곰팡이·항바이러스성을 높이는 금속 성분이란 균이나 곰팡이, 바이러스 등의 미생물류에는 유해하지만, 인체에는 비교적 해가 적은 금속 성분을 가리키며, 예를 들면, 필름에 금속 성분 입자를 코팅하고, JIS Z 2801 항균가공 제품의 규격 시험을 행한 경우, 황색 포도상구균이나 대장균의 생균수의 감소가 확인되는 은, 구리, 아연, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 등을 들 수 있다(비특허문헌 1: Miyano, 철과 강철, 93(2007) 1, 57-65, 비특허문헌 2: H. Kawakami, ISIJ Intern., 48(2008)9, 1299-1304). 본 발명에 사용되는 금속 미립자는 이들 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 성분인 것이 바람직하고, 특히, 은, 구리, 아연 중 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 예를 들면, 은, 구리, 아연, 은구리 합금, 은팔라듐 합금, 은백금 합금, 은주석 합금, 금구리 합금, 은니켈 합금, 은안티몬 합금, 은구리주석 합금, 금구리주석 합금, 은니켈주석 합금, 은안티몬주석 합금, 백금망간 합금, 은티타늄 합금, 구리주석 합금, 코발트구리 합금, 아연마그네슘 합금, 은아연 합금, 구리아연 합금, 은구리아연 합금 등의 금속 성분을 포함하는 미립자를 들 수 있다.
항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자는 평균 입자 직경이 1∼1,000nm인 것이 바람직하고, 2∼200nm인 것이 보다 바람직하다. 금속 미립자의 평균 입자 직경의 하한값에 대해서는, 이론상, 항균·항곰팡이·항바이러스성을 가질 수 있는 최소 입자 직경의 것까지 사용 가능하지만, 실용상은 평균 입자 직경이 1nm 이상이면 된다. 평균 입자 직경이 지나치게 크면, 도포막(프라이머층)이 강하게 착색되거나 도포막에 탁해짐(투명성이 저하됨) 등 외관을 손상시키는 경우가 있고, 또, 금속 미립자의 표면적의 저하에 의해 항균·항곰팡이·항바이러스성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 평균 입자 직경은, 레이저광 회절법 등에 의한 입도분포 측정 장치를 사용하여, 누적 중량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다(이하, 동일).
금속 미립자 중의 항균·항곰팡이·항바이러스성을 향상시키는 금속 성분의 함유량은 항균·항곰팡이·항바이러스성 금속을, 금속 미립자의 전체 질량에 대하여, 1∼100질량%, 바람직하게는 10∼100질량%, 보다 바람직하게는 50∼100질량%, 더욱 바람직하게는 75∼100질량%로 할 수 있다. 이것은 항균·항곰팡이·항바이러스성을 향상시키는 금속 성분이 1질량% 미만인 경우, 항균·항곰팡이·항바이러스 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있기 때문이다.
본 발명에 있어서, 항균성 성분으로서 사용되는 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 산화물 미립자에는, 광촉매 작용을 가지는 것이 적합하다. 광촉매란 소정의 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 광을 조사함으로써, 광촉매 작용을 나타내는 물질의 총칭을 가리킨다. 이러한 물질로서 산화티탄, 산화텅스텐, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화비스무스, 바나드산 비스무스, 티탄산 스트론튬 등의 공지의 금속 산화물 반도체의 미립자를 1종 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 파장 400nm 이하의 자외광을 포함하는 광선의 조사하에서, 특히 높은 광촉매 작용을 가지고, 화학적으로 안정하며, 나노 사이즈 입자의 합성이나 그 나노 사이즈 입자의 용매에의 분산이 비교적 용이한 산화티탄 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
산화티탄 미립자의 결정상으로서는, 통상, 루타일형, 아나타제형, 브루카이트형 3가지가 알려져 있지만, 주로, 아나타제형 또는 루타일형을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「주로」란, 산화티탄 미립자 결정 전체 중, 통상 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 함유하는 것을 의미하고, 100질량%이어도 된다.
산화티탄 미립자로서는, 그 광촉매 활성을 높이기 위해, 산화티탄 미립자에, 백금, 금, 팔라듐, 철, 구리, 니켈 등의 금속 화합물을 담지시킨 것이나, 주석, 질소, 유황, 탄소 등의 원소를 도핑시킨 것을 이용할 수도 있다.
항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 산화물 미립자는 평균 입자 직경이 3∼100nm인 것이 바람직하고, 4∼30nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 지나치게 작으면 금속 산화물 미립자의 활성(항균·항곰팡이·항바이러스성)이 충분하게 발현되지 않는 경우가 있고, 지나치게 크면 도포막(프라이머층)이 탁해져 외관을 손상시키는 경우가 있다.
이 프라이머층에 있어서, 이 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자와 금속 산화물 미립자의 합계의 함유량은 프라이머층 전체에 대하여 1∼99질량%, 바람직하게는 10∼90질량%, 보다 바람직하게는 20∼80질량%, 더욱 바람직하게는 30∼70질량%의 범위이다. 이 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자(합계)의 함유량이 1질량% 미만이면 항균·항곰팡이·항바이러스성이 충분하게 발현되지 않는 경우가 있고, 99질량%를 초과하면 탁해짐 등 막의 외관을 현저하게 손상시키거나, 막의 강도가 저하하는 경우가 있다.
또한, 상기와 동일한 이유로, 이 프라이머층에 있어서의 이 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 산화물 미립자의 함유량은 프라이머층 전체에 대하여 1∼99질량%, 바람직하게는 10∼90질량%, 보다 바람직하게는 20∼80질량%, 더욱 바람직하게는 30∼70질량%의 범위이며, 또, 이 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자의 함유량은 프라이머층 전체에 대하여 30질량% 이하(0∼30질량%), 바람직하게는 25질량% 이하(0∼25질량%), 보다 바람직하게는 20질량% 이하(0∼20질량%), 더욱 바람직하게는 17질량% 이하(0∼17질량%)의 범위이다.
이 프라이머층은, 예를 들면, 각종 기재의 표면(적어도 한쪽의 표면) 위에, 규소 화합물계 바인더와, 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자와, 분산매(물 또는 수성 분산매 등)를 포함하는 액을 습식 도포한 후, 이 분산매를 건조 제거함으로써 형성(적층)할 수 있다.
여기에서, 분산매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 임의의 비율로 혼합되는 친수성 유기 용매와 물과의 혼합 용매(수성 분산매)를 사용해도 된다. 물로서는, 예를 들면, 여과수, 탈이온수, 증류수, 순수 등의 정제수가 바람직하다. 또, 친수성 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 글리콜에테르류나 글라임류 등이 바람직하다. 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 혼합 용매 중의 친수성 유기 용매의 비율이 0질량% 보다 많고, 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 또 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
분산매는 고형분(규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자의 합계)이 0.01∼2질량%, 특히 0.05∼1질량%가 되도록 희석하는 것이 바람직하다. 이 농도가 지나치게 연하면 균일하게 제막할 수 없어 항균 효과가 발현되기 어려운 경우가 있고, 지나치게 진하면 막이 두꺼워져 백탁, 균열 등의 외관 이상을 일으키는 경우가 있다.
또, 규소 화합물계 바인더와, 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자와, 분산매(물 또는 수성 분산매 등)를 포함하는 액에는, 필요에 따라, 자외선흡수제, 광촉매, 광안정제, 산화방지제, 레벨링제, 소포제, 안료, 염료, 분산제, 방담제 등의 계면활성제류 등의 성분을 사용해도 된다. 또한, 이것들은 분산매를 제거하고 얻어지는 프라이머층 중의 규소 화합물계 바인더가 1질량% 이상(특히는 1∼99질량%), 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자(합계)를 1질량% 이상(특히는 1∼99질량%)이 되는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 규소 화합물계 바인더와, 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자와, 분산매를 포함하는 액은 습식 도포, 특히는 디핑, 브러시 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 도장, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅, 플로우 코팅 등의 방법으로 상기한 기재 표면에 도포하고, 용매를 건조 처리로 휘발시켜 제거함으로써 프라이머층(제1층)을 형성할 수 있다. 또한, 건조 처리로서는 실온에 방치하는 것으로 해도 되지만, 기재에 영향을 주지 않는 온도 범위에서, 예를 들면, 40∼500℃에서 1분∼24시간 가열해도 된다.
기재의 적어도 한쪽의 표면 위에 형성·적층되는 프라이머층(제1층)의 막 두께는 10∼5,000nm이며, 바람직하게는 15∼600nm이다. 프라이머층의 막 두께가 10nm 미만이면 기재나 함불소 유기 규소 화합물의 경화물(제2층으로서의 발수발유층)과의 충분한 밀착성이 얻어지지 않거나, 또는 충분한 항균·항곰팡이·항바이러스성이 발현되지 않는 경우가 있고, 5,000nm를 초과하면, 막의 균열을 일으켜, 외관 불량이나 밀착 불량의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 막 두께는 분광 엘립소메트리나 X선 반사율법, 단면 TEM법 등 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
다음에 상기 프라이머층의 외측 표면 위에 형성·적층하는 발수발유층(제2층)은 함불소 유기 규소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼50nm의 층으로 이루어지는 것이다. 또한, 본 발명의 발수발유층(제2층)에 있어서, 「주성분」이란 이 발수발유층을 구성하는 성분 전체에 대한 이 함불소 유기 규소 화합물의 경화물의 함유량이 50질량% 이상(50∼100질량%), 바람직하게는 51∼100질량%, 보다 바람직하게는 75∼100질량%, 더욱 바람직하게는 95∼100질량%인 것을 의미한다.
여기에서, 함불소 유기 규소 화합물로서는 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 함불소 오가노실란 화합물 혹은 함불소 오가노실록산 화합물, 또는 함불소 폴리실라잔 화합물인 것이 바람직하다.
적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 함불소 오가노실란 화합물 또는 함불소 오가노실록산 화합물로서는 일본 특개 2007-197425호 공보, 일본 특개 2007-297589호 공보, 일본 특개 2007-297543호 공보, 일본 특개 2008-088412호 공보, 일본 특개 2008-144144호 공보, 일본 특개 2010-031184호 공보, 일본 특개 2010-047516호 공보, 일본 특개 2011-116947호 공보, 일본 특개 2011-178835호 공보, 일본 특개 2014-084405호 공보, 일본 특개 2014-105235호 공보, 일본 특개 2013-253228호 공보, 일본 특개 2014-218639호 공보, 국제공개 제2013/121984호(특허문헌 3∼16) 등에 기재된 가수분해성 함불소 유기 규소 화합물 등을 사용할 수 있다.
함불소 유기 규소 화합물에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 함불소 유기 규소 화합물에 있어서, 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 함불소 오가노실란 화합물 또는 함불소 오가노실록산 화합물로서는 적어도 1개, 바람직하게는 1∼14개, 보다 바람직하게는 1∼7개의 분자쇄 말단에, 가수분해성 실릴기를 각각 적어도 1개, 바람직하게는 1∼6개, 보다 바람직하게는 2∼4개 갖는(예를 들면, 1 분자 중에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개, 바람직하게는 2∼60개, 보다 바람직하게는 3∼30개 갖는) 함불소 유기 규소 화합물인 것이 바람직하고, 이 화합물은 1 분자 중에 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼12, 특히 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼12, 특히 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼10의 아실록시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기 또는 아미노기를 갖는 실릴기 등의 가수분해성 실릴기를 가지고, 또한, 불소 원자를 갖는 유기 규소 화합물인 것이 보다 바람직하다.
함불소 유기 규소 화합물에 있어서, 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 함불소 오가노실란 화합물 혹은 함불소 오가노실록산 화합물, 또는 함불소 폴리실라잔 화합물로서는, 바람직하게는, 분자 중에 플루오로옥시알킬렌기(즉 1가 또는 2가의 퍼플루오로폴리에테르 잔기)를 갖는 화합물인 것이 된다. 플루오로옥시알킬렌기란 -CjF2jO-로 표시되는 반복단위가 복수 결합된 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조(2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기)를 갖는 화합물이다(이 구조에 있어서 j는 1 이상, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4의 정수임). 특히는 이 반복단위를 3∼500개, 바람직하게는 6∼200개, 더욱 바람직하게는 8∼100개, 보다 바람직하게는 10∼80개 갖는 것이 좋다.
상기 반복단위 -CjF2jO-는 직쇄형 및 분기형의 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 하기의 단위를 들 수 있고, 이들 반복단위의 2종 이상이 결합된 것이어도 된다.
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
상기 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조(2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기)는 특히는 -CdF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-CdF2d-이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수, 바람직하게는 p는 0∼100의 정수, q는 0∼100의 정수, r은 0∼100의 정수, s는 0∼50의 정수, t는 0∼100의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t=3∼500의 정수, 바람직하게는 10∼100의 정수이다. 또한, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. d는 단위마다 독립적으로 0∼8의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수, 더욱 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 특히는 하기 구조로 나타낼 수 있다.
(식 중, p', q', r', s', t'은 각각 독립적으로 1∼200의 정수이며, 또한, p', q', r', s', t'의 합계는 3∼500이다. p', q', r', s', t'이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. d'은 독립적으로 0∼5의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
본 발명에 따른 함불소 유기 규소 화합물은 보다 바람직하게는 하기 일반식 (1)∼(5)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실란 화합물 혹은 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실록산 화합물, 및 하기 일반 조성식 (6)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리실라잔 화합물로부터 선택되는 적어도 1종(함불소 유기 규소 화합물)이다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A-Rf)αZWβ (1)
Rf(ZWβ)2 (2)
Z'(Rf-ZWβ)γ (3)
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf(Q-(Y)δ-B)2 (5)
A-Rf-Q-Si(NH)3/2 (6)
식 (1)∼(6) 중, Rf는 독립적으로 -CdF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-CdF2d-로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t=3∼500이고, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 단위마다 독립적으로 0∼8의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 독립적으로 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이고, Z, Z'은 각각 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼8가의 유기 기이며, W는 독립적으로 말단에 가수분해성 기를 갖는 1가의 유기 기이다. α, β는 각각 독립적으로 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1, β는 1∼3의 정수이며, 또한, α+β=2∼8의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이다. γ는 2∼8의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
또, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 기이고, δ는 각각 독립적으로 1∼10의 정수이고, Y는 독립적으로 가수분해성 기를 갖는 2가의 유기 기이며, B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.
상기 식 (1)∼(6)에 있어서, Rf는 독립적으로 상기한 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조(2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기)인 -CdF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-CdF2d-이며, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (1), (4) 및 (6)에 있어서, A는 독립적으로 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이다. 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기로서, 구체적으로는, -CF3기, -CF2CF3기, -CF2CF2CF3기, -CH2CF(CF3)-OC3F7기, -CH2OCF2CFH-OC3F7기 등을 예시할 수 있다. A로서는, 그중에서도, -CF3기, -CF2CF3기, -CF2CF2CF3기, -CH2OCF2CFH-OC3F7기가 바람직하다.
상기 식 (1)∼(3)에 있어서, Z, Z'은 각각 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼8가의 유기 기이다. 이 유기 기는 (L)αM(α는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1임)으로 나타낼 수 있다.
여기에서, L은 단결합, 또는 산소 원자, 유황 원자, 혹은 2가의 유기 기이고, 상기 식 (1)∼(3)에 있어서, Z의 L은 모두 Rf기와 M기(또는 W기)의 연결 기이며, Z'의 L은 M(또는 Rf기)과 Rf기의 연결 기이다. 2가의 유기 기로서, 바람직하게는, 아미드 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기, -Si[OH][(CH2)fSi(CH3)3]-(f는 2∼4의 정수)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 유기 기이며, 보다 바람직하게는 상기 구조를 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기이다.
상기 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 요오드 등의 할로겐 원자로 치환한 기이어도 된다. 그중에서도, 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼4의 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하다.
L의 2가의 유기 기로서는, 예를 들면, 하기 구조로 표시되는 기, 또는 이것들의 2종 이상이 결합한 기를 들 수 있다. 또한, Z의 L인 경우, 좌측의 결합손은 Rf와, 우측의 결합손은 M 또는 W와 결합하는 것이 바람직하고, Z'의 L인 경우, 좌측의 결합손은 Rf와, 우측의 결합손은 M과 결합하는 것이 바람직하다.
(식 중, f는 2∼4의 정수이고, b는 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이고, u, v는 1∼4의 정수이고, g는 2∼4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
또, M은 단결합, 또는 질소 원자, 규소 원자, 탄소 원자, 인 원자 혹은 이것들을 포함하는 기, 혹은 2∼8가, 바람직하게는 2∼4가(상기 (α+β)가, α는 상기와 같으며, β는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.)의 유기 기이다. 구체적으로는, 단결합, -R1 2C-로 표시되는 2가의 기, -R3 2Si-로 표시되는 2가의 기, -(NR4-로 표시되는 2가의 기, -N=으로 표시되는 3가의 기, -C(=O)-N=으로 표시되는 3가의 기, -P=로 표시되는 3가의 기, -PO=로 표시되는 3가의 기, -R1C=로 표시되는 3가의 기, -R3Si=로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -O-C≡로 표시되는 4가의 기, 및 -Si≡로 표시되는 4가의 기로부터 선택되는 기, 또는 2∼8가, 바람직하게는 2∼4가의 실록산 잔기이며, 상기 식 (1)∼(3)에 있어서, Z의 M은 모두 L(또는 Rf기)과 W기의 연결 기이며, Z'의 M은 L을 통하여 Rf기와(또는 Rf기끼리를) 연결하는 기이다.
상기에 있어서, R1은 서로 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 히드록실기, 규소 원자수 2∼51개의 디오가노실록산 구조를 개재하고 있어도 되는 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌기의 반복단위를 가지는 기, 또는 R2 3SiO-로 표시되는 실릴에테르기이며, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기이다. R3은 서로 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 2 또는 3의 알케닐기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 또는 클로로기이다. R4는 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기이다. M이 실록산 잔기인 경우에는, 규소 원자수 2∼51개, 바람직하게는 규소 원자수 2∼13개, 보다 바람직하게는 규소 원자수 2∼11개, 더욱 바람직하게는 규소 원자수 2∼5개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 오가노폴리실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 오가노폴리실록산은 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 C3F7-C3H6- 등의 비치환 혹은 불소 치환 알킬기 또는 페닐기를 갖는 것이 좋다. 또, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함하고 있어도 된다. 상기 식에 있어서 n은 2∼6의 정수이며, 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
이러한 M으로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, Z의 M인 경우, 좌측의 결합손은 L(또는 Rf)과, 그 이외의 결합손은 W와 결합하는 것이 바람직하다(Z'의 M인 경우는 모두 L(또는 Rf)과 결합한다.).
(식 중, i는 1∼20의 정수이고, c는 1∼50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식 (1)∼(3)에 있어서, W는 독립적으로 말단에 가수분해성 기를 갖는 1가의 유기 기이며, 바람직하게는 하기 식으로 표시된다.
(식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이며, m은 0∼10의 정수이다.)
상기 식에 있어서, X의 가수분해성 기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼12, 특히 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼12, 특히 탄소수 2∼10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1∼10의 아실록시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그중에서도 메톡시기 및 에톡시기가 적합하다.
또, R은 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이며, 그중에서도 메틸기가 적합하다.
a는 2 또는 3이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서, 3이 바람직하다. m은 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 2∼8의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
식 (1)∼(3)에 있어서, (-)αZWβ, -ZWβ로 표시되는 구조로서는 하기의 구조를 들 수 있다.
(식 중, L, R, X, f, c, i 및 a는 상기한 바와 같으며, m1은 0∼10의 정수, 바람직하게는 2∼8의 정수이며, m2는 1∼10의 정수, 바람직하게는 2∼8의 정수이고, Me는 메틸기이다.)
상기 식 (4), (5) 및 (6)에 있어서, q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 기이며, Rf기와 Y기 또는 규소 원자와의 연결 기이다. 이 Q의 2가의 유기 기로서 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기, -Si[OH][(CH2)fSi(CH3)3]-(f는 2∼4의 정수)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 유기 기이며, 보다 바람직하게는 상기 구조를 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기이다.
상기 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기로서는 상기 L에서 예시한 비치환 또는 치환의 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
Q의 2가의 유기 기로서는, 예를 들면, 하기 구조로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한, 좌측의 결합손은 Rf와, 우측의 결합손은 Y 또는 규소 원자와 결합하는 것이 바람직하다.
(식 중, f는 2∼4의 정수이고, b는 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이고, u, v는 1∼4의 정수이고, g는 2∼4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식 (4) 및 (5)에 있어서, Y는 독립적으로 가수분해성 기를 갖는 2가의 유기 기이며, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 구조의 것이다.
(식 중, R, X 및 a는 상기한 바와 같다. k는 0∼10의 정수, 바람직하게는 1∼10의 정수, 보다 바람직하게는 2∼8의 정수이다. h는 1∼6의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, M'은 비치환 또는 치환의 3∼8가, 바람직하게는 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기에 있어서의 탄소 원자의 일부 또는 전부가 규소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또, 이 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)
M'으로서 바람직하게는 하기 구조로 표시되는 기이다. 또한, 좌측의 결합손은 Q(또는 Rf)와 결합하는 방향이고, 우측의 결합손은 B와 결합하는 방향이며, 그 이외의 결합손은 h로 묶인 단위와 결합하는 것이 바람직하다.
(식 중, M1은 단결합, 탄소수 1∼6의 비치환 혹은 치환의 2가 탄화수소기 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오가노실릴렌기이고, M2는 -R1C=로 표시되는 3가의 기 또는 -R3Si=로 표시되는 3가의 기이며, R1, R3은 상기와 같다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이다.)
M1로서는 단결합, 페닐렌기, 디메틸실릴렌기, 데트라플루오로에틸렌기 등을 예시할 수 있다. 또, M2로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, Me는 메틸기이다.)
이러한 Y로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다. 또한, 좌측의 결합손은 Q(또는 Rf)와 결합하는 방향이고, 우측의 결합손은 B와 결합하는 방향인 것이 바람직하다.
(식 중, X는 상기와 같으며, k1은 0∼10의 정수, 바람직하게는 1∼8의 정수이고, k2는 2∼10의 정수, 바람직하게는 2∼8의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식 (4) 및 (5)에 있어서, δ는 각각 독립적으로 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
또, B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자이다.
상기 식 (1)∼(6)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실란 화합물, 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실록산 화합물 및 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리실라잔 화합물(함불소 유기 규소 화합물)로서, 예를 들면, 하기 구조를 들 수 있다.
(식 중, Me는 메틸기이고, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1∼200의 정수이며, 또한, p1, q1, r1, s1, t1의 합계는 3∼500이고, p1, q1, r1, s1, t1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
또한, 본 발명에 따른 일반식 (1)∼(5)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실란 화합물, 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실록산 화합물(함불소 유기 규소 화합물)은 상기 가수분해성 기(X)의 일부 또는 전부가 가수분해되어 있는 화합물(X가 OH기인 화합물)을 포함하고 있어도 되고, 이들 OH기의 일부 또는 전부가 축합하고 있는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
프라이머층의 외측 표면 위에 형성·적층하는 발수발유층(제2층)은, 예를 들면, 형성한 프라이머층(제1층)의 외측 표면 위에, 상기 함불소 유기 규소 화합물을 포함하는 용액(발수발유제)을 습식 도포, 또는 이 함불소 유기 규소 화합물 혹은 이 함불소 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합물을 건식 도포하고, 이 함불소 유기 규소 화합물을 경화시킴으로써 형성·적층할 수 있다.
발수발유제 또는 함불소 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합물(이하, 혼합물이라고도 함)에는, 주성분인 상기한 함불소 유기 규소 화합물 이외에, 또한 필요에 따라, 하기 식 (X)으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물(무작용성 퍼플루오로폴리에테르 폴리머)을 포함하고 있어도 된다.
A-Rf-A (X)
(식 중, A, Rf는 상기와 같다.)
상기 식 (X)에 있어서, A, Rf는 상기 식 (1)∼(6)에서 예시한 A, Rf와 동일한 것을 예시할 수 있고, 이들 A, Rf는 상기 식 (1)∼(6)의 A, Rf와 동일해도 상이해도 된다.
식 (X)로 표시되는 무작용성 폴리머로서는 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, p2, q2, t2는 각각 독립적으로 1∼200의 정수이며, 또한, p2, q2, t2의 합계는 3∼400이고, r2, t3은 각각 3∼200의 정수이다. p2, q2, t2가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
상기 식 (X)으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물(무작용성 퍼플루오로폴리에테르 폴리머)의 함유량은 주성분의 상기 함불소 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여 0∼100질량부, 바람직하게는 0∼60질량부, 보다 바람직하게는 0∼1질량부 정도이면 된다.
또한 발수발유제 또는 혼합물에는, 주성분의 함불소 유기 규소 화합물에 말단 수산기 혹은 가수분해성 기를 도입하기 이전의 미반응 원료나 반응중간체를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 발수발유제 또는 혼합물에는, 주성분의 함불소 유기 규소 화합물(말단 수산기 혹은 가수분해성 기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머)의 말단 수산기, 또는 말단 가수분해성 기를 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해한 수산기를 축합시켜 얻어지는 부분(가수분해) 축합물을 포함하고 있어도 된다.
또한 발수발유제 또는 혼합물에는, 주성분인 상기한 함불소 유기 규소 화합물 이외에, 또한 필요에 따라, 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산 디부틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산, 불소 변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가해도 된다. 이것들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라n-부틸티타네이트, 디라우르산 디부틸주석, 불소 변성 카르복실산 등이 바람직하다. 가수분해 축합 촉매의 함유량은 촉매량이면 되고, 통상, 주성분의 상기 함불소 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 특히 0.1∼1질량부 정도이면 된다.
상기 발수발유제 또는 혼합물에는, 상기 필요에 따라 배합할 수 있는 임의 성분을, 얻어지는 발수발유층(제2층) 중의 함불소 유기 규소 화합물의 경화물의 함유량이 50질량% 이상(50∼100질량%), 바람직하게는 51∼100질량%, 보다 바람직하게는 75∼100질량%, 더욱 바람직하게는 95∼100질량%이 되는 범위 내에서, 배합할 수 있다.
발수발유제로 하는 경우, 상기 함불소 유기 규소 화합물은 미리 용제로 희석해 두는 것이 바람직하고, 이러한 용제로서는 상기 함불소 유기 규소 화합물을 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(1,3-트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 올레핀계 용제(시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 메톡시퍼플루오로헵텐 등), 불소 변성 알킬 아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 용해성 및 안정성 등의 점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히는, 불소 변성 에테르계 용제, 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
상기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제는 발수발유제(함불소 유기 규소 화합물과 필요에 따라 그 밖의 성분과 용제를 포함하는 용액) 중에 있어서의 함불소 유기 규소 화합물이 0.01∼50질량%, 바람직하게는 0.03∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼1질량%가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
상기 함불소 유기 규소 화합물을 함유하는 발수발유제는 웨트 도공법(침지법, 브러시 코팅, 스핀 코팅, 스프레이, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 슬릿 코팅) 등, 상기 함불소 유기 규소 화합물 혹은 이 함불소 유기 규소 화합물을 포함하는 혼합물은 증착법 등, 공지의 방법으로 기재에 도포할 수 있다. 도공 조건 등은 종래 공지의 방법에 따르면 되지만, 프라이머층을 웨트 도공법(습식법)으로 도공, 형성하므로, 함불소 유기 규소 화합물을 함유하는 발수발유제도 웨트 도공법(습식법)으로 도공하는 편이 효율적이다.
함불소 유기 규소 화합물은 실온(25℃)에서 1∼24시간에 경화시킬 수 있지만, 더욱 단시간에 경화시키는 위해 30∼200℃로 1분∼1시간 가열해도 된다. 경화는 가습하(50∼90% RH)에서 행하는 것이 가수분해를 촉진하는 점에서 바람직하다.
또한, 함불소 유기 규소 화합물을 함유하는 발수발유제 등을 도공하기 전에, 기재 위의 프라이머층 표면을 플라즈마 처리, UV 처리, 오존 처리 등의 세정이나 표면을 활성화시키는 처리를 해도 된다.
본 발명의 발수발유 부재의 불소층(발수발유층)의 막 두께는 0.5∼50nm이며, 특히 1∼25nm가 바람직하다. 그 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 발수발유층의 외측 표면의 항균·항곰팡이·항바이러스성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 지나치게 얇으면 표면 특성, 내마모성이 충분하지 않은 경우가 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 발수발유 부재는 건축용 부재, 키친용 부재, 가구, 전자 기기, 수송용 기기, 위생 도기 등에 사용하는 것이 적합하고, 구체적인 사용예로서는 카 네비게이션, 태블릿 PC, PC, 스마트폰, 스마트 워치, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기, TV, 완구 등의 하우징, 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 선글라스, AR 렌즈, VR 렌즈 등의 렌즈, 내시경, 메스, 혈압계, X선 CT, MRI, 검사 기기, 베드 등의 의료용 기기, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, LED 디스플레이, 플렉시블 디바이스 등의 표면, 보호 필름, 반사 방지 필름, 콤팩트디스크, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 물품, 자동차, 버스, 전차, 항공기, 선박, 드론 등의 창, 보디, 조작 장치, 의자, 안전벨트 등, 외벽용 건재, 부엌용 건재, 대합실, 미러, 미술품의 표면 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서, 평균 입자 직경은 레이저광 회절법에 의한 입도분포 측정 장치를 사용하여, 누적 중량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구한 값을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를 나타낸다.
[실시예 1∼8 및 비교예 1∼9]
하기에 나타내는 바와 같이, 기재, 프라이머층 및 발수발유층을 갖는 발수발유 부재의 시험체를 제작했다.
[기재]
유리 기재(코닝사제 Gorilla3 글라스, 두께 0.5mm, 폭 50mm, 길이 100mm의 시험편 기판)
[프라이머층의 형성]
하기에 나타내는 방법으로 상기 기재에 프라이머층을 각각 형성했다. 또한, 규소 화합물계 바인더로서는 수용성의 실리케이트인 Scutum S(신에츠카가쿠코교카부시키가이샤제)를 사용하여, 하기의 프라이머 1, 2를 조제했다.
[프라이머 1]
루타일형 산화티탄(평균 입자 직경 10nm)과 은 미립자(평균 입자 직경 20nm)와 실리케이트를 5:2:5의 질량 비율로 혼합한 것을 프라이머 1로 했다.
[프라이머 2]
아나타제형 산화티탄(평균 입자 직경 15nm)과 실리케이트를 1:1의 질량 비율로 혼합한 것을 프라이머 2로 했다.
[프라이머층 1의 형성]
프라이머 1을 고형분으로 0.1질량%가 되도록 순수로 희석한 처리액으로, 상기 기재 위에 스프레이 도공 장치(카부시키가이샤 티앤드케이제, NST-51)를 사용하여 스프레이 도공한 후, 실온(25℃)에서 12시간 건조시켜, 상기 기재의 외측 표면 위에 프라이머층 1을 약 20nm의 막 두께로 형성했다.
[프라이머층 2의 형성]
프라이머 1을 고형분으로 0.7질량%가 되도록 순수로 희석한 처리액으로, 상기 기재 위에 스프레이 도공 장치(카부시키가이샤 티앤드케이제, NST-51)를 사용하여 스프레이 도공한 후, 실온(25℃)에서 12시간 건조시켜, 상기 기재의 외측 표면 위에 프라이머층 2를 약 100nm의 막 두께로 형성했다.
[프라이머층 3의 형성]
프라이머 1을 고형분으로 0.7질량%가 되도록 순수로 희석한 처리액으로, 상기 기재 위에 스프레이 도공 장치(카부시키가이샤 티앤드케이제, NST-51)를 사용하여 스프레이 도공한 후, 실온(25℃)에서 12시간 건조시키는 조작을 3회 반복하여, 상기 기재의 외측 표면 위에 프라이머층 3을 약 500nm의 막 두께로 형성했다.
[프라이머층 4의 형성]
프라이머 2를 고형분으로 0.7질량%가 되도록 순수로 희석한 처리액으로, 상기 기재 위에 스프레이 도공 장치(카부시키가이샤 티앤드케이제, NST-51)를 사용하여 스프레이 도공한 후, 실온(25℃)에서 12시간 건조시키는 조작을 3회 반복하여, 상기 기재의 외측 표면 위에 프라이머층 4를 약 500nm의 막 두께로 형성했다.
[프라이머층 5의 형성]
Scutum S를 고형분으로 0.5질량%가 되도록 순수로 희석한 처리액으로, 상기 기재 위에 스프레이 도공 장치(카부시키가이샤 티앤드케이제, NST-51)를 사용하여 스프레이 도공한 후, 실온(25℃)에서 1시간 건조시켜, 상기 기재의 외측 표면 위에 프라이머층 5를 약 100nm의 막 두께로 형성했다.
[프라이머층 6의 형성]
테트라에톡시실란의 가수분해·부분 축합물(중량평균 분자량: 25,000, 실라놀기량: 0.015mol/g)을 부탄올로 고형분 1.5질량%로 희석한 처리액으로, 상기 기재를 디핑 도공(기재를 처리액에 60초 침지 후, 150mm/min으로 끌어올림)한 후, 실온(25℃)에서 1시간 건조시켜, 상기 기재의 외측 표면 위에 프라이머층 6을 62nm의 막 두께로 형성했다.
[프라이머층 7의 형성]
퍼히드로폴리실라잔을 디부틸에테르로 고형분 2.0질량%로 희석한 처리액으로, 상기 기재를 디핑 도공(기재를 처리액에 30초 침지 후, 150mm/min으로 끌어올림)한 후, 80℃/80% RH에서 24시간 경화시켜, 상기 기재의 외측 표면 위에 두께 95nm의 프라이머층 7을 형성했다.
[프라이머층 8의 형성]
평균 입경 10nm의 실리카를 고형분 1.0질량%로 희석한 처리액으로, 상기 기재를 디핑 도공(기재를 처리액에 60초 침지 후, 150mm/min으로 끌어올림)한 후, 150℃에서 1시간 건조시켜, 상기 기재의 외측 표면 위에 프라이머층 8을 62nm의 막 두께로 형성했다.
[프라이머층 9의 형성]
유기계 항균제(산아이 졸 200, 징크피리티온계 유기 항균제)로, 상기 기재를 디핑 도공(기재를 처리액에 60초 침지 후, 150mm/min으로 끌어올림)한 후, 실온(25℃)에서 1시간 건조시켜, 상기 기재의 외측 표면 위에 프라이머층 9를 50nm의 막 두께로 형성했다.
또한, 하기의 방법에 기초하여 상기 프라이머층 1∼9를 형성한 기재의 프라이머층의 외측 표면 위에 발수발유층을 형성·적층했다.
[발수발유층의 형성]
하기에 나타내는 화합물 1∼5를 각각 고형분으로 0.1질량%가 되도록 불소계 용제(Novec 7200(3M사제, 에틸퍼플루오로부틸에테르))로 희석한 후, 스프레이 도공 장치(카부시키가이샤 티앤드케이제, NST-51)로 상기 기재의 각 프라이머층 위에 각각 스프레이 도공했다. 그 후, 80℃에서 30분 경화시켜 경화 피막(발수발유층)을 형성하고, 시험체를 제작했다. 각 시험체에 있어서의 발수발유층의 막 두께는 형광 X선 장치(카부시키가이샤 리가쿠제, ZSXmini 2)에 의한 F 검출량으로부터 산출했다.
하기에 나타내는 화합물 6에 대해서는 고형분 농도 10질량%가 되도록 이온 교환수로 희석한 후, 상기 기재의 프라이머층 위에 와이어 바로 도공했다. 그 후, 100℃에서 20분 경화시켜 경화 피막(발수발유층)을 형성하고, 시험체를 제작했다. 이 시험체에 있어서의 발수발유층의 막 두께는 형광 X선 장치(카부시키가이샤 리가쿠제, ZSXmini 2)에 의한 F 검출량으로부터 산출했다.
[화합물 1]
(p1+q1=60, p1:q1=23:22)
[화합물 2]
(t1=30)
[화합물 3]
(q1+s1=30, s1:q1=10:10)
[화합물 4]
(p1+q1=48, p1:q1=10:10)
[화합물 5]
(p1+q1=10, p1:q1=10:9)
[화합물 6]
제플 SE-310(다이킨코교 카부시키가이샤제, 폴리불화비닐리덴과 폴리메틸메타크릴레이트의 혼합물, pH7∼8, 음이온/비이온성)
또한, 비교예 6 및 8은 발수발유층을 설치하지 않았다. 비교예 9는 프라이머층을 형성하지 않고, 유리 기재에 직접 상기 방법으로 발수발유층을 형성했다. 각 실시예 및 비교예에 사용한 프라이머층, 발수발유층에 사용한 화합물, 및 프라이머층과 발수발유층의 막 두께를 표 1에 나타낸다. 또, 프라이머층의 막 두께는 현미분광 막두께 측정기 OPTM-A1(오츠카덴시 카부시키가이샤)에 의해 측정한 값이다.
상기에서 얻어진 시험체를 사용하여, 이하의 방법에 의해 각종 평가를 행했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
[항균성]
항균 성능은, 상기에서 얻어진 시험체에 대해, 일본공업규격 JIS Z 2801:2010 「항균가공 제품-항균성 시험 방법·항균 효과」에 준거한 방법으로 시험하고, 다음의 기준으로 평가했다.
·양호(○로 표시) ···항균 활성값이 2.0 이상인 경우
·불량(×로 표시) ···항균 활성값이 2.0 미만인 경우
[항곰팡이성]
항곰팡이 성능은, 상기에서 얻어진 시험체에 대해, 일본공업규격 JIS Z 2911:2010 「곰팡이 저항성 시험 방법」에 준거한 방법으로 8주 후까지 평가했다. 평가는 부속서 A에 규정된 곰팡이 발육 상태의 평가에 의해 행하고, 다음의 기준으로 평가했다.
·대단히 양호(◎로 표시) ···곰팡이 발육 상태가 0∼1
·양호(○로 표시) ···곰팡이 발육 상태가 2∼3
·불량(×로 표시) ···곰팡이 발육 상태가 4∼5
[항바이러스성]
항바이러스 성능은, 상기에서 얻어진 시험체에 대해, 일본공업규격 JIS R 1706:2020 「파인세라믹스―광촉매 재료의 항바이러스성 시험 방법-박테리오파지 Qβ를 사용하는 방법」에 준거한 방법으로 시험하고, 다음의 기준으로 평가했다.
·양호(○로 표시) ···항바이러스 활성값이 1.0 이상인 경우
·불량(×로 표시) ···항바이러스 활성값이 1.0 미만인 경우
[발수발유성]
접촉각계(DropMaster, 쿄와카이멘카가쿠 카부시키가이샤제)를 사용하여, 시험체의 경화 피막(발수발유층)의 물에 대한 접촉각 및 올레산에 대한 접촉각을 측정했다.
[내마모 시험]
왕복 마모 시험기(HEIDON 30S, 신토카가쿠카부시키가이샤제)를 사용하여, 이하의 조건으로 시험체의 경화 피막(발수발유층)의 내마모 시험을 실시했다. 내마모 시험 후의 경화 피막(발수발유층)의 물에 대한 접촉각을 접촉각계(DropMaster, 쿄와카이멘카가쿠 카부시키가이샤제)를 사용하여 측정했다.
평가 환경 조건: 25℃, 습도 40%
마찰재: 시료와 접촉하는 테스터의 선단부(20mm×20mm)에 부직포(BEMCOT M-3II, 아사히카세이 카부시키가이샤제)를 8장 겹쳐 싸고 고무밴드로 고정했다.
하중: 1kg
마찰 거리(편도): 40mm
마찰 속도: 4,800mm/min
왕복 회수: 3,000왕복
[동마찰계수]
시험체의 경화 피막(발수발유층)의 벰코트(아사히카세이 카부시키가이샤제)에 대한 동마찰계수를, 신토카가쿠 카부시키가이샤제의 표면성 시험기를 사용하여, 하기 조건으로 측정했다.
접촉 면적: 10mm×30mm
하중: 100g
[피지오염 제거성]
7명의 패널리스트에 의해, 이마의 피지를 손가락으로 시험체의 경화 피막(발수발유층)의 표면에 옮기고, 벰코트(아사히카세이 카부시키가이샤제)로 닦아냈을 때의 제거성을, 하기 평가기준에 의해 평가했다.
A: 2회 이내에 완전히 제거됨
B: 3∼5회 이내에 완전히 제거됨
C: 5회의 닦아냄에서는, 일부 제거되지 않는 부분이 남음
D: 5회의 닦아냄에서는 거의 제거되지 않음
표 1의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼8은 발수발유층의 외측 표면의 발수발유성이 높기 때문에, 결과적으로 피지오염 제거성이 좋고, 프라이머층의 항균·항곰팡이·항바이러스성도 충분히 발휘할 수 있었다. 발수발유층이 박막이고, 분자쇄의 운동성이 좋으므로, 프라이머층의 항균·항곰팡이·항바이러스성이 발수발유층 표면에 부착된 균이나 곰팡이에 대해 효과를 발휘한 것으로 생각된다. 비교예 1∼4는 발수발유층을 부여하기 위한 일반적인 프라이머를 사용했지만, 프라이머 자체에 항균·항곰팡이·항바이러스성이 없기 때문에, 당연히, 발수발유층을 설치해도 항균·항곰팡이·항바이러스성이 부족했다. 비교예 5는 일반적인 항균층을 프라이머층으로서 사용했지만, 발수발유층과의 밀착성이 불충분하여, 내마모성이 대폭 뒤떨어지는 결과가 되었다. 비교예 6과 8은 발수발유층을 설치하지 않고 항균·항곰팡이·항바이러스층(프라이머층)만을 설치한 것이지만, 항균·항곰팡이·항바이러스성은 충분하지만, 지문 등의 기름때가 부착되면 닦아낼 수 없었다. 비교예 7은 발수발유층으로서 불소계의 화합물을 사용했지만, 항균·항곰팡이·항바이러스성이 상실되어 버렸다. 비교예 9는 프라이머층을 설치하지 않고 발수발유층만을 설치한 것이지만, 항균·항곰팡이·항바이러스성은 충분하지 않았다.
프라이머층으로서 사용한 항균·항곰팡이·항바이러스성 프라이머(프라이머 1, 2)에는 실라놀기가 잔존하고 있어, 발수발유층과의 밀착성을 돕고 있는 것으로 생각된다. 그 표면에 발수발유층으로서 화합물 6을 사용한 경우(비교예 7)에서도, 그 효과가 상실되는 경우는 없다. 그 때문에 발수발유성과 항균·항곰팡이·항바이러스성을 양립한 막을 형성할 수 있었다.
[실시예 9, 10 및 비교예 10, 11]
다음에 상기와 동일하게 하여, 상기 프라이머층 2를 표 2에 나타내는 두께로 형성한 기재의 프라이머층의 외측 표면 위에, 화합물 1을 사용한 발수발유층을 표 2에 나타내는 두께로 형성·적층하여 시험체를 제작하고, 얻어진 시험체를 사용하여, 상기와 동일한 평가를 행한 바, 하기 표 2와 같은 결과가 되었다.
표 2의 결과로부터 명확한 바와 같이, 발수발유층이 지나치게 두꺼워지면, 발수발유층의 외측 표면의 항균·항곰팡이·항바이러스성이 손상되는 것이 확인되어(비교예 10, 11), 발수발유성과 항균·항곰팡이·항바이러스성을 양립하기 위해서는, 발수발유층을 특정한 막 두께 범위의 박층으로 하는 것이 중요하다.
본 발명에 의하면, 발수발유성이 우수하고, 또한, 항균·항곰팡이·항바이러스성이 우수한 경화 피막(프라이머층 + 발수발유층)을 갖는 발수발유 부재를, 습식 도공만으로, 실온 프로세스로 성막할 수 있다. 또한 본 발명은 대면적에 대한 도공이나 현장 시공도 가능하게 하는 기술이다. 이 때문에, 본 발명의 발수발유 부재는 롤 모양으로 생산하는 기능성 필름도 가능하게 하여, 전자 기기의 하우징이나, 일상적으로 사용하고, 접촉하는 일이 많은 것이어도, 장기간에 걸쳐 청결하고 양호한 방오 표면을 유지할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에 제1층으로서의 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외측 표면 위에 제2층으로서의 발수발유층을 가지고 이루어지는 발수발유 부재로서, 이 프라이머층이 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자를 함유하는 막 두께 10∼5,000nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 발수발유층이 함불소 유기 규소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막 두께 0.5∼50nm의 층으로 이루어지는 것인 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 발수발유 부재.
  2. 제1항에 있어서, 규소 화합물계 바인더가 실라놀기를 포함하는 실리카계 또는 실록산계의 규소 화합물인 발수발유 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자가 은, 구리 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속의 미립자인 발수발유 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 산화물 미립자가 산화티탄의 미립자인 발수발유 부재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 함불소 유기 규소 화합물이 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 함불소 오가노실란 화합물 혹은 함불소 오가노실록산 화합물, 또는 함불소 폴리실라잔 화합물이며, 이 가수분해성 실릴기가 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 2∼12의 알콕시알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실록시기, 탄소수 2∼10의 알케닐옥시기, 할로겐기 및 아미노기로부터 선택되는 기를 갖는 실릴기인 발수발유 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 함불소 유기 규소 화합물이 분자 중에 -CdF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-CdF2d-(식 중, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t=3∼500이고, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 단위마다 독립적으로 0∼8의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기를 가지고, 또한, 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실란 화합물 혹은 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실록산 화합물, 또는 상기 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기를 갖는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리실라잔 화합물인 발수발유 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 함불소 유기 규소 화합물이 하기 일반식 (1)∼(5)로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실란 화합물 또는 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실록산 화합물 및 하기 일반 조성식 (6)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리실라잔 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 발수발유 부재.
    (A-Rf)αZWβ (1)
    Rf(ZWβ)2 (2)
    Z'(Rf-ZWβ)γ (3)
    [식 중, Rf는 독립적으로 -CdF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-CdF2d-로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기이고, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0∼200의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t=3∼500이고, p, q, r, s, t가 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 되고, d는 단위마다 독립적으로 0∼8의 정수이고, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 독립적으로 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유 기이고, Z, Z'은 각각 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2∼8가의 유기 기이며, W는 독립적으로 말단에 가수분해성 기를 갖는 1가의 유기 기이다. α, β는 각각 독립적으로 1∼7의 정수이며, 또한, α+β=2∼8의 정수이다. γ는 2∼8의 정수이다.]
    A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
    Rf(Q-(Y)δ-B)2 (5)
    (식 중, Rf, A는 상기와 같으며, Q는 독립적으로 단결합 또는 2가의 유기 기이고, δ는 독립적으로 1∼10의 정수이고, Y는 독립적으로 가수분해성 기를 갖는 2가의 유기 기이고, B는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.)
    A-Rf-Q-Si(NH)3/2 (6)
    (식 중, Rf, A, Q는 상기와 같다.)
  8. 제7항에 있어서, 식 (1)∼(6)으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실란 화합물, 플루오로옥시알킬렌기 함유 오가노실록산 화합물 및 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리실라잔 화합물이 하기에 나타내는 것인 발수발유 부재.







    (식 중, Me는 메틸기이고, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1∼200의 정수이며, 또한, p1, q1, r1, s1, t1의 합계는 3∼500이고, p1, q1, r1, s1, t1이 붙여진 괄호 내에 나타내어지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 수지, 금속, 세라믹, 글라스, 사파이어, 대리석 또는 인조대리석인 발수발유 부재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 발수발유 부재를 사용한 물품.
  11. 제10항에 있어서, 건축용 부재, 키친용 부재, 가구, 전자 기기, 수송용 기기 또는 위생 도기인 물품.
  12. 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자와 분산매를 함유하는 액을 습식 도포하는 공정과, 이 액 중의 분산매를 제거하여 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 위에, 규소 화합물계 바인더와 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 금속 미립자 및/또는 금속 산화물 미립자를 함유하는 프라이머층을 형성·적층하는 공정과, 이 프라이머층의 외측 표면 위에, 함불소 유기 규소 화합물을 포함하는 용액을 습식 도포하거나, 또는 이 함불소 유기 규소 화합물을 건식 도포하는 공정과, 이 함불소 유기 규소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외측 표면 위에 발수발유층을 형성·적층하는 공정을 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 발수발유 부재의 제조 방법.
KR1020237044524A 2021-05-31 2022-05-24 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 발수발유 부재, 발수발유 부재의 제조 방법 및 물품 KR20240015668A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021090772 2021-05-31
JPJP-P-2021-090772 2021-05-31
PCT/JP2022/021186 WO2022255158A1 (ja) 2021-05-31 2022-05-24 抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法並びに物品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240015668A true KR20240015668A (ko) 2024-02-05

Family

ID=84323138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237044524A KR20240015668A (ko) 2021-05-31 2022-05-24 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 발수발유 부재, 발수발유 부재의 제조 방법 및 물품

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4349597A1 (ko)
JP (1) JPWO2022255158A1 (ko)
KR (1) KR20240015668A (ko)
CN (1) CN117396336A (ko)
WO (1) WO2022255158A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024091448A1 (en) * 2022-10-24 2024-05-02 Microban Products Company Durable omniphobic and/or hydrophobic antimicrobial coating

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197425A (ja) 2005-12-26 2007-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd フッ素含有オルガノポリシロキサン及びこれを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2007297589A (ja) 2006-01-25 2007-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd フッ素含有オルガノポリシロキサン、これを含む表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
JP2007297543A (ja) 2006-05-01 2007-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 防汚コーティング剤がハードコート層に固着された複合ハードコート層を有する基材及びその形成方法
JP2008088412A (ja) 2006-09-08 2008-04-17 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体及びそれを含む表面処理剤
JP2008144144A (ja) 2006-11-15 2008-06-26 Shin Etsu Chem Co Ltd コーティング剤組成物
JP2010031184A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パーフルオロエーテル部含有ポリマー及び該ポリマーを含む面処理剤
JP2010047516A (ja) 2008-08-21 2010-03-04 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
JP2011116947A (ja) 2009-10-27 2011-06-16 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2011178835A (ja) 2010-02-26 2011-09-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン及び表面処理剤組成物並びに物品及び光学部品
WO2013121984A1 (ja) 2012-02-17 2013-08-22 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
JP2013253228A (ja) 2012-05-10 2013-12-19 Daikin Industries Ltd フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物
JP2014084405A (ja) 2012-10-24 2014-05-12 Shin Etsu Chem Co Ltd コーティング剤組成物、該組成物を含む表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品
JP2014105235A (ja) 2012-11-26 2014-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン及びその製造方法、表面処理剤並びに該表面処理剤で処理された物品
JP2014218639A (ja) 2012-11-05 2014-11-20 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物
JP2017513800A (ja) 2014-04-25 2017-06-01 コーニング インコーポレイテッド 機能性コーティングを備えた抗菌物品およびその抗菌物品を製造する方法
JP2018521199A (ja) 2015-04-16 2018-08-02 セコ カンパニー リミテッド 真空蒸着用抗菌性プライマーコーティング剤及びそれを用いた多重コーティング方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1110760A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Inax Corp 防汚性物品及びその製造方法
JP2013075368A (ja) * 2011-09-29 2013-04-25 Daiken Corp 化粧板
JP6930343B2 (ja) * 2017-09-29 2021-09-01 信越化学工業株式会社 消臭・抗菌・抗カビ剤含有分散液、その製造方法、及び消臭・抗菌・抗カビ剤を表面に有する部材
JP6988905B2 (ja) * 2017-10-03 2022-01-05 信越化学工業株式会社 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法
JP6930475B2 (ja) * 2018-03-30 2021-09-01 信越化学工業株式会社 ポリシラザン組成物、並びにこれを塗布した基材および多層体
AU2019250301A1 (en) * 2018-04-12 2020-10-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Interior material having deodorant, antimicrobial surface layer and production method thereof

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197425A (ja) 2005-12-26 2007-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd フッ素含有オルガノポリシロキサン及びこれを含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2007297589A (ja) 2006-01-25 2007-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd フッ素含有オルガノポリシロキサン、これを含む表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
JP2007297543A (ja) 2006-05-01 2007-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 防汚コーティング剤がハードコート層に固着された複合ハードコート層を有する基材及びその形成方法
JP2008088412A (ja) 2006-09-08 2008-04-17 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル−ポリオルガノシロキサン共重合体及びそれを含む表面処理剤
JP2008144144A (ja) 2006-11-15 2008-06-26 Shin Etsu Chem Co Ltd コーティング剤組成物
JP2010031184A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パーフルオロエーテル部含有ポリマー及び該ポリマーを含む面処理剤
JP2010047516A (ja) 2008-08-21 2010-03-04 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品
JP2011116947A (ja) 2009-10-27 2011-06-16 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2011178835A (ja) 2010-02-26 2011-09-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd パーフルオロエーテル基含有オルガノポリシロキサン及び表面処理剤組成物並びに物品及び光学部品
WO2013121984A1 (ja) 2012-02-17 2013-08-22 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法
JP2013253228A (ja) 2012-05-10 2013-12-19 Daikin Industries Ltd フルオロポリエーテル基含有シリコーン化合物
JP2014084405A (ja) 2012-10-24 2014-05-12 Shin Etsu Chem Co Ltd コーティング剤組成物、該組成物を含む表面処理剤及び該表面処理剤で表面処理された物品
JP2014218639A (ja) 2012-11-05 2014-11-20 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物
JP2014105235A (ja) 2012-11-26 2014-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性ポリシラザン及びその製造方法、表面処理剤並びに該表面処理剤で処理された物品
JP2017513800A (ja) 2014-04-25 2017-06-01 コーニング インコーポレイテッド 機能性コーティングを備えた抗菌物品およびその抗菌物品を製造する方法
JP2018521199A (ja) 2015-04-16 2018-08-02 セコ カンパニー リミテッド 真空蒸着用抗菌性プライマーコーティング剤及びそれを用いた多重コーティング方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. Kawakami, ISIJ Intern., 48(2008) 9, 1299-1304
미야노, 철과 강철, 93(2007) 1, 57-65

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022255158A1 (ja) 2022-12-08
EP4349597A1 (en) 2024-04-10
JPWO2022255158A1 (ko) 2022-12-08
CN117396336A (zh) 2024-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6305462B2 (ja) スルホネート官能コーティング及び方法
KR102602479B1 (ko) 발수발유 부재 및 발수발유 부재의 제조 방법
TWI772388B (zh) 抗反射構件及其之製造方法
KR20010034441A (ko) 반사 방지 표면용 얼룩 방지 코팅 및 이것의 제조 방법
KR20010031599A (ko) 광촉매 물품과 방담방오 물품 및 방담방오 물품의 제조방법
KR20070102427A (ko) 복합 수지, 이를 포함하는 코팅제 조성물, 및 피복 물품
TWI767023B (zh) 撥水構件及撥水構件的製造方法
JP7236624B2 (ja) 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法
JP7211423B2 (ja) 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法
US8906298B2 (en) Method for protecting substrate
KR20240015668A (ko) 항균·항곰팡이·항바이러스성을 갖는 발수발유 부재, 발수발유 부재의 제조 방법 및 물품
CN112218728B (zh) 隐形指纹涂料及其形成方法
JP2002121286A (ja) 含フッ素有機ケイ素化合物、それを含む撥水性組成物、ならびに表面処理基材およびその製造方法
JP5163022B2 (ja) 光学機能性積層体上に防汚性被膜を形成するための処理剤
JP3315004B2 (ja) 表面処理された基材およびその製造方法
KR20190042033A (ko) 조성물
JP6124276B2 (ja) 基体表面の親水性維持方法
JP2002079109A (ja) 光半導体金属−有機物質混合体、光半導体金属含有組成物、光触媒性被膜の製造法及び光触媒性部材
JP2001213643A (ja) 表面処理層を有する基材とその製造方法
JP7287488B2 (ja) 耐アルカリ性撥水部材及び該撥水部材の製造方法並びに撥水部材の耐アルカリ性と耐摩耗性の向上方法
JP7255692B2 (ja) 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法
WO2019035288A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法、および物品の製造方法
JP2002212505A (ja) 光半導体金属−有機物質混合体、光半導体金属含有組成物、光触媒性被膜の製造法及び光触媒性部材
TWI361142B (ko)
WO2019087831A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法、物品の製造方法