WO2019087831A1 - 含フッ素エーテル化合物の製造方法、物品の製造方法 - Google Patents

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WO2019087831A1
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bonded
adsorbent
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勇佑 冨依
清貴 高尾
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Ａｇｃ株式会社
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing a fluorine-containing ether compound and a method of producing an article.
  • a fluorine-containing compound exhibits high lubricity, water and oil repellency, etc.
  • it is suitably used as a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent imparts water and oil repellency to the surface of the substrate, the dirt on the surface of the substrate can be easily wiped off, and the dirt removability is improved.
  • a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain in which an ether bond (-O-) is present in the middle of the perfluoroalkylene chain is a compound having excellent flexibility. Excellent dirt removability.
  • the surface treatment agent containing the above-mentioned fluorine-containing ether compound has a performance (friction resistance) in which water and oil repellency hardly decreases even if it is repeatedly rubbed with a finger (friction resistance) and a performance capable of easily removing fingerprints attached to the surface by wiping (fingerprint stain It is used as a surface treatment agent of the member which comprises the surface touched by the finger of a touch panel, for example for which the removal property is required to be maintained for a long time.
  • Patent Document 1 a method for producing the above fluorine-containing ether compound.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing ether compound and a method for producing an article, which can form a surface layer excellent in friction resistance under any of dry coating and wet coating production conditions. .
  • the present invention provides a method for producing a fluorine-containing ether compound having the following constitutions [1] to [10] and a method for producing an article.
  • a mixture comprising a poly (oxyperfluoroalkylene) chain and a fluorine-containing ether compound having at least one of a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a hydroxyl group bonded to a silicon atom by reacting with a compound having at least one hydroxyl group.
  • a method for producing a fluorine-containing ether compound which comprises bringing the mixture into contact with an adsorbent having a pore diameter of 0.2 to 100 nm after obtaining the mixture.
  • the adsorbent is a synthetic adsorbent, zeolite, activated carbon or alumina.
  • the hydrosilylation catalyst is a Group 8 to 10 transition metal catalyst.
  • the oxygen atom in the oxyfluoroalkylene group is , (R f O) m ), or a poly (oxyfluoroalkylene) group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted by a fluorine atom (bonded to (R f O) m oxygen atoms in the oxy-fluoroalkylene group is (R f O) binds to m.
  • oxyfluoroalkylene group bonded to (R f O) m is.
  • poly (oxy-fluoroalkylene comprising one or more hydrogen atoms ) Groups include both oxyperfluoroalkylene groups in which all hydrogen atoms have been substituted by fluorine atoms, and oxyfluoroalkylene groups containing one or more hydrogen atoms. May be included)), R f is a perfluoroalkylene group, m is an integer of 2 to 200, and when two or more R f O having different carbon numbers are present in (R f O) m , the bonding order of each R f O Is not limited, Z 2 is a (j + q) -valent linking group, and j and q are each an integer of 1 or more.
  • the compound having at least one of a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and a hydroxyl group bonded to a silicon atom is a compound represented by the following formula (3): The production method according to any one of 1) to [5].
  • H-SiR n L 3-n (3) R is a monovalent hydrocarbon group
  • L is a hydrolysable group or a hydroxyl group
  • n is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 0 to 2
  • the manufacturing method of the fluorine-containing ether compound which can form the surface layer excellent in abrasion resistance under any manufacturing conditions of dry coating and wet coating, and the manufacturing method of articles
  • goods can be provided.
  • the compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • the compounds represented by other formulas are similarly described.
  • the group represented by the formula (1) is referred to as a group (1).
  • the alkylene group when “the alkylene group may have a group A” or “the alkylene group which may have a group A”, the alkylene group is a group consisting of carbon atoms and carbon atoms in the alkylene group. It may have an A group, or it may have an A group at its end like an alkylene group -A group-.
  • the meanings of the terms in the present invention are as follows.
  • the "etheric oxygen atom” means an oxygen atom which forms an ether bond (-O-) between carbon atom and carbon atom.
  • the "divalent organopolysiloxane residue” is a group represented by the following formula.
  • R a in the following formula is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) or a phenyl group.
  • g1 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 9, and particularly preferably an integer of 1 to 4.
  • the “silphenylene skeleton group” is a group represented by —Si (R b ) 2 PhSi (R b ) 2 — (wherein Ph is a phenylene group and R b is a monovalent organic group). It is. As R b , an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) is preferable.
  • the “dialkylsilylene group” is a group represented by —Si (R c ) 2 — in which R c is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10).
  • “Surface layer” means a layer formed on the surface of a substrate.
  • the "number average molecular weight" of the fluorine-containing ether compound is calculated by the following method using NMR analysis. It is calculated by determining the number (average value) of oxyperfluoroalkylene groups based on the end groups by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
  • the method for producing a fluorine-containing ether compound of the present invention is a compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain and an ⁇ -alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst (hereinafter Compound A ′ ′), a compound having at least one of a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and a hydroxyl group bonded to a silicon atom (hereinafter also referred to as “compound B”) And a fluorinated ether compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain and at least one of a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a hydroxyl group bonded to a silicon atom (hereinafter, also referred to as “compound C”).
  • the mixture containing the above mixture and an adsorbent having a pore diameter of 0.2 to 100 nm (hereinafter referred to as “specific Also called wood “.) Is brought into contact with.
  • the step of reacting compound A with compound B in the presence of a hydrosilylation catalyst to obtain compound C is referred to as “synthesis step”.
  • the process of making a mixture and a specific adsorption material contact is called "contact process.”
  • the compound B may be a compound in which a hydrogen atom and at least one of a hydroxyl group and a hydrolysable group are bonded to one silicon atom.
  • Such compound B include H-Si (OH) (R 1 ) 2 , H-Si (OH) 2 (R 1 ), H-Si (OH) 3 , H-Si (L 1 ) (R 1 ) 2 , H-Si (L 1 ) 2 (R 1 ), H-Si (L 1 ) 3 , H-Si (OH) (L 1 ) (R 1 ), H-Si (OH) ( L 1 ) 2 and H-Si (OH) 2 (L 1 ) can be mentioned.
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group
  • L 1 represents a hydrolyzable group.
  • the present inventors have found that when the hydrosilylation catalyst is present in the reaction system in the synthesis step together with the compound C, the abrasion resistance of the surface layer formed using this may be inferior. This is presumed to be due to the following reasons. That is, the dehydration condensation reaction of silanol groups generated by the hydrolysis reaction of the compound C may be promoted by the hydrosilylation catalyst. Then, since the silanol group generated by the hydrolysis of compound C is consumed before the surface treatment of the base material, the reaction point between compound C and the base material decreases, and the adhesion between the surface layer and the base material It is speculated that sex will decline. It is presumed that this resulted in a decrease in the abrasion resistance of the surface layer.
  • a hydrosilylation catalyst (particularly, a platinum catalyst) is often present in a nano-order size in the system. Based on this finding, it is considered that the hydrosilylation catalyst can be trapped within the pores of the specific adsorbent by setting the pore diameter to the predetermined value or more. Further, by setting the pore diameter to the predetermined value or less, it is considered that the specific surface area of the specific adsorbent becomes large, and a large amount of hydrosilylation catalyst can be captured.
  • the hydrosilylation catalyst can be sufficiently removed from the system by using the specific adsorbent in which the pore diameter is within the predetermined value range, and therefore, the surface is excellent in the abrasion resistance under any of the dry coating and wet coating manufacturing conditions. It is presumed that a layer could be formed.
  • (R f O) m As the poly (oxyperfluoroalkylene) chain possessed by the compound A, (R f O) m (where R f is a perfluoroalkylene group and m is 2 to 200) from the viewpoint that the water and oil repellency of the surface layer is more excellent. And may consist of two or more kinds of R f O different in carbon number). The definition of (R f O) m will be described in detail later.
  • the compound A may have a plurality of ⁇ -alkenyl groups.
  • the number of ⁇ -alkenyl groups in compound A is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • Examples of the ⁇ -alkenyl group include an allyl group, a vinyl group and a 3-butenyl group.
  • the compound (1) is preferable in that the water and oil repellency of the surface layer is more excellent.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3 because the friction resistance of the surface layer is more excellent.
  • CF 3- As a perfluoroalkyl group, CF 3- , CF 3 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 -, CF 3 CF (CF 3) - , and the like.
  • CF 3 ⁇ , CF 3 CF 2 — and CF 3 CF 2 CF 2 — are preferable from the viewpoint that the water / oil repellency of the surface layer is more excellent.
  • Q is a (k + 1) valent linking group.
  • k is an integer of 1 to 10.
  • examples of Q include di- to 11-valent linking groups.
  • Z 1 is a single bond or an oxyfluoroalkylene group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms have been substituted by a fluorine atom (however, the oxyperfluoroalkylene group is excluded.
  • the oxygen atom in the oxyfluoroalkylene group is , (R f O) m ), or a poly (oxyfluoroalkylene) group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted by a fluorine atom (bonded to (R f O) m oxygen atoms in the oxy-fluoroalkylene group is (R f O) binds to m.
  • oxyfluoroalkylene group bonded to (R f O) m is.
  • the oxyfluoroalkylene group in the group) includes an oxyperfluoroalkylene group in which all hydrogen atoms have been substituted by fluorine atoms, and one or more hydrogen atoms. Both may be included with the x-fluoro alkylene group).
  • the carbon number of the oxyfluoroalkylene group or the poly (oxyfluoroalkylene) group is preferably 1 to 10.
  • a single bond and —CHFCF 2 OCH 2 CF 2 O— are particularly preferable.
  • R f is a perfluoroalkylene group.
  • the carbon number of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 6 from the viewpoint that the water and oil repellency of the surface layer is more excellent.
  • the perfluoroalkylene group may be branched, but is preferably linear since it is more excellent in water and oil repellency of the surface layer.
  • the plurality of R f may be the same or different. That is, (R f O) m may be composed of two or more types of R f O different in carbon number.
  • M is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 5 to 150, and particularly preferably an integer of 10 to 100. If m is at least the lower limit value of the above range, the water and oil repellency of the surface layer is more excellent. If m is below the upper limit of the said range, the abrasion resistance of a surface layer will be more excellent.
  • each R f O is not limited. For example, if two R f O are present, two R f O may be arranged randomly, alternately, in a block.
  • (R f O) as the m from the viewpoint of water and oil repellency of the surface layer is more excellent, ⁇ (CF 2 O) m11 (CF 2 CF 2 O) m12 (CF 2 CF 2 CF 2 O) m13 (CF 2 CF 2 CF 2 O) m 14 ⁇ , (CF 2 CF 2 O) m 16, (CF 2 CF 2 CF 2 O) m 17 , (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m 15 ( CF 2 CF 2 O), (CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m 18 (CF 2 O) and (CF 2 CF 2 O—CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) m19 (CF 2 CF 2 O) are preferred, ⁇ (CF 2 O) m11 (CF 2 CF 2 O) m12 (CF 2 CF 2 CF 2 O) m13 (CF
  • m11 and m12 are each an integer of 1 or more
  • m13 and m14 are each an integer of 0 or 1
  • m11 + m12 + m13 + m14 is an integer of 2 to 200
  • m11 CF 2 O, m12 CF 2 CF 2 O, bond order of m13 amino CF 2 CF 2 CF 2 O, m14 amino CF 2 CF 2 CF 2 O is not limited.
  • m16 and m17 are each an integer of 2 to 200
  • m15, m18 and m19 are an integer of 1 to 99.
  • Z 2 is a (j + q) -valent linking group.
  • j is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5 from the viewpoint that the water and oil repellency of the surface layer is more excellent, and 1 is particularly preferable from the viewpoint of easy production of the compound.
  • q is an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3, in that the water and oil repellency of the surface layer is more excellent.
  • the compound (1-1) is preferable from the viewpoint that the water and oil repellency of the surface layer is more excellent.
  • a 1 -O-Z 1- (R f O) m -Z 3 (1-1) In formula (1-1), the definitions of A 1 , Z 1 , R f and m are the same as the definitions of the respective groups in formula (1).
  • Z 3 is a group (2-1) or a group (2-2).
  • R f7 is a perfluoroalkylene group.
  • the carbon number of the perfluoroalkylene group is preferably 1 to 30, and particularly preferably 1 to 6.
  • the perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • R f7 —CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 — and —CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 — are preferable from the viewpoint of easy production of the compound.
  • Q a is a single bond or a divalent linking group.
  • the bivalent linking group may be, for example, a bivalent hydrocarbon group (a bivalent saturated hydrocarbon group, a bivalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an alkynylene group).
  • the hydrogen group may be linear, branched or cyclic, and includes, for example, an alkylene group, preferably from 1 to 20 carbon atoms, and from the divalent aromatic hydrocarbon group, from carbon atoms 5 to 20 are preferable, and examples thereof include a phenylene group, and may also be an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms), and a divalent heterocyclic group And -O-, -S-, -SO 2- , -N (R d )-, -C (O)-, -Si (R a ) 2 -and groups in which two or more of these are combined .
  • R a is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) or a phenyl group.
  • R d is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10). Examples of the combination of two or more of the above include, for example, -OC (O)-, -C (O) N (R d )-, an alkylene group -O-alkylene group, and an alkylene group -OC (O) And-alkylene group and alkylene group -Si (R a ) 2 -phenylene group -Si (R a ) 2 can be mentioned.
  • X is a single bond, an alkylene group, a carbon atom, a nitrogen atom, a silicon atom or a di- to octa-valent organopolysiloxane residue.
  • the above-mentioned alkylene group may have —O—, a silphenylene skeleton group, a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group.
  • the alkylene group may have a plurality of groups selected from the group consisting of -O-, a silphenylene skeleton group, a divalent organopolysiloxane residue and a dialkylsilylene group.
  • the carbon number of the alkylene group represented by X is preferably 1 to 20, and particularly preferably 1 to 10.
  • Examples of the divalent to octavalent organopolysiloxane residue include divalent organopolysiloxane residues and (w + 1) -valent organopolysiloxane residues described later.
  • Q b is a single bond or a divalent linking group.
  • the definition of the divalent linking group is the same as the definition described for Q a above.
  • R 7 is a hydroxyl group or an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • Q 71 is a single bond, an alkylene group, or a group having an etheric oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, and a single bond is preferable from the viewpoint of easily producing a compound.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the carbon number of the group having an etheric oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • R 71 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of easily producing a compound.
  • a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of easily producing a compound.
  • an alkyl group a methyl group is preferable.
  • Q 72 is a single bond or an alkylene group.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • Q 72 is preferably a single bond or -CH 2- .
  • R 72 is a hydrogen atom or a halogen atom, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of easily producing a compound.
  • y is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6.
  • groups (2-1-1) to (2-1-6) are preferable.
  • X 1 is —O— or —C (O) N (R d ) — (wherein N is bonded to Q 1 ).
  • R d is as described above.
  • p is 0 or 1;
  • Q 1 is a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group may have —O—, a silphenylene skeleton group, a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group.
  • the alkylene group may have a plurality of groups selected from the group consisting of -O-, a silphenylene skeleton group, a divalent organopolysiloxane residue and a dialkylsilylene group.
  • the alkylene group has —O—, it is preferable to have —O— between carbon atoms and carbon atoms.
  • the alkylene group has a silphenylene skeleton group, a bivalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group, it is at the end opposite to the carbon atom-carbon atom or the side to be bonded to (X 1 ) p It is preferable to have these groups.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q 1 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • (X 1 ) p1 is an etheric oxygen atom, —CH 2 — and —CH 2 CH 2 OCH 2 — are preferable.
  • (X 1 ) p1 is —C (O) N (R d ) —, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable (however, N in the formula is bonded to Q 1 ).
  • a compound is easy to manufacture as Q 1 is these groups.
  • group (2-1-1) include the following groups.
  • X 2 is —O—, —NH— or —C (O) N (R d ) —.
  • R d is as described above.
  • Q 21 is a single bond, an alkylene group, or an etheric oxygen atom, —C (O) —, —C (O) O— or —OC (between carbon atom and carbon atom of alkylene group having 2 or more carbon atoms) O) a group having-or -NH-.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q 21 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • An etheric oxygen atom, -C (O)-, -C (O) O-, -OC (O)-or -NH, between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q 21 2-10 are preferable and, as for carbon number of group which has-, 2-6 are especially preferable.
  • r1 is 0 or 1 (however, it is 0 when Q 21 is a single bond). In terms of easy production of the compound, 0 is preferable.
  • r2 is 0 or 1;
  • Q 22 is an alkylene group which may have a bivalent organopolysiloxane residue, or a group having an etheric oxygen atom or —NH— between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms It is.
  • the alkylene group has a bivalent organopolysiloxane residue, it is preferable to have this group at the end opposite to the carbon atom-carbon atom side or the side bonded to N.
  • the carbon number of the alkylene group which may have a divalent organopolysiloxane residue represented by Q 22 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • the carbon number of the group having an etheric oxygen atom or —NH— between carbon atoms and carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q 22 is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • group (2-1-2) include the following groups.
  • Q 31 is a single bond, an alkylene group, or a group having an etheric oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, and a single bond is preferable from the viewpoint of easy production of the compound.
  • the alkylene group represented by Q 31 is preferably 1-10, 2-6 being particularly preferred.
  • the carbon number of the group having an etheric oxygen atom between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q 31 is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • G is a carbon atom or a silicon atom.
  • R 3 is a hydroxyl group or an alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 3 is preferably 1 to 4.
  • c is 0 or 1;
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and methyl Groups are particularly preferred).
  • Q 32 is an alkylene group which may have a divalent organopolysiloxane residue, or a group having an etheric oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the alkylene group has a bivalent organopolysiloxane residue, it is preferable to have this group at the end opposite to the carbon atom-carbon atom side or the side bonded to G.
  • the carbon number of the alkylene group which may have a divalent organopolysiloxane residue represented by Q 32 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • the carbon number of the group having an etheric oxygen atom between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q 32 is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • Q 32 -CH 2 -and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -are preferable from the viewpoint of easy production of the compound.
  • group (2-1-3) include the following groups.
  • R d in the formula (2-1-4) is as described above.
  • s is 0 or 1.
  • Q 41 is a single bond, an alkylene group, or a group having an etheric oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the alkylene group represented by Q 41 is preferably 1-10, 2-6 being particularly preferred.
  • the carbon number of the group having an etheric oxygen atom between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q 41 is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • t is 0 or 1 (however, it is 0 when Q 41 is a single bond).
  • Q 42 represents an alkylene group, a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group, and the above-mentioned alkylene group is —O—, —C (O) N (R d ) — [R d is as defined above] It is street. And may have a silphenylene skeleton group, a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group. When the alkylene group has —O—, it is preferable to have —O— between carbon atoms and carbon atoms.
  • the alkylene group is -C (O) N (R d ) -, when having a dialkyl silylene or a divalent organopolysiloxane residue, carbon atoms - a terminal of a side that binds between carbon atoms or (O) u1 Preferably have these groups.
  • the alkylene group has a silphenylene skeleton group, it is preferable to have these groups at the end opposite to the side to be bonded to a carbon atom-carbon atom or (O) u1 .
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q 42 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • u1 is 0 or 1.
  • u2 is 0 or 1;
  • -(O) u1- (Q 42 ) u2- is a single bond, -CH 2- , -CH 2 OCH 2- , -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -,-as-from the point which is easy to manufacture a compound.
  • group (2-1-4) include the following groups.
  • Q 51 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q 51 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • the carbon number of the group having an etheric oxygen atom between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q 51 is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • Q 52 is an alkylene group which may have a divalent organopolysiloxane residue, or a group having an etheric oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the alkylene group has a bivalent organopolysiloxane residue, it is preferable to have this group at the end opposite to the carbon atom-carbon atom side or the side bonded to Si.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q 52 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • the carbon number of the group having an etheric oxygen atom between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q 52 is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • group (2-1-5) include the following groups.
  • R d in formula (2-1-6) is as described above.
  • v1 is 0 or 1.
  • Q 61 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom between carbon atoms and carbon atoms of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the alkylene group represented by Q 61 is preferably 1-10, 2-6 being particularly preferred.
  • the carbon number of the group having an etheric oxygen atom between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q 61 is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • Z 3 is an organopolysiloxane residue of (w + 1) valence.
  • w is an integer of 2 to 7;
  • Examples of the (w + 1) -valent organopolysiloxane residue include the following groups. However, R a in the following formula is as described above.
  • Q 62 is an alkylene group which may have a divalent organopolysiloxane residue, or a group having an etheric oxygen atom between carbon atoms and a carbon atom of an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the alkylene group has a bivalent organopolysiloxane residue, it is preferable to have this group at the end opposite to the carbon atom-carbon atom side or the side bonded to Z 3 .
  • the carbon number of the alkylene group represented by Q 62 is preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 6.
  • the carbon number of the group having an etheric oxygen atom between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q 62 is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • Q 62 -CH 2 -is preferable from the viewpoint of easy production of the compound.
  • the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the compound B is preferably 1 to 3, and 1 is particularly preferred.
  • compound (3) is preferable. H-SiR n L 3-n (3)
  • R is a monovalent hydrocarbon group, preferably a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • the carbon number is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • the hydrolyzable group of L is a group which becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction.
  • the hydroxyl group bonded to the silicon atom further reacts between the hydroxyl groups bonded to the silicon atom to form a Si-O-Si bond.
  • a hydroxyl group bonded to a silicon atom can be subjected to a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group on a surface of a base (base -OH) to form a chemical bond (base -O-Si).
  • a hydrolyzable group is preferable, and as the hydrolyzable group, an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, an isocyanate group (-NCO) and the like can be mentioned.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a halogen atom a chlorine atom is preferable.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom are preferable from the viewpoint of easy industrial production.
  • L is preferably an alkoxy group having a carbon number of 1 to 4 from the viewpoint of little outgassing at the time of application and the storage stability of the compound 3 being more excellent, and an ethoxy group when long-term storage stability of the compound 3 is required.
  • a methoxy group is particularly preferable.
  • n is an integer of 0 to 2. n is preferably 0 or 1, and particularly preferably 0. The presence of a plurality of L makes the adhesion of the surface layer to the substrate stronger.
  • n is 0 or 1
  • a plurality of L present in one molecule may be the same as or different from each other. From the viewpoint of availability of raw materials and ease of production, it is preferable that they are the same as each other.
  • n is 2, two R present in one molecule may be the same as or different from each other.
  • H-Si (OCH 3 ) 3 H-SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , H-Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , H-SiCl 3 , H-Si (OC (O) CH 3 ) 3 and H-Si (NCO) 3 are preferred.
  • the compound C preferably has a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, from the viewpoint that the storage stability of the compound is more excellent.
  • the number average molecular weight of the compound C is preferably 500 to 20,000, more preferably 800 to 10,000, and particularly preferably 1,000 to 8,000. If the number average molecular weight is within the above range, the abrasion resistance of the surface layer is excellent.
  • compound (4) is preferable.
  • a 2 is a perfluoroalkyl group or -Q [-C 2 H 4 -SiR n L 3-n ] k .
  • j is 1 when A 2 is —Q [—C 2 H 4 —SiR n L 3-n ] k .
  • the definition of each other group is as described above.
  • the compound (4-1) is preferable.
  • a 2 -O-Z 1- (R f O) m -Z 4 (4-1) In formula (4-1), the definitions of A 2 , Z 1 , R f and m are as described above.
  • Z 4 is a group (5-1) or a group (5-2).
  • -R f7 -Q a -X (-Q b -C 2 H 4 -SiR n L 3-n )
  • h (-R 7 ) i
  • -R f7 -Q 71 [CH 2 C (R 71) (- Q 72 -C 2 H 4 -SiR n L 3-n)] y -R 72 (5-2)
  • the definition of each group in the formulas (5-1) and (5-2) is as described above.
  • groups (5-1-1) to (5-1-6) are preferable.
  • -R f7- (X 1 ) p -Q 1 -C 2 H 4 -SiR n L 3-n 5-1-1) -R f7- (X 2 ) r1 -Q 21 -N [-(Q 22 ) r2 -C 2 H 4 -SiR n L 3-n ] 2
  • the hydrosilylation catalyst is preferably a transition metal catalyst, more preferably a group 8 to 10 transition metal catalyst, a platinum (Pt) catalyst, a ruthenium (Ru) catalyst, a rhodium (Rh) catalyst and an iron (Fe) catalyst More preferably, a Pt catalyst and an Fe catalyst are particularly preferable in that the hydrosilylation reaction proceeds more, and a Pt catalyst is most preferable in that they are easily removed by a specific adsorbent.
  • Groups 8 to 10 are group numbers according to the IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature, Revised Edition (1989).
  • Pt catalyst examples include Pt complexes of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, Pt complexes of divinyltetramethyldisiloxane, and Pt complexes of tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane.
  • chloroplatinic acid and platinum oxide examples include chloroplatinic acid and platinum oxide.
  • Fe catalysts include the hydrosilylated iron catalysts described in WO 2016/027819.
  • the amount of the hydrosilylation catalyst used is preferably 0.00001 to 0.1% by mass, particularly preferably 0.001 to 0.02% by mass, based on the total amount of the compound A and the compound B.
  • a liquid medium may be used. That is, the reaction of Compound A with Compound B may be carried out in the presence of a liquid medium.
  • an organic solvent capable of dissolving Compound A, Compound B and Compound C is preferable.
  • the organic solvent include fluorine-based organic solvents and non-fluorine-based organic solvents.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more. 100 ppm or less is preferable and, as for the water content of the organic solvent, 20 ppm or less is more preferable.
  • fluorinated organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines and fluoroalcohols.
  • the fluorinated alkane is preferably a compound having 4 to 8 carbon atoms.
  • C 6 F 13 H AC-2000: product name, manufactured by AGC
  • C 6 F 13 C 2 H 5 AC-6000: product name
  • AGC AGC
  • C 2 F 5 CHFCHFCF 3 Bartrel: product name, manufactured by Dupont.
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • the fluoroalkyl ether is preferably a compound having 4 to 12 carbon atoms.
  • fluorinated alkylamines include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • fluoroalcohols include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol and hexafluoroisopropanol.
  • non-fluorinated organic solvent a compound consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom, and a compound consisting of only a hydrogen atom, a carbon atom and an oxygen atom are preferable.
  • a hydrocarbon-based organic solvent a ketone-based organic solvent And ether-based organic solvents and ester-based organic solvents.
  • the hydrocarbon-based organic solvent hexane, heptane, cyclohexane and the like are preferable.
  • ketone system organic solvent acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone etc. are preferable.
  • ether-based organic solvent diethyl ether, tetrahydrofuran, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like are preferable.
  • ester-based organic solvent ethyl acetate, butyl acetate and the like are preferable.
  • a dislocation inhibitor may be used. That is, the reaction of Compound A with Compound B may be carried out in the presence of a rearrangement inhibitor.
  • a rearrangement inhibitor As an anti-rearrangement agent, the compound described in paragraph 0115 of WO 2014/069592 is mentioned.
  • the hydrosilylation catalyst, the compound A and the compound B are mixed, and if necessary, the reaction is carried out by heat treatment.
  • the respective components may be mixed at once, or the components may be mixed and divided.
  • the order of mixing the components is not particularly limited.
  • the mixing ratio of the compound A and the compound B an optimum ratio is selected depending on the structure of the compound, but the mole of the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the compound B with respect to the mole number of the ⁇ -alkenyl group in the compound A
  • the ratio of the numbers (hydrogen atom / ⁇ -alkenyl group) is preferably 1.0 to 3.0.
  • the reaction temperature for reacting the compound A with the compound B is preferably 0 to 100 ° C., particularly preferably 50 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 30 to 600 minutes, particularly preferably 60 to 300 minutes.
  • reaction which changes the kind of hydrolysable group in the obtained compound C may be carried out.
  • compound A and compound B are reacted to obtain compound C having a halogen atom as a hydrolysable group
  • a reaction of changing a halogen atom to an alkoxy group may be carried out.
  • the synthesis step results in a mixture comprising compound C.
  • the mixture obtained in the synthesis step contains a hydrosilylation catalyst in addition to the compound C.
  • the mixture obtained in the synthesis step may contain, in addition to the compound C and the hydrosilylation catalyst, impurities such as by-products generated in the synthesis step.
  • the pore diameter of the specific adsorbent is 0.2 to 100 nm, and 0.3 to 70 nm is preferable, 0.3 to 50 nm is more preferable, and 0.5 to 50 nm from the viewpoint that the friction resistance of the surface layer is more excellent. Is particularly preferred.
  • the pore diameter of the specific adsorbent can be measured, for example, by a pore distribution measuring device (for example, Asap 2020: product name, manufactured by Shimadzu Corporation) whose measurement principle is gas adsorption method.
  • a catalog value of pore diameter a catalog value can also be adopted.
  • the adsorbent include synthetic adsorbent, zeolite, activated carbon, alumina, silica gel, silica (for example, mesoporous silica), silica-alumina (composite oxide of silica and alumina), titania (for example, mesoporous titania), Magnesia (eg, porous magnesia) can be mentioned.
  • synthetic adsorbents, zeolite, activated carbon, and alumina are preferable from the viewpoint of being excellent in the adsorptivity of the hydrosilylation catalyst.
  • a synthetic adsorbent is preferable in that the contamination of the compound C with powder can be suppressed as compared with activated carbon and the like.
  • the adsorbent may be used singly or in combination of two or more.
  • the synthetic adsorbent means an adsorbent using a synthetic resin.
  • synthetic adsorbents include synthetic resins obtained by polymerizing one or more monomers such as styrene, divinylbenzene, (meth) acrylic acid ester, and the like, and undergoing a crosslinking reaction.
  • the synthetic adsorbent may be a commercially available product, for example, PuroSorb PAD 300 (pore diameter: 28 nm), PAD 350 (pore diameter: 35 nm), PAD 400 (pore diameter: 40 nm), PAD 500 (pore diameter: 50 nm), PAD 550 (fine pore diameter) Pore diameter 60 nm), PAD 600 (pore diameter 63 nm), PAD 610 (pore diameter 70 nm), PAD 700 (pore diameter 70 nm), PAD 900 (100 nm) may be mentioned.
  • PuroSorb PAD 300 pore diameter: 28 nm
  • PAD 350 pore diameter: 35 nm
  • PAD 400 pore diameter: 40 nm
  • PAD 500 pore diameter: 50 nm
  • PAD 550 fine pore diameter
  • Pore diameter 60 nm PAD 600 (pore diameter 63 nm)
  • PAD 610 pore diameter 70 nm
  • PAD 700 pore diameter 70 nm
  • zeolite examples include, for example, type A (for example, molecular sieve 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A), ferrierite type, ZSM-5 type, beta type, mordenite type, L type, X type and Y type zeolites.
  • Be Zeolites may be natural or synthetic.
  • the zeolite may be a commercially available product.
  • molecular sieve 3A pore diameter 0.3 nm
  • HSZ-900 pore diameter 0.65 nm
  • Tosoh Corporation HSZ-800 (pore diameter 0.
  • HSZ-700 pore diameter: 0.48 nm
  • HSZ-600 pore diameter: 0.7 nm
  • HSZ-500 pore diameter: 0.8 nm
  • HSZ-300 pore diameter: 0.9 nm
  • the activated carbon may be a commercially available product.
  • activated carbon pore diameter: 2 nm
  • Shirasagi C pore diameter: 2 nm
  • Shirasuka M pore diameter: 2 nm
  • the pore diameter is 3 nm
  • carborafin pore diameter is 3 nm
  • alumina examples include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina and ⁇ -alumina.
  • Alumina may be a commercially available product, and examples thereof include C20 (pore diameter: 8.5 nm), C40 (pore diameter: 18 nm), C50 (pore diameter: 13 nm) manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.
  • the moisture content of the adsorbent is preferably 5.0% by mass or less, and 0.5% by mass in that at least one of the point that generation of particulates in the surface layer is further suppressed and the point that friction resistance is more excellent is obtained.
  • the following is more preferable, and 0.1 mass% or less is particularly preferable.
  • the moisture content of the adsorbent is often 0.001% by mass or more.
  • the moisture content of the adsorbent is the mass ratio of water in the total mass of the adsorbent, and can be measured by the loss on drying method or the like.
  • the adsorbent should satisfy the above range of moisture content when using the present manufacturing method, and the moisture content of the adsorbent is out of the above range (for example, 2 to 3% by mass before storage, etc.) ) May be.
  • the adsorbent having a water content exceeding the above range (more than 1.0% by mass) is subjected to a dehydration treatment to form an adsorbent having a predetermined water content, and then this production is performed. It may be applied to the method.
  • a method of spraying a gas having a low water content for example, nitrogen having a dew point of 0 ° C. or less
  • a method of heating the adsorbent for example, a method of vacuum suction and the like
  • At least a portion of the hydrosilylation catalyst in the mixture obtained in the synthesis step may be removed by the contacting step, and all the hydrosilylation catalyst may be removed.
  • a method of bringing the mixture and the specific adsorbent into contact with each other a method of mixing the mixture and the specific adsorbent, and a method of circulating the mixture through a filter filled with the specific adsorbent may be mentioned.
  • the mixture and the specific adsorbent When the mixture and the specific adsorbent are brought into contact with each other, the mixture and the specific adsorbent may be brought into direct contact, or a solution in which the mixture is dissolved or dispersed in a liquid medium is prepared. You may make it contact with materials.
  • the liquid medium to be used may be a liquid medium capable of dissolving or dispersing the compound C in the mixture, and an organic solvent capable of dissolving the above-mentioned compound C is preferable, and a fluorine-based organic solvent is particularly preferable. Specific examples of the fluorine-based organic solvent are as described above.
  • the amount of the specific adsorbent used is preferably 0.1 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass, with respect to the total mass of the compound C.
  • the contact time is preferably 0.1 to 180 minutes, particularly preferably 1 to 60 minutes, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the temperature at the time of contact is preferably 0 to 40 ° C., particularly preferably 10 to 30 ° C., in that the effect of the present invention is more excellent.
  • a surface layer can be formed on the surface of a substrate using Compound C obtained by the present production method. More specifically, by using the composition C or the composition containing the compound C and a liquid medium (hereinafter, also referred to as “composition”), the substrate can be used under any of the production conditions of dry coating and wet coating.
  • the surface layer which is excellent in abrasion resistance can be formed on the surface of. That is, an article having a substrate and a surface layer formed of the compound C or the composition disposed on the surface of the substrate can be manufactured.
  • the content of the compound C in the composition is preferably 0.01 to 50.00% by mass, particularly preferably 1.0 to 30.00 mass, with respect to the total mass of the composition.
  • the content of the liquid medium in the composition is preferably 50.00 to 99.99% by mass, particularly preferably 70.00 to 99.00% by mass, with respect to the total mass of the composition.
  • the substrate is not particularly limited as long as the substrate is required to be imparted with water and oil repellency.
  • Specific examples of the material of the substrate include metals, resins, glasses, sapphires, ceramics, stones, and composite materials of these.
  • the glass may be chemically strengthened.
  • the substrate may be surface-treated with SiO 2 or the like.
  • As a base material the base material for touchscreens and a display base material are preferable, and the base material for touchscreens is more preferable.
  • the touch panel substrate preferably has a light transmitting property. “Having light transmittance” means that the vertical incident visible light transmittance according to JIS R 3106: 1998 (ISO 9050: 1990) is 25% or more.
  • As a material of the base material for touchscreens glass or transparent resin is preferable.
  • the above-mentioned article can be manufactured, for example, by the following method. -A method of treating the surface of a substrate by a dry coating method using Compound C or a composition to obtain the above-mentioned article. -A method of applying the composition to the surface of a substrate by a wet coating method and drying it to obtain the above-mentioned article.
  • the dry coating method include a vacuum evaporation method, a CVD method, and a sputtering method.
  • the vacuum evaporation method is preferable in terms of suppressing the decomposition of the compound C and the simplicity of the apparatus.
  • a pellet-like substance in which a metal porous body such as iron or steel is impregnated with the compound C or the composition may be used.
  • the wet coating method include spin coating method, wipe coating method, spray coating method, squeegee coating method, dip coating method, die coating method, ink jet method, flow coating method, roll coating method, casting method, Langmuir-Blodgett And gravure coating.
  • the surface layer formed by the above procedure includes the compound obtained through the hydrolysis reaction and condensation reaction of compound C.
  • the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm.
  • the thickness of the surface layer is determined using an X-ray diffractometer for thin film analysis (ATX-G: product name, manufactured by RIGAKU Co., Ltd.) to obtain an interference pattern of the reflected X-ray by the X-ray reflectance method. It can be calculated from the vibration period.
  • the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the compounding quantity of each component shows a mass reference
  • Examples 1 to 7 Examples 2 to 6 are Examples, and Examples 1 and 7 are Comparative Examples.
  • ⁇ Evaluation method ⁇ Water content of adsorbent
  • the sample was dried by heating (70 ° C., 24 hours) in an oven under a reduced pressure atmosphere (about 1 kPa), and the mass before and after drying by heating was measured and calculated.
  • Measurement method of contact angle The contact angle of about 2 ⁇ L of distilled water or n-hexadecane placed on the surface of the surface layer was measured using a contact angle measurement device (DM-500: product name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). It measured in five different places in the surface of a surface layer, and computed the average value. The 2 ⁇ method was used to calculate the contact angle.
  • ⁇ Initial contact angle> For the surface layer, the initial contact angles of water and n-hexadecane were measured by the above measurement method. Evaluation criteria are as follows. ⁇ initial contact angle of water >> ⁇ (Excellent): 115 degrees or more ⁇ (Good): 110 degrees or more and less than 115 degrees ⁇ (Good): 100 degrees or more and less than 110 degrees ⁇ (Not good): Less than 100 degrees ⁇ Initial contact angle of n-hexadecane >> ⁇ (excellent): 66 degrees or more ⁇ (good): 65 degrees or more and less than 66 degrees ⁇ (good): 63 degrees or more and less than 65 degrees ⁇ (not good): less than 63 degrees
  • Example 1 The compound (C-1) was synthesized according to the method described in Synthesis Example 3 of WO 2017/022437. Specifically, a compound having a poly (oxyperfluoroalkylene) chain and an ⁇ -alkenyl group (the following perfluoropolyether group-containing allyloxy compound (B-1) and a compound having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom And trichlorosilane are reacted in the presence of a hydrosilylation catalyst Pt complex of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, and then the chlorine atom of the obtained compound is converted to a methoxy group. To obtain a mixture containing compound (C-1).
  • a hydrosilylation catalyst Pt complex of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • Example 2 First, 2 g of a mixture containing the compound (C-1) obtained in the same manner as in Example 1 is dissolved in AC-6000 (manufactured by AGC Co., Ltd.) (water content: 10 ppm) to prepare a compound (C-1). A contact solution containing 1% by mass of the mixture was prepared. Moreover, A-type zeolite (Molecular sieves 3A: product name, Acros company make, pore diameter 0.3 nm, moisture content 0.5 mass%) was prepared as an adsorbent.
  • mordenite type zeolite (HSZ-600: product name, manufactured by Tosoh Corporation, pore diameter: 0.7 nm, moisture content: 0.4% by mass), activated carbon (activated carbon: product name, manufactured by Acros, pore diameter: 2 nm, Water content 0.7 mass%), ⁇ -alumina (C40: product name, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., pore diameter 18 nm, water content 0.5 mass%), synthetic adsorbent 1 (PuroSorb PAD 500: product name, manufactured by Purolite Co., Ltd.
  • evaluation sample Using the compound (C-1) obtained in each example, the surface treatment of the substrate is carried out by the following dry coating method or wet coating method to form a surface layer on the surface of the substrate (chemically strengthened glass) Evaluation samples were obtained. The evaluation test described above is performed using the obtained evaluation sample, and the results are shown in Table 1.
  • the dry coating on the substrate was performed using a vacuum vapor deposition apparatus (VTR-350M: product name, manufactured by ULVAC). Specifically, first, 0.5 g of the compound (C-1) obtained in each Example is filled in a molybdenum boat in a vacuum deposition apparatus, and the inside of the vacuum deposition apparatus is exhausted to 1 ⁇ 10 -3 Pa or less did. The boat in which the compound (C-1) is disposed is heated at a heating rate of 10 ° C./min or less, and the shutter is opened when the deposition rate by a quartz crystal oscillator film thickness meter exceeds 1 nm / sec. Film formation on the surface was started.
  • VTR-350M product name, manufactured by ULVAC
  • the substrate on which the compound (C-1) is deposited is heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then washed with dichloropentafluoropropane (Asahiclin (registered trademark) AK-225: product name, manufactured by AGC)
  • the evaluation sample (article) which has a surface layer on the surface of a substrate was obtained.
  • Example 2 when the adsorbent used in Example 2, 3, 4 is used, the solution colored compared with Example 1 may be obtained. This seems to be due to the influence of the impurity components remaining in the adsorbent.
  • zeolite or activated carbon it is desirable to use an adsorbent which has been previously washed with a solvent (preferably a solvent used for contacting).
  • the fluorine-containing ether compound obtained by the present production method can be used in various applications where it is required to impart lubricity and water and oil repellency.
  • a coat of a display input device such as a touch panel, a surface protection coat of a transparent glass or transparent plastic member, an antifouling coat for a kitchen, a water repellent moistureproof coat or an antifouling coat such as an electronic device, a heat exchanger, or a battery
  • It can be used as an antifouling coat for toiletries, a coat on a member that needs to be liquid repellent while conducting, a water repellent / waterproof / sliding water coat of a heat exchanger, a surface low friction coat such as a vibrating screen or the inside of a cylinder.
  • More specific examples of use include front protective plate of display, anti-reflection plate, polarizing plate, anti-glare plate, or those with anti-reflection film treatment on their surface, touch panel of devices such as mobile phones and portable information terminals Coats of various devices that have display input devices that operate on the screen with a finger or palm of a person such as a sheet or touch panel display, coats of decorative building materials around water such as toilets, baths, washrooms and kitchens, waterproofing for wiring boards Coatings, heat and water repellant water-repellent / water-sliding coatings, solar cell water-repellent coatings, printed wiring board waterproof / water-repellent coatings, electronic equipment housings and electronic components waterproof / water-repellent coatings, transmission line insulation Performance improvement coat, waterproof / water repellent coat of various filters, waterproof coat of radio wave absorbing material and sound absorbing material, bath, kitchen equipment, antifouling coat for toiletries, vibrating sieve and sieve Surface low friction coating of Sunda internal like, mechanical parts,

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Abstract

ドライコーティングおよびウェットコーティングのいずれの製造条件でも耐摩擦性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物の製造方法の提供。　本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法は、ヒドロシリル化触媒の存在下、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖およびω－アルケニル基を有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子ならびにケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基の少なくとも一方を有する化合物とを反応させて、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖ならびにケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基の少なくとも一方を有する含フッ素エーテル化合物を含む混合物を得た後、上記混合物と細孔径が０．２～１００ｎｍの吸着材とを接触させる製造方法である。

Description

含フッ素エーテル化合物の製造方法、物品の製造方法
　本発明は、含フッ素エーテル化合物の製造方法および物品の製造方法に関する。
　含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。上記含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキレン鎖の途中にエーテル結合（－Ｏ－）が存在するポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、柔軟性に優れる化合物であり、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
　上記含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能（耐摩擦性）および拭き取りによって表面に付着した指紋を容易に除去できる性能（指紋汚れ除去性）が長時間維持されるのが求められる用途、たとえば、タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
　上記含フッ素エーテル化合物の製造方法としては、ヒドロシリル化触媒としての白金錯体の存在下、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖およびω－アルケニル基を有する化合物とアセトキシシラン等とを反応させる方法が知られている（特許文献１）。
国際公開第２０１７／０２２４３７号公報
　近年、含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤を用いて形成されてなる表面層に求められる物性はさらに向上しており、具体的には、耐摩擦性に優れた表面層が求められている。
　本発明者らが、特許文献１に記載の製造方法により得られた含フッ素エーテル化合物を用いて基材の表面に表面層を形成したところ、ドライコーティングおよびウェットコーティングのいずれかの製造条件で表面層の耐摩擦性が不充分になる場合があることを知見した。
　本発明は、上記課題に鑑みて、ドライコーティングおよびウェットコーティングのいずれの製造条件でも耐摩擦性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物の製造方法および物品の製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、下記［１］～［１０］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法および物品の製造方法を提供する。
［１］　ヒドロシリル化触媒の存在下、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖およびω－アルケニル基を有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子ならびにケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基の少なくとも一方を有する化合物とを反応させて、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖ならびにケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基の少なくとも一方を有する含フッ素エーテル化合物を含む混合物を得た後、前記混合物と細孔径が０．２～１００ｎｍの吸着材とを接触させることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
［２］　前記吸着材の細孔径が、０．５～５０ｎｍである、［１］に記載の製造方法。
［３］　前記吸着材が、合成吸着材、ゼオライト、活性炭またはアルミナである、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］　前記ヒドロシリル化触媒が、第８族～第１０族遷移金属触媒である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］　前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖およびω－アルケニル基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
　　［Ａ１－Ｏ－Ｚ１－（ＲｆＯ）ｍ－］ｊＺ２［－ＣＨ＝ＣＨ２］ｑ　（１）
　ただし、Ａ１は、ペルフルオロアルキル基または－Ｑ［－ＣＨ＝ＣＨ２］ｋであり、Ａ１が－Ｑ［－ＣＨ＝ＣＨ２］ｋである場合ｊは１であり、
　Ｑは（ｋ＋１）価の連結基であり、ｋは１～１０の整数であり、
　Ｚ１は、単結合、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のオキシフルオロアルキレン基（ただし、オキシペルフルオロアルキレン基を除く。上記オキシフルオロアルキレン基中の酸素原子は、（ＲｆＯ）ｍに結合する。）、または、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のポリ（オキシフルオロアルキレン）基（（ＲｆＯ）ｍに結合するオキシフルオロアルキレン基中の酸素原子は、（ＲｆＯ）ｍに結合する。（ＲｆＯ）ｍに結合するオキシフルオロアルキレン基は、１個以上の水素原子を含む。ポリ（オキシフルオロアルキレン）基には、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたオキシペルフルオロアルキレン基と、１個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基との両方が含まれていてもよい。）であり、
　Ｒｆはペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、２～２００の整数であり、（ＲｆＯ）ｍにおいて炭素数の異なる２種以上のＲｆＯが存在する場合、各ＲｆＯの結合順序は限定されず、
　Ｚ２は（ｊ＋ｑ）価の連結基であり、ｊ、ｑはそれぞれ１以上の整数である。
［６］　前記ケイ素原子に結合した水素原子ならびにケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基の少なくとも一方を有する化合物が、下記式（３）で表される化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　　Ｈ－ＳｉＲｎＬ３－ｎ　（３）
　ただし、Ｒは１価の炭化水素基であり、Ｌは加水分解性基または水酸基であり、ｎは０～２の整数であり、ｎが０または１である場合１分子中に存在する複数のＬは互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎが２である場合１分子中に存在する２つのＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。
［７］　前記ｎが０または１であり、複数のＬがいずれも加水分解性基である、［６］に記載の製造方法。
［８］　前記吸着材の使用量が、前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖およびω－アルケニル基を有する化合物の全質量に対して、０．１～３０質量％である、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］　前記混合物と前記吸着材とを液状媒体中で接触させる、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］　前記［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法によって得られた含フッ素エーテル化合物を用いて、基材の表面に表面層を形成することを特徴とする物品の製造方法。
　本発明によれば、ドライコーティングおよびウェットコーティングのいずれの製造条件でも耐摩擦性に優れた表面層を形成できる含フッ素エーテル化合物の製造方法および物品の製造方法を提供できる。
　本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。式（１）で表される基を基（１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
　本明細書において、「アルキレン基がＡ基を有していてもよい」「Ａ基を有していてもよいアルキレン基」という場合、アルキレン基は、アルキレン基中の炭素原子－炭素原子間にＡ基を有していてもよいし、アルキレン基－Ａ基－のように末端にＡ基を有していてもよい。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子－炭素原子間においてエーテル結合（－Ｏ－）を形成する酸素原子を意味する。
　「２価のオルガノポリシロキサン残基」とは、下式で表される基である。下式におけるＲａは、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、または、フェニル基である。また、ｇ１は、１以上の整数であり、１～９の整数が好ましく、１～４の整数が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　「シルフェニレン骨格基」とは、－Ｓｉ（Ｒｂ）２ＰｈＳｉ（Ｒｂ）２－（ただし、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒｂは１価の有機基である。）で表される基である。Ｒｂとしては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）が好ましい。
　「ジアルキルシリレン基」は、－Ｓｉ（Ｒｃ）２－（ただし、Ｒｃはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）である。）で表される基である。
　「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
　含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、ＮＭＲ分析法を用い、下記の方法で算出される。
　１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出される。
　本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、ヒドロシリル化触媒の存在下、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖およびω－アルケニル基を有する化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう。）と、ケイ素原子に結合した水素原子ならびにケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基の少なくとも一方を有する化合物（以下、「化合物Ｂ」ともいう。）とを反応させて、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖ならびにケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基の少なくとも一方を有する含フッ素エーテル化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう。）を含む混合物を得た後、上記混合物と細孔径が０．２～１００ｎｍの吸着材（以下、「特定吸着材」ともいう。）とを接触させる。
　本明細書において、ヒドロシリル化触媒の存在下、化合物Ａと化合物Ｂとを反応させて、化合物Ｃを得る工程を「合成工程」という。また、混合物と特定吸着材とを接触させる工程を「接触工程」という。
　ここで、化合物Ｂは、１つのケイ素原子に、水素原子と、水酸基および加水分解性基の少なくとも一方と、が結合した化合物であってもよい。このような化合物Ｂの具体例としては、Ｈ－Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ１）２、Ｈ－Ｓｉ（ＯＨ）２（Ｒ１）、Ｈ－Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｈ－Ｓｉ（Ｌ１）（Ｒ１）２、Ｈ－Ｓｉ（Ｌ１）２（Ｒ１）、Ｈ－Ｓｉ（Ｌ１）３、Ｈ－Ｓｉ（ＯＨ）（Ｌ１）（Ｒ１）、Ｈ－Ｓｉ（ＯＨ）（Ｌ１）２、Ｈ－Ｓｉ（ＯＨ）２（Ｌ１）が挙げられる。式中、Ｒ１は１価の炭化水素基を表し、Ｌ１は加水分解性基を表す。
　本発明者らは、ヒドロシリル化触媒が化合物Ｃとともに合成工程における反応系中に存在していると、これを用いて形成される表面層の耐摩擦性が劣る場合があることを知見した。これは、以下の理由によるものと推測される。
　すなわち、化合物Ｃの加水分解反応によって生じたシラノール基同士の脱水縮合反応が、ヒドロシリル化触媒によって促進される場合がある。そうすると、化合物Ｃの加水分解によって生じるシラノール基が基材の表面処理を実施する前に消費されているので、化合物Ｃと基材との反応点が減少して、表面層と基材との密着性が低下すると推測される。これにより、表面層の耐摩擦性が低下したと推測される。
　ここで、本発明者らは、ヒドロシリル化触媒（特に、白金触媒）が、系中においてナノオーダーサイズで存在している場合が多いことを知見している。
　この知見に基づいて、細孔径を上記所定値以上に設定したことで、ヒドロシリル化触媒を特定吸着材の細孔内で捕捉できると考えられる。また、細孔径を上記所定値以下に設定したことで、特定吸着材の比表面積が大きくなって、多量のヒドロシリル化触媒を捕捉できると考えられる。このように、細孔径が所定値範囲内の特定吸着材を用いることによって、ヒドロシリル化触媒を系中から充分に除去できたため、ドライコーティングおよびウェットコーティングのいずれの製造条件でも耐摩擦性に優れる表面層が形成できたと推測される。
〔合成工程〕
（化合物Ａ）
　化合物Ａが有するポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖としては、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、（ＲｆＯ）ｍ（ただし、Ｒｆはペルフルオロアルキレン基であり、ｍは２～２００の整数であり、炭素数の異なる２種以上のＲｆＯからなるものであってもよい。）が好ましい。
　（ＲｆＯ）ｍの定義は、後段で詳述する。
　化合物Ａはω－アルケニル基を複数有していてもよい。化合物Ａ中のω－アルケニル基の数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　ω－アルケニル基としては、アリル基、ビニル基、３－ブテニル基が挙げられる。
　化合物Ａとしては、表面層の撥水撥油性がより優れる点で、化合物（１）が好ましい。
　［Ａ１－Ｏ－Ｚ１－（ＲｆＯ）ｍ－］ｊＺ２［－ＣＨ＝ＣＨ２］ｑ　　（１）
　Ａ１は、ペルフルオロアルキル基または－Ｑ［－ＣＨ＝ＣＨ２］ｋである。
　ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　ただし、Ａ１が－Ｑ［－ＣＨ＝ＣＨ２］ｋである場合、ｊは１である。
　ペルフルオロアルキル基としては、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）－等が挙げられる。
　ペルフルオロアルキル基としては、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－が好ましい。
　Ｑは、（ｋ＋１）価の連結基である。ｋは１～１０の整数である。よって、Ｑとしては、２～１１価の連結基が挙げられる。
　Ｑとしては、たとえば、エーテル性酸素原子または２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、２～８価のオルガノポリシロキサン残基、ならびに、後述する式（２－１）、式（２－２）および式（２－１－１）～（２－１－６）から－ＣＨ＝ＣＨ２を除いた基が挙げられる。
　Ｚ１は、単結合、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のオキシフルオロアルキレン基（ただし、オキシペルフルオロアルキレン基を除く。上記オキシフルオロアルキレン基中の酸素原子は、（ＲｆＯ）ｍに結合する。）、または、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のポリ（オキシフルオロアルキレン）基（（ＲｆＯ）ｍに結合するオキシフルオロアルキレン基中の酸素原子は、（ＲｆＯ）ｍに結合する。（ＲｆＯ）ｍに結合するオキシフルオロアルキレン基は、１個以上の水素原子を含む。ポリ（オキシフルオロアルキレン）基中のオキシフルオロアルキレン基には、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたオキシペルフルオロアルキレン基と、１個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基との両方が含まれていてもよい。）である。オキシフルオロアルキレン基またはポリ（オキシフルオロアルキレン）基の炭素数は１～１０が好ましい。
　Ｚ１としては、化合物を製造しやすい点から、単結合、－ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－および－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－が好ましい（なお、上記式中、左側がＡ１－Ｏに結合する。）。Ｚ１としては、単結合および－ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ－が特に好ましい。
　Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン基である。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、１～６が好ましい。
　ペルフルオロアルキレン基は、分岐鎖状であってもよいが、表面層の撥水撥油性により優れる点から、直鎖状が好ましい。
　なお、複数のＲｆは、同一であっても異なっていてもよい。つまり、（ＲｆＯ）ｍは、炭素数の異なる２種以上のＲｆＯから構成されていてもよい。
　ｍは、２～２００の整数であり、５～１５０の整数が好ましく、１０～１００の整数が特に好ましい。ｍが上記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性がより優れる。ｍが上記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性がより優れる。
　（ＲｆＯ）ｍにおいて、炭素数の異なる２種以上のＲｆＯが存在する場合、各ＲｆＯの結合順序は限定されない。たとえば、２種のＲｆＯが存在する場合、２種のＲｆＯがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
　（ＲｆＯ）ｍとしては、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１４｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１６、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１７、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１５（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１８（ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１９（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）が好ましく、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１４｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１５（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１８（ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１９（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）が特に好ましい。
　ただし、ｍ１１およびｍ１２は、それぞれ１以上の整数であり、ｍ１３およびｍ１４は、それぞれ０または１以上の整数であり、ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３＋ｍ１４は２～２００の整数であり、ｍ１１個のＣＦ２Ｏ、ｍ１２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ｍ１３個のＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ｍ１４個のＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。ｍ１６およびｍ１７は、それぞれ２～２００の整数であり、ｍ１５、ｍ１８およびｍ１９は、１～９９の整数である。
　Ｚ２は、（ｊ＋ｑ）価の連結基である。
　Ｚ２としては、たとえば、エーテル性酸素原子または２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、２～８価のオルガノポリシロキサン残基、ならびに、後述する式（２－１）、式（２－２）および式（２－１－１）～（２－１－６）から－ＣＨ＝ＣＨ２を除いた基が挙げられる。
　ｊは、１以上の整数であり、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、１～５の整数が好ましく、化合物を製造しやすい点から、１が特に好ましい。
　ｑは、１以上の整数であり、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、２～４の整数が好ましく、２または３がより好ましく、３が特に好ましい。
　化合物（１）としては、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、化合物（１－１）が好ましい。
　Ａ１－Ｏ－Ｚ１－（ＲｆＯ）ｍ－Ｚ３　　（１－１）
　式（１－１）中、Ａ１、Ｚ１、Ｒｆおよびｍの定義は、式（１）中の各基の定義と同義である。
　Ｚ３は、基（２－１）または基（２－２）である。
　－Ｒｆ７－Ｑａ－Ｘ（－Ｑｂ－ＣＨ＝ＣＨ２）ｈ（－Ｒ７）ｉ　　（２－１）
　－Ｒｆ７－Ｑ７１－［ＣＨ２Ｃ（Ｒ７１）（－Ｑ７２－ＣＨ＝ＣＨ２）］ｙ－Ｒ７２　　（２－２）
　Ｒｆ７は、ペルフルオロアルキレン基である。
　ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～６が特に好ましい。　ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　Ｒｆ７としては、化合物を製造しやすい点から、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－および－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－が好ましい。
　Ｑａは、単結合または２価の連結基である。
　２価の連結基としては、たとえば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、たとえば、アルキレン基が挙げられる。炭素数は１～２０が好ましい。また、２価の芳香族炭化水素基は、炭素数５～２０が好ましく、たとえば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒｄ）－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓｉ（Ｒａ）２－および、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒａは、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、または、フェニル基である。Ｒｄは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）である。
　なお、上記これらを２種以上組み合わせた基としては、たとえば、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）－、アルキレン基－Ｏ－アルキレン基、アルキレン基－ＯＣ（Ｏ）－アルキレン基、アルキレン基－Ｓｉ（Ｒａ）２－フェニレン基－Ｓｉ（Ｒａ）２が挙げられる。
　Ｘは、単結合、アルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子または２～８価のオルガノポリシロキサン残基である。
　なお、上記アルキレン基は、－Ｏ－、シルフェニレン骨格基、２価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、－Ｏ－、シルフェニレン骨格基、２価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
　Ｘで表されるアルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０が特に好ましい。
　２～８価のオルガノポリシロキサン残基としては、２価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する（ｗ＋１）価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
　Ｑｂは、単結合または２価の連結基である。
　２価の連結基の定義は、上述したＱａで説明した定義と同義である。
　Ｒ７は、水酸基またはアルキル基である。
　アルキル基の炭素数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１が特に好ましい。
　Ｘが単結合またはアルキレン基の場合、ｈは１、ｉは０であり、
　Ｘが窒素原子の場合、ｈは１～２の整数であり、ｉは０～１の整数であり、ｈ＋ｉ＝２を満たし、
　Ｘが炭素原子またはケイ素原子の場合、ｈは１～３の整数であり、ｉは０～２の整数であり、ｈ＋ｉ＝３を満たし、
　Ｘが２～８価のオルガノポリシロキサン残基の場合、ｈは１～７の整数であり、ｉは０～６の整数であり、ｈ＋ｉ＝１～７を満たす。
　（－Ｑｂ－ＣＨ＝ＣＨ２）が２個以上ある場合は、２個以上の（－Ｑｂ－ＣＨ＝ＣＨ２）は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７が２個以上ある場合は、２個以上の（－Ｒ７）は、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｑ７１は、単結合、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、化合物を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
　アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｒ７１は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
　アルキル基としては、メチル基が好ましい。
　Ｑ７２は、単結合またはアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。化合物を製造しやすい点から、Ｑ７２は、単結合または－ＣＨ２－が好ましい。
　Ｒ７２は、水素原子またはハロゲン原子であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
　ｙは、１～１０の整数であり、１～６の整数が好ましい。
　２個以上の［ＣＨ２Ｃ（Ｒ７１）（－Ｑ７２－ＣＨ＝ＣＨ２）］は、同一であっても異なっていてもよい。
　基（２－１）としては、基（２－１－１）～（２－１－６）が好ましい。
　－Ｒｆ７－（Ｘ１）ｐ－Ｑ１－ＣＨ＝ＣＨ２　　（２－１－１）
　－Ｒｆ７－（Ｘ２）ｒ１－Ｑ２１－Ｎ［－（Ｑ２２）ｒ２－ＣＨ＝ＣＨ２］２　　（２－１－２）
　－Ｒｆ７－Ｑ３１－Ｇ（Ｒ３）［－（Ｑ３２）ｃ－ＣＨ＝ＣＨ２］２　　（２－１－３）
　－Ｒｆ７－［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）］ｓ－Ｑ４１－（Ｏ）ｔ－Ｃ［－（Ｏ）ｕ１－（Ｑ４２）ｕ２－ＣＨ＝ＣＨ２］３　　（２－１－４）
　－Ｒｆ７－Ｑ５１－Ｓｉ［－（Ｑ５２）ｅ－ＣＨ＝ＣＨ２］３　　（２－１－５）
　－Ｒｆ７－［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）］ｖ１－Ｑ６１－Ｚ３［－（Ｑ６２）ｖ２－ＣＨ＝ＣＨ２］ｗ　　（２－１－６）
　なお、式（２－１－１）～（２－１－６）中のＲｆ７の定義は、上述した通りである。
　Ｘ１は、－Ｏ－、または、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）－である（ただし、式中のＮはＱ１に結合する）。
　Ｒｄの定義は、上述した通りである。
　ｐは、０または１である。
　Ｑ１は、単結合、または、アルキレン基である。なお、アルキレン基は、－Ｏ－、シルフェニレン骨格基、２価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、－Ｏ－、シルフェニレン骨格基、２価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
　なお、アルキレン基が－Ｏ－を有する場合、炭素原子－炭素原子間に－Ｏ－を有することが好ましい。また、アルキレン基が、シルフェニレン骨格基、２価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有する場合、炭素原子－炭素原子間または（Ｘ１）ｐと結合する側とは反対側の末端にこれらの基を有することが好ましい。
　Ｑ１で表されるアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。
　Ｑ１としては、ｐが０の場合は、単結合、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２－および－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２－が好ましい。（Ｘ１）ｐ１がエーテル性酸素原子の場合は、－ＣＨ２－および－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましい。（Ｘ１）ｐ１が－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）－の場合は、炭素数１～６のアルキレン基が好ましい（ただし、式中のＮはＱ１に結合する）。Ｑ１がこれらの基であると化合物が製造しやすい。
　基（２－１－１）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｘ２は、－Ｏ－、－ＮＨ－、または、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）－である。
　Ｒｄの定義は、上述した通りである。
　Ｑ２１は、単結合、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－もしくは－ＮＨ－を有する基である。
　Ｑ２１で表されるアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。
　Ｑ２１で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－もしくは－ＮＨ－を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ２１としては、化合物を製造しやすい点から、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２－および－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい（ただし、右側がＮに結合する。）。
　ｒ１は、０または１（ただし、Ｑ２１が単結合の場合は０である。）である。化合物を製造しやすい点から、０が好ましい。
　ｒ２は、０または１である。
　Ｑ２２は、２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは－ＮＨ－を有する基である。
　なお、アルキレン基が２価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子－炭素原子間またはＮと結合する側とは反対側の末端にこの基を有することが好ましい。
　Ｑ２２で表される２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。
　Ｑ２２で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子または－ＮＨ－を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ２２としては、化合物を製造しやすい点から、－ＣＨ２－および－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましい（ただし、右側が－ＣＨ＝ＣＨ２に結合する。）。
　２個の［－（Ｑ２２）ｒ２－ＣＨ＝ＣＨ２］は、同一であっても異なっていてもよい。
　基（２－１－２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｑ３１は、単結合、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、化合物を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
　Ｑ３１で表されるアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ３１で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｇは、炭素原子またはケイ素原子である。
　Ｒ３は、水酸基またはアルキル基である。Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、１～４が好ましい。
　ｃは、０または１である。
　Ｇ（Ｒ３）としては、化合物を製造しやすい点から、Ｃ（ＯＨ）およびＳｉ（Ｒ３ａ）（ただし、Ｒ３ａはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、メチル基が特に好ましい。）が好ましい。
　Ｑ３２は、２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
　なお、アルキレン基が２価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子－炭素原子間またはＧと結合する側とは反対側の末端にこの基を有することが好ましい。
　Ｑ３２で表される２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。
　Ｑ３２で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ３２としては、化合物を製造しやすい点から、－ＣＨ２－および－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい。
　２個の［－（Ｑ３２）ｃ－ＣＨ＝ＣＨ２］は、同一であっても異なっていてもよい。
　基（２－１－３）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２－１－４）中のＲｄの定義は、上述した通りである。
　ｓは、０または１である。
　Ｑ４１は、単結合、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
　Ｑ４１で表されるアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ４１で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　ｔは、０または１（ただし、Ｑ４１が単結合の場合は０である。）である。
　－Ｑ４１－（Ｏ）ｔ－としては、化合物を製造しやすい点から、ｓが０の場合は、単結合、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－および－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましく（ただし、左側がＲｆ７に結合する。）、ｓが１の場合は、単結合、－ＣＨ２－および－ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい。
　Ｑ４２は、アルキレン基、２価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基であり、上記アルキレン基は－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）－〔Ｒｄの定義は、上述した通りである。〕、シルフェニレン骨格基、２価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。
　なお、アルキレン基が－Ｏ－を有する場合、炭素原子－炭素原子間に－Ｏ－を有することが好ましい。また、アルキレン基が－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）－、ジアルキルシリレン基または２価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子－炭素原子間または（Ｏ）ｕ１と結合する側の末端にこれらの基を有することが好ましい。また、アルキレン基がシルフェニレン骨格基を有する場合、炭素原子－炭素原子間または（Ｏ）ｕ１と結合する側とは反対側の末端にこれらの基を有することが好ましい。
　Ｑ４２で表されるアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。
　ｕ１は、０または１である。
　ｕ２は、０または１である。
　－（Ｏ）ｕ１－（Ｑ４２）ｕ２－としては、化合物を製造しやすい点から、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２－および－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＰｈＳｉ（ＣＨ３）２－が好ましい（ただし、右側が－ＣＨ＝ＣＨ２に結合する。）
　３個の［－（Ｏ）ｕ１－（Ｑ４２）ｕ２－ＣＨ＝ＣＨ２］は、同一であっても異なっていてもよい。
　基（２－１－４）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｑ５１は、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
　Ｑ５１で表されるアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。
　Ｑ５１で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ５１としては、化合物を製造しやすい点から、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－および－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい（ただし、右側がＳｉに結合する。）。
　ｅは、０または１である。
　Ｑ５２は、２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
　なお、アルキレン基が２価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子－炭素原子間またはＳｉと結合する側とは反対側の末端にこの基を有することが好ましい。
　Ｑ５２で表されるアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。
　Ｑ５２で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ５２としては、化合物を製造しやすい点から、－ＣＨ２－および－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましい（ただし、右側が－ＣＨ＝ＣＨ２に結合する。）。
　３個の［－（Ｑ５２）ｅ－ＣＨ＝ＣＨ２］は、同一であっても異なっていてもよい。
　基（２－１－５）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２－１－６）中のＲｄの定義は、上述の通りである。
　ｖ１は、０または１である。
　Ｑ６１は、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
　Ｑ６１で表されるアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ６１で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ６１としては、化合物を製造しやすい点から、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－および－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－が好ましい（ただし、右側がＺ３に結合する。）。
　Ｚ３は、（ｗ＋１）価のオルガノポリシロキサン残基である。
　ｗは、２～７の整数である。
　（ｗ＋１）価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるＲａは、上述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ｖ２は、０または１である。
　Ｑ６２は、２価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
　なお、アルキレン基が２価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子－炭素原子間またはＺ３と結合する側とは反対側の末端にこの基を有することが好ましい。
　Ｑ６２で表されるアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６が特に好ましい。
　Ｑ６２で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～６が特に好ましい。
　Ｑ６２としては、化合物を製造しやすい点から、－ＣＨ２－が好ましい。
　ｗ個の［－（Ｑ６２）ｖ２－ＣＨ＝ＣＨ２］は、同一であっても異なっていてもよい。
（化合物Ｂ）
　化合物Ｂ中におけるケイ素原子に結合した水素原子の数は、１～３が好ましく、１が特に好ましい。
　化合物Ｂとしては、化合物（３）が好ましい。
　Ｈ－ＳｉＲｎＬ３－ｎ　　（３）
　Ｒは、１価の炭化水素基であり、１価の飽和炭化水素基が好ましい。炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｌは、加水分解性基または水酸基である。
　Ｌの加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。ケイ素原子に結合した水酸基は、さらにケイ素原子に結合した水酸基間で反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する。また、ケイ素原子に結合した水酸基は、基材の表面の水酸基（基材－ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材－Ｏ－Ｓｉ）を形成できる。
　Ｌとしては加水分解性基が好ましく、加水分解性基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（－ＮＣＯ）等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
　Ｌとしては、工業的な製造が容易な点から、炭素数１～４のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物３の保存安定性がより優れる点から、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、化合物３の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
　ｎは、０～２の整数である。
　ｎは、０または１が好ましく、０が特に好ましい。Ｌが複数存在することによって、表面層の基材への密着性がより強固になる。
　ｎが０または１である場合、１分子中に存在する複数のＬは互いに同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。ｎが２である場合、１分子中に存在する２つのＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。
　化合物（３）としては、Ｈ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ－ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ－ＳｉＣｌ３、Ｈ－Ｓｉ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）３およびＨ－Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。
（化合物Ｃ）
　化合物Ｃは、化合物の保存安定性がより優れる点から、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有することが好ましい。
　化合物Ｃの数平均分子量は、５００～２０，０００が好ましく、８００～１０，０００がより好ましく、１，０００～８，０００が特に好ましい。数平均分子量が該範囲内であれば、表面層の耐摩擦性に優れる。
　化合物Ｃとしては、化合物（４）が好ましい。
　［Ａ２－Ｏ－Ｚ１－（ＲｆＯ）ｍ－］ｊＺ２［－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＲｎＬ３－ｎ］ｑ　　（４）
　式（４）中、Ａ２は、ペルフルオロアルキル基または－Ｑ［－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＲｎＬ３－ｎ］ｋである。
　ただし、Ａ２が－Ｑ［－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＲｎＬ３－ｎ］ｋである場合、ｊは１である。
　他の各基の定義は、上述した通りである。
　化合物（４）としては、化合物（４－１）が好ましい。
　Ａ２－Ｏ－Ｚ１－（ＲｆＯ）ｍ－Ｚ４　　（４－１）
　式（４－１）中、Ａ２、Ｚ１、Ｒｆ、および、ｍの定義は、上述した通りである。
　Ｚ４は、基（５－１）または基（５－２）である。
　－Ｒｆ７－Ｑａ－Ｘ（－Ｑｂ－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＲｎＬ３－ｎ）ｈ（－Ｒ７）ｉ　　（５－１）
　－Ｒｆ７－Ｑ７１－［ＣＨ２Ｃ（Ｒ７１）（－Ｑ７２－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＲｎＬ３－ｎ）］ｙ－Ｒ７２　　（５－２）
　なお、式（５－１）および（５－２）中の各基の定義は、上述した通りである。
　さらに、基（５－１）としては、基（５－１－１）～（５－１－６）が好ましい。
　－Ｒｆ７－（Ｘ１）ｐ－Ｑ１－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＲｎＬ３－ｎ　　（５－１－１）
　－Ｒｆ７－（Ｘ２）ｒ１－Ｑ２１－Ｎ［－（Ｑ２２）ｒ２－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＲｎＬ３－ｎ］２　　（５－１－２）
　－Ｒｆ７－Ｑ３１－Ｇ（Ｒ３）［－（Ｑ３２）ｃ－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＲｎＬ３－ｎ］２　　（５－１－３）
　－Ｒｆ７－［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）］ｓ－Ｑ４１－（Ｏ）ｔ－Ｃ［－（Ｏ）ｕ１－（Ｑ４２）ｕ２－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＲｎＬ３－ｎ］３　　（５－１－４）
　－Ｒｆ７－Ｑ５１－Ｓｉ［－（Ｑ５２）ｅ－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＲｎＬ３－ｎ］３　　（５－１－５）
　－Ｒｆ７－［Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｄ）］ｖ１－Ｑ６１－Ｚ３［－（Ｑ６２）ｖ２－Ｃ２Ｈ４－ＳｉＲｎＬ３－ｎ］ｗ　　（５－１－６）
　なお、式（５－１－１）～（５－１－６）中の各基の定義は、上述した通りである。
（ヒドロシリル化触媒）
　ヒドロシリル化触媒としては、遷移金属触媒が好ましく、第８族～第１０族遷移金属触媒がより好ましく、白金（Ｐｔ）触媒、ルテニウム（Ｒｕ）触媒、ロジウム（Ｒｈ）触媒および鉄（Ｆｅ）触媒がさらに好ましく、ヒドロシリル化反応がより進行する点から、Ｐｔ触媒およびＦｅ触媒が特に好ましく、特定吸着材によって除去しやすい点から、Ｐｔ触媒が最も好ましい。なお、第８族～第１０族とは、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９年）による族番号である。
　Ｐｔ触媒の具体例としては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのＰｔ錯体、ジビニルテトラメチルジシロキサンのＰｔ錯体、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのＰｔ錯体、塩化白金酸、酸化白金が挙げられる。
　Ｆｅ触媒の具体例としては、国際公開第２０１６／０２７８１９号に記載のヒドロシリル化鉄触媒が挙げられる。
　ヒドロシリル化触媒の使用量としては、化合物Ａおよび化合物Ｂの合計量に対して、０．００００１～０．１質量％が好ましく、０．００１～０．０２質量％が特に好ましい。　
（他の成分）
　合成工程においては、上述した成分以外の成分を用いてもよい。
　たとえば、合成工程においては、液状媒体を用いてもよい。つまり、液状媒体の存在下にて、化合物Ａと化合物Ｂとの反応を実施してもよい。
　液状媒体としては、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃを溶解しうる有機溶媒が好ましい。有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられる。
　有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　有機溶媒の含水率は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。　
　フッ素系有機溶媒の具体例としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコールが挙げられる。
　フッ素化アルカンは、炭素数４～８の化合物が好ましく、たとえば、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＡＣ－２０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＣ－６０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（バートレル：製品名、デュポン社製）が挙げられる。
　フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。
　フルオロアルキルエーテルは、炭素数４～１２の化合物が好ましく、たとえば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００：製品名、ＡＧＣ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（ノベック－７１００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（ノベック－７２００：製品名、３Ｍ社製）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（ノベック－７３００：製品名、３Ｍ社製）が挙げられる。
　フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
　フルオロアルコールの具体例としては、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
　非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、および、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、具体的には、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
　炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
　ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
　エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
　エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
　また、合成工程においては、転位防止剤を用いてもよい。つまり、転位防止剤の存在下にて、化合物Ａと化合物Ｂとの反応を実施してもよい。転位防止剤としては、国際公開第２０１４／０６９５９２号の段落０１１５に記載の化合物が挙げられる。
　化合物Ａと化合物Ｂとを反応させる際には、ヒドロシリル化触媒と化合物Ａと化合物Ｂとを混合して、必要に応じて、加熱処理を施して、反応を行う。
　ヒドロシリル化触媒と化合物Ａと化合物Ｂとの混合方法は、一括して各成分を混合してもよいし、分割して各成分を混合してもよい。なお、成分の混合順も特に限定されない。　化合物Ａと化合物Ｂの混合比としては、化合物の構造によって最適な比が選択されるが、化合物Ａ中のω－アルケニル基のモル数に対する、化合物Ｂ中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比（水素原子／ω－アルケニル基）が１．０～３．０であることが好ましい。
　化合物Ａと化合物Ｂとを反応させる際の反応温度としては、０～１００℃が好ましく、５０～８０℃が特に好ましい。反応時間としては、３０～６００分間が好ましく、６０～３００分間が特に好ましい。
　なお、化合物Ａと化合物Ｂとを反応させた後、必要に応じて、得られた化合物Ｃ中の加水分解性基の種類を変更する反応を実施してもよい。たとえば、化合物Ａと化合物Ｂとを反応させて加水分解性基としてハロゲン原子を有する化合物Ｃを得た後、ハロゲン原子をアルコキシ基に変更する反応を実施してもよい。
　上記のように、合成工程によって、化合物Ｃを含む混合物が得られる。ここで、合成工程で得られた混合物には、化合物Ｃの他にヒドロシリル化触媒が含まれる。合成工程で得られた混合物には、化合物Ｃおよびヒドロシリル化触媒以外にも、合成工程で生成した副生成物等の不純物を含んでいてもよい。
〔接触工程〕
（特定吸着材）
　特定吸着材の細孔径は、０．２～１００ｎｍであり、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、０．３～７０ｎｍが好ましく、０．３～５０ｎｍがより好ましく、０．５～５０ｎｍが特に好ましい。
　特定吸着材の細孔径は、たとえば、ガス吸着法を測定原理とする細孔分布測定装置（たとえば、アサップ２０２０：製品名、島津製作所製）によって測定できる。なお、特定吸着材が市販品であって、細孔径のカタログ値がある場合には、カタログ値を採用することもできる。
　吸着材の具体例としては、合成吸着材、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、シリカ（たとえば、メソポーラスシリカ）、シリカ－アルミナ（シリカとアルミナとの複合酸化物）、チタニア（たとえば、メソポーラスチタニア）、マグネシア（たとえば、多孔質マグネシア）が挙げられる。これらの中でも、ヒドロシリル化触媒の吸着性により優れる点から、合成吸着材、ゼオライト、活性炭、アルミナが好ましい。特に、合成吸着材は、活性炭等と比較して、粉末による化合物Ｃの汚染を抑制できる点で好ましい。
　吸着材は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　合成吸着材とは、合成樹脂を用いた吸着材を意味する。合成吸着材としては、たとえば、スチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エステル等の１種以上の単量体を重合し、架橋反応を経て得られた合成樹脂が挙げられる。
　合成吸着材は市販品であってもよく、たとえば、ピュロライト社製のＰｕｒｏＳｏｒｂ　ＰＡＤ３００（細孔径２８ｎｍ）、ＰＡＤ３５０（細孔径３５ｎｍ）、ＰＡＤ４００（細孔径４０ｎｍ）、ＰＡＤ５００（細孔径５０ｎｍ）、ＰＡＤ５５０（細孔径６０ｎｍ）、ＰＡＤ６００（細孔径６３ｎｍ）、ＰＡＤ６１０（細孔径７０ｎｍ）、ＰＡＤ７００（細孔径７０ｎｍ）、ＰＡＤ９００（１００ｎｍ）が挙げられる。
　ゼオライトとしては、たとえば、Ａ型（たとえば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ）、フェリエライト型、ＺＳＭ－５型、ベータ型、モルデナイト型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトが挙げられる。ゼオライトは、天然であっても合成であってもよい。
　ゼオライトは市販品であってもよく、たとえば、Ａｃｒｏｓ社製のモレキュラーシーブ３Ａ（細孔径０．３ｎｍ）、東ソー社製のＨＳＺ－９００（細孔径０．６５ｎｍ）、ＨＳＺ－８００（細孔径０．５８ｎｍ）、ＨＳＺ－７００（細孔径０．４８ｎｍ）、ＨＳＺ－６００（細孔径０．７ｎｍ）、ＨＳＺ－５００（細孔径０．８ｎｍ）、ＨＳＺ－３００（細孔径０．９ｎｍ）が挙げられる。
　活性炭は市販品であってもよく、たとえば、Ａｃｒｏｓ社製の活性炭素（細孔径２ｎｍ）、大阪ガスケミカル社製の白鷺Ｃ（細孔径２ｎｍ）、白鷺Ｍ（細孔径２ｎｍ）、粒状白鷺ＫＬ（細孔径３ｎｍ）、カルボラフィン（細孔径３ｎｍ）が挙げられる。
　アルミナの具体例としては、α－アルミナ、θ－アルミナ、γ－アルミナが挙げられる。
　アルミナは市販品であってもよく、たとえば、日本軽金属社製のＣ２０（細孔径８．５ｎｍ）、Ｃ４０（細孔径１８ｎｍ）、Ｃ５０（細孔径１３ｎｍ）が挙げられる。
　吸着材の含水率は５．０質量％以下が好ましく、表面層の粒状物の発生がより抑制される点および耐摩擦性がより優れる点の少なくとも一方が得られる点で、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。また、吸着材の含水率は、０．００１質量％以上の場合が多い。
　吸着材の含水率は、吸着材全質量中における水の質量割合であり、乾燥減量法等によって測定できる。
　なお、上記吸着材は、本製造方法の使用時に上記含水率の範囲を満たしていればよく、保管時等の使用前においては吸着材の含水率は上記範囲外（たとえば、２～３質量％）であってもよい。
　吸着材を使用する際には、たとえば、含水率が上記範囲超（１．０質量％超）の吸着材に対して脱水処理を施して、所定の含水率の吸着材とした後、本製造方法に適用してもよい。
　上記脱水処理の方法としては、たとえば、吸着材に対して水含有量が少ないガス（たとえば、露点が０℃以下の窒素）を吹き付ける方法、吸着材を加熱する方法、減圧吸引する方法等が挙げられる。
　接触工程によって、合成工程で得られた混合物中のヒドロシリル化触媒の少なくとも一部が除去されていればよく、ヒドロシリル化触媒の全てが除去されていてもよい。
　混合物と特定吸着材とを接触させる方法としては、混合物と特定吸着材とを混合する方法や、特定吸着材が充填されたフィルタに混合物を流通させる方法が挙げられる。
　混合物と特定吸着材とを接触させる際には、混合物と特定吸着材とを直接接触させてもよいし、混合物を液状媒体に溶解または分散させた溶液を調製し、得られた溶液と特定吸着材とを接触させてもよい。
　使用される液状媒体は混合物中の化合物Ｃを溶解または分散できる液状媒体であればよく、上述の化合物Ｃを溶解しうる有機溶媒が好ましく、フッ素系有機溶媒が特に好ましい。フッ素系有機溶媒の具体例は上述した通りである。
　化合物Ｃと特定吸着材とを接触させる際に、特定吸着材の使用量は、化合物Ｃの全質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。
　接触時間としては、本発明の効果がより優れる点で、０．１～１８０分間が好ましく、１～６０分間が特に好ましい。
　接触時の温度としては、本発明の効果がより優れる点で、０～４０℃が好ましく、１０～３０℃が特に好ましい。
〔物品の製造方法〕
　本製造方法によって得られた化合物Ｃを用いて、基材の表面に表面層を形成できる。
　より具体的には、上記化合物Ｃまたは化合物Ｃと液状媒体とを含む組成物（以下、「組成物」ともいう。）を用いることにより、ドライコーティングおよびウェットコーティングのいずれの製造条件でも、基材の表面に耐摩擦性に優れる表面層を形成できる。つまり、基材と、基材の表面に配置された上記化合物Ｃまたは組成物から形成されてなる表面層と、を有する物品を製造できる。
　なお、組成物中の化合物Ｃの含有量は、組成物の全質量に対して、０．０１～５０．００質量％が好ましく、１．０～３０．００質量が特に好ましい。
　組成物中の液状媒体の含有量は、組成物の全質量に対して、５０．００～９９．９９質量％が好ましく、７０．００～９９．００質量％が特に好ましい。
　基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料の具体例としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、および、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。基材は、ＳｉＯ２等で表面処理されていてもよい。
　基材としては、タッチパネル用基材およびディスプレイ基材が好ましく、タッチパネル用基材がより好ましい。タッチパネル用基材は、透光性を有するのが好ましい。「透光性を有する」とは、ＪＩＳ　Ｒ３１０６：１９９８（ＩＳＯ　９０５０：１９９０）に準じた垂直入射型可視光透過率が２５％以上であるのを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
　上記物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・化合物Ｃまたは組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、上記物品を得る方法。
・ウェットコーティング法によって組成物を基材の表面に塗布し、乾燥させて、上記物品を得る方法。
　ドライコーティング法の具体例としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法が挙げられる。これらの中でも、化合物Ｃの分解を抑える点、および、装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適である。真空蒸着時には、鉄や鋼等の金属多孔体に化合物Ｃまたは組成物を含浸させたペレット状物質を使用してもよい。
　ウェットコーティング法の具体例としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
　上記手順によって形成される表面層には、化合物Ｃの加水分解反応および縮合反応を介して得られる化合物が含まれる。
　表面層の膜厚は、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍが特に好ましい。表面層の膜厚は、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＡＴＸ－Ｇ：製品名、ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、この干渉パターンの振動周期から算出できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各成分の配合量は、質量基準を示す。例１～７のうち、例２～６が実施例、例１および７が比較例である。
〔評価方法〕
（吸着材の含水率）
　試料を減圧雰囲気（約１ｋＰａ）にてオーブンにより加熱乾燥（７０℃、２４時間）し、加熱乾燥前後の質量を測定して算出した。
（接触角の測定方法）
　表面層の表面に置いた約２μＬの蒸留水またはｎ－ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置（ＤＭ－５００：製品名、協和界面科学社製）を用いて測定した。表面層の表面における異なる５箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
＜初期接触角＞
　表面層について、水およびｎ－ヘキサデカンの初期接触角を上記測定方法で測定した。評価基準は以下の通りである。
＜＜水の初期接触角＞＞
　◎（優）　：１１５度以上
　○（良）　：１１０度以上１１５度未満
　△（可）　：１００度以上１１０度未満
　×（不可）：１００度未満
＜＜ｎ－ヘキサデカンの初期接触角＞＞
　◎（優）　：６６度以上
　○（良）　：６５度以上６６度未満
　△（可）　：６３度以上６５度未満
　×（不可）：６３度未満
（耐摩擦性）
　表面層について、ＪＩＳ　Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ　１０５－Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、スチールウールボンスター（＃００００）を圧力：９８．０７ｋＰａ、速度：３２０ｃｍ／分で１５，０００回往復させた後、水の接触角を測定した。摩擦後における水の接触角の低下が小さいほど、摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
　◎（優）　：１万回往復後の水接触角度の変化が５度以下
　○（良）　：１万回往復後の水接触角度の変化が５度超１０度以下
　△（可）　：１万回往復後の水接触角度の変化が１０度超２０度以下
　×（不可）：１万回往復後の水接触角度の変化が２０度超
〔例１〕
　国際公開第２０１７／０２２４３７号の合成例３に記載の方法に従って、化合物（Ｃ－１）を合成した。具体的には、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖およびω－アルケニル基を有する化合物（以下のパーフルオロポリエーテル基含有アリルオキシ体（Ｂ－１）と、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有する化合物であるトリクロロシランとを、ヒドロシリル化触媒である１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのＰｔ錯体存在下で反応させ、次いで得られた化合物の塩素原子をメトキシ基に置換させて化合物（Ｃ－１）を含む混合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔例２〕
　まず、例１と同様にして得られた化合物（Ｃ－１）を含む混合物の２ｇを、ＡＣ－６０００（ＡＧＣ社製）（含水率：１０ｐｐｍ）に溶解させて、化合物（Ｃ－１）を含む混合物の含有量が１質量％の接触用溶液を調製した。
　また、吸着材としてＡ型ゼオライト（モレキュラーシーブス３Ａ：製品名、Ａｃｒｏｓ社製、細孔径０．３ｎｍ、含水率０．５質量％）を準備した。
　次に、３０ｇのＡ型ゼオライトが充填されたカラム（直径３０ｍｍ）に、Ａ型ゼオライトと接触用溶液とが接触するように接触用溶液を通過させた後（接触工程）、接触用溶液を回収した。回収した接触用溶液中のＡＣ－６０００を留去して、化合物（Ｃ－１）の１．６ｇを得た。
〔例３～７〕
　吸着材として、モルデナイト型ゼオライト（ＨＳＺ－６００：製品名、東ソー社製、細孔径０．７ｎｍ、含水率０．４質量％）、活性炭（活性炭素：製品名、Ａｃｒｏｓ社製、細孔径２ｎｍ、含水率０．７質量％）、θ－アルミナ（Ｃ４０：製品名、日本軽金属社製、細孔径１８ｎｍ、含水率０．５質量％）、合成吸着材１（ＰｕｒｏＳｏｒｂ　ＰＡＤ５００：製品名、ピュロライト社製、細孔径６０ｎｍ、含水率０．１質量％）、合成吸着材２（ＰｕｒｏＳｏｒｂ　ＰＡＤ９１０：製品名、ピュロライト社製、細孔径１１０ｎｍ、含水率０．２質量％）をそれぞれ用いた以外は、例２と同様の方法にて、化合物（Ｃ－１）をそれぞれ得た。
〔評価サンプルの作製〕
　各例により得られた化合物（Ｃ－１）を用いて、以下のドライコーティング法またはウェットコーティング法にて基材の表面処理を行い、基材（化学強化ガラス）の表面に表面層が形成されてなる評価サンプルを得た。
　得られた評価サンプルを用いて、上記の評価試験を実施し、結果を表１に示す。
（ドライコーティング法）
　基材に対するドライコーティングは、真空蒸着装置（ＶＴＲ－３５０Ｍ：製品名、ＵＬＶＡＣ社製）を用いて行った。具体的には、まず、各例により得られた化合物（Ｃ－１）の０．５ｇを真空蒸着装置内のモリブデン性ボートに充填し、真空蒸着装置内を１×１０－３Ｐａ以下に排気した。化合物（Ｃ－１）を配置したボートを昇温速度１０℃／分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が１ｎｍ／秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始した。膜厚が約５０ｎｍとなった時点でシャッターを閉じて基材表面への成膜を終了した。化合物（Ｃ－１）が堆積した基材を、２００℃で３０分間加熱処理した後、ジクロロペンタフルオロプロパン（アサヒクリン（登録商標）ＡＫ－２２５：製品名、ＡＧＣ社製）にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する評価サンプル（物品）を得た。
（ウェットコーティング法）
　各例で得た化合物（Ｃ－１）と、ノベック－７２００とを混合して、化合物（Ｃ－１）の濃度が０．０５質量％であるウェットコーティング用の組成物を得た。
　各組成物に基材をディッピングし、３０分間放置後、基材を引き上げた（ディップコート法）。塗膜を２００℃で３０分間乾燥させ、ＡＫ－２２５にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する評価サンプル（物品）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１の通り、細孔径が０．２～１００ｎｍの吸着材と接触させた含フッ素エーテル化合物を用いると、ドライコーティングおよびウェットコーティングのいずれの製造条件でも、耐摩擦性に優れた表面層を形成できることが確認された（例２～６）。
　一方、吸着材と接触させていない含フッ素エーテル化合物、または、細孔径が０．２～１００ｎｍの範囲外の吸着材と接触させた含フッ素エーテル化合物を用いると、ドライコーティングおよびウェットコーティングのいずれかの製造条件で得られる表面層の耐摩擦性が劣ることが確認された（例１および７）。
　なお、実施例２、３、４で使用した吸着材を用いた場合、実施例1に比べ着色した溶液が得られることがある。これは、吸着材に残留していた不純物成分が影響したものと思われる。ゼオライトや活性炭を使用する際は溶媒（好ましくは接触させる際に用いる溶媒）で事前に洗浄した吸着材を使用することが望ましい。
　本製造方法で得られた含フッ素エーテル化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえば、タッチパネル等の表示入力装置のコート、透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート、導通しながら撥液が必要な部材へのコート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等の人の指または手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器のコート、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材のコート、配線板用防水コーティング、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コート等が挙げられる。
　なお２０１７年１０月３１日に出願された日本特許出願２０１７－２１０６９３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　ヒドロシリル化触媒の存在下、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖およびω－アルケニル基を有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子ならびにケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基の少なくとも一方を有する化合物とを反応させて、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖ならびにケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基の少なくとも一方を有する含フッ素エーテル化合物を含む混合物を得た後、前記混合物と細孔径が０．２～１００ｎｍの吸着材とを接触させることを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
  2. 　前記吸着材の細孔径が、０．５～５０ｎｍである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記吸着材が、合成吸着材、ゼオライト、活性炭またはアルミナである、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記ヒドロシリル化触媒が、第８族～第１０族遷移金属触媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖およびω－アルケニル基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
    　　［Ａ１－Ｏ－Ｚ１－（ＲｆＯ）ｍ－］ｊＺ２［－ＣＨ＝ＣＨ２］ｑ　（１）
    　ただし、Ａ１は、ペルフルオロアルキル基または－Ｑ［－ＣＨ＝ＣＨ２］ｋであり、Ａ１が－Ｑ［－ＣＨ＝ＣＨ２］ｋである場合ｊは１であり、
    　Ｑは（ｋ＋１）価の連結基であり、ｋは１～１０の整数であり、
    　Ｚ１は、単結合、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のオキシフルオロアルキレン基（ただし、オキシペルフルオロアルキレン基を除く。上記オキシフルオロアルキレン基中の酸素原子は、（ＲｆＯ）ｍに結合する。）、または、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のポリ（オキシフルオロアルキレン）基（（ＲｆＯ）ｍに結合するオキシフルオロアルキレン基中の酸素原子は、（ＲｆＯ）ｍに結合する。（ＲｆＯ）ｍに結合するオキシフルオロアルキレン基は、１個以上の水素原子を含む。ポリ（オキシフルオロアルキレン）基には、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたオキシペルフルオロアルキレン基と、１個以上の水素原子を含むオキシフルオロアルキレン基との両方が含まれていてもよい。）であり、
    　Ｒｆはペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、２～２００の整数であり、（ＲｆＯ）ｍにおいて炭素数の異なる２種以上のＲｆＯが存在する場合、各ＲｆＯの結合順序は限定されず、
    　Ｚ２は（ｊ＋ｑ）価の連結基であり、ｊ、ｑはそれぞれ１以上の整数である。
  6. 　前記ケイ素原子に結合した水素原子ならびにケイ素原子に結合した加水分解性基およびケイ素原子に結合した水酸基の少なくとも一方を有する化合物が、下記式（３）で表される化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
    　　Ｈ－ＳｉＲｎＬ３－ｎ　（３）
    　ただし、Ｒは１価の炭化水素基であり、Ｌは加水分解性基または水酸基であり、ｎは０～２の整数であり、ｎが０または１である場合１分子中に存在する複数のＬは互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎが２である場合１分子中に存在する２つのＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。
  7. 　前記ｎが０または１であり、複数のＬがいずれも加水分解性基である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記吸着材の使用量が、前記ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖およびω－アルケニル基を有する化合物の全質量に対して、０．１～３０質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　前記混合物と前記吸着材とを液状媒体中で接触させる、請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた含フッ素エーテル化合物を用いて、基材の表面に表面層を形成することを特徴とする物品の製造方法。
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