JP6154829B2

JP6154829B2 - 疎油性コーティング

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Publication number: JP6154829B2
Application number: JP2014557686A
Authority: JP
Inventors: エリックディー．オルソン，; リチャードエム．フリン，; ダニエルアール．ヴィットカク，; カールジェイ．マンスキ，; ケビンジェイ．ベックトールド，; リアンエス．タン，
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2017-06-28
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: KR20140129192A; EP2817377A4; EP2817377A1; WO2013126208A1; TW201335091A; US9296918B2; KR102094753B1; CN104245865A; TWI558678B; JP2015510538A; US20150038642A1; CN104245865B

Description

発明の詳細な説明

［発明の分野］
本発明は概して疎油性コーティングの分野に関する。特に本発明は、低下した摩擦係数及び増加した耐摩耗性を有する、増加した分子量を有するヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングである。

［背景］
撥油性及び／又は撥水性（疎油性及び／又は疎水性）などの低表面エネルギーの特徴を付与するために、フルオロケミカル材料のさまざまな組成物が表面に適用されてきた。これらのフルオロケミカル材料の幾つかはフッ素化シランである。フッ素化シラン、すなわち、ガラス及びセラミックスなどの基材を撥油性及び撥水性にするための１個以上のフッ素化基を有するシラン化合物、の使用は既知である。さまざまなフッ素化シランが、例えば、米国特許第７，２９４，７３１Ｂ１号（Ｆｌｙｎｎら）、米国特許出願公開第２００６／００１４８９５号（Ｓｈｉｏｎｏ）、米国特許出願公開第２００９／０２０８７２８号（Ｉｔａｍｉら）、及び米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記述されている。

更に、米国特許第６，２００，８８４号は、改善された撥水性及び撥油性、並びに防汚性を有するフィルムへと硬化する、パーフルオロ化ポリエーテルで修飾されたアミノシランの組成物について開示している。欧州特許第７８９０５０号は、複合フィルムコーティングを作るための、フッ素化ポリエーテルシランの使用を開示している。米国特許第３，６４６，０８５号は、ガラス表面又は金属表面に、撥油性及び撥水性を与えるためのフッ素化ポリエーテルシランについて教示している。国際公開特許第９９／３７７２０号は、ガラス又はプラスチックなどの基材上の反射防止（antireflective）表面へ防汚コーティングを提供するためのフッ素化ポリエーテルシランについて開示している。米国特許第３，９５０，５８８号には、浴室のタイル又は調理器具などのセラミック表面を撥水性及び／又は撥油性にするためのフッ素化ポリエーテルシランの使用が開示されている。

［概要］
１つの実施形態において、本発明はガラス基材のためのポリマーコーティングである。ポリマーコーティングとして、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーが挙げられる。ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーは、約５５００を超える分子量、約２〜約１５ナノメートルの厚さ、及び約０．３５未満の一定摩擦係数を有する。ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングの水接触角は、１００００回の摩耗サイクル後に約２７％未満減少する。

［詳細な説明］
１モル当たり約５５００グラム以上の数平均分子量を有するヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーを含む、コーティング組成物が提供される。コーティング組成物は、物品を形成するために珪質基材に適用され得る。ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランは、珪質基材の表面と反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成することができるシリル基を有する。得られる物品は、耐摩耗性、洗浄容易性、良好な触感（すなわち、指が容易に表面を滑ることができる）、又はこれらの組み合わせを有する表面を提供するために使用し得る。コーティング組成物の分子量と耐摩耗性との間に驚くべき関係が見出された。更に驚くべきことに、コーティング組成物の分子量の修正により、摩擦係数が修正及び改善され得ることが見出された。コーティング組成物の分子量が増えると、耐摩耗性が増大する。コーティングの分子量の増大に伴い、摩擦係数が減少し、改善された摩擦係数となる。

端点による任意の数値範囲の引用は、その範囲の端点、その範囲内のすべての数、及び述べられた範囲内の任意のより狭い範囲を含むことを意味する。

用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、１つ以上の記述された要素を意味する。

用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表現「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの組み合わせを意味する。

用語「フッ素化」は、炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子を含有する基又は化合物を指す。

用語「パーフルオロ化」は、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合で置き換えられた基又は化合物を指す。例として、パーフルオロ化ポリエーテル基又は化合物、パーフルオロ化エーテル基又は化合物、及びパーフルオロ化アルカン基又は化合物が挙げられる。パーフルオロ化基又は化合物は、フッ素化基又は化合物の部分集合である。

用語「エーテル」は、２個の炭素原子間にオキシ基を有する基又は化合物を指す。エーテル基は、しばしば、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−又は
−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ_２−などの二価の基である。

用語「ポリエーテル」は、複数のエーテル基を有する基又は化合物を指す。

用語「チオエーテル」は、２個の炭素原子間にチオ基を有する基又は化合物を指す。チオエーテル基は、二価の基、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−である。

用語「ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シラン」は、シラン官能基により官能化したヘキサフルオロプロピレンのポリマーを指す。

コーティング組成物としては、約５５００グラム／モル以上、具体的には約９０００グラム／モル以上、より具体的には約２００００グラム／モル以上の数平均分子量を有する、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーが挙げられる。５５００グラム／モル未満の数平均分子量では、ポリマーコーティングは有効な耐摩耗性を示さず、高い摩擦係数を有する。ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーの数平均分子量は、単一の分子量であってもよく、又は複数の分子量の組み合わせであってもよい。例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーは、ブレンドされたヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーの数平均分子量が約５５００グラム／モル以上であれば、１つ以上の高分子材料のブレンドであってもよい。好適なポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランの例として、これらに限定されるものではないが、約５５００以上の分子量を有するヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導チオエーテルシラン、及びヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導エーテルシランが挙げられる。

水及びヘキサデカン接触角は、ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングの耐久性の目安を与える。ポリマーコーティングが摩耗し、その下にある基材が露出するに従い、ヘキサデカン及び水接触角の双方が、それらの最初のコーティングされた基材上で測定された値よりも減少する。ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングの接触角は好ましくは、多数の摩耗サイクルを通して、実質的に同じであるべきである。１つの実施形態において、１００００回の摩耗サイクル後、ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングの水接触角は、その初期の接触角から約２７％未満、具体的には約２５％未満、より具体的には約２２％未満減少した。

１つの実施形態において、１００００回の摩耗サイクル後、ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングのヘキサデカン接触角は、その初期の接触角から約８％未満、具体的には約６％未満、より具体的には約４％未満減少した。

１つの実施形態において、フロートガラス片上に適用されたポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングは、約０．３５未満、具体的には約０．３２未満、より具体的には約０．３０未満の一定摩擦係数を有する。

１ナノメートル以下の非常に薄いコーティングは十分な耐摩耗性を有さず、逆に約１０００ナノメートル以上の厚さのコーティングの耐摩耗性は非常低い。１つの実施形態において、ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングは、約２〜約１５ナノメートル、具体的には約２〜約１０ナノメートル、より具体的には約４〜約１０ナノメートルの厚さを有する。

ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティングとして、式（Ｉ）のフッ素化シランが挙げられる。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ｘ（Ｒ^２）_ｘ
（Ｉ）

式（Ｉ）において、Ｌは単結合又は−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。Ｒ^１基はヒドロキシ基又は加水分解性基である。Ｒ^２基は非加水分解性基である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい。変数ｎは、約４〜約１５０の範囲、約５〜約１５０の範囲、約１０〜約１５０の範囲、約１０〜約１２０の範囲、約１０〜約１００の範囲、約１０〜約６０の範囲、約１０〜約４０の範囲、約２０〜約１５０の範囲、約４０〜約１５０の範囲、約５０〜約１５０の範囲、又は約６０〜約１５０の範囲の整数である。

幾つかのフッ素化シランでは、Ｌ基は単結合であり、式（Ｉ）のフッ素化シランは式（ＩＡ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ｘ（Ｒ^２）_ｘ
（ＩＡ）

他のフッ素化シランでは、Ｌ基は−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、式（Ｉ）のフッ素化シランは式（ＩＢ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ｘ（Ｒ^２）_ｘ
（ＩＢ）

フッ素化シランは、式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−のパーフルオロ化ポリエーテル基を有する。パーフルオロ化ポリエーテル基は、複数の分枝状ヘキサフルオロプロピレンオキシド、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−基を有する。フッ素化シランのパーフルオロ化ポリエーテル基の数平均分子量は、少なくとも約５５００グラム／モル、少なくとも約８０００グラム／モル、少なくとも約１２０００グラム／モル、又は少なくとも約２００００グラム／モルである。幾つかの実施形態において、高い数平均分子量は、耐久性を更に強化することができる。概して、使用及び適用の容易さのために、パーフルオロ化ポリエーテル基の数平均分子量は、しばしば、約２０，０００グラム／モルまで、約１２，０００グラム／モルまで、約１０，０００グラム／モルまで、約７，５００グラム／モルまで、約６０００グラム／モルまで、又は約５５００グラム／モルまでである。幾つかの実施形態において、パーフルオロ化ポリエーテル基の数平均分子量は、約５５００〜約２０，０００グラム／モルの範囲、約５５００〜約１５，０００グラム／モルの範囲、約５５００〜約１００００グラム／モルの範囲である。

式（Ｉ）のフッ素化シランは、シリル基 −Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ｘ（Ｒ^２）_ｘを有し、式中、それぞれのＲ^１基はヒドロキシ基又は加水分解性基から選択され、それぞれのＲ^２基は非加水分解性基から選択される。少なくとも１つのＲ^１基が存在する。すなわち、Ｒ^１基が１つとＲ^２基が２つ、Ｒ^１基が２つとＲ^２基が１つ、又はＲ^１基が３つでＲ^２基はなしであってもよい。複数のＲ^１基が存在するとき、それらは同じであっても異なってもよい。同様に、複数のＲ^２基が存在するとき、それらは同じであっても異なってもよい。多くの実施形態では、３つの同じＲ^１基が存在する。

用語「加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応しうる基を指す。加水分解性基は、通常、反応するとヒドロキシ基に変換される。ヒドロキシ基は、しばしば、珪質基材などと更に反応する。典型的な加水分解性基として、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシルオキシ、及びハロ基が挙げられる。

好適なアルコキシＲ^１基として、これに限定されるものではないが、式、−ＯＲ^ａのものが挙げられ、式中、Ｒ^ａは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１〜２の炭素原子を有するアルキル基である。アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。式（Ｉ）の多くの実施形態において、それぞれのＲ^１基は、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシである。

好適なアリールオキシＲ^１基として、これに限定されるものではないが、式、−ＯＡｒのものが挙げられ、式中、Ａｒはアリール基である。アリール基は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する一価の基である。更なる炭素環式環は芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリールオキシ基のアリール部分は、しばしば、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリールオキシ基はフェノキシである。

好適なアラルキルオキシＲ^１基として、これに限定されるものではないが、式、−ＯＲ^ｂ−Ａｒのものが挙げられる。Ｒ^ｂ基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基（すなわち、アルカンの二価ラジカル）である。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。Ａｒ基は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有するアリール基である。更なる炭素環式環は芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、しばしば、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。

好適なアシルオキシＲ^１基として、これに限定されるものではないが、式、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｃのものが挙げられ、式中、Ｒ^ｃは、アルキル、アリール、又はアラルキルである。基（ＣＯ）は、カルボニル基を意味する。好適なアルキルＲ^ｃ基は、しばしば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。好適なアリールＲ^ｃ基は炭素環式であり、少なくとも１つの芳香環を有する。更なる炭素環式環は芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、通常、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキルＲ^ｃ基は、しばしば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、及び６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を有する。アラルキル基のアルキレン部分は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基のアリール部分は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する。更なる炭素環式環は芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、しばしば、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。アラルキル基のアリール部分は、多くの場合、フェニルである。

好適なハロＲ^１基として、これらに限定されるものではないが、臭素、ヨウ素、又は塩素基が挙げられる。ハロは、多くの場合、塩素である。

式（Ｉ）中のそれぞれのＲ^２基は非加水分解性基である。用語「非加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応しない基を指す。多くの実施形態において、非加水分解性基は、アルキル、アリール、又はアラルキル基である。好適なアルキルＲ^２基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものを含む。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。好適なアリールＲ^２基は炭素環式であり、少なくとも１つの芳香環を有する。更なる炭素環式環は芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、しばしば、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキルＲ^２基は、しばしば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、及び６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を有する。アラルキル基のアルキレン部分は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基のアリール部分は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する。更なる炭素環式環は芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、しばしば、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。アラルキル基のアリール部分は、多くの場合、フェニルである。

式（ＩＡ）の化合物の調製方法は公知である。これらのフッ素化シランは、最初に式（ＩＩ）（式中、ｎは式（Ｉ）で定義されたものと同じである）のフッ素化メチルエステルを調製することにより、調製され得る。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−（ＣＯ）ＯＣＨ_３
（ＩＩ）

この式（ＩＩ）のフッ素化メチルエステルは、幾つかの方法で調製され得る。第１の方法では、フッ素化メチルエステルは、その記述を本明細書に援用する、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記述の方法に従い、ジグリム（すなわち、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）溶媒中で、金属フッ化物により開始されるヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により調製される。フッ素化メチルエステルは、低沸点化合物を除去するために、蒸留により精製され得る。Ｍｏｏｒｅらにより記述されたものに加えて、Ｓ．Ｖ．ＫｏｓｔｊｕｋらによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，６１２〜６１９（２００９）に記述されたような、ヘキサフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを含む他の溶媒もまた使用し得る。

あるいは、式（ＩＩ）のフッ素化メチルエステルは、式（ＩＩＩ）の対応するフッ素化カルボン酸からも調製され得る。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−（ＣＯ）ＯＨ
（ＩＩＩ）

好適なフッ素化カルボン酸は、ＫＲＹＴＯＸ（例えば、ＫＹＴＯＸ１５７ＦＳ（Ｈ））の商標表記で市販されている。フッ素化カルボン酸は、塩化チオニル又は塩化オキサリルなどの塩素化剤と反応して、対応するフッ素化カルボン酸塩化物を形成することができる。フッ素化カルボン酸塩化物は、続いて、メタノールと反応して、式（ＩＩ）のフッ素化メチルエステルを形成することができる。

式（ＩＩ）のフッ素化メチルエステルは、次いで、水素化ホウ素ナトリウムにより、式（ＩＶ）のフッ素化アルコールに還元され得る。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２ＯＨ
（ＩＶ）

式（ＩＶ）のフッ素化アルコールは、アリルブロミドと反応して、式（Ｖ）のフッ素化アリルエーテルを形成することができる。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
（Ｖ）

式（Ｖ）のフッ素化アリルエーテルは、次いで、トリクロロシランと反応して、トリクロロシリル基を有するフッ素化シランを形成することができる。トリクロロシリル基は、メタノールのようなアルコールと反応して、トリアルコキシシリル基（例えば、式（ＶＩ）のようなトリメトキシシリル基）を形成することができる。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３
（ＶＩ）

式（ＩＢ）の化合物の調製方法は公知である。これらのフッ素化シランは、例えば、米国特許第７，２９４，７３１Ｂ１号（Ｆｌｙｎｎら）に記述のように調製し得る。より具体的には、上の式（Ｖ）のフッ素化アリルエーテルを、例えば、ＨＳＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３のようなメルカプトシランと反応させることができる。

式（Ｉ）のフッ素化シランに加えて、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティング組成物は任意の架橋剤を含み得る。架橋剤は、典型的には、２つ又はそれ以上の反応性シリル基（すなわち、反応性シリル基は少なくとも１つのヒドロキシ基又は加水分解性基を有するものである）を有する。架橋剤のこれらのシリル基は、珪質基材と反応しなかった、フッ素化シランの任意の反応性シリル基と反応し得る。あるいは、架橋剤の第１の基が珪質基材と反応することができ、架橋剤の第２の基がフッ素化シランの反応性シリル基と反応することができる。この代替的な反応においては、架橋剤は、フッ素化シランと珪質基材との連結剤として機能することができる。

幾つかの架橋剤は複数の反応性シリル基を有する。幾つかの架橋剤は、複数のシリル基を有するポリマーであってもよい。１つのこのようなポリマーは、ポリ（ジエトキシシラン）である。他の架橋剤は式（ＸＩＩ）又は式（ＸＩＩＩ）のものであってもよい。
Ｓｉ（Ｒ^３）_４−ｙ（Ｒ^４）_ｙ
（ＶＩＩ）
Ｒ^５−［Ｓｉ（Ｒ^６）_３−ｚ（Ｒ^７）_ｚ］_２
（ＶＩＩＩ）

式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）において、それぞれのＲ^３又はＲ^６は独立してヒドロキシ基又は加水分解性基であり、それぞれのＲ^４又はＲ^７は独立して非加水分解性基である。式（ＶＩＩ）の変数ｙは、０〜３の範囲の整数（すなわち、０、１、２、又は３）である。式（ＶＩＩＩ）の変数ｚは、０〜２の範囲の整数（すなわち、０、１、又は２）である。式（ＶＩＩＩ）の基Ｒ^５は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルキレンである。アルキレンＲ^５は、直鎖状、分枝状、環式、又はこれらの組み合わせであり得る。

式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の各Ｒ^３基又はＲ^６基はそれぞれ、ヒドロキシル又は加水分解性基である。この基は、フッ素化シラン中の残りの反応性シリルと反応することができる。複数のそのようなＲ^３基又はＲ^６基を複数のフッ素化シランと反応させることにより、フッ素化シランを架橋することができる。別の方法としては、そのような基の１つは珪質基材表面とも反応することができ、別のそのような基はフッ素化シランと反応して、フッ素化シランを珪質基材に共有結合させることができる。好適な加水分解性のＲ^３基又はＲ^６基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロ基が挙げられる。

好適なアルコキシＲ^３基又はＲ^６基は、式、−ＯＲ^ａであり、式中、Ｒ^ａは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基である。アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。式（Ｉ）の多くの実施形態では、各Ｒ^３基又はＲ^６基は、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシである。

好適なアリールオキシＲ^３基又はＲ^６基は、式、−ＯＡｒであり、式中、Ａｒはアリール基である。アリール基は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する、一価の基である。更なる炭素環式環は芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリールオキシ基のアリール部分は、しばしば、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、アリールオキシ基はフェノキシである。

好適なアラルキルオキシＲ^３基又はＲ^６基は、式、−ＯＲ^ｂ−Ａｒである。基Ｒ^ｂは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、並びに６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を持つアリール部分を有する、二価アルキレン基である。アルキレンは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。基Ａｒは、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有するアリール基である。更なる炭素環式環は芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、しばしば、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。

好適なアシルオキシＲ^３基又はＲ^６基は、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｃであり、式中、Ｒ^ｃは、アルキル、アリール、又はアラルキルである。基（ＣＯ）はカルボニル基を意味する。好適なアルキルＲ^ｃ基は、しばしば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。好適なアリールＲ^ｃ基は炭素環式であり、少なくとも１つの芳香環を有する。更なる炭素環式環は芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、しばしば、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキルＲ^ｃ基は、しばしば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、及び６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を有する。アラルキル基のアルキレン部分は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基のアリール部分は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する。更なる炭素環式環は芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、しばしば、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。アラルキル基のアリール部分は、多くの場合、フェニルである。

好適なハロＲ^３基又はＲ^６基としては、これらに限定されるものではないが、臭素、ヨウ素、又は塩素基が挙げられる。ハロは、多くの場合、塩素である。

式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）の各Ｒ^４基又はＲ^７基はそれぞれ、非加水分解性基である。多くの非加水分解性基は、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基である。好適なアルキルＲ^４基又Ｒ^７基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものを含む。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってよい。好適なアリールＲ^４基又はＲ^７基は炭素環式であり、少なくとも１つの芳香環を有する。更なる炭素環式環は芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、しばしば、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。好適なアラルキルＲ^４基又はＲ^７基は、しばしば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、及び６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を有する。アラルキル基のアルキレン部分は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。アラルキル基のアリール部分は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する。更なる炭素環式環は芳香環に縮合していてもよい。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってよい。アリール基は、しばしば、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アラルキル基のアリール部分は、多くの場合、フェニルである。

架橋剤の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びビス（トリエトキシシリル）エタンなどのテトラアルコキシシラン類が挙げられるが、これらに限定されない。

硬化性コーティング組成物に含まれる場合には、架橋剤のフッ素化シランに対する重量比（架橋剤：フッ素化シラン）は、しばしば、少なくとも０．５：１００、少なくとも１：１００、少なくとも２：１００、又は少なくとも５：１００である。重量比は、３０：１００まで、２０：１００まで、又は１０：１００までであってもよい。例えば、架橋剤のフッ素化シランに対する重要比は、０．５：１００〜３０：１００の範囲、１：１００〜２０：１００の範囲、又は１：１００〜１０：１００の範囲であり得る。

任意のコーティング組成物は、通常、フッ素化溶媒である任意の溶媒を含んでいてもよい。フッ素化溶媒は、典型的には、フッ素化シランと、又はフッ素化シラン及びフッ素化ポリエーテル油の両方と混合性である。フッ素化溶媒としては、これらに限定されるものではないが、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン及びパーフルオロオクタンなどのパーフルオロ化炭化水素；例えば、ペンタフルオロブタン、ペルフルオロヘキシルエテン（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ＝ＣＨ_２）、ペルフルオロブチルエテン（Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ＝ＣＨ_２）、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_６Ｆ_１３Ｈ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ＝ＣＨＣ_４Ｆ_９、又は２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンなどのフッ素化炭化水素；例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、及びＣ_２Ｆ_５ＣＦ＝ＣＦＣＦ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃ_２Ｆ_５などのハイドロフルオロエーテル；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。幾つかのハイドロフルオロエーテルが、３ＭＣｏｍｐａｎｙ（ＳａｉｎｔＰａｕｌ，ＭＮ）から、商品名３ＭＮＯＶＥＣ（商標）ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤＦＬＵＩＤ（例えば、３ＭＮＯＶＥＣ（商標）ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤＦＬＵＩＤ７０００、７１００、７２００、７２００ＤＬ、７３００、７５００、７１ＤＥ及び７１ＤＡ）として市販されている。

フッ素化溶媒は、フッ素化溶媒と混合する任意の有機溶媒を少量含んでいてもよい。例えば、溶媒（すなわち、フッ素化溶媒プラス任意の有機溶媒）は、溶媒の全重量に基づき約１０重量パーセントまでの、約８重量パーセントまでの、約６重量パーセントまでの、約４重量パーセントまでの、約２重量パーセントまでの、又は約１重量パーセンまでの有機溶媒を含み得る。フッ素化溶媒と組み合わせる好適な有機溶媒として、これらに限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどの脂肪族アルコール；例えば、アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン；例えば、酢酸エチル及びギ酸メチルなどのエステル；例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などのエーテル；トランス−ジクロロエチレンなどの塩素化炭化水素；例えば、ヘプタン、デカン、及び他のパラフィン系（すなわち、オレフィン性）有機溶媒などのアルカンが挙げられる。好ましい有機溶媒として、しばしば、エタノール及びイソプロパノールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。

コーティング組成物に溶媒（すなわち、フッ素化溶媒に加えていずれかの任意の有機溶媒）が加えられる場合には、任意の好適な量の溶媒が使用され得る。典型的には、フッ素化シランなどのコーティング組成物の他の成分が溶媒に溶解している。硬化性コーティング組成物を珪質基材に適用するのに望ましい粘性をもたらすために、溶媒の量もまた選択され得る。幾つかの例示のコーティング組成物は、約５０重量パーセントまでの、約６０重量パーセントまでの、約７０重量パーセントまでの、約７５重量パーセントまでの、約８０重量パーセントまでの、約９０重量パーセンまでの、約９５重量パーセントまでの、約９８重量パーセントまでの、又は約９９．９重量パーセントまでの溶媒を含む。幾つかの例示的硬化性コーティング組成物は、少なくとも約１重量パーセント、少なくとも約５重量パーセント、少なくとも約１０重量パーセント、少なくとも約１５重量パーセント、少なくとも約２０重量パーセント、少なくとも約２５重量パーセント、又は少なくとも約３０重量パーセントの溶媒を含む。例えば、硬化性コーティング組成物は、約１〜約９９．９重量パーセント、約１〜約９５重量パーセント、約５〜約９０重量パーセント、約１０〜約９０重量パーセント、約２０〜約９０重量パーセント、約３０〜約９０重量パーセント、約４０〜約９０重量パーセント、約５０〜約９０重量パーセント、約５０〜約８５重量パーセント、又は約６０〜約８５重量パーセントの溶媒を含み得る。

幾つかの実施形態において、ポリマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランコーティング組成物は、式（Ｉ）のフッ素化シラン及びフッ素化溶媒を含む濃縮物の形で提供され得る。濃縮物は、濃縮物の全重量基準で約９９重量パーセントまでの、約９８重量パーセントまでの、約９５重量パーセントまでの、約９０重量パーセントまでの、約８５重量パーセントまでの、約８０重量パーセントまでの、約７５重量パーセントまでの、又は約７０重量パーセントまでのフッ素化溶媒を含む。

幾つかの実施形態において、任意の湿分硬化触媒がポリマーコーティング組成物に含まれる。好適な湿気硬化触媒は、ポリマーコーティング組成物中（例えば、フッ素化溶媒中又はフッ素化溶媒と任意の有機溶媒との組み合わせ中）に溶解するものであり、例えば、アンモニア、Ｎ−複素環式化合物、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、又はトリアルキルアミン、有機又は無機酸、金属カルボキシラート、金属アセチルアセトナート錯体、金属粉、過酸化物、金属塩化物、有機金属化合物など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合には、湿気硬化触媒は、硬化性コーティング組成物に溶解する量で使用される。幾つかの実施形態において、湿気硬化剤は、硬化性コーティング組成物の全重量に基づいて、約０．１〜約１０重量パーセントの範囲、約０．１〜約５重量パーセントの範囲、又は約０．１〜約２重量パーセントの範囲の量で存在する。

湿気硬化触媒として機能することができるＮ−複素環式化合物の例としては、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレン−ビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（diazobicyclo[2.2.2]octane）、シス−２，６−ジメチルピペラジンなど、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。湿気硬化触媒として機能することができるモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、及びトリアルキルアミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ＤＢＵ（つまり、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（つまり、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナンなど、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。湿気硬化触媒として機能することができる有機酸又は無機酸の例としては、酢酸、ギ酸、トリフリック酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロ酪酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、クエン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩素酸、次亜塩素酸など、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

別の態様において、ａ）珪質基材、及びｂ）珪質基材に隣接する硬化性コーティング組成物の層を含む物品が提供される。ポリマーコーティング組成物は、本明細書において記述の任意のものである。

珪質基材は、基材全体に分布したケイ素を含むさまざまな材料から形成されるものを含む。珪質基材の例として、ガラス、セラミック材料、施釉セラミック材料、コンクリート、モルタル、グラウト、及び天然又は人工石が挙げられるが、これらに限定されない。珪質基材は、例えば、エレクトロニックディスプレー（例えば、タッチスクリーンなどのエレクトロニックディスプレーの外部表面）、鏡、窓、フロントガラス、セラミックタイル、シャワー室、トイレ、流しなどの一部であり得る。多くの実施形態において、珪質基材は透明であり、これは人間の肉眼で珪質基材を通して見通すことができることを意味する。透明基材は、透明でも着色していてもよい。

更に別の態様では、フッ素化表面の製造方法が提供される。この方法は、珪質基材を用意することと、珪質基材に隣接してコーティング組成物を配置することを含む。本明細書に記述の任意のコーティング組成物が使用され得る。この方法は更に、コーティング組成物を珪質基材の表面と反応させ、コーティング組成物を形成することを含む。珪質基材上のコーティング組成物は、例えば、耐摩耗性のある表面、洗浄が容易な表面、良好な触感を持つ表面（すなわち、指が容易に表面を滑ることができる）、又はこれらの組み合わせを提供することができる。

本発明のヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーを含むコーティングは、さまざまな基材、特に硬い基材に適用することができ、これらを撥油性、撥水性、防汚性にする。ポリマーコーティング組成物は、任意の好適な適用方法を使用して、珪質基材に適用することができる。幾つかの実施形態において、ポリマーコーティング組成物は、蒸着法を使用して適用される。他の実施形態において、コーティング組成物は、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティングなどの技術を使用して適用される。

蒸着法は、単独で又は他の適用方法と組み合わせて使用され得る。幾つかの実施形態において、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーは珪質基材上に蒸着堆積される。溶液は、下記のようにスプレーコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、又はメニスカスコーティングなどのさまざまなコーティング方法により適用され得る。

ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーの堆積に蒸着が使用される場合には、珪質基材は、典型的には、真空槽内に置かれる。圧力を減じた後、フッ素化シランが真空槽内で蒸発させられる。ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーを、真空槽内で加熱されるるつぼ中に置くか又は多孔質ペレットに吸収させることができる。蒸着に使用される条件は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーの分子量に依存する。幾つかの実施形態において、蒸着中の圧力は、約１０^−２ｔｏｒｒ（２．６Ｐａ）未満、約１０^−３ｔｏｒｒ（０．４０Ｐａ）未満、約１０^−４ｔｏｒｒ（０．０５３）未満、又は約１０^−５ｔｏｒｒ（０．００６７Ｐａ）未満である。フッ素化溶媒がコーティング組成物に含まれる場合には、フッ素化溶媒は、典型的には、真空槽内の圧力が下げられるときに除去される。コーティング温度は、堆積される材料の沸点に基づき選択される。典型的には、沸点又はそれを超えるが、分解温度未満のコーティング温度が選択される。好適な温度は、しばしば、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、又は少なくとも約２５０℃である。

スプレーコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、又はメニスカスコーティングなどのコーティング技術が使用される場合、コーティング組成物は、典型的には、フッ素化溶媒を含む。コーティング組成物のパーセント固体は、通常、特定の適用方法に好適な溶液粘性を提供し、フッ素化シランなどの、コーティング組成物のさまざまな成分を溶解するように選択される。多くの適用方法において、パーセント固体は、約５０重量パーセント以下、約４０重量パーセント以下、約３０重量パーセント以下、約２５重量パーセント以下、約２０重量パーセント以下、約１５重量パーセント以下、約１０重量パーセント以下、又は約５重量パーセント以下である。パーセント固体は、通常、少なくとも約０．１重量パーセント、少なくとも約１重量パーセント、少なくとも約２重量パーセント、又は少なくとも約５重量パーセントである。固体は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマー、及びフッ素化溶媒に溶解又は懸濁した任意の他の材料を含む。

ポリマーコーティング組成物は、通常、珪質基材に室温（約１５℃〜約３０℃の範囲、又は約２０℃〜約２５℃の範囲）で適用される。あるいは、コーティング組成物は、例えば、約４０℃〜約３００℃の範囲、約５０℃〜約２００℃の範囲、又は約６０℃〜約１５０℃の範囲などの高温で予備加熱された珪質基材に適用し得る。

パーフルオロ化ポリエーテルシランコーティング組成物で処理し得る好適な基材としては、硬い表面を有し、好ましくはヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーと反応し得る官能基を有する、基材が挙げられる。好ましくは、このような基材表面の反応性は、活性水素原子によりもたらされる。このような活性水素原子が存在しないとき、基材はまず酸素を含有するプラズマ又はコロナ雰囲気中で処理され、それを反応性とすることができる。

基材を処理することで、処理表面の撥油性及び撥水性により処理表面の汚れの保持力が低くなり、より容易に洗浄できるようになる。本発明の組成物から得ることができる処理表面は高度に耐久性であることから、長時間にわたり露出又は使用し、及び洗浄を繰り返した場合にも、これらの所望の特性は維持される。

最適な特徴、特に耐久性を得るために、本発明の組成物を適用する前に、基材を洗浄してもよい。つまり、コーティングされる基材の表面には、コーティング前に有機汚染物質が実質的にあってはならない。洗浄技術は、基材の種類に依存し、例えば、アセトン又はエタノールのような有機溶媒による溶媒洗浄工程が挙げられる。

更に別の態様において、ａ）珪質基材、及びｂ）珪質基材に隣接するコーティング組成物の層を含む物品が提供される。コーティング組成物は、コーティング組成物と珪質基材の表面との反応生成物を含む。本明細書において記述される任意のコーティング組成物は、コーティング組成物の形成に使用され得る。

本明細書において使用するとき、用語「硬化」は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーのシリル基と珪質基材との反応を指す。本明細書において使用するとき、用語「硬化コーティング組成物」は、硬化を受けたコーティング組成物を指す。硬化反応は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基の生成、及びヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーの珪質基材への共有結合をもたらす。このシロキサン基では、１つのシリコン原子はヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーのシリル基に由来しており、そして他のケイ素原子は珪質基材に由来している。

任意の方法を使用する適用に続き、ポリマーコーティング組成物は溶媒を除去するために乾燥させ、次いで周囲温度（例えば約１５℃〜約３０℃の範囲、又は約２０℃〜約２５℃の範囲）、又は高温（例えば約４０℃〜約３００℃の範囲、約５０℃〜約２５０℃の範囲、約５０℃〜約２００℃の範囲、約５０℃〜約１７５℃の範囲、約５０℃〜約１５０℃の範囲、約５０℃〜約１２５℃の範囲、又は約５０℃〜約１００℃の範囲）において、硬化の進行に十分な時間硬化され得る。試料はしばしば、硬化温度で少なくとも約１０分間、少なくとも約２０分間、少なくとも約３０分間、少なくとも約４０分間、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約４時間、又は少なくとも約２４時間保持される。乾燥及び硬化工程は、同時に又は別々に、温度を調節することにより起こり得る。

硬化は、多くの場合、幾らかの水の存在で起こる。上述の加水分解性基の加水分解を起こすのに十分な水がしばしば存在し、それ故−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基形成の縮合が起こり得る（それによって硬化が達成され得る）。水は、大気中（例えば、大気は約２０パーセント〜約７０パーセントの相対湿度を有する）、珪質基材の表面上、硬化性コーティング組成物中、又はこれらの組み合わせに存在し得る。

硬化したコーティングは、任意の望ましい厚さを有し得る。この厚さは、しばしば、約２〜約２０ナノメートルの範囲である。例えば、厚さは、約２〜約２０、約２〜約１０、又は約４〜約１０ナノメートルの範囲であり得る。

本発明のポリマーコーティング組成物を有する物品は、しばしば、コーティングしていない珪質基材と比較して、改善された耐摩耗性を示す。コーティングされた珪質基材は、鋼ウール（例えば、ガラス表面を引っ掻き得るスチールウール番号００００）によって、硬化コーティングの撥水及び／又は撥油特性を保持しながら、摩耗され得る。コーティングされた珪質基材は、典型的には、コーティングしていない珪質基材に比べて低い摩擦係数を有する。この低い摩擦係数が、コーティングされた珪質基材の改善された耐摩耗性に寄与することがある。

本発明のポリマーコーティング組成物を有する物品は、良好な触感を提供する。すなわち、物品の表面上を指が容易に滑ることができる。これは、物品がタッチスクリーンにおけるようなエレクトロニックディスプレーにおいて使用される際に特に望ましい。

物品は洗浄が容易な表面を有する。この洗浄が容易な表面は、硬化性コーティング組成物中におけるフッ素化材料の使用により提供される。硬化したコーティング組成物を有する物品の表面は、疎水性である傾向がある。水の接触角は、しばしば、少なくとも約８５度、少なくとも約９０度、少なくとも約９５度、少なくとも約１００度、少なくとも約１０５度、少なくとも約１１０度、又は少なくとも約１１５度に等しい。

１つの実施形態において、本発明の組成物によりコーティングされた物品は民生用電子機器である。民生用電子機器としては、これらに限定されるものではないが、パーソナルコンピュータ（ポータブル及びデスクトップ）；タブレット若しくはスレート型コンピューティングデバイス；ハンドヘルドエレクトロニック及び／若しくは通信デバイス（例えば、スマートフォン、デジタルミュージックプレイヤー、多機能デバイスなど）；機能がデジタルメディアの創造、保存、若しくは消費を含む任意のデバイス；又は任意の民生用電子商品における任意のコンポーネント若しくはサブコンポーネントが挙げられる。

硬化性コーティング組成物、硬化性コーティング組成物を含む物品、硬化したコーティング組成物を含む物品、及び硬化したコーティング組成物により物品を製造する方法などの、さまざまな品目が提供される。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、例示のためだけのものであり、及び添付の「特許請求の範囲」を限定することを意味しない。

材料
すべての溶媒は商用源から入手される標準の試薬グレードであり、特記しない限り更に精製せずに使用した。

「フローガラスプレート」は、ＣａｒｄｉｎａｌＧｌａｓｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＥｄｅｎＰｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳＡ）から入手したフロートガラスの板ガラスを指す。ガラスプレートの１つの面はスズの表面層を有している。

「化学強化ガラスプレート」は、ＣｏｒｎｉｎｇＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能なアルカリアルミノケイ酸塩ガラスを指す。

「ＨＦＰＯ」は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを指す。

「ＰＦ−５０６０ＤＬ（商標）」は、３ＭＣｏｍｐａｎｙ（ＳａｉｎｔＰａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から商品名３ＭＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥＦＬＵＩＤＰＦ−５０６０ＤＬ（商標）として市販されている、パーフルオロ化された液体を指す。

「ＮＯＶＥＣ（商標）７１００」は、３ＭＣｏｍｐａｎｙ（ＳａｉｎｔＰａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から商品名３ＭＮＯＶＥＣ（商標）ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤＦＬＵＩＤ７１００として市販されている、ハイドロフルオロエーテル溶媒を指す。「ＮＯＶＥＣ（商標）７２００ＤＬ」及び「ＮＯＶＥＣ（商標）７２００」は、３ＭＣｏｍｐａｎｙ（ＳａｉｎｔＰａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から商品名３ＭＮＯＶＥＣ（商標）ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤＦＬＵＩＤ７２００ＤＬ及び３ＭＮＯＶＥＣ（商標）ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤＦＬＵＩＤ７２００として市販されている、ハイドロフルオロエーテル溶媒を指す。

「ＮＯＶＥＣ（商標）７３００」は、３ＭＣｏｍｐａｎｙ（ＳａｉｎｔＰａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から商品名３ＭＮＯＶＥＣ（商標）ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤＦＬＵＩＤ７３００として市販されている、ハイドロフルオロエーテル溶媒を指す。

堆積方法
２つのタイプのガラスプレート、フロートガラス又は化学強化ガラスを試験に使用した。これらは、実施例のセクションを通して「フロートガラス」又は「化学強化ガラス」と呼ばれる。

フロートガラスプレートの試料を調製する場合、それぞれのガラスプレート基材のスズ表面層を有する面を、紫外線下で蛍光を用いて特定し、「裏」とマークした。下記の実施例によるコーティングは、ガラスプレート（基材）の表又は空気側にのみ堆積した。

化学強化ガラスプレート試料を調製する場合、ガラスの両面が同じ組成を有し、「表」又は「裏」面の特定は要求されない。

使用に先立ち、すべてのタイプのガラスプレート基材を、１つ以上の方法により洗浄した。

第１の方法は、ガラス表面をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で湿らすこと、及び柔らかい織布（ＶＷＲＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ，ＵＳＡ）から商品名ＳＰＥＣ−ＷＩＰＥ４（カタログ番号２１９１２−０４６）として市販されている）を使用して、ガラスプレートの端部を含むすべての表面をぬぐうことを含んでいた。

第２の方法は、ガラスプレート基材を、約１００℃に加熱した、４部の濃硫酸と１部の３０パーセント過酸化水素との撹拌混合物に１０分間浸漬することを含んでいた。洗浄混合物から取り出し、ガラスプレートを脱イオン水槽に入れ、次いで、脱イオン水の水流下ですすいだ。ガラスプレートを、次いで、窒素気流下で乾燥させ、約３０分以内にコーティングした。

第３の方法は、１部の３０％アンモニア水と、２部の３０パーセント過酸化水素と、２０部の脱イオン水との撹拌混合物に、ガラスプレート基材を１０分間浸漬することを含んでいた。混合物を約５０℃に加熱した。洗浄混合物から取り出し、ガラスプレートを脱イオン水槽に入れ、次いで、脱イオン水の水流下ですすいだ。ガラスプレートを、次いで、窒素気流下で乾燥させ、約３０分以内にコーティングした。

ＡｎｅｓｔＩｗａｔａ（横浜、日本）から部品番号ＲＧ−３Ｌ−３Ｓとして市販されているスプレーガンを使用して、コーティングを適用した。ガラス表面を完全に覆うよう十分な液体を適用した。スプレーコーティング後、コーティングしたガラスプレートを、少なくとも１３５℃に加熱した炉内で、下記のそれぞれの実施例で規定する時間硬化させた。硬化後、コーティングされたガラスプレートを放冷し、続いて任意の試験の前に最低１６時間放置した。

接触角の測定方法
コーティングされた基材は、上述の堆積方法を使用して、以下の実施例に記述のように調製された。

コーティングされた基材を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で湿らした織布（ＶＷＲＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ，ＵＳＡ）から商品名ＳＰＥＣ−ＷＩＰＥ４（商標）（カタログ番号２１９１２−０４６）として市販されている）で拭った。水（Ｈ_２Ｏ）及びヘキサデカン（ＨＤ）接触角の測定（水及びヘキサデカンをそれぞれ湿潤液として使用して）前に、ＩＰＡを蒸発させた。

受け取ったままの試薬グレードのヘキサデカン及びろ過した脱イオン水を使用して、ＫｒｕｓｓＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品番号ＤＳＡ１００Ｓとして市販されている、Ｋｒｕｓｓビデオ接触角分析器により測定を行った。報告された値は、少なくとも３滴についての測定の平均である。液滴体積は、静的水接触角測定に関しては５マイクロリットルであり、静的ヘキサデカン接触角測定に関しては４マイクロリットルであった。

摩耗の測定方法
ＴａｂｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓｏｆＮｏｒｔｈＴｏｎａｗａｎｄａ（ＮＹ，ＵＳＡ）から入手したＴＡＢＥＲ５９００リニア摩耗試験機を使用して、２つの摩耗試験方法の１つを行った。

第１の摩耗試験方法は、ＴａｂｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な直径１インチ（２．５４ｃｍ）の円形のアルミニウム工具の使用を含んでいた。スチールウール（番号００００）を約１インチ×１インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）の正方形に切り取り、両面テープを使用して摩耗工具に取り付けた。

第２の摩耗試験方法は、ＴａｂｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な１センチメートル×１センチメートルの正方形の工具の使用を含んでいた。スチールウール（ガラスの表面を引っ掻くことができる、番号００００）は、約２０ミリメートル×４０ミリメートルのサイズに切り取り、１度折りたたみ、正方形の工具と試験されるコーティングされたガラス基材との間に置いた。スチールウールのグレインは、直線状の摩耗方向に平行になるように整列された。

６０サイクル／分（１サイクルは前進擦り後の後進擦りからなる）の速度で、２．５ニュートン（Ｎ）（上記の第１の摩耗方法を使用）、又は１０ニュートン（Ｎ）（上記の第２の摩耗方法を使用）のいずれかの力、及び７０ミリメートルのストローク長で、少なくとも１，０００サイクル単位で試料を摩耗した。それぞれ１０００サイクル（又はそうでなければ指定された通り）の摩耗後、コーティングされた基材をＩＰＡで洗浄した。水及びヘキサデカン（ＨＤ）両方の接触角の測定を行った。同様にコーティングされた基材を再度ＩＰＡで洗浄し、更に１０００サイクル（又はそうでなければ指定された通り）の摩耗を行った。所与の一連の試料を、第１又は第２の摩耗方法により摩耗し、組み合わせた方法では摩耗を行わなかった。

摩擦係数の測定方法
ＡＳＴＭＤ１８９４−０８（プラスチックフィルム及びシートの静及び動摩擦係数の標準試験方法（Standard Test Method for Static and Kinetic Coefficients of Frictionof Plastic Film and Sheeting））に記述された方法の修正を使用して、コーティングされたガラス基材上の摩擦係数（ＣｏＦ）を測定した。

ＥｘｔｅｎｄｅｄＣａｐａｂｉｌｉｔｙＳｌｉｐ／ＰｅｅｌＴｅｓｔｅｒ、モデル番号ＳＰ−１０２Ｂ−３Ｍ−９０（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ）を使用して、ＣｏＦの測定結果を得た。この測定装置は、７０プラス／マイナス３°Ｆ（−１．６ｅ＋１℃）及び５０プラス／マイナス５％ＲＨに保たれた、恒温及び湿度の試験室に置いた。

フロートガラス（５ｉｎ×１０ｉｎ×０．１２５ｉｎ（１２．７ｃｍ×２５．４ｃｍ×０．３１７ｃｍ））片を、第１の方法続いて第２の方法を使用して、上述のように洗浄した。次いで、洗浄した基材をコーティングし、上述のように硬化させた。コーティングされた基材を恒温及び湿度の試験室に置き、試験に先立ち最低１８時間平衡させた。

ＲｏｇｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｏｇｅｒｓ，ＣＴ）からのＰｏｒｏｎ（登録商標）ＴｈｉｎＳｔｉｃｋポリウレタン発泡体、ｐ／ｎ４７９０−９２ＴＳ１−１２０２０−０４を、コーティングされたガラス基材に接触する、スレッド（試験方法手順による）に接着された材料として使用した。発泡体片を正方形に切り（２．５ｉｎ×２．５ｉｎ（６．３ｃｍ×６．３ｃｍ））、恒温及び湿度の試験室に置き、試験に先立ち最低１８時間平衡させた。

ＡＳＴＭＤ１８９４−０８に規定された手順に従い、ＣｏＦを測定した。コーティングされた基材を、コーティングされた面を上側にして、両面テープにより平面に接着した。発泡体を、両面テープを使用して、スレッド（発泡体側を上にして）に接着した。発泡体を接着したスレッドをコーティングされた基材上に置き、ＡＳＴＭに記述のように、スレッドを固定し、平面を毎分１２インチ（３０．４ｃｍ／ｍｉｎ）の速度で下に動かし、測定した。報告したＣｏＦのデータは、同じ発泡体片及び同じコーティングされた基材を使用して、連続して行われた、少なくとも３回の測定の平均に基づいている。それぞれのコーティングされた基材には、新しい発泡体片を使用した。

調製１：ＨＦＰＯ−誘導メチルエステルの調製
メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３（式中、変数ａは４〜１００の範囲の平均値を有する）を、その記述を本明細書に援用する、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記述の方法に従って、ジグリム溶媒中で、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの金属フッ化物開始オリゴマー化により調製した。低沸点成分を除去するために、蒸留により製品を精製した。以下の調製実施例に記述の化学に従って、幾つかの異なる数平均分子量の材料を調製し、対応するアリルエーテルに転換した。

Ｍｏｏｒｅらにより記述されてものに加えて、Ｓ．Ｖ．ＫｏｓｔｊｕｋらによりＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，６１２−６１９（２００９）に記述されたような、ヘキサフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを含む、他の溶媒もまた使用することができる。

別の方法としては、メチルエステルは、下記調製２に記述のように、対応する市販されているカルボン酸からもまた調製することができる。

調製２：ＨＦＰＯ−誘導メチルエステルのＨＦＰＯ−誘導カルボン酸からの調製
Ｅ．ＩＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能な、ＫＲＹＴＯＸ１５７ＦＳ（Ｈ）（２４９．９グラム、０．０４２モル、Ｍ_Ｎ＝５９００、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ_２Ｈ）及びジメチルホルムアミド（５．０グラム、０．０６９モル）をオーバーヘッドスターラー、並びに乾燥窒素源及び希釈炭酸カリウム水溶液を含むスクラバーに繋がる窒素Ｔ管を最上部に取り付けた水冷却器を備えた、５００ｍＬの三頚丸底フラスコに加えた。混合物を７５℃に加熱し、次いで、塩化チオニル（１０．１グラム、０．０８５モル、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手）を、フラスコの第３の頚からピペットで加えた。（６５℃で実行される反応では、当量の塩化オキサリルが塩化チオニルと置き換えられ得る。）ガスの発生が観測され、７５℃で更に１６時間、反応物を撹拌した。生成物は、ＨＦＰＯ−誘導カルボン酸塩化物であった。

この時の終了時に、メタノール（２５ｍＬ）を反応混合物に加え、ＨＦＰＯ−誘導カルボン酸クロリドをメチルエステルに転換した。反応混合物を７５℃で更に１時間撹拌した。混合物を冷却した後、得られた２相系を分離した。下位の生成相をＰＦ−５０６０ＤＬ（２００ｍＬ）に溶解し、アセトン（２５ｍＬ）で１回洗浄した。溶液を、ＨｏｒｉｚｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ，ＮＨ，ＵＳＡ）から入手可能な、ＧＯＲＥ−ＴＥＸプロセスろ過媒体を備えたＤＲＹＤＩＳＫＳｅｐａｒａｔｉｏｎＭｅｍｂｒａｎｅにより、ろ過した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ_２ＣＨ_３を、９８パーセントを超える収率で得た。

調製３：ＨＦＰＯ−誘導アルコールのＨＦＰＯ−誘導メチルエステルからの調製
ＨＦＰＯ−誘導メチルエステルＣ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ_２ＣＨ_３（Ｍ_Ｎ＝５９００、１９５．５グラム、０．０３３モル）、ＮＯＶＥＣ（商標）７１００（２９３グラム）、及びテトラヒドロフラン（６０グラム）を、オーバーヘッドスターラーを備えた１Ｌの三頚丸底フラスコに入れた。溶液を氷浴により約３℃に冷却した。ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から入手した水素化ホウ素ナトリウム（５．１６グラム、０．１３６モル）を溶液に加えた。温度が１℃に到達した時点で、無水メタノール（４．４グラム）を加えた。

続いて、約１時間間隔で更にメタノール（約それぞれ４．４グラム）を３回加え、次いで最後にメタノールを追加してから約１６時間後に、反応混合物を室温に温めた。次いで、反応混合物を氷浴中で約１℃に冷却し、更にメタノール（１７．５グラム）を追加した。混合物を約３０分撹拌し、次いで室温に温めた。次いで、ＮＯＶＥＣ（商標）７１００（１０１グラム）及び氷酢酸（２．１グラム）を加え、混合物のｐＨを６〜９の範囲とした。ｐＨが約５、合計で３３グラムに達するまで、更なる酢酸を加えた。次いで、脱イオン水（２００ｍＬ）を加え、フラスコの内容物を分液漏斗に移した。下位相を除き、２００ｍＬの水で洗浄した。下位の有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、１９３グラムの生成物アルコールＣ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨを高純度で得た。

調製４：ＨＦＰＯ−誘導アリルエーテルのＨＦＰＯ−誘導アルコールからの調製
ＨＦＰＯ−誘導アルコールＣ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ（Ｍ_Ｎ＝５９００、１８１グラム、０．０３１モル）及びＮＯＶＥＣ（商標）７２００（３６０グラム）を、オーバーヘッドスターラーを備えた１Ｌの三頚丸底フラスコに入れた。水酸化カリウム（４．３３グラム、０．０６６モル）の脱イオン水（７グラム）溶液及びテトラブチルアンモニウムブロミド（２グラム）を加えた。反応混合物を６３℃で３０分間加熱した。次いで、アリルブロミド（９．３グラム、０．０７６モル）を加え、反応混合物を６３℃で約１６時間保持した。次いで、冷却した反応混合物を分液漏斗に移し、水相を分離し廃棄した。有機相を、約２Ｎの塩酸水溶液２５０ｍＬで、次いで飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍＬで洗浄した。次いで、下位の有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。次いで、シリカゲル（１５グラム）を加え、溶液を短時間かき混ぜ、シリカゲルをろ過により除去した。ロータリーエバポレーターにより減圧（６０℃、１０ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ））下で溶媒を除去し、出発原料アルコールを依然として若干含む、１７３グラムのアリルエーテル生成物Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２を、約９４重量パーセントの純度で得た。

反応は、次の変更により繰り返された：上記反応からの１７３グラムの９４パーセント純度（６パーセントのＨＦＰＯ−誘導アルコール出発原料を含む）のＨＦＰＯ−誘導アリルエーテル生成物、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００（３４７グラム）、水酸化カリウム（９．８グラム、０．１４９モル）の脱イオン水（１２．５グラム）溶液、テトラブチルアンモニウムブロミド（４グラム）及びアリルブロミド（２３．９グラム、０．１９５モル）。反応を４５℃で１６時間保持した。反応混合物を結晶性固体からデカントし、分液漏斗に入れた。水層及び少量の上部油層を除去した。溶媒及びいかなる過剰の揮発性試薬を減圧下においてロータリーエバポレーターにより除し、混合物を９０℃、１０ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）で１時間保持した。混合物をＮＯＶＥＣ（商標）７２００（５００ｍＬ）に再度溶解し、ろ過した。シリカゲル（２５グラム）を加え、混合物を３０分間撹拌した。シリカゲルをろ過により除去し、溶媒をロータリーエバポレーターににより６５℃、１０ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）で除去して、ＨＦＰＯ−誘導アルコール出発原料を含まない、１７３グラムのＨＦＰＯ−誘導アリルエーテル生成物を得た。

比較試料Ａ１：ＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシラン（Ｍ_Ｎ＝１４５０）の調製
ＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシランは、その記述が本明細書に援用される、米国特許第７，２９４，７３１号（Ｆｌｙｎｎら）に記述の方法にほぼ従って、調製した。数平均分子量が１４５０グラム／モルに等しい、ＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシランの調製は、以下の通りであった。

Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、（４０グラム、０．０２８モル、Ｍ_ｎ＝１２５０）、ＨＳＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（１１．１グラム、０．０５６モル、ＡｌｆａＡｅｓａｒ（ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手）、酢酸エチル（６５ｍＬ）、ＮＯＶＥＣ（商標）７１００（６５ｍＬ）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１３グラム、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から商品名ＶＡＺＯ６４として入手）を、熱電対温度プローブ、電磁攪拌棒及び水を満たした冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中で、窒素雰囲気下で混合した。次いで、反応槽内の雰囲気を、水流アスピレータ及び乾燥窒素源に繋がれたＦｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを使用して、乾燥窒素で４回交換した。反応混合物を７０℃に加熱し、その温度に１６時間保持した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去した。過剰のシランを蒸留（２００ｍＴｏｒｒ（２６．７Ｐａ）、４０℃）により除去し、続いてＰＦ−５０６０ＤＬ（３００ｍＬ）を加えた。次いで、この溶液をアセトン（１５０ｍＬ）で洗浄した。低級フッ素化物相を分離し、ＰＦ−５０６０ＤＬをロータリーエバポレーターににより除去して、３９グラムのＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシランを得た。

比較試料Ａ２：ＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシラン（Ｍ_Ｎ＝３３００）の調製
数平均分子量が３３００グラム／モルに等しい、ＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシランの調製は、以下の通りであった。

Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、（１５．７グラム、０．００５１モル、Ｍ_ｎ＝３１００）、ＨＳＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（４．０グラム、０．０２モル）、酢酸エチル（４５グラム）、ＮＯＶＥＣ（商標）７１００（４５グラム）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．１グラム）を、熱電対温度プローブ、電磁攪拌棒及び水を満たした冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中で、窒素雰囲気下で混合した。次いで、反応槽内の雰囲気を、水流アスピレータ及び乾燥窒素源に繋がれたＦｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを使用して、乾燥窒素で４回交換した。反応混合物を６３℃に加熱し、反応が完全に均質になる時間の間、その温度で６４時間保持した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、ＰＦ−５０６０ＤＬ（３５０ｍＬ）を加えた。次いで、この溶液をアセトン（１５０ｍＬ）で洗浄した。低級フッ素化物相を分離し、続いてＰＦ−５０６０ＤＬをロータリーエバポレーターにより除去して、１２．６グラムのＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシランを得た。

試料Ａ３：ＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシラン（Ｍ_Ｎ＝５８６０）の調製
数平均分子量が５８６０グラム／モルに等しい、ＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシランの調製は、以下の通りであった。

Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、（２４．９グラム、０．００４４モル、Ｍ_ｎ＝５６６５）、ＨＳＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（３．４グラム、０．０１８モル）、酢酸エチル（２０グラム）、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００（８０グラム）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．３グラム）を、熱電対温度プローブ、電磁攪拌棒及び水を満たした冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ中で、窒素雰囲気下で混合した。次いで、反応槽内の雰囲気を、水アスピレータ及び乾燥窒素源に繋がれたＦｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを使用して、乾燥窒素で４回交換した。次いで、反応混合物を６５℃に加熱し、反応が完全に均質になる時間の間、その温度で１６時間保持した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、ＰＦ−５０６０ＤＬ（３００ｍＬ）を加えた。次いで、この溶液をアセトン（１５０ｍＬ）で洗浄した。低級フッ素化物相を分離し、続いてＰＦ−５０６０ＤＬをロータリーエバポレーターにより除去して、２３．７グラムのＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシランを得た。依然として幾らかのアリルエーテル出発原料がこの反応に残っていたので、反応混合物をＮＯＶＥＣ（商標）７２００（１００ｍＬ）に溶解し、ＨＳＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（１０．０グラム、０．０５１モル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．７グラム）で処理し、上述のように窒素でパージ後、６５℃に加熱し、その温度に１６時間保持した後、同様の仕上げを行い、アリルエーテルが完全に消費された最終シラン製品を得た。

比較試料Ｂ１：ＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（Ｍ_Ｎ＝２４２０）の調製
ＨＦＰＯ−誘導アリルエーテル、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｍ_Ｎ＝２３００、２５グラム、０．０１０９モル、Ｍ_Ｎ＝５９００のアリルエーテルに関する上の記述とほぼ同じように調整された）、及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（５０ｍＬ、ＴＣＩＡｍｅｒｉｃａ（ＰｏｒｔｌａｎｄＯＲ，ＵＳＡ）から入手）を、熱電対、並びに乾燥窒素源及び鉱物油のバブラーに繋がるガラスＴ管を最上部に取り付けた冷却器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに入れた。次いで反応溶液を６０℃に加熱し、トリクロロシラン（６．６８グラム、０．０４９モル、ＡｌｆａＡｅｓａｒ（ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手）を加えた。次いで、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン中の溶液（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から入手した、約２重量パーセントＰｔを０．１５グラム）を、６０℃に保持した溶液に、２時間かけて３回、毎回約０．０５グラムの単位で加えた。溶液を、更に２時間６０℃で保持した。次いで、均質溶液を室温に冷却し、過剰のシランを真空下で除去した。次いで、残った混合物にオルトギ酸トリメチル（１４．２グラム、０．１３４モル、ＡｌｆａＡｅｓａｒ（ＷａｒｄＨｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手）溶液及びメタノール（０．５グラム）を加えた。反応混合物を、１６時間６０℃に加熱した。更に１５グラムのメタノールを加え、混合物を４５分間６０℃に加熱した。温かい溶液を分液漏斗に移し、室温まで冷却した。下位相を分離し、シラン中に残存する少量の溶媒をロータリーエバポレーターにより減圧（５０℃、１５ｔｏｒｒ（２ｋＰａ））で除去して、２０．３グラムの透明なＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（Ｍ_Ｎ＝２４２０）Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３を得た。

試料Ｂ２：ＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（Ｍ_Ｎ＝５７１１）の調製
ＨＦＰＯ−誘導アリルエーテル、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｍ_Ｎ＝５５８８、２０．４グラム、０．００３７モル）及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（５０ｍＬ）を、熱電対、並びに乾燥窒素源及び鉱物油のバブラーに繋がるガラスＴ管を最上部に取り付けた冷却器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに入れた。次いで、反応溶液を６０℃に加熱し、トリクロロシラン（５．６グラム、０．０４１モル）を加えた。次いで、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン中の溶液（約２重量パーセントＰｔを０．１５グラム）を、溶液に、３時間かけて３回、毎回約０．０５グラムの単位で加えた。溶液を、更に３時間６０℃で保持した。次いで、均質溶液を室温に冷却し、過剰のシランを真空下で除去した。次いで、残った混合物にオルトギ酸トリメチル（１０．０グラム、０．０９４モル）溶液及びメタノール（０．５グラム）を加えた。混合物を１６時間６０℃に加熱した。更に１０グラムのメタノールを加え、混合物を４５分間６０℃に加熱した。温かい溶液を分液漏斗に移し、室温まで冷却した。下位相を分離し、シラン中に残存する少量の溶媒をロータリーエバポレーターにより減圧（５０℃、１５ｔｏｒｒ（２ｋＰａ））で除去して、１６．８グラムの透明なＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（Ｍ_Ｎ＝５７１１）Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３を得た。

試料Ｃ１：ＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（Ｍ_Ｎ＝７１２４）の調製
上述のように調製した、ＨＦＰＯ−誘導アリルエーテル、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｍ_Ｎ＝７００２、４３．４グラム、０．００６２モル）、及び１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１６４グラム、これはＡｌｆａＡｅｓａｒから購入できる）を、熱電対、並びに乾燥窒素源及び鉱物油のバブラーに繋がるガラスＴ管を最上部に取り付けた冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに入れた。トリクロロシラン（１１．７グラム、０．０８６モル）を加え、次いで、反応溶液を６０℃に加熱した。次いで、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン中の溶液（約２重量パーセントＰｔを約０．４グラム）を溶液に加え、溶液を６０℃で１６時間保持した。次いで、均質溶液を室温に冷却し、過剰のシランを真空下で除去した。次いで、残存する混合物に、オルトギ酸トリメチル（９．１グラム、０．０８５モル）を加え、混合物を１６時間６０℃に加熱した。溶液を分液漏斗に移し、メタノル（２００ｍＬ）を加えた。下側相を分離し、シラン中に残存する少量の溶媒をロータリーエバポレーターにより減圧（５０℃、１５ｔｏｒｒ（２ｋＰａ））で除去し、４３．６グラムの透明なＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（Ｍ_Ｎ＝７１２４）Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３を得た。

試料Ｃ２：ＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（Ｍ_Ｎ＝１４６３４）の調製
上述のように調製した、ＨＦＰＯ−誘導アリルエーテル、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｍ_Ｎ＝１４５００、３７．３グラム、０．００２６モル）、及び１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１６６グラム）を、熱電対、並びに乾燥窒素源及び鉱物油のバブラーに繋がるガラスＴ管を最上部に取り付けた冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに入れた。トリクロロシラン（６．７６グラム、０．０４９モル）を加え、次いで、反応溶液を６０℃に加熱した。次いで、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン中の溶液（約２重量パーセントＰｔを約０．４グラム）を溶液に加え、溶液を６０℃で１６時間保持した。次いで、均質溶液を室温に冷却し、過剰のシランを真空下で除去した。次いで、残存する混合物に、オルトギ酸トリメチル（５．３グラム、０．０５モル）を加え、混合物を１６時間６０℃に加熱した。溶液を分液漏斗に移し、メタノール（２００ｍＬ）を加えた。下側相を分離し、メタノール（５０ｍＬ）で２回洗浄し、残留物をＮＯＶＥＣ（商標）７２００に取り込み、溶媒をロータリーエバポレーターにより減圧（５０℃、１５ｔｏｒｒ（２ｋＰａ））で除去して、３７グラムの透明なＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（Ｍ_Ｎ＝１４６３４）、Ｃ_３Ｆ_７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３を得た。

実施例１：比較試料Ａ１及びＡ２並びに試料Ａ３
下記のすべての試料を、洗浄したフロートガラス基材にコーティングし、硬化させ、特に断りのない限り、上記の方法（堆積方法）に従って試験した。試料を上記の第２の方法に従って洗浄した。

比較試料Ａ１（ＣＳＡ１）については、洗浄したフロートガラスプレート基材を、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００中の２０重量パーセントＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシラン（ＭＷ１４５０）溶液２．５グラムを、ＮＯＶＥＣ（商標）７３００により、全重量が２０グラムとなるように希釈した溶液により、スプレーコーティングした。

比較試料Ａ２（ＣＳＡ２）については、洗浄したフロートガラスプレート基材を、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００中の２０重量パーセントＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシラン（ＭＷ３３００）溶液２．５グラムを、ＮＯＶＥＣ（商標）７３００により、全重量が２０グラムとなるように希釈した溶液により、スプレーコーティングした。

試料Ａ３については、洗浄したフロートガラスプレート基材を、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００中の２０重量パーセントＨＦＰＯ−誘導チオエーテルシラン（ＭＷ５８６０）溶液２．５グラムを、ＮＯＶＥＣ（商標）７３００により、全重量が２０グラムとなるように希釈した溶液により、スプレーコーティングした。

比較試料Ａ１及びＡ２並びに試料Ａ３のすべての試料を、１３５℃で１０分間硬化させた。放置後、試料を洗浄し、最初の接触角の測定を行った。次いで、上記の第１の摩耗試験方法に従い試料を摩耗した。上記のように、それぞれ１０００サイクルの摩耗試験後に接触角の測定を行った。試験結果を下記表１に要約する。

表１は、１０，０００サイクル完了後、比較試料Ａ１及びＡ２の水及びＨＤ接触角は、試験終了後にコーティング性能の多くが保持された試料Ａ３の値と比較して、顕著に低下したことを示している。

実施例２：比較試料Ｂ１及び試料Ｂ２
下記のすべての試料を、洗浄したフロートガラス基材にコーティングし、硬化させ、特に断りのない限り、上記の方法（堆積方法）に従って試験した。試料を上記の第２の方法に従って洗浄した。

比較試料Ｂ１（ＣＳＢ１）については、洗浄したフロートガラスプレート基材を、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００中の２０重量パーセントＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（ＭＷ２４２０）溶液２．５グラムを、ＮＯＶＥＣ（商標）７３００により、全重量が２０グラムとなるように希釈した溶液により、スプレーコーティングした。

試料Ｂ２については、洗浄したフロートガラスプレート基材を、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００中の２０重量パーセントＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（ＭＷ５７１１）溶液２．５グラムを、ＮＯＶＥＣ（商標）７３００により、全重量が２０グラムとなるように希釈した溶液により、スプレーコーティングした。

すべての試料を１８５℃で６０分間硬化させた。放置後、試料を洗浄し、最初の接触角の測定を行った。次いで、上記の第２の研摩試験方法に従い試料を摩耗した。上記のように、それぞれ１０００サイクルの摩耗試験後に接触角の測定を行った。試験結果を下記表２に要約する。

表２は、２０００サイクル完了後において、４５度の水接触角及び１５度のＨＤ接触角が示すように、ＣＳＢ１は完全なコーティング破壊となったことを示している。これらの値は、コーティングしていないガラス上の接触角と一致している。３０００サイクル後、Ｂ２は接触角の最小の低下を示した。

実施例３：試料Ｃ１及びＣ２
下記のすべての試料を、洗浄した化学強化ガラス基材上にコーティングし、硬化させ、特に断りのない限り、上記の方法（液体堆積方法）に従って試験した。試料を、上記のように方法１、続いて方法３により洗浄した。

試料Ｃ１については、洗浄した化学強化ガラスプレート基材を、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００中の２０重量パーセントＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（ＭＷ７１２４）溶液２．５グラムを、ＮＯＶＥＣ（商標）７３００により、全重量が２０グラムとなるように希釈した溶液により、スプレーコーティングした。

試料Ｃ２については、洗浄した化学強化ガラスプレート基材を、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００中の２０重量パーセントＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（ＭＷ１４６３４）溶液２．５グラムを、ＮＯＶＥＣ（商標）７３００により、全重量が２０グラムとなるように希釈した溶液により、スプレーコーティングした。

Ｃ１及びＣ２のすべての試料を１８５℃で６０分間以上硬化させた。放置後、試料を洗浄し、最初の接触角の測定を行った。次いで、上記の第２の摩耗試験方法に従い試料を摩耗した。上記の摩耗試験の最初の２０００サイクル後、次いで３０００サイクルを完了後に、接触角の測定を行った。試験結果を下記表３に要約する。

表３は、３０００サイクルの完了後において、試料Ｃ１及びＣ２の両方、水接触角及びＨＤ接触角において最小の低下であったことを示している。表３は、分子量の増加はコーティング耐久性の改善となることも示している。

実施例４：比較試料４Ａ及び４Ｂ並びに試料４Ｃ
下記のすべての試料を、洗浄したフロートガラス基材上にコーティング、硬化させ、特に断りのない限り、上記の方法（液体堆積方法）に従って試験した。

比較試料４Ａ（ＣＳ４Ａ）は、コーティングしていないフロートガラスであった。

比較試料４Ｂ（ＣＳ４Ｂ）は、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００中の２０重量パーセントのＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（ＭＷ２４２０）溶液２．５グラムを、ＮＯＶＥＣ（商標）７３００により、全重量が２０グラムとなるように希釈した溶液により、コーティングした。

試料４Ｃは、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００中の２０重量パーセントのＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（ＭＷ５７１１）溶液２．５グラムを、ＮＯＶＥＣ（商標）７３００により、全重量が２０グラムとなるように希釈した溶液により、コーティングした。

試料４Ｄは、ＮＯＶＥＣ（商標）７２００中の２０重量パーセントのＨＦＰＯ−誘導エーテルシラン（ＭＷ７１１２）溶液２．５グラムを、ＮＯＶＥＣ（商標）７３００により、全重量が２０グラムとなるように希釈した溶液により、コーティングした。

次いで、比較試料４Ｂ並びに試料４Ｃ及び４Ｄのコーティングしたガラス基材を、１８５℃で６０分間硬化させた。３０分間冷却後、コーティングしたガラス基材を制御された温度及び湿度の部屋に置き３日間寝かせた。摩擦係数を測定し、表４に報告した。

表４は、異なる分子量のコーティングを適用することにより、摩擦係数が変化したことを示す。コーティングしていないフロートガラスが最高のＣｏＦを有し、一方、コーティングされたフロートガラスはより低い（そしてより望ましい）ＣｏＦを有していた。フロートガラス上の好適なＣｏＦは、約０．３５未満である。

具体的な実施形態を参照しながら本発明を記述してきたが、当業者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細の変更を行えることを認識するであろう。

Claims

ガラス基材のためのポリマーコーティングであって、
式（Ｉ）で表されるヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーを含み、
ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーが、約５５００を超える分子量を有し、
ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーコーティングの水接触角が、１００００回の摩耗サイクル後に約２７％未満減少し、
ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーコーティングが、約２〜約１５ナノメートルの厚さを有し、
ヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導シランポリマーコーティングが、約０．３５未満の一定摩擦係数を有する、ポリマーコーティング。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ _３）ＣＦ _２Ｏ） _ｎＣＦ（ＣＦ _３）−ＣＨ _２Ｏ−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ −Ｌ−Ｓｉ（Ｒ ^１） _３−ｘ（Ｒ ^２） _ｘ（Ｉ）
（式中、Ｌは単結合又は−Ｓ−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ −であり、Ｒ ^１基はヒドロキシ基又は加水分解性基であり、Ｒ ^２基は非加水分解性基であり、変数ｘは、０、１、又は２であり、変数ｎは、約４〜約１５０の範囲の整数である。）
ポリマーコーティングが、民生用電子機器上に適用される、請求項１に記載のポリマーコーティング。