CN110156979B - 一种全氟聚醚烯丙基醚的除杂方法及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全氟聚醚烯丙基醚的除杂方法及制备方法。除杂方法包括下列步骤：对全氟聚醚烯丙基醚粗产物先后进行两次分子蒸馏；其中，第一次分子蒸馏的温度为50～100℃，压力为3.5～12.6Pa；第二次分子蒸馏的温度为150～350℃，压力为3.5～12.6Pa；所述全氟聚醚烯丙基醚粗产物为全氟聚醚甲醇与3‑卤代丙烯发生取代反应制得的粗产物，取代反应的条件是：以KOH和NaOH中的至少一种为催化剂，采用相转移催化剂进行反应。本发明对金属盐和低分子量产品的去除率高，并且不受分子量限制，不需要消耗大量的溶剂，更环保高效，所得全氟聚醚烯丙基醚经硅氢加成后制成的抗指纹剂耐磨性能更优异。

Description

一种全氟聚醚烯丙基醚的除杂方法及制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别涉及一种全氟聚醚烯丙基醚的除杂方法及制备方法。
背景技术
全氟聚醚烯丙基醚是一种粘度大的油性液体，不溶于水，不溶解于非氟溶剂中，在1,1,2-三氟三氯乙烷、HFE-7100(甲基九氟丁醚)和HFE-7200(乙基九氟丁醚)等含氟溶剂中溶解性较好。全氟聚醚烯丙基醚遇到水容易形成凝胶，水的量越大，凝胶现象越严重，需要加入大量的含氟溶剂对产品进行萃取分离。
全氟聚醚烯丙基醚是一种重要的中间体，目前所有含醚结构的抗指纹剂都需要先制备成全氟聚醚烯丙基醚，进一步与三氯硅烷或三甲氧基硅烷反应制得全氟聚醚硅氧烷。全氟聚醚硅氧烷可以用作抗指纹剂，赋予玻璃基材防水防油性能。然而全氟聚醚烯丙基醚中存在的杂质(主要指低分子量产品和金属盐杂质)会引入到下一步的产品——全氟聚醚硅氧烷中，从而影响所制备的抗指纹剂的性能，因此全氟聚醚烯丙基醚的提纯对其应用很重要。
现有技术对全氟聚醚烯丙基醚的提纯方法主要包括水洗和硅胶吸附。例如，专利CN101501046B公开先用水洗产物，然后用含氟溶剂HFE-7100萃取，最后旋蒸除去溶剂。水洗方法对于低分子量的全氟聚醚烯丙基醚除杂效果好，但分子量提高之后，水洗无法达到很好的效果，实际生产中一般选用3000～5000g/mol的全氟聚醚作为制备抗指纹剂的原料，当分子量达到5000g/mol的时候，水洗容易形成凝胶，处理过程产品收率低；并且后续萃取用的含氟溶剂用量大，除去又导致额外的能耗。专利申请WO2013074299使用硅胶吸附的方式来除去多余的金属盐，但也需要使用大量的HFE-7200溶剂，溶剂消耗大。因此，急需寻找一种不受全氟聚醚分子量限制且节能减耗的除杂方法。
发明内容
本发明的第一目的在于提供全氟聚醚烯丙基醚的除杂方法，该方法对金属盐和低分子量产品的去除率高，也不受全氟聚醚分子量的限制，并且不使用大量溶剂，更节能环保。
本发明的第二目的在于提供全氟聚醚烯丙基醚的制备方法，该方法得到的产物收率高，并且采用分子蒸馏的除杂手段提高了产品纯度，进而提高了全氟聚醚烯丙基醚的产品价值。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种全氟聚醚烯丙基醚的除杂方法，包括下列步骤：
对全氟聚醚烯丙基醚粗产物先后进行两次分子蒸馏；
其中，第一次分子蒸馏的温度为50～100℃，压力为3.5～12.6Pa；第二次分子蒸馏的温度为150～350℃，压力为3.5～12.6Pa；
所述全氟聚醚烯丙基醚粗产物为全氟聚醚甲醇与3-卤代丙烯发生取代反应制得的粗产物。
采用全氟聚醚甲醇与3-卤代丙烯合成全氟聚醚烯丙基醚时，通常采用无机强碱或有机强碱作为催化剂，这导致产物中金属盐(主要指金属离子)含量较高，同时由于反应原料为聚合物导致产物含有部分低分子量产品，而低分子量产品并不能合成性能优异的抗指纹剂。因此，去除金属离子和低分子量产品成为除杂的关键。
为此，本发明采用分子蒸馏的手段同时去除了金属盐和低分子量产品，并且不受分子量限制，不需要消耗大量的溶剂，更环保高效。另外，本发明第一次分子蒸馏收集到的低分子量产品还可以进一步处理用于其他领域。
本发明中，所述3-卤代丙烯中的卤代指氯代或溴代，优选溴代。
本发明中，分子蒸馏时的温度和压力对杂质的分离率有重要影响，第一次分子蒸馏的温度可采用50～100℃区间内的任意值，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等；第一次分子蒸馏的压力可采用3.5～12.6Pa区间内的任意值，例如3.5Pa、4.0Pa、4.5Pa、5.0Pa、5.5Pa、6.0Pa、6.5Pa、7.0Pa、7.5Pa、8.0Pa、8.5Pa、9.0Pa、9.5Pa、10.0Pa、10.5Pa、11.0Pa、11.5Pa、12.0Pa、12.5Pa等。第二次分子蒸馏的温度可采用150～350℃区间内的任意值，例如150℃、170℃、190℃、200℃、220℃、250℃、270℃、290℃、300℃、320℃、330℃、350℃等；第二次分子蒸馏的压力可采用3.5～12.6Pa区间内的任意值，例如3.5Pa、4.0Pa、4.5Pa、5.0Pa、5.5Pa、6.0Pa、6.5Pa、7.0Pa、7.5Pa、8.0Pa、8.5Pa、9.0Pa、9.5Pa、10.0Pa、10.5Pa、11.0Pa、11.5Pa、12.0Pa、12.5Pa等。以上两次分子蒸馏时的压力可以相同，即在分子蒸馏过程中保持压力不变。
本发明所采用的分离条件可以达到以下技术效果：对金属离子的去除率达到99％以上，第一次分子蒸馏轻组分产品可达2.0％以上，第二次分子蒸馏轻组分产品可达90.2％以上。
本发明的除杂方法主要适用于K型全氟聚醚烯丙基醚，如
Figure BDA0002103273490000031
此外，本发明还对其它除杂条件作了优化，优选如下。
优选地，所述全氟聚醚烯丙基醚
Figure BDA0002103273490000032
的数均分子量为2000～8000g/mol。
虽然本发明的除杂方法并不受分子量限制，但全氟聚醚烯丙基醚的数均分子量为2000～8000g/mol时，在抗指纹剂方面的应用更广泛。
优选地，所述第一次分子蒸馏的温度为50～80℃，压力为3.6～4.2Pa；所述第二次分子蒸馏的温度为200～350℃，压力为3.6～4.2Pa。
优选地，两次分子蒸馏的压力相同。
优选地，所述全氟聚醚烯丙基醚粗产物是依次经过了萃取、去除溶剂的粗产物。
通过萃取、去除溶剂等简单的粗提纯工序，可以降低分子蒸馏的难度。
本发明提供的全氟聚醚烯丙基醚的制备方法，包括下列步骤：
以KOH和NaOH中的至少一种为催化剂，采用相转移催化剂，使全氟聚醚甲醇与3-卤代丙烯发生取代反应，反应之后上文所述的除杂方法除杂。
该制备方法的化学反应式如下：
Figure BDA0002103273490000041
X为卤素，优选氯或溴。
该方法采用KOH/NaOH为催化剂，相比K2CO3、NaH和叔丁醇钾，反应更彻底，转化率更高。
所述相转移催化剂可采用四丁基碘化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵或四丁基三溴化铵等。
以上制备方法的条件还可以进一步优化，具体如下。
优选地，所述3-卤代丙烯为3-溴丙烯(烯丙基溴)。
优选地，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵(TBAB)。
优选地，在所述萃取之前还包括对产物进行中和处理。
优选地，在所述萃取之后和所述去除溶剂之前还包括：用乙醇多次洗涤。
优选地，所述全氟聚醚甲醇、相转移催化剂、催化剂和3-卤代丙烯的摩尔比为1:0.06～0.1:2～6:1.5～6，优选1:0.08～0.1:2.6～3.1:1.8～2.4。
优选地，所述取代反应的温度为50～70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等，反应时间通常为24h以上。
在本发明中，氢氧化钠以溶液的形式加入，可选用30％浓度的氢氧化钠溶液，或者35％、40％等其它常规的浓度。若采用其它强碱催化剂，则以其常规的使用形式加入。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)本发明的除杂方法对金属盐和低分子量产品的去除率高，并且不受分子量限制，不需要消耗大量的溶剂，更环保高效；
(2)本发明所提供的取代反应条件具有收率高、反应条件温和等优点；
(3)本发明得到的全氟聚醚烯丙基醚产品因杂质含量低，经硅氢加成得到的全氟聚醚硅氧烷耐摩擦性能更优异。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明实施例3制备的全氟聚醚烯丙基醚1H NMR谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
文中“aq.”指水溶液。
本发明中聚合物的分子量指数均分子量。
实施例1
Figure BDA0002103273490000051
在2L的三口烧瓶中依次加入全氟聚醚甲醇(1000g，Mn＝2630g/mol)、四丁基溴化铵(TBAB，9.90g)、NaOH(131.81g，30％aq.)和烯丙基溴(82.88g)，全氟聚醚甲醇、TBAB、NaOH和烯丙基溴的摩尔比为1:0.08:2.6:1.8。上述物料在60℃下反应24h，停止反应。
使用盐酸中和产品，转移至分液漏斗中，下层有机相使用无水乙醇萃取三次，然后取下层产品旋蒸，得到浅黄色透明液体980g，收率96.5％。
将旋蒸后的产品进行分子蒸馏实验，第一次分离温度为80℃，分子蒸馏设备的压力为4.2Pa，收集到48g轻组分产品，占比为4.9％，分子量为962g/mol。分离后的重组分进一步分子蒸馏处理，分离温度为200℃，压力保持不变，收集到903g的轻组分产品，占比为92.1％，分子量为2748g/mol，产品为无色透明油状液体，对第二次分子蒸馏处理后的产品进行NMR和ICP表征。
按照专利申请WO2013074299中制备例2所提供的方法对分子蒸馏的全氟聚醚烯丙基醚进行硅氢加成，后处理得到全氟聚醚硅氧烷。
实施例2
在2L的三口烧瓶中依次加入全氟聚醚甲醇(1000g，Mn＝3618g/mol)、四丁基溴化铵(TBAB，7.20g)、NaOH(99.51g，30％aq.)和烯丙基溴(73.64g)，全氟聚醚甲醇、TBAB、NaOH和烯丙基溴的摩尔比为1:0.08:2.7:2.2。上述物料在60℃下反应24h，停止反应。
使用盐酸中和产品，转移至分液漏斗中，下层有机相使用无水乙醇萃取三次，然后取下层产品旋蒸，得到浅黄色透明液体975g，收率96.4％。
将旋蒸后的产品进行分子蒸馏实验，第一次分离温度为80℃，分子蒸馏设备的压力为3.9Pa，收集到42g轻组分产品，占比为4.3％，分子量为968g/mol。分离后的重组分进一步分子蒸馏处理，分离温度240℃，压力保持不变，收集到900g的轻组分产品，占比为92.3％，分子量为3778g/mol，产品为无色透明油状液体，对第二次分子蒸馏处理后的产品进行NMR和ICP表征。
按照与实施例1相同的方法对分子蒸馏的全氟聚醚烯丙基醚进行硅氢加成，后处理得到全氟聚醚硅氧烷。
实施例3
在2L的三口烧瓶中依次加入全氟聚醚甲醇(1000g，Mn＝4926g/mol)、四丁基溴化铵(TBAB，5.95g)、NaOH(81.20g，30％aq.)和烯丙基溴(54.09g)，全氟聚醚甲醇、TBAB、NaOH和烯丙基溴的摩尔比为1:0.09:3.0:2.2。上述物料在60℃下反应24h，停止反应。
使用盐酸中和产品，转移至分液漏斗中，下层有机相使用无水乙醇萃取三次，然后取下层产品旋蒸，得到浅黄色透明液体980g，收率96.5％。
将旋蒸后的产品进行分子蒸馏实验，第一次分离温度为80℃，分子蒸馏设备的压力为3.8Pa，收集到37g轻组分产品，占比为3.8％，分子量为974g/mol。分离后的重组分进一步分子蒸馏处理，分离温度260℃，压力保持不变，收集到896g的轻组分产品，占比为92.2％，分子量为5096g/mol，产品为无色透明油状液体，对第二次分子蒸馏处理后的产品进行NMR和ICP表征，谱图如图1。
按照与实施例1相同的方法对分子蒸馏的全氟聚醚烯丙基醚进行硅氢加成，后处理得到全氟聚醚硅氧烷。
实施例4
在2L的三口烧瓶中依次加入全氟聚醚甲醇(1000g，Mn＝7537g/mol)、四丁基溴化铵(TBAB，4.32g)、NaOH(54.84g，30％aq.)和烯丙基溴(38.56g)，全氟聚醚甲醇、TBAB、NaOH和烯丙基溴的摩尔比为1:0.10:3.1:2.4。上述物料在60℃下反应24h，停止反应。
使用盐酸中和产品，转移至分液漏斗中，下层有机相使用无水乙醇萃取三次，然后取下层产品旋蒸，得到浅黄色透明液体969g，收率96.4％。
将旋蒸后的产品进行分子蒸馏实验，第一次分离温度为80℃，分子蒸馏设备的压力为3.6Pa，收集到32g轻组分产品，占比为3.3％，分子量为989g/mol。分离后的重组分进一步分子蒸馏处理，分离温度290℃，压力保持不变，收集到887g的轻组分产品，占比为91.5％，分子量为7735g/mol，产品为无色透明油状液体，对第二次分子蒸馏处理后的产品进行NMR和ICP表征。
按照与实施例1相同的方法对分子蒸馏的全氟聚醚烯丙基醚进行硅氢加成，后处理得到全氟聚醚硅氧烷。
实施例5
在2L的三口烧瓶中依次加入全氟聚醚甲醇(1000g，Mn＝2630g/mol)、四丁基溴化铵(TBAB，7.34g)、NaOH(304.00g，30％aq.)和烯丙基溴(275.88)，全氟聚醚甲醇、TBAB、NaOH和烯丙基溴的摩尔比为1:0.06:6:6。上述物料在60℃下反应24h，停止反应。
使用盐酸中和产品，转移至分液漏斗中，下层有机相使用无水乙醇萃取三次，然后取下层产品旋蒸，得到浅黄色透明液体978g，收率96.3％。
将旋蒸后的产品进行分子蒸馏实验，第一次分离温度为80℃，分子蒸馏设备的压力为4.2Pa，收集到50g轻组分产品，占比为5.1％，分子量为952g/mol。分离后的重组分进一步分子蒸馏处理，分离温度200℃，压力保持不变，收集到895g的轻组分产品，占比为91.5％，分子量为2722g/mol，产品为无色透明油状液体，对第二次分子蒸馏处理后的产品进行NMR和ICP表征。
按照与实施例1相同的方法对分子蒸馏的全氟聚醚烯丙基醚进行硅氢加成，后处理得到全氟聚醚硅氧烷。
实施例6
在2L的三口烧瓶中依次加入全氟聚醚甲醇(1000g，Mn＝2630g/mol)、四丁基溴化铵(TBAB，9.90g)、NaOH(131.81g，30％aq.)和烯丙基溴(82.88g)，全氟聚醚甲醇、TBAB、NaOH和烯丙基溴的摩尔比为1:0.08:2.6:1.8。上述物料在60℃下反应24h，停止反应。
使用盐酸中和产品，转移至分液漏斗中，下层有机相使用无水乙醇萃取三次，然后取下层产品旋蒸，得到浅黄色透明液体980g，收率96.5％。
将旋蒸后的产品进行分子蒸馏实验，第一次分离温度为50℃，分子蒸馏设备的压力为4.2Pa，收集到23g轻组分产品，占比为2.3％，分子量为861g/mol。分离后的重组分进一步分子蒸馏处理，分离温度350℃，压力保持不变，收集到940g的轻组分产品，占比为95.9％，分子量为2691g/mol，产品为无色透明油状液体，对第二次分子蒸馏处理后的产品进行NMR和ICP表征。
按照与实施例1相同的方法对分子蒸馏的全氟聚醚烯丙基醚进行硅氢加成，后处理得到全氟聚醚硅氧烷。
实施例7
在2L的三口烧瓶中依次加入全氟聚醚甲醇(1000g，Mn＝2079g/mol)、四丁基溴化铵(TBAB，12.53g)、NaOH(192.41g，30％aq.)和烯丙基溴(104.85g)，全氟聚醚甲醇、TBAB、NaOH和烯丙基溴的摩尔比为1:0.08:3.0:1.8。上述物料在60℃下反应24h，停止反应。
使用盐酸中和产品，转移至分液漏斗中，下层有机相使用无水乙醇萃取三次，然后取下层产品旋蒸，得到浅黄色透明液体993g，收率97.4％。
将旋蒸后的产品进行分子蒸馏实验，第一次分离温度为50℃，分子蒸馏设备的压力为12.6Pa，收集到20g轻组分产品，占比为2.0％，分子量为869g/mol。分离后的重组分进一步分子蒸馏处理，分离温度150℃，压力保持不变，收集到869g的轻组分产品，占比为90.2％，分子量为2126g/mol，产品为无色透明油状液体，对第二次分子蒸馏处理后的产品进行NMR和ICP表征。
按照与实施例1相同的方法对分子蒸馏的全氟聚醚烯丙基醚进行硅氢加成，后处理得到全氟聚醚硅氧烷。
对比例1
在2L的三口烧瓶中依次加入全氟聚醚甲醇(1000g，Mn＝2630g/mol)、四丁基溴化铵(TBAB，9.90g)、NaOH(131.81g，30％aq.)和烯丙基溴(82.88g)，全氟聚醚甲醇、TBAB、NaOH和烯丙基溴的摩尔比为1:0.08:2.6:1.8。上述物料在60℃下反应24h，停止反应。
使用盐酸中和产品，转移至分液漏斗中，使用去离子水洗涤产品，下层有机相旋蒸，上层水相使用R113进行萃取，合并有机相旋蒸，然后进一步使用无水乙醇洗涤三次，最后得到浅黄色透明液体926g，收率91.2％。
产品没有进一步分子蒸馏处理，产品直接进行NMR和ICP表征，静止数天之后开始有变为浑浊，有部分固体析出。
按照与实施例1相同的方法对未分子蒸馏的全氟聚醚烯丙基醚直接进行硅氢加成，后处理得到全氟聚醚硅氧烷。
对比例2
在2L的三口烧瓶中依次加入全氟聚醚甲醇(1000g，Mn＝7537g/mol)、四丁基溴化铵(TBAB，4.32g)、NaOH(54.84g，30％aq.)和烯丙基溴(38.56g)，全氟聚醚甲醇、TBAB、NaOH和烯丙基溴的摩尔比为1:0.10:3.1:2.4。上述物料在60℃下反应24h，停止反应。
按照专利申请WO2013074299的方法进行后处理，使用2800mL的HFE-7200稀释产品，加入140g硅胶搅拌30分钟，过滤，然后旋蒸，得到无色透明液体920g，收率91.5％。
产品没有进一步分子蒸馏处理，直接进行NMR和ICP表征。产品后处理过程需要消耗大量的HFE-7200，HFE-7200价格昂贵，由于产品分子量大，粘度大，稀释之后过滤仍较慢，硅胶中残留样品较多。
按照与实施例1相同的方法对未分子蒸馏的全氟聚醚烯丙基醚直接进行硅氢加成，后处理得到全氟聚醚硅氧烷。
对比例3
在2L的三口烧瓶中依次加入全氟聚醚甲醇(1000g，Mn＝2630g/mol)、四丁基溴化铵(TBAB，9.90g)、NaOH(131.81g，30％aq.)和烯丙基溴(82.88g)，全氟聚醚甲醇、TBAB、NaOH和烯丙基溴的摩尔比为1:0.08:2.6:1.8。上述物料在60℃下反应24h，停止反应。
使用盐酸中和产品，转移至分液漏斗中，下层有机相使用无水乙醇萃取三次，然后取下层产品旋蒸，得到浅黄色透明液体980g，收率96.5％。
将旋蒸后的产品进行分子蒸馏实验，第一次分离温度为40℃，分子蒸馏设备的压力为20Pa，收集到8g轻组分产品，占比为0.8％，分子量为749g/mol。分离后的重组分进一步分子蒸馏处理，分离温度120℃，压力保持不变，收集到556g的轻组分产品，占比为56.7％，分子量为2285g/mol，产品为无色透明油状液体，对第二次分子蒸馏处理后的产品进行NMR和ICP表征。
按照与实施例1相同的方法对未分子蒸馏的全氟聚醚烯丙基醚直接进行硅氢加成，后处理得到全氟聚醚硅氧烷。
对比例4
在2L的三口烧瓶中依次加入全氟聚醚甲醇(1000g，Mn＝2630g/mol)、四丁基溴化铵(TBAB，9.90g)、NaOH(131.81g，30％aq.)和烯丙基溴(82.88g)，全氟聚醚甲醇、TBAB、NaOH和烯丙基溴的摩尔比为1:0.08:2.6:1.8。上述物料在60℃下反应24h，停止反应。
使用盐酸中和产品，转移至分液漏斗中，下层有机相使用无水乙醇萃取三次，然后取下层产品旋蒸，得到浅黄色透明液体980g，收率96.5％。
将旋蒸后的产品进行分子蒸馏实验，第一次分离温度为80℃，分子蒸馏设备的压力为20Pa，收集到13g轻组分产品，占比为1.3％，分子量为812g/mol。分离后的重组分进一步分子蒸馏处理，分离温度200℃，压力保持不变，收集到762g的轻组分产品，占比为77.8％，分子量为2653g/mol，产品为无色透明油状液体，对第二次分子蒸馏处理后的产品进行NMR和ICP表征。
按照与实施例1相同的方法对分子蒸馏的全氟聚醚烯丙基醚进行硅氢加成，后处理得到全氟聚醚硅氧烷。
对比例5
在2L的三口烧瓶中依次加入全氟聚醚甲醇(1000g，Mn＝2630g/mol)、四丁基溴化铵(TBAB，9.90g)、NaOH(131.81g，30％aq.)和烯丙基溴(82.88g)，全氟聚醚甲醇、TBAB、NaOH和烯丙基溴的摩尔比为1:0.08:2.6:1.8。上述物料在60℃下反应24h，停止反应。
使用盐酸中和产品，转移至分液漏斗中，下层有机相使用无水乙醇萃取三次，然后取下层产品旋蒸，得到浅黄色透明液体980g，收率96.5％。
将旋蒸后的产品进行分子蒸馏实验，第一次分离温度为40℃，分子蒸馏设备的压力为4.2Pa，收集到18g轻组分产品，占比为1.8％，分子量为962g/mol。分离后的重组分进一步分子蒸馏处理，分离温度120℃，压力保持不变，收集到670g的轻组分产品，占比为68.4％，分子量为2650g/mol，产品为无色透明油状液体，对第二次分子蒸馏处理后的产品进行NMR和ICP表征。
按照与实施例1相同的方法对分子蒸馏的全氟聚醚烯丙基醚进行硅氢加成，后处理得到全氟聚醚硅氧烷。
以上制备的全氟聚醚烯丙基醚的杂质含量以及全氟聚醚硅氧烷的性能如表1所示，表中Na+含量指全氟聚醚烯丙基醚中Na+含量。
表1数据显示：两次分子蒸馏条件对结果有显著影响，当分离温度或压力不当会导致第二次分子蒸馏之后轻组分产品收率较低。
表1全氟聚醚烯丙基醚Na+含量以及全氟聚醚硅氧烷接触角和耐磨性测试结果
Figure BDA0002103273490000121
表1中指标的测试方法如下。
全氟聚醚烯丙基醚的测试
NMR检测：
取样品使用R113进行溶解，加入3滴CDCl3，进行NMR检测。
ICP检测：
第一步，称取0.1g左右的样品于聚四氟乙烯坩埚中，平行样品4个，加热，蒸干样品中的溶剂；
第二步，加入0.5mL硝酸和1.5mL盐酸；
第三步，将样品继续加热1h，同时取三个平行空白样品；
第四步，将消解完成的样品进行冷却，加超纯水稀释1000倍左右。
上述样品处理完毕之后进行ICP测试。
全氟聚醚硅氧烷的性能测试
对所有实施例和对比例提供的全氟聚醚硅氧烷进行性能测试，方法如下：
先将化合物使用HFE-7100进行稀释，配成质量浓度为0.5％的抗指纹剂稀释液。玻璃基材预先使用食人鱼洗液清洗，水洗风干后待用。将预处理之后的载玻片浸泡在稀释的抗指纹稀释液中，浸泡1min之后取出，在150℃烘箱中固化处理30min，将得到的带有抗指纹涂层的玻璃进行后续测试。
接触角测试：测试材料对水、正十六烷的接触角；在室温下，使用接触角测试仪进行测量，将待测样品平铺在接触角测定仪的水平平台上并固定，且液滴为5μL；
耐摩擦性能测试：在钢丝绒耐摩擦试验机上用#0000号钢丝绒以负载为1kg进行耐摩擦测试，摩擦距离为5～6cm，摩擦处理3000次往复，摩擦处理后再进行接触角测试。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种全氟聚醚烯丙基醚的除杂方法，其特征在于，包括下列步骤：
对全氟聚醚烯丙基醚粗产物先后进行两次分子蒸馏；所述全氟聚醚烯丙基醚的数均分子量为2000～8000g/mol，并且其是以KOH和NaOH中的至少一种为催化剂制备得到的；
其中，第一次分子蒸馏的温度为50～80℃，压力为3.6～4.2Pa；第二次分子蒸馏的温度为200～350℃，压力为3.6～4.2Pa；
所述全氟聚醚烯丙基醚粗产物为全氟聚醚甲醇与3-卤代丙烯发生取代反应制得的粗产物。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚烯丙基醚的除杂方法，其特征在于，所述全氟聚醚烯丙基醚为：
Figure FDA0003364757380000011
3.根据权利要求1或2所述的全氟聚醚烯丙基醚的除杂方法，其特征在于，所述全氟聚醚烯丙基醚粗产物是依次经过了萃取、去除溶剂的粗产物。
4.全氟聚醚烯丙基醚的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
以KOH和NaOH中的至少一种为催化剂，采用相转移催化剂，使全氟聚醚甲醇与3-卤代丙烯发生取代反应，反应之后采用权利要求1-3任一项所述的除杂方法除杂。
5.根据权利要求4所述的全氟聚醚烯丙基醚的制备方法，其特征在于，所述3-卤代丙烯为3-溴代丙烯。
6.根据权利要求4所述的全氟聚醚烯丙基醚的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
7.根据权利要求4所述的全氟聚醚烯丙基醚的制备方法，其特征在于，在所述反应之后和所述除杂之前还包括：对产物进行中和处理。
8.根据权利要求4或5所述的全氟聚醚烯丙基醚的制备方法，其特征在于，所述全氟聚醚甲醇、相转移催化剂、催化剂和3-卤代丙烯的摩尔比为1:0.06～0.1:2～6:1.5～6。
9.根据权利要求4或5所述的全氟聚醚烯丙基醚的制备方法，其特征在于，所述全氟聚醚甲醇、相转移催化剂、催化剂和3-卤代丙烯的摩尔比为1:0.08～0.1:2.6～3.1:1.8～2.4。
10.根据权利要求4或5所述的全氟聚醚烯丙基醚的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为50～70℃。
11.根据权利要求1～3任一项所述除杂方法或根据权利要求4～10任一项所述的制备方法得到的全氟聚醚烯丙基醚。
12.由权利要求11所述的全氟聚醚烯丙基醚进行硅氢加成得到的全氟聚醚硅氧烷。
13.由权利要求12所述的全氟聚醚硅氧烷作为抗指纹剂的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112691607B (zh) * 2020-12-26 2022-05-03 张家港邦力材料科技有限公司 一种双子型含氟表面活性剂和其制备方法及应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101501046A (zh) * 2006-08-28 2009-08-05 3M创新有限公司 全氟聚醚硅烷及其用途
WO2010038773A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 Hoya株式会社 磁気ディスク及びその製造方法
CN102549044A (zh) * 2009-05-15 2012-07-04 索尔维索莱克西斯公司 用于纯化多元醇pfpe衍生物的方法
JP2012197395A (ja) * 2011-03-23 2012-10-18 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 防汚性付与剤及び防汚性が付与されたハードコート材料
CN103998546A (zh) * 2011-11-15 2014-08-20 3M创新有限公司 具有润滑添加剂的氟化涂料
CN104245865A (zh) * 2012-02-20 2014-12-24 3M创新有限公司 疏油性涂料
KR20160050259A (ko) * 2014-10-29 2016-05-11 니카코리아 (주) 퍼플루오로폴리에테르 제조용 촉매의 재생 방법
CN106117536A (zh) * 2016-07-22 2016-11-16 山东润科化工股份有限公司 一种阻燃聚醚多元醇的合成方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101501046A (zh) * 2006-08-28 2009-08-05 3M创新有限公司 全氟聚醚硅烷及其用途
WO2010038773A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 Hoya株式会社 磁気ディスク及びその製造方法
CN102549044A (zh) * 2009-05-15 2012-07-04 索尔维索莱克西斯公司 用于纯化多元醇pfpe衍生物的方法
JP2012197395A (ja) * 2011-03-23 2012-10-18 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 防汚性付与剤及び防汚性が付与されたハードコート材料
CN103998546A (zh) * 2011-11-15 2014-08-20 3M创新有限公司 具有润滑添加剂的氟化涂料
CN104245865A (zh) * 2012-02-20 2014-12-24 3M创新有限公司 疏油性涂料
KR20160050259A (ko) * 2014-10-29 2016-05-11 니카코리아 (주) 퍼플루오로폴리에테르 제조용 촉매의 재생 방법
CN106117536A (zh) * 2016-07-22 2016-11-16 山东润科化工股份有限公司 一种阻燃聚醚多元醇的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
全氟聚醚的分子蒸馏分离;辛虎;《合成润滑材料》;20111220;第38卷(第4期);第25页第1.2部分、左栏第1段，第26页左栏第2部分、右栏第3部分 *
耐摩擦型全氟聚醚硅氧烷的制备与性能;冯裕智 等;《精细化工》;20170731;第34卷(第7期);第731页1.2部分，第731页第2部分 *

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