CN110294699A - 一种全氟烷基苯乙烯及其应用 - Google Patents

一种全氟烷基苯乙烯及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全氟烷基苯乙烯单体及其应用。以一卤代苯硫酚和全氟碘烷为原料，制得中间体全氟烷基硫代卤苯；进一步氟化制得全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；最后与乙烯基溴化镁反应得到全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯。本发明制备的含四氟硫甲撑型全氟烷基苯乙烯，具有反应性，可用于制备含氟表面处理材料和获得拒液表面。由于全氟烷基与刚性苯环键合，含氟化合物整体结构具有较大的结晶性，这有利于由此获得优异的拒液性能。四氟硫甲撑作为桥基，与苯环直接键合，利用苯环大π键对四氟化硫的电子稳定效应提供了良好的耐热稳定性。同时，本发明产品易于在紫外光照射下降解，由此得到的含氟材料环境友好。

Description

一种全氟烷基苯乙烯及其应用
技术领域
本发明涉及一种含氟苯乙烯单体及其制备方法，具体涉及一种含四氟硫甲撑全氟烷基苯乙烯及其应用，属于高分子单体与易降解含氟化学品制备技术领域。
背景技术
含氟材料中，苯基取代的五氟化硫呈C2v轴对称，其中一个氟原子所在的 S-F键垂直于其余四个氟原子和硫原子所构成的平面，苯环所在平面则分布在四个氟原子所在平面的位阻最小的地方，四个赤道S-F键抵消其局部偶极矩，整个基团的偶极矩主要由垂直于该平面的氟取代基（-F）贡献，如果该轴向氟取代基被更具极性的三氟甲基（-CF3）取代，得到的-SF4CF3偶极矩将会增加，此特性可用于液晶产品中介电各向异性的改善。但是现有全氟烷基的链长短，不足以提供很好的疏水效果和拒液功能；并且现有直接合成-SF4-CF3的方法存在一些缺点，例如反应性差，反应使用过量金属和不稳定试剂，必须使用引导基团等。
发明内容
本发明针对目前含氟整理剂存在的问题，公开了一种新的全氟烷基苯乙烯，其利用四氟硫甲撑延长碳链全氟烷基链长，得到的全氟烷基材料可获得较碳链全氟烷基材料更优异的拒液功能；同时，本发明解决长碳链全氟烷基不易降解所带来的环境累积毒性问题，由四氟硫甲撑将碳链全氟烷基与苯环桥连，利用苯环大π键对-SF4-的电子稳定作用赋予含氟烷基良好的耐热稳定性，并同时由四氟硫甲撑与碳链全氟烷基共同形成具有延长链的全氟烷基，以此提升氟化物材料的拒液功能。桥基中硫碳键易于紫外光降解，提供了一种可用于制备易紫外光降解拒液表面处理剂的含四氟硫甲撑全氟烷基苯乙烯及其制备方法与应用。
实现本发明目的技术方案是，一种全氟烷基苯乙烯，为含四氟硫甲撑桥基的全氟烷基苯乙烯单体，其化学结构式如下：
其中，R1为H，R2为H2C=CH-;或R1为H2C=CH-，R2为H; n =4,6或8。
本发明全氟烷基苯乙烯-SF4（CF2）nF的Hammett参数σp是具有诱导效应的吸电子官能团中的最高值，显著高于-CF3（+0.53）和-CN（+0.66），与此同时，-SF4（CF2）nF基团的亲脂性πp显著高于-CF3（+0.88）和-SF5（+1.23），甚至超过了-SCF3（+1.44）；通过高σp和高πp的这种特殊组合，本发明全氟烷基苯乙烯表现出极性但疏水的特性，而且链长长，足以提供很好的疏水效果和拒液功能。
本发明公开了上述全氟烷基苯乙烯单体的制备方法，步骤如下：
（1）在引发剂、催化剂存在下，以卤代硫酚、全氟碘烷为原料，在醚类溶剂中反应，制备全氟烷基硫代卤苯；
（2）在氯气存在下，以全氟烷基硫代卤苯、氟化剂为原料，在惰性溶剂中反应，制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；
（3）在催化剂存在下，以乙烯基溴化镁、全氟烷基四氟硫甲撑卤苯为原料，在醚类溶剂中反应，制备全氟烷基苯乙烯单体。
具体的，所述全氟烷基苯乙烯单体的制备方法包括如下步骤：
（1）将卤代硫酚、全氟碘烷、催化剂加入到醚类溶剂中，然后滴加引发剂溶液，反应制备全氟烷基硫代卤苯；
（2）将全氟烷基硫代卤苯、氟化剂加入惰性溶剂中，然后在氮气保护下通入氯气，反应制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；
（3）将全氟烷基四氟硫甲撑卤苯、催化剂加入醚类溶剂中，然后在氮气保护下滴加乙烯基溴化镁醚溶液，反应制备全氟烷基苯乙烯单体。
本发明进一步公开了一种拒液整理剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将卤代硫酚、全氟碘烷、催化剂加入到醚类溶剂中，然后滴加引发剂溶液，反应制备全氟烷基硫代卤苯；
（2）将全氟烷基硫代卤苯、氟化剂加入惰性溶剂中，然后在氮气保护下通入氯气，反应制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；
（3）将全氟烷基四氟硫甲撑卤苯、催化剂加入醚类溶剂中，然后在氮气保护下滴加乙烯基溴化镁醚溶液，反应制备全氟烷基苯乙烯单体；
（4）将全氟烷基苯乙烯单体、卡斯特催化剂加入甲苯中，并通氮气保护；然后加入三氯硅烷，保温反应，得到目标产物拒液整理剂。
本发明公开的拒液整理剂可以应用于硅片的表面处理，以获得优异的拒液性能。
上述技术方案中，步骤（1）中，将卤代硫酚、全氟碘烷、催化剂加入到醚类溶剂中，预热后滴加引发剂溶液；步骤（2）中，低温下通入氯气并低温反应，低温反应后于室温反应，制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯。
上述技术方案中，步骤（1）中，预热的温度为40～120℃，引发剂溶液中，溶剂为醚类溶剂；步骤（2）中，低温为-20～5℃，最好为-5~3℃，低温反应的时间为1～3h，室温反应的时间为1～24h；步骤（3）中，所述乙烯基溴化镁醚溶液的浓度为0.1M~2M。
上述技术方案中，步骤（1）中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈，所述醚类溶剂为1,4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的任意一种，所述全氟碘烷为九氟-1-碘丁烷、十三氟-1-碘己烷、十七氟-1-碘辛烷中的任意一种，所述卤代硫酚为对溴苯硫酚、对氯苯硫酚、邻溴苯硫酚、邻氯苯硫酚中的任意一种，所述催化剂为无机铜盐，比如醋酸铜；步骤（2）中，氟化剂为氟化钾、氟化钠、氟化锑中的任意一种，所述惰性溶剂为乙腈、正己烷、石油醚中的任意一种；步骤（3）中，催化剂为含钯催化剂，比如氯化钯、Pd(dppf)Cl2CH2Cl2，所述醚类溶剂为1,4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的任意一种。
上述技术方案中，步骤（1）中，反应的温度为40～120℃，时间为1～24小时；步骤（2）中，反应为-20～5℃反应1～3h，然后室温反应1～24h；步骤（3）中，反应的温度为室温～80℃，最好室温，时间为1～12小时。
上述技术方案中，步骤（1）中，反应结束后过滤除去沉淀，滤液经过干燥、蒸除溶剂，得到全氟烷基硫代卤苯；步骤（2）中，反应结束后过滤除去沉淀，滤液经过蒸除溶剂，得到全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；步骤（3）中，反应结束后加入活性醇淬灭反应，然后过滤除去沉淀，滤液经过蒸除溶剂，得到全氟烷基苯乙烯单体。
上述技术方案中，步骤（1）中，卤代硫酚、全氟碘烷、引发剂、催化剂的质量比为1∶（1～4）∶（1～2）∶（0.05～0.2）；步骤（2）中，全氟烷基硫代卤苯、氟化剂、氯气的质量比为1∶（1～5）∶（0.2～0.5）；步骤（3）中，存在下，全氟烷基四氟硫甲撑卤苯、乙烯基溴化镁、催化剂的质量比为1∶（5～15）∶（0.05～0.2）。
上述技术方案中，步骤（4）中，全氟烷基苯乙烯单体、三氯硅烷的质量比为0.2～0.3∶0.3，卡斯特催化剂中的铂金含量占全氟烷基苯乙烯单体质量的2ppm~30ppm。
本发明公开的上述全氟烷基苯乙烯单体的制备方法可具体如下：
（1） 氟烷基自由基加成合成全氟烷基硫代卤苯
按重量计，将1~2份引发剂溶于4~20份醚类溶剂中，配制成引发剂溶液；
按重量计，依次将1份卤代硫酚， 1~4份全氟碘烷， 0.05~0.2份醋酸铜和4~20 份醚类溶剂加入到反应釜中，搅拌，40~120℃预热，滴加上述配制好的引发剂溶液，滴完后40~120℃保温反应1~~24小时；反应结束后，先过滤除去沉淀，加入干燥剂干燥后，蒸除溶剂，得粉色固体产物全氟烷基硫代卤苯；
（2） 桥基硫氟化合成全氟烷基四氟硫甲撑卤苯
按重量计，依次将1份全氟烷基硫代卤苯，1~5份氟化剂和5~30份惰性溶剂加入反应器中，反应液通入氮气保护，降温至-20~5℃后，通入0.2~0.5份氯气并于-20~5℃低温下反应，反应液慢慢变黄，反应1~3h后，将反应液升温至室温，继续搅拌1~24h；反应结束后，过滤，蒸馏除溶剂，得淡黄色固体产物全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；
（3）乙烯基取代反应合成全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯
按重量计，依次将上述合成的中间体全氟烷基四氟硫甲撑卤苯1份，催化剂0.05~0.2份和醚类溶剂5~20份加入反应器中，在N2保护下滴加乙烯基溴化镁醚溶液5~15份，滴完后室温~80℃保温反应1~12小时。反应结束后，加入1~5份活性醇淬灭反应，反应液过滤后，蒸馏除去溶剂，得到产物全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯，即全氟烷基苯乙烯单体；所述的活性醇为甲醇，乙醇，异丙醇中的任意一种。
（4）将全氟烷基苯乙烯单体、卡斯特催化剂加入甲苯中，并通氮气保护；然后搅拌升温至70 ℃，逐滴加入三氯硅烷（溶于甲苯中），保温反应1 h；反应结束后，减压旋蒸除溶剂得到目标产物拒液整理剂。
本发明中的全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯单体通过加成、氟化和乙烯基化三步反应制备，产物可用于合成低表面能且易紫外光降解、环境友好的含氟材料。三氟甲基四氟硫基苯由于氟取代基太短而疏水性差，且其不具备反应性，不能用于制备含氟聚合物材料。本发明制备的含四氟硫甲撑全氟烷基苯乙烯具有易于实现自由基聚合或自由基共聚合的不饱和基团，可用于构筑拒液表面。由于全氟烷基与刚性苯环键合，含氟单体具有较大的结晶性，这有利于由此获得优异的拒液性能。四氟硫甲撑可以延长全氟烷基链长，得到的全氟烷基材料可获得比碳链全氟烷基材料更优异的拒液功能。同时，四氟硫甲撑作为连接基直接与苯环桥连键合，苯环的大π键通过正电荷分散稳定效应提供了良好的耐热稳定性。
将四氟硫甲撑桥连全氟烷基苯乙烯材料在紫外光下照射不同时间后，探测到材料在紫外光照前出现非常特征的四氟硫甲撑基团（170.3eV处）；紫外光照射48小时后，材料表面的四氟硫甲撑官能团完全消失，新出现了磺酸基。这充分说明-SF4-桥基所形成的硫碳键易于在紫外光照射下降解，四氟硫甲撑桥连全氟烷基苯乙烯为易于紫外光降解的环境友好性含氟材料。
本发明公开了上述全氟烷基苯乙烯单体在制备含氟整理剂中的应用；优选所述含氟整理剂用于硅片表面疏水处理。
本发明的机理是：以一卤代苯硫酚和全氟碘烷为原料，制得中间体全氟烷基硫代卤苯；进一步氟化制得全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；最后与乙烯基溴化镁反应得到易紫外光降解且具有反应性的全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯单体。反应式如下：
其中，R′= H，R′′=卤原子，R1 为H，R2 为H2C=CH-；或 R′ =卤原子，R′′= H，R1 为H2C=CH-，R2为H；n =4,6或8。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案其有益效果在于：
1、含氟单体分子结构引入了刚性苯环，使得含氟单体具有较大的结晶性，这有利于由此获得机械强度和表面构象稳定的聚合物膜，用于材料表面处理可获得良好的拒液性能。
2、全氟烷基苯乙烯中引入的四氟硫甲撑(-SF4-)，本身是氟化功能团，-SF4-在延长全氟烷基链长基础上，可以提升氟烷基的屏蔽效应，降低材料表面能，得到的全氟烷基材料可获得比碳链全氟烷基材料更优异的拒液功能。
3、四氟硫甲撑作为连接基（桥基），其直接与苯环桥连键合，利用苯环大π键的正电荷分散稳定效应提供了良好的耐热稳定性。同时，桥基所形成的硫碳键更易于在紫外光照射下降解；桥键一旦断裂，则全氟烷基末端碳链全氟烷基分解离去，含氟材料因此而具有良好的易紫外光降解性，由此得到的含氟材料环境友好。
4、含四氟硫甲撑的氟烷基化苯乙烯可通过常规实验手段制备，反应条件温和，工艺简便，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例一制备的4-九氟丁基硫代溴苯的1H NMR谱图。
图2是实施例一制备的4-九氟丁基硫代溴苯的19F NMR谱图。
图3是实施例一制备的4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯的1H NMR谱图。
图4是实施例一制备的4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯的19F NMR谱图。
图5是实施例一制备的4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯的1H NMR谱图。
图6是实施例一制备的4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯的19F NMR谱图。
图7是实施例二制备的4-十三氟己基硫代溴苯的1H NMR谱图。
图8是实施例二制备的4-十三氟己基硫代溴苯的19F NMR谱图。
图9是实施例二制备的4-（十三氟己基四氟硫甲撑）溴苯的1H NMR谱图。
图10是实施例二制备的4-（十三氟己基四氟硫甲撑）溴苯的19F NMR谱图。
图11是实施例二制备的4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯的1H NMR谱图。
图12是实施例二制备的4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯的19F NMR谱图。
图13 为实施例一、实施例二、对比例一和对比例二所得到的全氟烷基苯乙基三氯硅烷组装膜，在紫外光下照射不同时间后的接触角变化。
图14为四种四氟硫甲撑单体的TGA曲线，其中：（a）由对比实施例一制备的1,1,2,2-4H-5-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯；（b）由对比实施例二制备的1,1,2,2-4H-7-四氟硫甲撑全氟十一烷基苯乙烯；(c)由实施例一制备的4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯；(d)由实施例二制备的4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例一：
本实施例合成4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯，具体步骤如下：
（1） 氟烷基自由基加成合成4-（九氟丁基硫代）溴苯
在配有磁力搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的250 ml三口烧瓶中，加入5.1 g对溴苯硫酚， 10.4 g九氟-1-碘丁烷， 0.5 g醋酸铜和40 g 1,4-二氧六环，搅拌并加热至70℃，反应液变成黄色。将7.2 g过氧化苯甲酰溶于45 g 1,4-二氧六环中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴完后保温反应4 h。反应结束后，减压旋蒸除去1,4-二氧六环，滤除产生的沉淀，水洗，无水硫酸镁干燥8 h后，减压旋蒸，得7.2 g粉色固体产物，收率：65.5 %。图1和图2分别是上述制备的4-九氟丁基硫代溴苯的1H NMR和19F NMR谱图：4-（九氟丁基硫代）溴苯产物1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.43 (d, J = 8.2 Hz, 2H, o-H), 7.34 (d, J =8.2 Hz, 2H, m-H). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ -80.90 (3F, CF3 CF2CF2CF2S), -87.03 (2F, CF3 CF2 CF2CF2S), -120.07 (2F, CF3CF2 CF2 CF2S), -125.56 (2F,CF3CF2CF2 CF2 S). FT-IR (KBr): 3070, 1601, 1326, 1293, 1226, 1180 cm-1.
（2）硫氟化合成4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯
在装有进、出气管的100 ml三口烧瓶中加入4.0 g4-（九氟丁基硫代）溴苯，9.1 g氟化钾和60g无水乙腈。将反应器置于冰浴中降温，边搅拌边向体系中通入N2排除空气。反应器中降温至0℃后停止通N2，开始鼓入1.4g氯气，反应液慢慢变黄，约2 h后停止通Cl2，移入室温继续搅拌反应18h。反应结束后，向三口烧瓶中慢慢鼓入N2以排尽体系中残余的Cl2，过滤，减压旋蒸除溶剂，得淡黄色固体产物 3.7 g，收率：78.7 %。图3和图4分别是上述制备的4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯的1H NMR和19F NMR谱图：4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯产物1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 2H, o-H), 7.76 (d, J = 8.1 Hz,2H, m-H). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ 66.34 (4F, CF3CF2CF2CF2 SF4 ), -80.93 (3F,CF3 CF2CF2CF2SF4), -87.07 (2F, CF3 CF2 CF2CF2SF4), -120.05 (2F, CF3CF2 CF2 CF2SF4), -125.56 (2F, CF3CF2CF2 CF2 SF4). FT-IR (KBr): 3095, 1601, 1317, 1213, 1180, 783cm-1.
（3）乙烯基取代反应合成4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯
在配有磁力搅拌器和温度计的25 ml三口烧瓶中，加入上述合成的中间体4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯0.5 g，催化剂Pd(dppf)Cl2CH2Cl2 50 mg和四氢呋喃5 g。在N2保护下滴加4 g乙烯基溴化镁溶于20g四氢呋喃所形成的溶液，滴完后室温反应6 h。反应结束后，加入1g甲醇淬灭，减压旋蒸除去低沸点试剂，得目标产物0.4 g，收率：93.0 %。图5和图6分别是上述制备的4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯的1H NMR和19F NMR谱图：4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯产物1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 2H, o-H), 7.80(d, J = 8.2 Hz, 2H, m-H), 6.79 (dd, J = 17.7, 10.7 Hz, 1H, CHCH2), 5.97 (d, J= 17.7 Hz, 1H, CHCH 2), 5.55 (d, J = 10.7 Hz, 1H, CHCH 2). 19F NMR (564 MHz,CDCl3): δ 70.98 (4F, CF3CF2CF2CF2 SF4 ), -76.22 (3F, CF3 CF2CF2CF2SF4), -82.35 (2F,CF3 CF2 CF2CF2SF4), -115.31 (2F, CF3CF2 CF2 CF2SF4), -120.84 (2F, CF3CF2CF2 CF2 SF4).FT-IR (KBr): 3085, 1630, 1330, 1210, 1181, 780 cm-1.
实施例二：
本实施例合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯，具体步骤如下：
（1）氟烷基自由基加成合成4-（十三氟己基硫代）溴苯
4-（十三氟己基硫代）溴苯的合成步骤及投料比参照实施例一中4-（九氟丁基硫代）溴苯的合成步骤，投料时加入全氟碘己烷13.4g，其它物料用量相同，得到产物4-（十三氟己基硫代）溴苯8.5 g，收率：62.0 %。图3和图4分别是上述制备的4-十三氟己基硫代溴苯的1HNMR和19F NMR谱图：产物1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.41 (d, J = 8.4 Hz, 2H, o-H),7.32 (d, J = 8.4 Hz, 2H, m-H). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ -80.78 (3F,CF3 CF2CF2CF2CF2CF2S), -86.88 (2F, CF3 CF2 CF2CF2CF2CF2S), -119.30 (2F,CF3CF2 CF2 CF2CF2CF2S), -121.54 (2F, CF3CF2CF2 CF2 CF2CF2S), -122.86 (2F,CF3CF2CF2CF2 CF2 CF2S), -126.25 (2F, CF3CF2CF2CF2CF2 CF2 S). FT-IR (KBr): 3072, 1600,1330, 1293, 1226, 1178,1146 cm-1.
（2） 硫氟化合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）溴苯
4-（十三氟己基四氟硫甲撑）溴苯的合成步骤参照实施例一中4-（九氟丁基四氟硫甲撑）溴苯的合成步骤，各反应物及用量为：4-（十三氟己基硫代）溴苯3.0 g，氟化钾 5.6 g，氯气0.9g，得到产物2.7 g，收率：77.1 %。图9和图10分别是上述制备的4-（十三氟己基四氟硫甲撑）溴苯的的1H NMR和19F NMR谱图：4-（十三氟己基四氟硫甲撑）溴苯产物 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 2H, o-H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H,m-H). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ 66.32 (4F, CF3CF2CF2CF2 SF4 ), -80.66 (3F,CF3 CFCF2CF2CF2CF2SF4), -86.84 (2F, CF3 CF2 CF2CF2CF2CF2SF4), -119.15 (2F,CF3CF2 CF2 CF2CF2CF2SF4), -121.56 (2F, CF3CF2CF2 CF2 CF2CF2SF4), -122.77 (2F,CF3CF2CF2CF2 CF2 CF2SF4), -126.11 (2F, CF3CF2CF2CF2CF2 CF2 SF4). FT-IR (KBr): 2960,1631, 1365, 1261, 1144, 1097, 803 cm-1.
（3）乙烯基取代反应合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯
4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯的合成参照实施例一中4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯的合成步骤，各反应物及用量为： 4-（十三氟己基四氟硫甲撑）溴苯0.6 g，Pd(dppf)Cl2CH2Cl2 0.1 g，4 g乙烯基溴化镁溶于20g四氢呋喃所形成的溶液，室温滴完乙烯基溴化镁四氢呋喃溶液后升温至60℃ 继续反应6 h，得到产物0.5 g，收率：94.3 %。图11和图12分别是上述制备的4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯的1H NMR和19F NMR谱图：4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯产物 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.86 (d, J = 8.1 Hz, 2H, o-H), 7.77 (d, J = 8.0 Hz, 2H, m-H), 6.77 (d, J = 27.9 Hz, 1H, CHCH2), 5.93 (d,J = 16.0 Hz, 1H, CHCH 2), 5.51 (s, 1H, CHCH 2). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ 66.23(4F, CF3CF2CF2CF2 SF4 ), -80.79 (3F, CF3 CFCF2CF22CF2CF2SF4), -86.49 (2F,CF3 CF2 CF2CF2CF2CF2SF4), -118.81 (2F, CF3CF2 CF2 CF2CF2CF2SF4), -121.47 (2F,CF3CF2CF2 CF2 CF2CF2SF4), -122.94 (2F, CF3CF2CF2CF2 CF2 CF2SF4), -126.34 (2F,CF3CF2CF2CF2CF2 CF2 SF4). FT-IR (KBr): 3060, 1621, 1360, 1251, 1140, 1097, 798 cm-1.
实施例三：
本实施例合成4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯，具体步骤如下：
（1） 氟烷基自由基加成合成4-（九氟丁基硫代）氯苯
在配有磁力搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的250 ml三口烧瓶中，加入4.7 g对氯苯硫酚， 10.5 g九氟-1-碘丁烷，0.5 g醋酸铜和45 g 1,4-二氧六环，搅拌并加热至72℃，反应液变成黄色。将7.3 g过氧化苯甲酰溶于50 g 1,4-二氧六环中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加，滴完后保温反应4 h。反应结束后，减压旋蒸除去1,4-二氧六环，滤除产生的沉淀，水洗，无水硫酸镁干燥8 h后，减压旋蒸，得7.5 g粉色固体产物，收率：66.8 %。
（2）硫氟化合成4-（九氟丁基四氟硫甲撑）氯苯
在装有进、出气管的100 ml三口烧瓶中加入4.1 g 4-（九氟丁基硫代）氯苯，8.7 g氟化钠和55g无水乙腈。将反应器置于冰浴中降温，边搅拌边向体系中通入N2排除空气。反应器中降温至2℃后停止通N2，开始鼓入1.5g氯气，反应液慢慢变黄，约2 h后停止通Cl2，移入室温继续搅拌反应24h。反应结束后，向三口烧瓶中慢慢鼓入N2以排尽体系中残余的Cl2，过滤，减压旋蒸除溶剂，得淡黄色固体产物4-（九氟丁基四氟硫甲撑）氯苯3.1 g，收率：66.1 %。
（3）乙烯基取代反应合成4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯
在配有磁力搅拌器和温度计的25 ml三口烧瓶中，加入上述合成的中间体4-（九氟丁基四氟硫甲撑）氯苯0.5 g，催化剂PdCl2 30 mg和四氢呋喃5 g。在N2保护下滴加4 g乙烯基溴化镁溶于20g四氢呋喃所形成的溶液，滴完后室温反应6 h。反应结束后，加入1 g异丙醇淬灭，减压旋蒸除去低沸点试剂，得目标产物4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯0.35 g，收率：79.7 %。
实施例四：
本实施例合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯，具体步骤如下：
（1）氟烷基自由基加成合成4-（十三氟己基硫代）氯苯
4-（十三氟己基硫代）氯苯的合成步骤及投料比参照实施例三中4-（九氟丁基硫代）氯苯的合成步骤，投料时加入4.7 g对氯苯硫酚，全氟碘己烷13.4g，其它物料用量相同，得到产物4-（十三氟己基硫代）氯苯7.4 g，收率：56.5 %。
（2）硫氟化合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）氯苯
4-（十三氟己基四氟硫甲撑）氯苯的合成步骤参照实施例三中4-（九氟丁基四氟硫甲撑）氯苯的合成步骤，各反应物及用量为：4-（十三氟己基硫代）氯苯2.7 g，氟化钾 5.6 g，氯气0.9g，得到产物4-（十三氟己基四氟硫甲撑）氯苯2.3 g，收率：71.2 %。
（3）乙烯基取代反应合成4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯
4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯的合成参照实施例三中4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯的合成步骤，各反应物及用量为： 4-（十三氟己基四氟硫甲撑）氯苯0.5 g，PdCl20.1 g，4 g乙烯基溴化镁溶于20g四氢呋喃所形成的溶液，室温滴完乙烯基溴化镁四氢呋喃溶液后升温至55℃ 继续反应5 h，得到产物0.4 g，收率：91.1 %。
实施例五：
本实施例合成4-（三氟甲基四氟硫甲撑）苯乙烯，具体步骤如下：
在配有磁力搅拌器和温度计的25 ml三口烧瓶中，加入4-（三氟甲基四氟硫甲撑）氯苯0.25 g，催化剂PdCl2 25 mg和四氢呋喃4 g。在N2保护下滴加4 g乙烯基溴化镁溶于20g四氢呋喃所形成的溶液，滴完后室温反应6 h。反应结束后，加入0.8 g异丙醇淬灭，减压旋蒸除去低沸点试剂，得目标产物4-（三氟甲基四氟硫甲撑）苯乙烯0.21 g，收率：80.1 %。产物19FNMR (564 MHz, CDCl3): δ 68.11 (4F, CF3 SF4 ), -88.81 (3F, CF3 SF4). FT-IR (KBr):3020, 1620，1601, 1354, 1141, 1100, 808 cm-1.
对比例一：
本对比例合成对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯，具体步骤如下：
（1）加成
依次将470g九氟丁基四氟溴化硫， 4.1g过氧化二叔丁基， 4.2g碳酸钙和520g1,3-二（三氟甲基）苯溶剂加入到反应釜中，密封，抽真空后，充入氮气置换反应釜中的空气，再抽真空，置换。共置换4次。
升温至45℃后，将四氟乙烯通入该反应釜保温、搅拌反应，控制搅拌速率为65转/分钟，四氟乙烯的通入速度为12~13g/小时，压力为0.48MPa，2小时后停止通入四氟乙烯，继续反应2小时。冷却后，将反应混合物减压蒸馏除去1,3-二（三氟甲基）苯，减压蒸馏条件为温度50℃，真空度为16mmHg。得到的粗产物精馏，得到3-四氟硫甲撑全氟庚基-1-溴75.4g，以及5-四氟硫甲撑全氟壬基-1-溴181.3g。
（2）格氏反应
反应器中投入4A分子筛0.4g，9.3g p-苯乙烯溴化镁和8.0g干燥溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌，加热至40℃以后，滴加21.3g3-四氟硫甲撑全氟庚基-1-溴，滴加时间为1小时，加完后保温反应3小时。
停止反应，加入50g饱和氯化铵水溶液，搅拌反应2h后，以45g乙酸乙酯萃取3次；合并萃取液，以去离子水洗涤4次，每次洗涤使用去离子水10ml。洗涤完成后，加入5.0g无水硫酸钠干燥4小时。过滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏条件为温度40℃，真空度为20mmHg。得到产物对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯，产率为76.1%。产物FTIR（Ʋ）：3010.5cm-1为苯环C-H伸缩振动吸收峰，2990.5 cm-1为C-H伸缩振动吸收峰, 1608.1 cm-1为C=C伸缩振动吸收峰, 1149.6 cm-1为C-F伸缩振动吸收峰，745.0 cm-1为F-S伸缩振动吸收峰。
产物结构式为：
对比例二：
本对比例合成对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙烯，具体步骤如下：
反应器中投入4A分子筛0.5g，9.1g苯乙烯基溴化镁和9.0g干燥溶剂N,N-二甲基甲酰胺，搅拌，加热至40℃以后，滴加32.8g对比实施例一合成的5-四氟硫甲撑全氟壬基-1-溴，滴加时间为1小时，加完后保温反应3小时。
停止反应，加入50g饱和氯化铵水溶液，搅拌反应2h后，以45g乙酸乙酯萃取3次；合并萃取液，以去离子水洗涤4次，每次洗涤使用去离子水10ml。洗涤完成后，加入5.0g无水硫酸钠干燥4小时。过滤除干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏条件为温度40℃，真空度为20mmHg。得到产物对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙烯，产率为65.5%。产物FTIR（Ʋ）：3005.1cm-1为苯环上C-H伸缩振动吸收峰, 2962.1 cm-1为C-H伸缩振动吸收峰, 1610.1 cm-1为羰基C=C伸缩振动吸收峰, 1150.2 cm-1为C-F伸缩振动吸收峰，746.1 cm-1为F-S伸缩振动吸收峰。
产物结构式为：
将实施例一和实施例二得到的全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯材料在紫外光下照射不同时间后，探测到材料在紫外光照前出现非常特征的四氟硫甲撑基团（170.3eV处）；紫外光照射48小时后，材料表面的四氟硫甲撑官能团完全消失，新出现了磺酸基。对比例一、对比例二的产物在紫外光照射48小时后，还存在四氟硫甲撑基团残留。
应用实施例：
（1）氟单体硅烷化
4-九氟丁基四氟硫甲撑-1-苯乙基-三氯硅烷化：
在装有磁力搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的25 ml三口烧瓶中，加入4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯（实施例一）0.2 g，0.2mg卡斯特催化剂（铂金含量为3000ppm）和5 g甲苯，并通氮气保护。搅拌升温至70 ℃，逐滴加入三氯硅烷0.3 g（溶于5g甲苯中），保温反应1 h。反应结束后，减压旋蒸除溶剂得到目标产物4-九氟丁基四氟硫甲撑-1-苯乙基-三氯硅烷270mg，收率：90.4 %。4-九氟丁基四氟硫甲撑-1-苯乙基-三氯硅烷产物1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.95 (d, J = 8.3 Hz, 2H, o-H), 7.86 (d, J = 8.2Hz, 2H, m-H), 2.56 (d, J = 21.0 Hz, 2H, SiCH2 CH2 ), 1.72 (d, J = 10.8 Hz, 2H,SiCH2 CH2). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ 66.37 (4F, CF3CF2CF2CF2 SF4 ), -80.95 (3F,CF3 CF2CF2CF2SF4), -87.50 (2F, CF3 CF2 CF2CF2SF4), -122.01 (2F, CF3CF2 CF2 CF2SF4), -125.64 (2F, CF3CF2CF2 CF2 SF4). FT-IR (KBr): 2964, 2907, 1636, 1262, 1095 cm-1.
4-十三氟己基四氟硫甲撑-1-苯乙基-三氯硅烷化：
4-十三氟己基四氟硫甲撑-1-苯乙基-三氯硅烷化参照实施上述4-九氟丁基四氟硫甲撑-1-苯乙基-三氯硅烷化步骤，其中4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯（实施例二）投料0.3 g，三氯硅烷0.3 g（溶于5g甲苯中），反应1 h，得到产物0.3 g，收率：90.9 %。4-十三氟己基四氟硫甲撑-1-苯乙基-三氯硅烷产物1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.86 (d, J = 8.3Hz, 2H, o-H), 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 2H, m-H), 2.51 (d, J = 9.2 Hz, 2H,SiCH2 CH2 ), 1.37 (d, J = 6.0 Hz, 2H, SiCH2 CH2). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ70.96 (4F, CF3CF2CF2CF2 SF4 ), -76.01 (3F, CF3 CFCF2CF22CF2CF2SF4), -82.52 (2F,CF3 CF2 CF2CF2CF2CF2SF4), -114.38 (2F, CF3CF2 CF2 CF2CF2CF2SF4), -116.66 (2F,CF3CF2CF2 CF2 CF2CF2SF4), -118.01 (2F, CF3CF2CF2CF2 CF2 CF2SF4), -121.41 (2F,CF3CF2CF2CF2CF2 CF2 SF4). FT-IR (KBr): 2963, 2930, 1635, 1321, 1261, 1213, 1094cm-1.
4-（三氟甲基四氟硫甲撑）苯乙烯硅烷化：
在装有磁力搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的25 ml三口烧瓶中，加入4-（三氟甲基四氟硫甲撑）苯乙烯（实施例五）0.6 g，0.2mg卡斯特催化剂（铂金含量为3000ppm）和6 g甲苯，并通氮气保护。搅拌升温至75 ℃，逐滴加入三氯硅烷0.5 g（溶于8 g甲苯中），保温反应3 h。反应结束后，减压旋蒸除溶剂得到目标产物4-（三氟甲基四氟硫甲撑）苯乙基三氯硅烷0.7 g，收率：89.0 %。产物19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ 68.23 (4F,CF3 SF4 ), -88.85 (3F, CF3 SF4). FT-IR (KBr): 3010, 1622，1608, 1367, 1112, 1107,812 cm-1.
对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯硅烷化：
在装有磁力搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的25 ml三口烧瓶中，加入对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯（对比例一）0.6 g，0.2mg卡斯特催化剂（铂金含量为3000ppm）和5 g甲苯，并通氮气保护。搅拌升温至70 ℃，逐滴加入三氯硅烷0.5 g（溶于10 g甲苯中），保温反应4 h。反应结束后，减压旋蒸除溶剂得到目标产物对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙基三氯硅烷0.8 g，收率：92.0 %。产物1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.72~6.52(4H), 2.13~1.67 (4H), 0.71 (9H, SiCH3 ). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ 75.09(4F，-SF4-), -40.67，-81.70 -112.00, -122.71, -125.33，-128.22. FT-IR (KBr):3006，2963, 2928, 2858, 1610, 1352, 1261, 1100 cm-1.
对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙烯硅烷化：
对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙烯硅烷化参照上述对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯硅烷化步骤，其中对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙烯（对比例二）0.3 g，三氯硅烷0.3 g（溶于5g甲苯中），得到产物0.3 g，收率：90.9 %。产物1H NMR (400 MHz, CDCl3) 6.95~6.81(4H)，δ 2.91~2.64 (4H), 0.71 (9H, SiCH3 ). 19F NMR (564 MHz, CDCl3): δ 88.02(4F, -SF4-),-42.88，-56.70,-101.14,-123.23,-125.71, -130.33,-156.3,-158.22.FT-IR (KBr):,3010，2936, 2880, 1606, 1122cm-1。
（2）硅片表面处理
利用五种不同的全氟烷基苯乙基三氯硅烷，采用液相沉积法处理硅片，得到全氟烷基硅烷组装膜。首先分别将四种三氯硅烷溶于甲苯中，配制成浓度为1%的含全氟烷基硅烷甲苯溶液。将羟基化硅片正面（此时水接触角<5º，有亲水性）朝上置于含全氟烷基硅烷溶液中，室温下自组装一定时间。随后取出硅片，用甲苯充分淋洗以除去硅片表面残留的游离硅烷，氮气吹干，在160 ℃下焙烘处理10 min。
（3）含氟表面膜对水接触角
测试了五种全氟烷基苯乙基三氯硅烷组装膜的表面接触角，其中，4-（三氟甲基四氟硫甲撑）苯乙基三氯硅烷组装膜的对水接触角为94°，疏水效果较差。4-九氟丁基四氟硫甲撑-1-苯乙基三氯硅烷组装膜的对水接触角为129°，4-十三氟己基四氟硫甲撑-1-苯乙基三氯硅烷组装膜的对水接触角为132°，对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙基三氯硅烷组装膜的对水接触角为130°，对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙基三氯硅烷组装膜的对水接触角为133°。四种长链全氟烷基苯乙基组装表面均表现出非常优异的疏水性能。
将4-九氟丁基四氟硫甲撑-1-苯乙基-三氯硅烷（实施例一）、4-十三氟己基四氟硫甲撑-1-苯乙基-三氯硅烷（实施例二）、对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯三氯硅烷（对比例一）以及对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙烯三氯硅烷（对比例二），四种组装膜在紫外光下照射不同时间，测试了四种全氟烷基的紫外光降解情况（由于4-（三氟甲基四氟硫甲撑）苯乙基三氯硅烷组装膜的对水接触角为94°，未测试紫外光降解），测试结果见图13。可知，四种四氟硫甲撑型全氟烷基组装膜均具有在紫外光降解特性，在紫外光照射48小时后，四种组装膜对水接触角分别降低至97°、98°、112°和118°，很显然，本发明公开的全氟烷基四氟硫甲撑苯乙烯当四氟硫甲撑直接与苯环相键连时，-SF4-桥基所形成的硫碳键易于在紫外光照射下降解，尤其是直接与苯环桥连键合加速了紫外降解，这也充分说明本发明的四氟硫甲撑桥连全氟烷基苯乙烯为易于紫外光降解的环境友好型含氟材料；尤其是紫外光照射48小时后，材料表面的四氟硫甲撑官能团完全消失，呈现非拒水效果。
（4）热稳定性分析
利用热失重测试（TGa），在氮气氛围中以10℃/min升温速率测试不同产品的热失重速率，以此评判样品的热稳定性。对比例一和对比例二分别合成对-3-四氟硫甲撑全氟庚基苯乙烯和对-5-四氟硫甲撑全氟壬基苯乙烯，其初始热分解温度（失重5%时）为120.5℃和123.1℃（见曲线a和b）。显然，对比例合成的全氟烷基链中，四氟硫甲撑位于链中，两种单体产品由于四氟硫甲撑带有很强的吸电子效应，导致整个含氟烷基发生极化，产物对热不稳定。与之相比，实施例一和实施例二分别合成的4-（九氟丁基四氟硫甲撑）苯乙烯初始热分解温度为240.5℃，4-（十三氟己基四氟硫甲撑）苯乙烯初始热分解温度更是高达260.7℃（见曲线c和d）。现有技术公开的用于织物表面处理的通过乳液聚合制备的全氟烷基丙烯酸酯防水整理剂无法与三氯硅烷反应而在硅片表面形成疏水膜，而且其初始热分解温度在105℃左右。显然，本发明实施例合成的四氟硫甲撑与苯环直接键连的全氟烷基苯乙烯，由于苯环大π键具有对四氟硫甲基的电荷分散稳定作用，含氟烷基苯乙烯单体热稳定性良好。

Claims (10)

1.一种全氟烷基苯乙烯单体，其特征在于，所述含全氟烷基苯乙烯单体的化学结构式如下：
其中，R1为H，R2为H2C=CH-；或R1为H2C=CH-，R2为H；n =4、6或8。
2.根据权利要求1所述全氟烷基苯乙烯单体，其特征在于，所述全氟烷基苯乙烯单体的制备方法包括如下步骤：
（1）在引发剂、催化剂存在下，以卤代硫酚、全氟碘烷为原料，在醚类溶剂中反应，制备全氟烷基硫代卤苯；
（2）在氯气存在下，以全氟烷基硫代卤苯、氟化剂为原料，在惰性溶剂中反应，制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；
（3）在催化剂存在下，以乙烯基溴化镁、全氟烷基四氟硫甲撑卤苯为原料，在醚类溶剂中反应，制备所述全氟烷基苯乙烯单体。
3.根据权利要求2所述全氟烷基苯乙烯单体，其特征在于，所述全氟烷基苯乙烯单体的制备方法包括如下步骤：
（1）将卤代硫酚、全氟碘烷、催化剂加入到醚类溶剂中，然后滴加引发剂溶液，反应制备全氟烷基硫代卤苯；
（2）将全氟烷基硫代卤苯、氟化剂加入惰性溶剂中，然后在氮气保护下通入氯气，反应制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；
（3）将全氟烷基四氟硫甲撑卤苯、催化剂加入醚类溶剂中，然后在氮气保护下滴加乙烯基溴化镁醚溶液，反应制备所述全氟烷基苯乙烯单体。
4.根据权利要求3所述全氟烷基苯乙烯单体，其特征在于，步骤（1）中，将卤代硫酚、全氟碘烷、催化剂加入到醚类溶剂中，预热后滴加引发剂溶液；步骤（2）中，低温下通入氯气并低温反应，低温反应后于室温反应，制备全氟烷基四氟硫甲撑卤苯。
5.根据权利要求4所述全氟烷基苯乙烯单体，其特征在于，步骤（1）中，预热的温度为40～120℃，引发剂溶液中，溶剂为醚类溶剂；步骤（2）中，低温为-20～5℃，低温反应的时间为1～3h，室温反应的时间为1～24h。
6.根据权利要求2所述全氟烷基苯乙烯单体，其特征在于，步骤（1）中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈中的任意一种，所述醚类溶剂为1,4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的任意一种，所述全氟碘烷为九氟-1-碘丁烷、十三氟-1-碘己烷、十七氟-1-碘辛烷中的任意一种，所述卤代硫酚为对溴苯硫酚、对氯苯硫酚、邻溴苯硫酚、邻氯苯硫酚中的任意一种，所述催化剂为无机铜盐；步骤（2）中，氟化剂为氟化钾、氟化钠、氟化锑中的任意一种，所述惰性溶剂为乙腈、正己烷、石油醚中的任意一种；步骤（3）中，催化剂为钯催化剂，所述醚类溶剂为1,4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的任意一种。
7.根据权利要求2所述全氟烷基苯乙烯单体，其特征在于，步骤（1）中，反应的温度为40～120℃，时间为1～24小时；步骤（2）中，反应为-20～5℃反应1～3h，然后室温反应1～24h；步骤（3）中，反应的温度为室温～80℃，时间为1～12小时。
8.根据权利要求2所述全氟烷基苯乙烯单体，其特征在于，步骤（1）中，反应结束后过滤除去沉淀，滤液经过干燥、蒸除溶剂，得到全氟烷基硫代卤苯；步骤（2）中，反应结束后过滤除去沉淀，滤液经过蒸除溶剂，得到全氟烷基四氟硫甲撑卤苯；步骤（3）中，反应结束后加入活性醇淬灭反应，然后过滤除去沉淀，滤液经过蒸除溶剂，得到全氟烷基苯乙烯单体。
9.根据权利要求2所述全氟烷基苯乙烯单体，其特征在于，步骤（1）中，卤代硫酚、全氟碘烷、引发剂、催化剂的质量比为1∶（1～4）∶（1～2）∶（0.05～0.2）；步骤（2）中，全氟烷基硫代卤苯、氟化剂、氯气的质量比为1∶（1～5）∶（0.2～0.5）；步骤（3）中，全氟烷基四氟硫甲撑卤苯、乙烯基溴化镁、催化剂的质量比为1∶（5～15）∶（0.05～0.2）。
10.权利要求1所述全氟烷基苯乙烯单体在制备含氟整理剂中的应用。
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