JP2018108959A - ハロゲン化スルホニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、スルホニウム塩が有する芳香環を位置選択的にハロゲン化する方法を提供することにある。【解決手段】特定の位置がハロゲン化されたスルホニウム塩のハロゲン化物の製造方法であって、スクシンイミド、フタルイミド及びアセトアミドからなる群から選ばれる化合物が有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物(A)と、特定の構造のスルホニウム塩とを反応させる工程を有する製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、位置選択的ハロゲン化されたスルホニウム塩の製造方法に関する。
光酸発生剤は、紫外線硬化性樹脂(フォトレジスト等)において、酸触媒として広く用いられている化合物である。光酸発生剤の一つとして、芳香環を有するスルホニウム塩が知られており、置換基等の検討によって更なる高感度化が期待されている。
一方、芳香環上への置換基の導入方法としては、芳香族ハロゲン化物を中間体とするカップリング反応やグリニャール反応等が知られている。
また、前記の中間体を得るための芳香族化合物のハロゲン化方法としては、分子臭素や分子ヨウ素を直接反応させる方法、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ヨードスクシンイミド、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン等を反応させる方法(特許文献1及び非特許文献1)が知られているが、極性官能基を有する芳香環へのハロゲン化において、その位置選択性は低い。
従って、設計通りの最終生成物を得るためには、前記のハロゲン化反応後に、蒸留、再結晶及びカラムクロマトグラフィー等の方法で精製し、特定の位置がハロゲン化された芳香族ハロゲン化物を抽出し、その他の位置異性体を除去する必要がある。
しかし、位置異性体を分離するためには、高度な精製プロセスが要求され、コストがかかるという課題がある。
こうした課題を解決するため、スルホニウム塩が有する芳香環を位置選択的にハロゲン化する方法が望まれていた。
一方、芳香環上への置換基の導入方法としては、芳香族ハロゲン化物を中間体とするカップリング反応やグリニャール反応等が知られている。
また、前記の中間体を得るための芳香族化合物のハロゲン化方法としては、分子臭素や分子ヨウ素を直接反応させる方法、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ヨードスクシンイミド、1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン等を反応させる方法(特許文献1及び非特許文献1)が知られているが、極性官能基を有する芳香環へのハロゲン化において、その位置選択性は低い。
従って、設計通りの最終生成物を得るためには、前記のハロゲン化反応後に、蒸留、再結晶及びカラムクロマトグラフィー等の方法で精製し、特定の位置がハロゲン化された芳香族ハロゲン化物を抽出し、その他の位置異性体を除去する必要がある。
しかし、位置異性体を分離するためには、高度な精製プロセスが要求され、コストがかかるという課題がある。
こうした課題を解決するため、スルホニウム塩が有する芳香環を位置選択的にハロゲン化する方法が望まれていた。
Journal of TOHSOH Research vol.37 No.2(1993)
本発明の課題は、スルホニウム塩が有する芳香環を位置選択的にハロゲン化する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物の製造方法であって、スクシンイミド、フタルイミド及びアセトアミドからなる群から選ばれる化合物が有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物(A)と、一般式(2)で表されるスルホニウム塩とを反応させる工程を有する製造方法である。
即ち本発明は、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物の製造方法であって、スクシンイミド、フタルイミド及びアセトアミドからなる群から選ばれる化合物が有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物(A)と、一般式(2)で表されるスルホニウム塩とを反応させる工程を有する製造方法である。
[一般式(1)及び一般式(2)において、Ar1は、それぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも1個有し、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる基(B)で置換されていてもよい1価の芳香族炭化水素基又はベンゼン環骨格を少なくとも1個有し、前記基(B)で置換されていてもよい1価の複素環基であり、A−は一価の対アニオンであり;一般式(1)において、Xはハロゲン原子である。]
本発明のハロゲン化方法は、スルホニウム塩が有する芳香環を極めて高い位置選択性でハロゲン化が行えるため、位置異性体を分離する高度な精製プロセスを必要としない。
本発明の製造方法は、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物の製造方法であって、スクシンイミド、フタルイミド及びアセトアミドからなる群から選ばれる化合物が有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物(A)と、一般式(2)で表されるスルホニウム塩とを反応させる工程(以下反応工程と略記する)を有する。
一般式(1)及び一般式(2)において、Ar1は、それぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも1個有し、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる基(B)で置換されていてもよい1価の芳香族炭化水素基又はベンゼン環骨格を少なくとも1個有し、前記の基(B)で置換されていてもよい1価の複素環基である。
一般式(1)及び一般式(2)におけるAr1は、紫外〜可視光領域に吸収をもつ基である。
Ar1におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4である。
ベンゼン環骨格を1個有する場合の例としては、ベンゼン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン及びクマリン等から水素原子を1個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を2個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等から水素原子を1個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格3個有する場合の例としては、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、p−(チオキサンチルメルカプト)ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等から水素原子を1個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格4個有する場合の例としては、ナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を1個除いた残基が挙げられる。
Ar1におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4である。
ベンゼン環骨格を1個有する場合の例としては、ベンゼン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン及びクマリン等から水素原子を1個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を2個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等から水素原子を1個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格3個有する場合の例としては、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、p−(チオキサンチルメルカプト)ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等から水素原子を1個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格4個有する場合の例としては、ナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を1個除いた残基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び臭素が好ましい。
炭素数1〜20のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−又はiso−プロピル基、n−、sec−又はtert−ブチル基、n−、iso−又はneo−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−又はiso−プロポキシ基、n−、sec−又はtert−ブトキシ基、n−、iso−、又はneo−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−又はiso−プロピルチオ基、n−、sec−又はtert−ブチルチオ基、n−、iso−又はneo−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
一般式(1)及び一般式(2)において、A−は一価の対アニオンである。
一価の対アニオンとしては、Cl−、Br−、SbF6 −、PF6 −、BF4 −、(CF3CF2)3PF3 −、(CF3CF2)2PF4 −、(CF3CF2)PF5 −、(C6F5)4B−、{(CF3)2C6H3}4B−、(C6F5)4Ga−、{(CF3)2C6H3}4Ga−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン、(CF3SO2)3C−、(CF3SO2)2N−及び(C4F9SO2)2N−からなる群から選ばれるアニオン等が挙げられる。
本発明の製造方法で生成する一般式(1)で表される化合物を光酸発生剤の中間体として用いる場合、これらの内、UV光を照射した際に発生する酸強度の観点から好ましいのは、PF6 −、SbF6 −、BF4 −、(CF3CF2)3PF3 −、(CF3CF2)2PF4 −、(CF3CF2)PF5 −、(C6F5)4B−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオンである。
一価の対アニオンとしては、Cl−、Br−、SbF6 −、PF6 −、BF4 −、(CF3CF2)3PF3 −、(CF3CF2)2PF4 −、(CF3CF2)PF5 −、(C6F5)4B−、{(CF3)2C6H3}4B−、(C6F5)4Ga−、{(CF3)2C6H3}4Ga−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン、(CF3SO2)3C−、(CF3SO2)2N−及び(C4F9SO2)2N−からなる群から選ばれるアニオン等が挙げられる。
本発明の製造方法で生成する一般式(1)で表される化合物を光酸発生剤の中間体として用いる場合、これらの内、UV光を照射した際に発生する酸強度の観点から好ましいのは、PF6 −、SbF6 −、BF4 −、(CF3CF2)3PF3 −、(CF3CF2)2PF4 −、(CF3CF2)PF5 −、(C6F5)4B−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオンである。
一般式(1)において、Xはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物を合成中間体として用いた際に、ハロゲン原子を他の置換基に変換する反応を生じさせやすくする観点から、臭素及びヨウ素が好ましい。
一般式(2)で表されるスルホニウム塩の具体例として、好ましいものとしては、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、テトラフルオロホウ酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、ビス(ペンタフルオロエチル)テトラフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、モノ(ペンタフルオロエチル)ペンタフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ペンタフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びノナフルオロブタンスルホン酸アニオンジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等が挙げられる。
一般式(2)で表されるスルホニウム塩は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
一般式(2)で表されるスルホニウム塩は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
一般式(2)で表されるスルホニウム塩と反応させる化合物(A)は、前述の通り、スクシンイミド、フタルイミド及びアセトアミドからなる群から選ばれる化合物が有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物である。
置換するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物を合成中間体として用いた際に、ハロゲン原子を他の置換基に変換する反応を生じさせやすくする観点から、臭素及びヨウ素が好ましい。
これらの化合物の内、本発明の製造方法で生成する一般式(1)で表される化合物の安定性の観点から好ましいのは、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ヨードスクシンイミド、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ブロモアセトアミドである。
化合物(A)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
置換するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物を合成中間体として用いた際に、ハロゲン原子を他の置換基に変換する反応を生じさせやすくする観点から、臭素及びヨウ素が好ましい。
これらの化合物の内、本発明の製造方法で生成する一般式(1)で表される化合物の安定性の観点から好ましいのは、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ヨードスクシンイミド、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N−ブロモアセトアミドである。
化合物(A)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
反応工程で用いる一般式(2)で表されるスルホニウム塩と前記の化合物(A)との反応は、有機溶媒中で行ってもよい。
前記の有機溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、ベンゼン等があげられる。反応収率の観点から、非プロトン性で極性が大きいものがより好ましく、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。さらに好ましくは沸点の高いものが好ましく、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
有機溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記の有機溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、ベンゼン等があげられる。反応収率の観点から、非プロトン性で極性が大きいものがより好ましく、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。さらに好ましくは沸点の高いものが好ましく、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
有機溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
反応工程における、前記の化合物(A)と一般式(2)で表されるスルホニウム塩との重量の比[化合物(A)の重量:一般式(2)で表されるスルホニウム塩の重量]は、100:100〜110:100であることが好ましく、更に好ましくは、100:100〜105:100である。
また、反応工程における前記有機溶媒の重量割合は、化合物(A)と一般式(2)で表されるスルホニウム塩との合計重量を基準として、100〜2000重量%であることが好ましく、更に好ましくは200〜1500重量%である。
また、反応工程における前記有機溶媒の重量割合は、化合物(A)と一般式(2)で表されるスルホニウム塩との合計重量を基準として、100〜2000重量%であることが好ましく、更に好ましくは200〜1500重量%である。
反応工程は、前記の化合物(A)と一般式(2)で表されるスルホニウム塩と必要に応じて有機溶媒を容器に投入し、撹拌することで混合物とし、混合物の温度を、反応収率の観点から、50〜120℃とすることが好ましく、70〜120℃とすることが更に好ましく、選択性の観点からは、70〜100℃とすることが特に好ましい。
反応収率の観点から、前記の好ましい温度に到達後、2〜8時間温度を維持することが好ましく、3〜8時間温度を維持することが更に好ましい。
反応工程に用いる容器としては、温度計、加熱冷却装置、攪拌機、紛体の投入装置を備え、反応中に容器内を不活性ガスで満たせるものであれば特に制限はない。
反応収率の観点から、前記の好ましい温度に到達後、2〜8時間温度を維持することが好ましく、3〜8時間温度を維持することが更に好ましい。
反応工程に用いる容器としては、温度計、加熱冷却装置、攪拌機、紛体の投入装置を備え、反応中に容器内を不活性ガスで満たせるものであれば特に制限はない。
本発明の製造方法は、更に高純度の生成物を得るため、反応工程後に、精製工程を有していてもよい。
精製工程は、工程を簡便にする観点から、カラムクロマトグラフィー等の高度な精製プロセスを用いない工程が好ましい。具体的には反応後、反応溶媒を減圧留去し、ジクロロメタンを投入して残渣を溶解させ、有機層を水洗する方法又は濾過する方法により反応残渣等を除去するプロセスを含むことが好ましい。
精製工程は、工程を簡便にする観点から、カラムクロマトグラフィー等の高度な精製プロセスを用いない工程が好ましい。具体的には反応後、反応溶媒を減圧留去し、ジクロロメタンを投入して残渣を溶解させ、有機層を水洗する方法又は濾過する方法により反応残渣等を除去するプロセスを含むことが好ましい。
本発明の製造方法で得ることができるスルホニウム塩のハロゲン化物は、驚くべきことに、一般式(1)で表されるように、特定の位置(パラ位)のみがハロゲン化されたベンゼン環を有するスルホニウム塩がほとんどであるため、純度を高めるための高度な精製プロセスが不要である。
また、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物は、ハロゲン化されたベンゼン環を有するため、高反応性であり、種々の誘導体に変換可能であるため、本発明の製造方法は、光酸発生剤等の前駆体の製造方法として有用である。
また、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物は、ハロゲン化されたベンゼン環を有するため、高反応性であり、種々の誘導体に変換可能であるため、本発明の製造方法は、光酸発生剤等の前駆体の製造方法として有用である。
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下において部は重量部を表す。
尚、以下において部は重量部を表す。
<製造例1>
100mlの反応容器にジクロロメタン30.0g、ジフェニルスルホキシド4.23g(20.9mmol)、ジフェニルスルフィド4.02g(21.6mmol)、および無水酢酸6.60g(64.8mmol)を仕込み、均一に混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸2.39g(25.9mmol)を室温で40分間かけて滴下した。滴下中液温は、発熱により45℃まで上昇した。さらに45℃で4時間攪拌後、反応液をイオン交換水30.0gで4回洗浄し、有機層と水層を分液した。有機層を濃縮し、これにジエチルエーテルを徐々に加えていくと、溶液が白濁し白色粉末が析出した。これを濾別し減圧下55℃で乾燥させて、5.69g(12.5mmol)(収率60%)の白色粉末を得た。
得られた粉末をジクロロメタン30.0gに溶解させ、イオン交換水40.0gとヘキサフルオロリン酸カリウム2.5g(13.6mmol)を投入し、室温で1時間撹拌後、静置した。分液後、有機層を水40gで5回水洗した後、有機層を濃縮し、これにジエチルエーテルを徐々に加えていくと、溶液が白濁し白色粉末が析出した。これを濾別し減圧下55℃で乾燥させて6.46g(12.5mmol)の白色粉末を得た。
100mlの反応容器にジクロロメタン30.0g、ジフェニルスルホキシド4.23g(20.9mmol)、ジフェニルスルフィド4.02g(21.6mmol)、および無水酢酸6.60g(64.8mmol)を仕込み、均一に混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸2.39g(25.9mmol)を室温で40分間かけて滴下した。滴下中液温は、発熱により45℃まで上昇した。さらに45℃で4時間攪拌後、反応液をイオン交換水30.0gで4回洗浄し、有機層と水層を分液した。有機層を濃縮し、これにジエチルエーテルを徐々に加えていくと、溶液が白濁し白色粉末が析出した。これを濾別し減圧下55℃で乾燥させて、5.69g(12.5mmol)(収率60%)の白色粉末を得た。
得られた粉末をジクロロメタン30.0gに溶解させ、イオン交換水40.0gとヘキサフルオロリン酸カリウム2.5g(13.6mmol)を投入し、室温で1時間撹拌後、静置した。分液後、有機層を水40gで5回水洗した後、有機層を濃縮し、これにジエチルエーテルを徐々に加えていくと、溶液が白濁し白色粉末が析出した。これを濾別し減圧下55℃で乾燥させて6.46g(12.5mmol)の白色粉末を得た。
製造例1で最終的に得た白色粉末を1H−NMRを用いて以下の条件で分析した結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
<1H−NMR測定条件>
装置:JNM−AL300[周波数:300MHz、日本電子(株)製]
試料温度:25℃
溶媒:重クロロホルム(CDCl3)
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)
積算回数:64回
<1H−NMR測定条件>
装置:JNM−AL300[周波数:300MHz、日本電子(株)製]
試料温度:25℃
溶媒:重クロロホルム(CDCl3)
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)
積算回数:64回
製造例1で最終的に得た白色粉末の1H−NMRによる分析の結果、得られるシグナルの積分値から、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムの純度を以下の計算式(1)から算出した。計算の結果、純度は99.2%であった。
計算式(1)
純度(%)=100×(目的物に由来するシグナルの積分値の合計)/[1H−NMR測定に用いる溶媒に由来するシグナル(重クロロホルム及び水)を除く全てのシグナルの積分値の合計]
計算式(1)
純度(%)=100×(目的物に由来するシグナルの積分値の合計)/[1H−NMR測定に用いる溶媒に由来するシグナル(重クロロホルム及び水)を除く全てのシグナルの積分値の合計]
<実施例1>
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えて遮光した反応容器に、製造例1で得たヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム518部、アセトニトリル[東京化成工業(株)製]2500部を加えて30℃で15分撹拌して溶解させた。
溶解後、溶液を80℃に加熱し、N−ブロモスクシンイミド[東京化成工業(株)製]178部を17.8部ずつ10回に分けて加えた。全て加えた後、3時間撹拌を続け、溶液を30℃に冷却した。冷却後、アセトニトリルを0.1MPaの減圧下で留去し、5000部のジクロロメタン(関東化学試薬)を加え、15分間撹拌した。さらに、0.1Mに調製した水酸化ナトリウム水溶液5000部を加えて1時間撹拌後、分液操作によって水層を除去した。有機層をイオン交換水5000部で3回洗浄し、0.1MPaの減圧下、ジクロロメタンを留去したところ、583部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えて遮光した反応容器に、製造例1で得たヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム518部、アセトニトリル[東京化成工業(株)製]2500部を加えて30℃で15分撹拌して溶解させた。
溶解後、溶液を80℃に加熱し、N−ブロモスクシンイミド[東京化成工業(株)製]178部を17.8部ずつ10回に分けて加えた。全て加えた後、3時間撹拌を続け、溶液を30℃に冷却した。冷却後、アセトニトリルを0.1MPaの減圧下で留去し、5000部のジクロロメタン(関東化学試薬)を加え、15分間撹拌した。さらに、0.1Mに調製した水酸化ナトリウム水溶液5000部を加えて1時間撹拌後、分液操作によって水層を除去した。有機層をイオン交換水5000部で3回洗浄し、0.1MPaの減圧下、ジクロロメタンを留去したところ、583部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
実施例1で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度は99.4%であった。
また、実施例1で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は98%であった。
なお、実施例1で最終的に得た白色粉末について、高速液体クロマトグラフィー(以降HPLCと略記する)を用いて、以下の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は検出されなかった。
<HPLC測定条件>
装置:高速液体クロマトグラフ装置 L−7000[(株)日立製作所製]
検出器波長: UV(254nm)
溶離液:MeOH/水/NaClO4H2O=9/1/0.3(wt%)
流速:1mL/min (40℃)
カラム:ODS[アジレント・テクノロジー(株)製]
また、実施例1で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は98%であった。
なお、実施例1で最終的に得た白色粉末について、高速液体クロマトグラフィー(以降HPLCと略記する)を用いて、以下の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は検出されなかった。
<HPLC測定条件>
装置:高速液体クロマトグラフ装置 L−7000[(株)日立製作所製]
検出器波長: UV(254nm)
溶離液:MeOH/水/NaClO4H2O=9/1/0.3(wt%)
流速:1mL/min (40℃)
カラム:ODS[アジレント・テクノロジー(株)製]
<実施例2>
実施例1において、N−ブロモスクシンイミドに代えてN−クロロスクシンイミド[東京化成工業(株)製]134部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、529部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−クロロフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例2で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度は99.2%であった。
また、実施例2で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は96%であった。
なお、実施例2で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−クロロフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−クロロフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
実施例1において、N−ブロモスクシンイミドに代えてN−クロロスクシンイミド[東京化成工業(株)製]134部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、529部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−クロロフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例2で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度は99.2%であった。
また、実施例2で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は96%であった。
なお、実施例2で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−クロロフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−クロロフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
<実施例3>
実施例1において、N−ブロモスクシンイミドに代えてN−ヨードスクシンイミド[東京化成工業(株)製]225部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、610部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ヨードフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例3で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度は99.1%であった。
また、実施例3で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は95%であった。
なお、実施例3で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ヨードフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ヨードフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
実施例1において、N−ブロモスクシンイミドに代えてN−ヨードスクシンイミド[東京化成工業(株)製]225部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、610部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ヨードフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例3で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度は99.1%であった。
また、実施例3で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は95%であった。
なお、実施例3で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ヨードフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ヨードフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
<実施例4>
実施例1において、N−ブロモスクシンイミドに代えてN−クロロフタルイミド[東京化成工業(株)製]182部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、523部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−クロロフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例4で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.3%であった。
また、実施例4で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は95%であった。
なお、実施例4で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−クロロフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−クロロフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
実施例1において、N−ブロモスクシンイミドに代えてN−クロロフタルイミド[東京化成工業(株)製]182部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、523部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−クロロフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例4で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.3%であった。
また、実施例4で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は95%であった。
なお、実施例4で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−クロロフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−クロロフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
<実施例5>
実施例1において、N−ブロモスクシンイミドに代えてN−ブロモフタルイミド[東京化成工業(株)製]226部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、583部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例5で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.6%であった。
また、実施例5で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は98%であった。
なお、実施例5で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
実施例1において、N−ブロモスクシンイミドに代えてN−ブロモフタルイミド[東京化成工業(株)製]226部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、583部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例5で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.6%であった。
また、実施例5で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は98%であった。
なお、実施例5で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
<実施例6>
実施例1において、N−ブロモスクシンイミドに代えてN−ブロモアセタミド[東京化成工業(株)製]138部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、583部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例6で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.4%であった。
また、実施例6で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は98%であった。
なお、実施例6で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
実施例1において、N−ブロモスクシンイミドに代えてN−ブロモアセタミド[東京化成工業(株)製]138部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、583部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例6で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.4%であった。
また、実施例6で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は98%であった。
なお、実施例6で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
<実施例7>
実施例1において、アセトニトリルに代えてN,N−ジメチルホルムアミド[東京化成工業(株)製]2500部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、565部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例7で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.0%であった。
また、実施例7で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は95%であった。
なお、実施例7で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
実施例1において、アセトニトリルに代えてN,N−ジメチルホルムアミド[東京化成工業(株)製]2500部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、565部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例7で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.0%であった。
また、実施例7で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は95%であった。
なお、実施例7で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
<実施例8>
実施例1において、アセトニトリルに代えて塩化メチレン[東京化成工業(株)製]2500部を用い、加熱温度を80℃から40℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして実施し、553部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例8で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.7%であった。
また、実施例8で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は93%であった。
なお、実施例8で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
実施例1において、アセトニトリルに代えて塩化メチレン[東京化成工業(株)製]2500部を用い、加熱温度を80℃から40℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして実施し、553部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例8で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.7%であった。
また、実施例8で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は93%であった。
なお、実施例8で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
<実施例9>
実施例1において、アセトニトリルに代えてジメチルスルホキシド[東京化成工業(株)製]2500部を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施し、571部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例9で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度98.8%であった。
また、実施例9で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は96%であった。
なお、実施例9で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
実施例1において、アセトニトリルに代えてジメチルスルホキシド[東京化成工業(株)製]2500部を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施し、571部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例9で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度98.8%であった。
また、実施例9で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は96%であった。
なお、実施例9で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
<実施例10>
実施例1において、アセトニトリルに代えてテトラヒドロフラン[東京化成工業(株)製]2500部を用い、加熱温度を80℃から66℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして実施し、577部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例10で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は97%であった。
なお、実施例10で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.1%であった。
また、実施例10で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
実施例1において、アセトニトリルに代えてテトラヒドロフラン[東京化成工業(株)製]2500部を用い、加熱温度を80℃から66℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして実施し、577部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例10で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は97%であった。
なお、実施例10で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.1%であった。
また、実施例10で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
<実施例11>
実施例1において、アセトニトリルに代えてアセトン[東京化成工業(株)製]2500部を用い、加熱温度を80℃から56℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして実施し、559部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例11で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.2%であった。
また、実施例11で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は94%であった。
なお、実施例11で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
実施例1において、アセトニトリルに代えてアセトン[東京化成工業(株)製]2500部を用い、加熱温度を80℃から56℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして実施し、559部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例11で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.2%であった。
また、実施例11で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は94%であった。
なお、実施例11で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
<実施例12>
実施例1において、アセトニトリルに代えて酢酸エチル[東京化成工業(株)製]2500部を用い、加熱温度を80℃から77℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして実施し、96部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例12で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.2%であった。
なお、実施例12で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は96%であった。
また、実施例12で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
実施例1において、アセトニトリルに代えて酢酸エチル[東京化成工業(株)製]2500部を用い、加熱温度を80℃から77℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして実施し、96部の白色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムであることが分かった。
また、実施例12で最終的に得た白色粉末について、製造例1に記載の方法と同様の方法で純度を算出した結果、純度99.2%であった。
なお、実施例12で最終的に得た白色粉末の純度が100%であると近似して求めた収率は96%であった。
また、実施例12で最終的に得た白色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム等の副生成物は、検出されなかった。
<比較例1>
実施例1において、N−ブロモスクシンイミドに代えて臭素[東京化成工業(株)製]160部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、309部の淡黄色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム以外に、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムを含有する混合物であることが分かった。
実施例1において、N−ブロモスクシンイミドに代えて臭素[東京化成工業(株)製]160部を用いること以外は実施例1と同様にして実施し、309部の淡黄色粉末が得られた。
1H−NMRによる分析の結果、この物は、目的物であるヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム以外に、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムを含有する混合物であることが分かった。
比較例1で最終的に得た淡黄色粉末が含有するヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムの合計の割合を、以下の計算式(2)から算出した結果、99.1%であった。
計算式(2)
割合(%)=100×〔ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムに由来するシグナルの積分値の合計〕/[1H−NMR測定に用いる溶媒に由来するシグナル(重クロロホルム及び水)を除く全てのシグナルの積分値の合計]
計算式(2)
割合(%)=100×〔ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムに由来するシグナルの積分値の合計〕/[1H−NMR測定に用いる溶媒に由来するシグナル(重クロロホルム及び水)を除く全てのシグナルの積分値の合計]
比較例1で最終的に得た淡黄色粉末が、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウム及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムのみからなると近似して求めた収率は52%であった。
また、比較例1で最終的に得た淡黄色粉末について、HPLCを用いて実施例1に記載の条件で分析した結果、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(4−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムに由来するシグナルの積分値、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(2−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムに由来するシグナルの積分値及びヘキサフルオロリン酸ジフェニル[4−(3−ブロモフェニルチオ)フェニル]スルホニウムに由来するシグナルの積分値の比率は60:30:10であった。
実施例1〜12のように本発明の製造方法を用いて、一般式(2)で表されるスルホニウム塩をハロゲン化した場合、驚くべきことに生成物は、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物のみであり、収率も高かった。
一方、比較例1のように、本発明の製造方法を用いないで、一般式(2)で表されるスルホニウム塩をハロゲン化した場合は、生成物は、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物以外の副生成物を多く含んでおり、ハロゲン化の位置選択性が低く、収率も低かった。
一方、比較例1のように、本発明の製造方法を用いないで、一般式(2)で表されるスルホニウム塩をハロゲン化した場合は、生成物は、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物以外の副生成物を多く含んでおり、ハロゲン化の位置選択性が低く、収率も低かった。
本発明の製造方法で得ることができるスルホニウム塩のハロゲン化物は、一般式(1)で表されるように、特定の位置のみがハロゲン化されたベンゼン環を有するスルホニウム塩がほとんどであるため、純度を高めるための高度な精製プロセスが不要である。
また、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物は、ハロゲン化されたベンゼン環を有するため、高反応性であり、種々の誘導体に変換可能であるため、本発明の製造方法は、光酸発生剤等の前駆体の製造方法として有用である。
また、一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物は、ハロゲン化されたベンゼン環を有するため、高反応性であり、種々の誘導体に変換可能であるため、本発明の製造方法は、光酸発生剤等の前駆体の製造方法として有用である。
Claims (3)
- 一般式(1)で表されるスルホニウム塩のハロゲン化物の製造方法であって、スクシンイミド、フタルイミド及びアセトアミドからなる群から選ばれる化合物が有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物(A)と、一般式(2)で表されるスルホニウム塩とを反応させる工程を有する製造方法。
- 前記化合物(A)が、スクシンイミドが有する窒素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換した化合物である請求項1に記載の製造方法。
- A−が、Cl−、Br−、SbF6 −、PF6 −、BF4 −、(CF3CF2)3PF3 −、(CF3CF2)2PF4 −、(CF3CF2)PF5 −、(C6F5)4B−、{(CF3)2C6H3}4B−、(C6F5)4Ga−、{(CF3)2C6H3}4Ga−、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン、(CF3SO2)3C−、(CF3SO2)2N−及び(C4F9SO2)2N−からなる群から選ばれるアニオンである請求項1又は2に記載の製造方法。
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