JP6552912B2

JP6552912B2 - 新規フルオレン化合物及びその製造方法

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Publication number: JP6552912B2
Application number: JP2015160079A
Authority: JP
Inventors: 侑太郎西山; 裕嗣鞍谷; 信輔宮内
Original assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2015-08-14
Publication date: 2019-07-31
Anticipated expiration: 2035-08-14
Also published as: JP2016196445A

Description

本発明は、新規フルオレン化合物及びその製造方法に関する。

ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物は、エポキシ樹脂等の原料として使用され、種々の用途が知られている。しかしながら、これらの樹脂では用途によっては耐熱性が不十分であった。

一方、フルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性等において優れた機能を有することが知られている。例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）を用いて得られたエポキシアクリレート樹脂が、耐熱性に優れていることを開示している（特許文献１）。

耐熱性の指標として、融点及び重量減少温度が知られている。しかしながら、特許文献１で示されたエポキシ樹脂でも、融点が１２１〜１２３℃、硬化膜の重量減少開始が２８０℃であり、用途によってはその耐熱性が未だ十分とはいえない。

そのため、より高い耐熱性を有する単量体化合物の開発が未だなされている。

特開平７−４８４２４号公報

本発明は、新規フルオレン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、フルオレンの９位に特定のスピロ構造を有する化合物が高い耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記に示す態様を包含する。

項１．下記一般式（１）：

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は芳香族炭化水素環を示す。Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、Ｒ^Ａ２及びＲ^Ｂ２は水酸基又は水素原子を示す。ただし、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ｂ１の一方は水酸基であり、他方は水素原子である。また、Ｒ^Ａ２及びＲ^Ｂ２の一方は水酸基であり、他方は水素原子である。Ｒ^Ｃ１及びＲ^Ｃ２はアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレン化合物。

項２．前記Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２が水素原子であり、かつＲ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２が水酸基である、前記項１に記載のフルオレン化合物。

項３．前記Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２が水酸基であり、かつＲ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２が水素原子である、前記項１に記載のフルオレン化合物。

本発明のフルオレン化合物は、耐熱性が極めて高く、耐熱性が要求される用途に適している。

本発明は、下記一般式（１）：

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は芳香族炭化水素環を示す。Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ｂ１、Ｒ^Ａ２及びＲ^Ｂ２は水酸基又は水素原子を示す。ただし、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ｂ１の一方は水酸基であり、他方は水素原子である。また、Ｒ^Ａ２及びＲ^Ｂ２の一方は水酸基であり、他方は水素原子である。Ｒ^Ｃ１及びＲ^Ｃ２はアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレン化合物に関する。

前記Ａｒ^１及びＡｒ^２は、芳香族炭化水素環を示す。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができる。Ａｒ^１及びＡｒ^２は同一でも異なっていてもよい。

前記Ｒ^Ａ１及びＲ^Ｂ１の一方は水酸基であり、他方は水素原子である。また、前記Ｒ^Ａ２及びＲ^Ｂ２の一方は水酸基であり、他方は水素原子である。容易に製造できる観点より、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は同一である（即ち、Ｒ^Ｂ１及びＲ^Ｂ２も同一である）ことが好ましい。即ち、本発明は、下記一般式（１ａ）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^Ｃ１、Ｒ^Ｃ２、ｍ及びｎは前記に同じ。）
で表されるフルオレン化合物、及び下記一般式（１ｂ）：

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^Ｃ１、Ｒ^Ｃ２、ｍ及びｎは前記に同じ。）
で表されるフルオレン化合物を好ましい態様として含む。

前記ｍ及びｎは０〜４の整数を示す。

前記Ｒ^Ｃ１及びＲ^Ｃ２は、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を示す。Ｒ^Ｃ１及びＲ^Ｃ２は同一であっても異なっていてもよい。

アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができる。より具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が例示できる。

アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基を挙げることができる。より具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が例示できる。

アシル基としては、炭素数１〜６のアシル基を挙げることができる。より具体的には、アセチル基等が例示できる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。

前記一般式（１）で表される化合物は、以下の反応式に示す反応により、製造することができる。

（式中、Ｒ^Ａ及びＲ^Ｂは、Ｒ^ＡがＲ^Ａ１、Ｒ^ＢがＲ^Ｂ１を示すか、又はＲ^ＡがＲ^Ａ２を示し、Ｒ^ＢはＲ^Ｂ２を示す。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ａ２、Ｒ^Ｂ１、Ｒ^Ｂ２、Ｒ^Ｃ１、Ｒ^Ｃ２、ｍ及びｎは前記に同じ。）
前記一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との反応は、酸存在下、必要に応じて助触媒を用いることで行うことができる。一般式（２）及び（３）で表される化合物は、公知の化合物であるか、又は公知の方法により容易に製造できる化合物である。

一般式（３）で表される化合物の使用量は、一般式（２）で表される化合物（２）１モルに対して、２〜１０モルであることが好ましい。

酸条件としては、濃硫酸、濃塩酸等を挙げることができる。これらの酸の使用量は、一般式（２）の化合物１モルに対して１〜１０モルであることが好ましい。

助触媒としては、３−メルカプトプロパン酸等のメルカプト基を有する有機酸を挙げることができる。助触媒の使用量は、一般式（２）の化合物１モルに対して、０．０１〜１モルであることが好ましい。

前記反応は、溶媒存在下行うことが好ましい。溶媒としては、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒を挙げることができる。溶媒の使用量は、一般式（２）の化合物１重量部に対して、１〜２５重量部であることが好ましい。

前記反応における反応温度は、通常６０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１２時間である。

なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

本発明の化合物は、フルオレンの９位にスピロ環として、ジベンゾ［ｃ，ｈ］キサンテン環を有しているため、高い耐熱性を有すると考えられる。

本発明の一般式（１）で表される化合物は２つのフェノール性水酸基を有しているため、エポキシ樹脂の原料として好適に用いることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、以下において、融点及び５％重量減温度は、熱分析示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスエスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、窒素雰囲気下、３０−４５０℃の測定温度で測定した。

実施例１
スピロ［フルオレン−９，９’−（１’、８’−ジヒドロキシベンゾキサンテン）］の製造

３００ｍＬのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン９重量部（０．０５モル、大阪ガスケミカル株式会社製）、１，５−ジヒドロキシナフタレン２４重量部（０．１５モル、関東化学株式会社製）、３−メルカプトプロピオン酸０．３重量部（０．００３モル）及び１，４−ジオキサン８０重量部を投入した後に、硫酸１２．８重量部（０．１３モル）を滴下し、８０℃で１２時間攪拌した。ＨＰＬＣ（日立ＨＰＬＣＤ−７０００、溶媒：アセトニトリル：０．１重量％リン酸水溶液＝５５／４５〜９５／５）により、原料である９−フルオレノンの残量を測定し、転化率が９９．５％以上であることを確認した。確認後、反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００重量部を加えて溶解し、水で３回洗浄した。有機層を濃縮した後、得られた黒色固体をアセトン／メタノール＝１／２の混合溶媒３００ｇを用いて再結晶することで、スピロ［フルオレン９，９’−（１’，８’−ジヒドロキシジベンゾキサンテン）］１３．５重量部（収率５８．１％）を灰色固体として得た。

スピロ［フルオレン９，９’−（１’，８’−ジヒドロキシジベンゾキサンテン）］の理化学的性質は以下の通りである。

マススペクトル：（ｍ／ｚ）４６４
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^−１）：３５３０、３０４９、１６０２、１５０９、１３７２、１２３０、８１３、７８５
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）： δ （ｐｐｍ）
３．８（２Ｈ，ｂｒｏａｄ）、６．４（２Ｈ，ｄ）、６．９（２Ｈ，ｄ）、７．１−７．６（１０Ｈ，ｍ）、７．９（２Ｈ，ｄ）、８．３（２Ｈ，ｄ）
５％重量減温度：４３０℃
融点：なし（分解）。

参考例１
スピロ［フルオレン−９，９’−（２’，７’−ジヒドロキシベンゾキサンテン）］の製造

３００ｍＬのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン９重量部（０．０５モル、大阪ガスケミカル株式会社製）、１，６−ジヒドロキシナフタレン２４重量部（０．１５モル、関東化学株式会社製）、３−メルカプトプロピオン酸０．３重量部（０．００３モル）及び１，４−ジオキサン４０重量部を投入した後に、硫酸１３．２重量部（０．０１３モル）を滴下し、６０℃で３時間攪拌した。ＨＰＬＣ（日立ＨＰＬＣＤ−７０００、溶媒：アセトニトリル：０．１重量％リン酸水溶液＝５５／４５〜９５／５）により、原料である９−フルオレノンの残量を測定し、転化率が９９．５％以上であることを確認した。確認後、反応液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００重量部を加えて溶解し、水で３回洗浄した。有機層を濃縮した後、得られた黒色固体をトルエンで洗浄することで、スピロ［フルオレン９，９’−（２’，９’−ジヒドロキシジベンゾキサンテン）］１４．６重量部（収率６２．９％）を灰色固体として得た。

スピロ［フルオレン９，９’−（２’，９’−ジヒドロキシジベンゾキサンテン）］の理化学的性質は以下の通りである。

マススペクトル：（ｍ／ｚ）４６４
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^−１）：３５６２、３０６４、１６０７、１５２３、１３７６、１２６１、８２７、７８７
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ （ｐｐｍ）
６．２（２Ｈ，ｄ）、７．１−７．２（８Ｈ，ｍ）、７．３（２Ｈ，ｄｄ）、７．４（２Ｈ，ｔ）、８．０（２Ｈ，ｄ）、８．６（２Ｈ，ｄ）、９．９（２Ｈ，ｂｒｏａｄ）
融点：３５２℃。

比較例１
スピロ［フルオレン−９，９’−（３’，６’−ジヒドロキシキサンテン）］

スピロ［フルオレン−９，９’−（３’，６’−ジヒドロキシキサンテン）］の融点及び５％重量減温度を測定した。

５％重量減温度：２８７℃
融点：２６８℃。

比較例２
６，６’−（９−フルオレニリデン）−２，２’−ジナフトール

６，６’−（９−フルオレニリデン）−２，２’−ジナフトールの融点及び５％重量減温度を測定した。

５％重量減温度：３６９．３℃
融点：２１３℃。

Claims

下記一般式（１）：

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は芳香族炭化水素環を示す。Ｒ ^Ａ１及びＲ ^Ａ２が水素原子であり、かつＲ ^Ｂ１及びＲ ^Ｂ２が水酸基である。Ｒ^Ｃ１及びＲ^Ｃ２はアルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）
で表されるフルオレン化合物。