JP2010195722A - ２，７−ビスハロメチルフルオレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一般式（１）の２，７−ビスハロメチルフルオレンを高選択率で合成でき、再結晶という簡便な方法により高純度の上記フルオレンを単離、精製できる方法を提供する。
【解決手段】一般式（２）の９，９−ジアルキルフルオレンを、溶媒中、酸触媒の

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又はＣ_１−４アルキル基を示す。］存在下に、ホルムアルデヒド類及びハロゲン化水素と反応させて、一般式（１）の化合物を

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。］製造する方法であって、一般式（２）の化合物１モルに対してホルムアルデヒド類を５〜２０モル使用し且つ反応を４０〜８０℃で行う、２，７−ビスハロメチルフルオレンの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、２，７−ビスハロメチルフルオレンの製造方法に関する。

フルオレン骨格を有する化合物は、化学反応によりフルオレン骨格を形成させて製造した例が殆どなく、専ら原油の精製により得られるフルオレンから製造されている。

ハロフルオレンを重合させた化合物であるポリフルオレン化合物は、例えば、エレクトロルミネッセンス素子、液晶材料、光配向性膜等に広く利用されている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。

一般に、ポリフルオレン化合物は、フルオレン骨格を有する化合物からハロフルオレンを経て製造される。しかしながら、ハロフルオレンからポリフルオレン化合物に誘導する際には、高価でかつ廃棄物の問題が生じる遷移金属化合物を用いる必要がある。ここでハロフルオレンは、芳香環に直接ハロゲンが結合した化合物である。

一方、ハロメチルフルオレンは、脂肪族の炭素原子にハロゲンが結合した化合物である。ハロメチルフルオレンは、ハロゲンが芳香環上ではなく、脂肪族炭素原子に結合しているので、各種の化学反応が容易に進行する。そのため、周知の基礎的な反応を用いることにより、ハロメチルフルオレン前駆体からハロメチルフルオレンを経由して容易に他の化合物へと誘導することができる。

しかしながら、ハロメチルフルオレンの研究例は未だ少ないのが現状であり、僅かに非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４及び特許文献４に、ハロメチルフルオレンの合成方法が開示されているに過ぎない。ところが、非特許文献１〜３に記載されている合成法は反応工程数が多く、また非特許文献４に記載されている合成法はハロゲン化水素の連続的な吹き込みを必要とする等、いずれも工業化に耐え得るものではない。また、特許文献４の方法は、非特許文献１〜４に記載されている方法のような欠点を有しないものの、目的とする化合物の選択率が低く、その結果、目的化合物の収率も低いものとならざるを得ず、工業的ではない。

特開２００７−３０２６５０ 特開２００７−０９１９３４ 特開２００７−０７３８１４ ＷＯ２００４−０８３１９４ Ａ１

Macromolecules，３９巻，３４９４−３４９９頁，２００６年 Macromolecules，３６巻，３８４１−３８４７頁，２００３年 Macromolecules，３６巻，６９７０−６９７５頁，２００３年 Macromolecules，３５巻，７５３２−７５３４頁，２００２年

本発明は、２，７−ジハロメチルフルオレンを工業的に有利に製造し得る新規な方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、下記一般式（２）で表される９，９−ジアルキルフルオレンから下記一般式（１）で表される２，７−ビスハロメチルフルオレン（以下、単に「化合物（１）」という場合がある）を製造するに当たり、特定の反応条件下で反応を行うことにより、目的とする化合物（１）を高選択率で合成でき、再結晶という簡便な方法により高純度の化合物（１）を反応系内から単離、精製することに成功した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

本発明は、項１〜３に示す２，７−ジハロメチルフルオレンの製造方法を提供する。
項１．下記一般式（２）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１−４アルキル基を示す。］
で表される９，９−ジアルキルフルオレンを、溶媒中、酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類及びハロゲン化水素と反応させることにより、下記一般式（１）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表される２，７−ビスハロメチルフルオレンを製造する方法であって、一般式（２）で表される９，９−ジアルキルフルオレン１モルに対して、ホルムアルデヒド類を５〜２０モル使用し、前記反応を４０〜８０℃で行う、２，７−ビスハロメチルフルオレンの製造方法。
項２．ホルムアルデヒド類がパラホルムアルデヒドである、項１に記載の製造方法。
項３．反応を４５〜５５℃程度で行う、項１に記載の製造方法。

本明細書において、Ｒ^１及びＲ^２で示されるＣ_１−４アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル基等の直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１−４アルキル基が挙げられる。

Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。

一般式（１）で表される２，７−ビスハロメチルフルオレンは、上記一般式（２）で表される９，９−ジアルキルフルオレンを溶媒中、酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類及びハロゲン化水素と反応させることにより製造される。

該反応において用いられる溶媒は、具体的には１，４−ジオキサン、氷酢酸、プロピオン酸等を例示できる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用され得る。好ましい溶媒は１，４−ジオキサン及び氷酢酸であり、より好ましい溶媒は氷酢酸である。溶媒の使用量は、上記一般式（２）で表される９，９−ジアルキルフルオレンの通常２〜３０倍容量、好ましくは１５〜２０倍容量であるが、これに限定されるものではない。

上記反応で用いられるホルムアルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒドガス、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドジエチルアセタール、トリオキサン等を例示できる。これらのホルムアルデヒド類は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。好ましいホルムアルデヒド類はパラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド水溶液であり、より好ましいホルムアルデヒド類はパラホルムアルデヒドである。

本発明では、ホルムアルデヒド類の使用量を、９，９−ジアルキルフルオレン１モル当たり、５〜２０モル程度とすることを必須としている。ホルムアルデヒド類の使用量が前記範囲に該当する場合に限り、本願発明の効果が発現される。即ち、ホルムアルデヒド類の使用量が前記範囲を逸脱する場合には、目的とする化合物（１）を高選択率で合成することができず、その結果、再結晶という簡便な方法により高純度の化合物（１）を反応系内から単離、精製することが不可能になる。本発明では、ホルムアルデヒド類の使用量を、９，９−ジアルキルフルオレン１モル当たり、８〜１５モル程度とするのが好ましい。

本発明の反応において、ハロゲン化水素としては、具体的には塩酸、臭化水素酸、臭化水素酸酢酸溶液、沃化水素酸、塩化水素ガス、臭化水素ガス等を例示できる。これらのハロゲン化水素は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。好ましいハロゲン化水素は塩化水素ガス及び塩酸であり、より好ましいハロゲン化水素は塩酸である。ハロゲン化水素の使用量は、９，９−ジアルキルフルオレン１モル当たり、通常８〜２０モル程度、好ましくは９〜１５モル程度である。

本発明の反応において使用される酸触媒は、具体的には、燐酸、硫酸、ポリ燐酸、ナフィオン（Nafion、 登録商標）等が例示される。これらの酸触媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。好ましい酸触媒は燐酸及び硫酸であり、より好ましい酸触媒は硫酸である。酸触媒の使用量は、９，９−ジアルキルフルオレン１モル当たり、通常５〜２０モル程度、好ましくは８〜１３モル程度である。

本発明では、上記反応を４０〜８０℃で行うことが必須である。反応温度が前記範囲に該当する場合に限り、本願発明の効果が発現される。即ち、反応温度が前記範囲を逸脱する場合には、目的とする化合物（１）を高選択率で合成することができず、その結果、再結晶という簡便な方法により高純度の化合物（１）を反応系内から単離、精製することが不可能になる。本発明では、反応を４５〜５５℃程度で行うのが望ましい。

本発明においては、（１）ホルムアルデヒド類の使用量を９，９−ジアルキルフルオレン１モル当たり、５〜２０モル程度とすること及び（２）反応を４０〜８０℃で行うことが必須であり、上記（１）及び（２）の要件のいずれかを欠いた場合には、本発明の上記効果は到底発現されない。

上記反応の反応時間は、反応温度等の反応条件により異なり一概には言えないが、通常１０〜３０時間程度、好ましくは１５〜２５時間程度、より好ましくは１７〜２３時間程度である。

上記反応により、目的とする化合物（１）を高い選択率で製造することができる。そのため、単に再結晶を行うという極めて簡便な方法により高純度の化合物（１）を反応系内から容易に且つ簡便に単離、精製することができる。再結晶に用いる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶剤又はこれらとベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤との混合溶剤、或いはこれらの溶剤の混合物等を挙げることができる。

本発明の方法で製造される化合物（１）の具体例としては、例えば、２，７−ビスクロロメチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジエチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジイソブチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジ−sec−ブチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジ−tert−ブチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジメチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジエチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジイソブチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジ−sec−ブチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジ−tert−ブチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジメチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジエチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジイソブチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジ−sec−ブチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジ−tert−ブチルフルオレンなどが挙げられる。

本発明において、出発原料として用いられる上記一般式（２）で表される９，９−ジアルキルフルオレンは、例えば、フルオレンを塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中でアルキルハライドと反応させることにより製造される。

ここで使用される非プロトン性極性溶媒としては、公知の非プロトン性極性溶媒を広く使用できる。具体的にはテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサン等を例示できる。これらの非プロトン性極性溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して使用され得る。好ましい非プロトン性極性溶媒はジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであり、より好ましい非プロトン性極性溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。

上記反応で使用される塩基としては、具体的には水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属、ナトリウムメトキシド、tert−ブトキシナトリウム、tert−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラート等を例示できる。これらの塩基は、１種単独で又は２種以上混合して使用され得る。好ましい塩基はtert−ブトキシナトリウム及びtert−ブトキシカリウムであり、より好ましい塩基はtert−ブトキシカリウムである。斯かる塩基の使用量は、フルオレン１モル当たり、通常２〜７モル程度、好ましくは３〜５モル程度である。

上記反応で用いられるアルキルハライドとしては、具体的には、沃化メチル、沃化エチル、沃化ｎ−プロピル、沃化イソプロピル、沃化ｎ−ブチル、沃化イソブチル、沃化sec−ブチル、沃化tert−ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化sec−ブチル、臭化tert−ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化sec−ブチル、塩化tert−ブチル等を例示できる。アルキルハライドの使用量は、フルオレン１モル当たり、通常２〜６モル程度、好ましくは３〜４モル程度である。

この反応の温度は、アルキル化剤として用いるアルキルハライドの沸点が上限であるが、通常３０〜５０℃程度、好ましくは３５〜４５℃程度である。また、反応時間は、通常３〜４０時間程度、好ましくは５〜３５時間程度である。

上記反応は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、フルオレンの非プロトン性極性溶媒溶液中に塩基を投入した後に、アルキルハライドを投入するのが望ましい。

本発明で製造される化合物（１）は、ポリエステル及びポリエーテルの原料として有用なフルオレン骨格含有ジオール；ポリスルフィド及びポリスルホンの原料として有用なフルオレン骨格含有ジチオール；ポリアミド及びポリイミドの原料として有用なフルオレン骨格含有ジアミン；ポリアミド、ポリイミド、ポリチオアミド及びポリエステルの原料として有用なフルオレン骨格含有ジシアン；ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル及びポリオレフィンの原料として有用なフルオレン骨格含有ジアルデヒド等の製造原料として好適に使用され得る。

本発明によれば、化合物（１）を工業的に有利に製造し得る新規な方法を提供することができる。

即ち、一般式（２）で表される９，９−ジアルキルフルオレンから化合物（１）を製造するに当たり、特定の反応条件下で反応を行うことにより、目的とする化合物（１）を高選択率で合成でき、再結晶という極めて簡便な方法により高純度の化合物（１）を反応系内から容易に単離し、精製することができる。

以下に参考例、実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。なお、参考例及び実施例で得られた化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＣ−ＭＳにより決定した。

^１Ｈ−ＮＭＲによる構造決定：
参考例及び実施例で得られた化合物の構造は、該化合物を重溶媒（重クロロホルム）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。装置は、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置ＬＡ−５００を用いた。

ＧＣ−ＭＳによる構造決定：
参考例及び実施例で得られた化合物の構造をＧＣ−ＭＳによる構造決定により決定した。ＧＣＭＳ装置は、島津製作所製のＧＣ−２０１０＋ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０ ｐｌｕｓを用いた。測定条件は、次の通りである。カラム：Ｒｅｓｔｅｃ社製のＲｔｘ−５（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）、カラム温度：５０℃〜３００℃、昇温速度：１０℃／分。
ガスクロマトグラフィーによる純度測定：
参考例及び実施例で得られた化合物の純度をガスクロマトグラフィーにより測定した。装置は、島津製作所製のＧＣ−１４Ａを用いた。測定条件は、次の通りである。カラム：アジレント・テクノロジー社製のＤＢ−５（内径０．５３ｍｍ、膜厚１．５μｍ、長さ１５ｍ）、カラム温度：１５０℃〜２８０℃、昇温速度：５℃／分。

参考例１
９，９−ジメチルフルオレンの合成
容量３リットルの四口フラスコに、フルオレン２４９．３ｇ（１．５０ｍｏｌ）、沃化メチル８５１．６ｇ（６．００ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２００ｍｌを入れて、窒素ガスを通じながら撹拌した。この溶液にtert−ブトキシカリウム５０５．０ｇ（４．５０ｍｏｌ）を９〜２２℃において５時間要して添加した。３５℃において２２時間撹拌した後に、tert−ブトキシカリウム１０５．０ｇ（０．９４ｍｏｌ）を３６℃において２時間要して添加した。３６℃において２時間撹拌した後、この反応混合物を室温まで冷却した。反応液を大過剰の水道水に撹拌しながらパージし、濾過し、水洗により白色固体を得た。これをイソプロピルアルコールから再結晶化させると、白色の粉末としてガスクロマトグラフィー純度９９．８％の９，９−ジメチルフルオレン２５３．９ｇ（収率８７．１％）が得られた。

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの解析データは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：
１．５（ｓ，６Ｈ），７．３（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．５Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．０Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）。

得られた化合物のＧＣＭＳのデータは以下の通りである。
１９４Ｍ（＋）、１７９、１６５、１５２、１３９。

実施例１
２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレンの合成
容量１００ｍｌの四口フラスコに、９，９−ジメチルフルオレン３．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド４．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）及び酢酸６０ｍｌを入れて撹拌した。この懸濁物に９８％硫酸１５．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、５０℃において１８時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、トルエンで抽出した。このトルエン抽出液を水で洗浄し、３％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄してｐＨを４以上に調整した後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去すると白色の固体が得られ、これをイソプロピルアルコールから再結晶化させると、白色の粉末としてガスクロマトグラフィー純度９８．４％の２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレン２．４ｇ（収率５２．９％）が得られた。

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの解析データは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
１．５（ｓ，６Ｈ），４．７（ｓ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．０Ｈｚ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４（ｓ，２Ｈ），７．７（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）。

得られた化合物のＧＣＭＳのデータは以下の通りである。
２９２Ｍ（＋）、２９０、２７５、２５５、２４０、２２０、２０５、１９１。

実施例２
２，７−ビスクロロメチルフルオレンの合成
原料化合物にフルオレン６６．５ｇ（４００ｍｍｏｌ）を使用し、再結晶溶媒をトルエン−イソプロピルアルコール（１：３）としたこと以外は実施例１と同様にして、白色の粉末としてガスクロマトグラフィー純度９８．４％の２，７−ビスクロロメチルフルオレン３８．１ｇ（収率３６．２％）が得られた。

得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの解析データは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）
３．９（ｓ，２Ｈ），４．７（ｓ，４Ｈ），７．４（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝９．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６（ｓ，２Ｈ），７．７（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。

得られた化合物のＧＣＭＳのデータは以下の通りである。
２６２Ｍ（＋）、２２７、１９２、１７８、１６５、１５２、１３９。

比較例１
特許文献４の実施例６に記載された方法に従って、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレンを合成することを試みた。即ち、容量３００ｍｌの四口フラスコに、９，９−ジメチルフルオレン２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ポリ燐酸１２．３ｇ（１２６ｍｍｏｌ）、３７％ホルムアルデヒド水溶液１．５９ｇ（３．０９ｍｏｌ）、酢酸１４．７ｍｌ、３５％塩酸１５．２ｍｌ（１７３ｍｍｏｌ）を入れて撹拌した。この四口フラスコ内の溶液をよく撹拌した後、シリコンオイルバスで１１５℃に加熱し、７時間反応させた。反応終了後、この反応混合物を室温まで冷却し、トルエンで抽出した。このトルエン抽出液を水で洗浄し、１０％炭酸カリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄してｐＨを４以上に調整した後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去すると、黄白色の粘性物２．１ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーによると目的物の含有率は２４．６％であった。また、イソプロピルアルコールで処理しても、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレンを結晶として取り出すことができなかった。

比較例２
パラホルムアルデヒド使用量を９，９−ジアルキルフルオレン１モル当たり２．５モルとする以外は、実施例１と同様にして、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレンの合成を試みた。即ち、容量１００ｍｌの四口フラスコに、９，９−ジメチルフルオレン３．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．５ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）及び酢酸６０ｍｌを入れて撹拌した。この懸濁物に９８％硫酸１５．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、５０℃において２４時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、トルエンで抽出した。このトルエン抽出液を水で洗浄し、３％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄してｐＨを４以上に調整した後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去すると、黄白色軟固体４．１ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーによると目的物の含有率は７０．５％であった。しかし、イソプロピルアルコールで処理しても粘土状の物体が得られただけで、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレンを結晶として取り出すことができなかった。

比較例３
反応温度を３０℃、反応温度を３６時間とする以外は、実施例１と同様にして、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレンの合成を試みた。即ち、容量１００ｍｌの四口フラスコに、９，９−ジメチルフルオレン３．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド４．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）及び酢酸６０ｍｌを入れて撹拌した。この懸濁物に９８％硫酸１５．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、３０℃において３６時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、トルエンで抽出した。このトルエン抽出液を水で洗浄し、３％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄してｐＨを４以上に調整した後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去すると、黄白色の粘性物３．９ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーによると目的物の含有率は３１．６％であった。また、イソプロピルアルコールで処理しても、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレンを結晶として取り出すことができなかった。

比較例４
反応温度を８０℃とする以外は、実施例１と同様にして、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレンの合成を試みた。即ち、容量１００ｍｌの四口フラスコに、９，９−ジメチルフルオレン３．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド４．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）及び酢酸６０ｍｌを入れて撹拌した。この懸濁物に９８％硫酸１５．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、８０℃において９０分間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、トルエンで抽出した。このトルエン抽出液を水で洗浄し、３％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄してｐＨを４以上に調整した後に、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去すると、黄白色の粘性物４．８ｇが得られた。ガスクロマトグラフィーによると目的物の含有率は７１．７％であった。また、イソプロピルアルコールで処理しても、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレンを結晶として取り出すことができなかった。

Claims (3)

1. 下記一般式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_１−４アルキル基を示す。］
   で表される９，９−ジアルキルフルオレンを、溶媒中、酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類及びハロゲン化水素と反応させることにより、下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。］
   で表される２，７−ビスハロメチルフルオレンを製造する方法であって、
   一般式（２）で表される９，９−ジアルキルフルオレン１モルに対して、ホルムアルデヒド類を５〜２０モル使用し、
   前記反応を４０〜８０℃で行う、
   ２，７−ビスハロメチルフルオレンの製造方法。
2. ホルムアルデヒド類がパラホルムアルデヒドである、請求項１に記載の製造方法。
3. 反応を４５〜５５℃程度で行う、請求項１に記載の製造方法。