JP5846126B2 - 芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法 - Google Patents

芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5846126B2
JP5846126B2 JP2012549890A JP2012549890A JP5846126B2 JP 5846126 B2 JP5846126 B2 JP 5846126B2 JP 2012549890 A JP2012549890 A JP 2012549890A JP 2012549890 A JP2012549890 A JP 2012549890A JP 5846126 B2 JP5846126 B2 JP 5846126B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
naphthalenemethylamine
group
alcohol
integer
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012549890A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2012086808A1 (ja
Inventor
神原　豊
豊 神原
崇文 阿部
崇文 阿部
則夫 伏見
則夫 伏見
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to JP2012549890A priority Critical patent/JP5846126B2/ja
Publication of JPWO2012086808A1 publication Critical patent/JPWO2012086808A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5846126B2 publication Critical patent/JP5846126B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/26—Polyhydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

本発明は芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法に関する。
芳香族アルコール及び複素環式芳香族アルコールは、医薬および農薬等の原料として、あるいは可塑剤及び塗料用溶剤として用いることができるため有機合成化学上有用な化合物である。芳香族多価アルコール及び複素環式芳香族多価アルコールは、合成繊維及び合成樹脂等の高分子物質、例えばポリエステルおよびポリウレタンの原料として重要な化合物である。
芳香族アルコールの工業的製造方法として以下の方法が知られている。特許文献１は芳香族カルボン酸エステルを接触水素化する方法、特許文献２はベンジルクロライドを加水分解する方法、及び特許文献３はベンジルアミンと亜硝酸塩を反応させてジアゾ化した後に分解する方法を開示している。
しかしながら、これらの方法は以下の問題点を有するため、工業的な製造に必ずとも適しているとはいえない。すなわち、特許文献１に記載の方法は高温及び高圧を必要とするため、目的とするアルコールがさらに還元されて副生物として芳香族炭化水素が生成しやすい。特許文献２に記載の方法は塩素を使用するために、装置の腐食や副生する塩の処理が問題となる。特許文献３に記載の方法は高価な亜硝酸塩が原料として必要であり、さらに副生する塩の処理に問題がある。
また、複素環式芳香族アルコールの工業的に有用な製造法は知られていない。
特開平５−２７９２８２号公報 特開平６−９４５８号公報 特開昭５９−１５７０３９号公報
本発明は、芳香族アルコール及び複素環式芳香族アルコールを工業的に効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは芳香族アミン又は複素環式芳香族アミンと、アルコールとを塩基性触媒下で反応させることにより容易に芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールが製造できる事を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、芳香環又は複素芳香環に置換基−ＣＨＲ1ＮＲ2Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基である）を少なくとも１つ有する芳香族アミン又は複素環式芳香族アミンと、アルコールとを塩基性触媒下で反応させることを特徴とする芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、安価な原料から芳香族アルコール及び複素環式芳香族アルコールを効率よく製造する事が出来るため、工業的に極めて有利である。
本発明は、芳香環又は複素芳香環に置換基として−ＣＨＲ1ＮＲ2Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基である）を少なくとも１つ有する芳香族アミン又は複素環式芳香族アミンと、アルコールとを塩基性触媒下で反応させることにより芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールを製造する方法に関する。以下の式（１）〜（４）で表される化合物から選択される芳香族アミン又は複素環式芳香族アミンが好ましい：
Figure 0005846126
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基及びハロゲン原子から選択され、並びにｍは０〜５の整数、ｎは１〜４の整数、ｏは０〜７の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは１〜３の整数、ｓは０〜３の整数及びｔは１〜２整数であって、ｍ＋ｎは１〜６、ｏ＋ｐは１〜８、ｑ＋ｒは１〜５及びｓ＋ｔは１〜４である）。
上記の一般式で表される芳香族アミン又は複素環式芳香族アミンの中でも以下の式（５）〜（７）で表される化合物が典型例として挙げられる：
Figure 0005846126
 （式中、Ｒ6は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基及びハロゲン原子から選択され、並びにｍは０〜５の整数、ｎは１〜４の整数、ｏは０〜７の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜４の整数及びｒは１〜３の整数であって、ｍ＋ｎは１〜６、ｏ＋ｐは１〜８及びｑ＋ｒは１〜５である）。
芳香族アミン又は複素環式芳香族アミンとアルコールとの反応は、例えば以下の反応式（８）及び（９）で示される。
Figure 0005846126
 （式中Ｒ1〜Ｒ4、ｍ、ｎ、ｑ及びｒは上記した定義の通りであり、Ｒ5は炭素数１〜１１の直鎖の若しくは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基、又はフェニル基により置換された炭素数１〜３のアルキル基）。
本発明の製造方法では、芳香環又は複素芳香環に置換基として−ＣＨＲ1ＯＨ（Ｒ1の定義は上記の通り）を少なくとも１つ有する芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールが生成する。上記反応式から明らかなように原料アルコールのヒドロキシル基がアミノ基で置換されたアルキルアミンが同時に生成する。
本発明の製造方法に用いる芳香族アミンは、芳香環に置換基として−ＣＨＲ1ＮＲ2Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記した定義の通り）を少なくとも１つ有する芳香族アミンであれば特に限定されない。
芳香環がベンゼン環である芳香族アミンとして、例えばベンジルアミン及びそのアミノメチル基の水素をアルキル基で置換した２級及び３級アミン、ベンゼン環にアミノメチル基が複数結合したポリ（アミノメチル）ベンゼン及びそのアミノメチル基の水素をアルキル基に置換した２級、３級アミン、並びにベンゼン環の水素を置換した置換ベンジルアミンが挙げられる。ベンゼン環の置換基として、メチル基、エチル基、直鎖の及び分岐したプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、直鎖の及び分岐したプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等の炭素原数１〜１０のアルコキシ基；ヒドロキシル基；シアノ基；アミド基、アミノ基並びに塩素原子、フッ素原子及び臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
具体的な例として、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３，５−トリ（アミノメチル）ベンゼン、１，２，４−トリ（アミノメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ（アミノメチルベンゼン）、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−プロピルベンジルアミン、Ｎ−ブチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−エチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、２−プロピルベンジルアミン、３−プロピルベンジルアミン、４−プロピルベンジルアミン、２−ブチルベンジルアミン、３−ブチルベンジルアミン、４−ブチルベンジルアミン、２−ペンチルベンジルアミン、３−ペンチルベンジルアミン、４−ペンチルベンジルアミン、２−ヘキシルベンジルアミン、３−ヘキシルベンジルアミン、４−ヘキシルベンジルアミン、２−ヘプチルベンジルアミン、３−ヘプチルベンジルアミン、４−ヘプチルベンジルアミン、２−オクチルベンジルアミン、３−オクチルベンジルアミン、４−オクチルベンジルアミン、２−ノニルベンジルアミン、３−ノニルベンジルアミン、４−ノニルベンジルアミン、２−デシルベンジルアミン、３−デシルベンジルアミン、４−デシルベンジルアミン、２−シクロヘキシルベンジルアミン、３−シクロヘキシルベンジルアミン、４−シクロヘキシルベンジルアミン、２−フェニルベンジルアミン、３−フェニルベンジルアミン、４−フェニルベンジルアミン、２−ベンジルベンジルアミン、３−ベンジルベンジルアミン、４−ベンジルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フルオロベンジルアミン、３−フルオロベンジルアミン、４−フルオロベンジルアミン、２−ヨードベンジルアミン、３−ヨードベンジルアミン、４−ヨードベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、３−エトキシベンジルアミン、４−エトキシベンジルアミン、２−プロポキシベンジルアミン、３−プロポキシベンジルアミン、４−プロポキシベンジルアミン、２−ブトキシベンジルアミン、３−ブトキシベンジルアミン、４−ブトキシベンジルアミン、２−フェノキシベンジルアミン、３−フェノキシベンジルアミン、４−フェノキシベンジルアミン、２−ヒドロキシベンジルアミン、３−ヒドロキシベンジルアミン、４−ヒドロキシベンジルアミン、２−シアノベンジルアミン、３−シアノベンジルアミン、４−シアノベンジルアミン、２−（アミノメチル）ベンズアミド、３−（アミノメチル）ベンズアミド、４−（アミノメチル）ベンズアミド、アミノベンジルアミン及び（ジメチルアミノ）ベンジルアミン等が挙げられる。これらの芳香族アミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも得られる芳香族アルコールをポリマー原料として使用する観点から、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンが有用である。キシリレンジアミンは、例えばキシレンのアンモ酸化及び水素化により工業的に製造されている。
芳香環がナフタレン環である芳香族アミンとして、例えばナフタレンメチルアミン及びそのアミノメチル基の水素をアルキル基で置換した２級、３級アミン、ナフタレン環にアミノメチル基が複数結合したポリ（アミノメチル）ナフタレン及びそのアミノメチル基の水素をアルキル基で置換した２級、３級アミン、並びにナフタレン環の水素を置換した置換ナフタレンメチルアミンが挙げられる。ナフタレン環の置換基として、メチル基、エチル基、直鎖の及び分岐したプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル基；ベンジル基；メトキシ基、エトキシ基、直鎖の及び分岐したプロポキシ基、ブトキシ基等の１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；シアノ基；アミド基、アミノ基並びに塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
具体的な例として、１−ナフタレンメチルアミン、２−ナフタレンメチルアミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンメチルアミン、Ｎ−メチル−２−ナフタレンメチルアミン、２−メチル−１−ナフタレンメチルアミン、３−メチル−１−ナフタレンメチルアミン、４−メチル−１−ナフタレンメチルアミン、５−メチル−１−ナフタレンメチルアミン、６−メチル−１−ナフタレンメチルアミン、７−メチル−１−ナフタレンメチルアミン、８−メチル−１−ナフタレンメチルアミン、１−メチル−２−ナフタレンメチルアミン、３−メチル−２−ナフタレンメチルアミン、４−メチル−２−ナフタレンメチルアミン、５−メチル−２−ナフタレンメチルアミン、６−メチル−２−ナフタレンメチルアミン、７−メチル−２−ナフタレンメチルアミン、８−メチル−２−ナフタレンメチルアミン、２−エチル−１−ナフタレンメチルアミン、３−エチル−１−ナフタレンメチルアミン、４−エチル−１−ナフタレンメチルアミン、５−エチル−１−ナフタレンメチルアミン、６−エチル−１−ナフタレンメチルアミン、７−エチル−１−ナフタレンメチルアミン、８−エチル−１−ナフタレンメチルアミン、１−エチル−２−ナフタレンメチルアミン、３−エチル−２−ナフタレンメチルアミン、４−エチル−２−ナフタレンメチルアミン、５−エチル−２−ナフタレンメチルアミン、６−エチル−２−ナフタレンメチルアミン、７−エチル−２−ナフタレンメチルアミン、８−エチル−２−ナフタレンメチルアミン、２−ブチル−１−ナフタレンメチルアミン、３−ブチル−１−ナフタレンメチルアミン、４−ブチル−１−ナフタレンメチルアミン、５−ブチル−１−ナフタレンメチルアミン、６−ブチル−１−ナフタレンメチルアミン、７−ブチル−１−ナフタレンメチルアミン、８−ブチル−１−ナフタレンメチルアミン、１−ブチル−２−ナフタレンメチルアミン、３−ブチル−２−ナフタレンメチルアミン、４−ブチル−２−ナフタレンメチルアミン、５−ブチル−２−ナフタレンメチルアミン、６−ブチル−２−ナフタレンメチルアミン、７−ブチル−２−ナフタレンメチルアミン、８−ブチル−２−ナフタレンメチルアミン、２−ヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、３−ヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、４−ヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、５−ヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、６−ヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、７−ヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、８−ヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、１−ヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、３−ヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、４−ヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、５−ヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、６−ヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、７−ヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、８−ヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、２−デシル−１−ナフタレンメチルアミン、３−デシル−１−ナフタレンメチルアミン、４−デシル−１−ナフタレンメチルアミン、５−デシル−１−ナフタレンメチルアミン、６−デシル−１−ナフタレンメチルアミン、７−デシル−１−ナフタレンメチルアミン、８−デシル−１−ナフタレンメチルアミン、１−デシル−２−ナフタレンメチルアミン、３−デシル−２−ナフタレンメチルアミン、４−デシル−２−ナフタレンメチルアミン、５−デシル−２−ナフタレンメチルアミン、６−デシル−２−ナフタレンメチルアミン、７−デシル−２−ナフタレンメチルアミン、８−デシル−２−ナフタレンメチルアミン、２−シクロヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、３−シクロヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、４−シクロヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、５−シクロヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、６−シクロヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、７−シクロヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、８−シクロヘキシル−１−ナフタレンメチルアミン、１−シクロヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、３−シクロヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、４−シクロヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、５−シクロヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、６−シクロヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、７−シクロヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、８−シクロヘキシル−２−ナフタレンメチルアミン、２−フェニル−１−ナフタレンメチルアミン、３−フェニル−１−ナフタレンメチルアミン、４−フェニル−１−ナフタレンメチルアミン、５−フェニル−１−ナフタレンメチルアミン、６−フェニル−１−ナフタレンメチルアミン、７−フェニル−１−ナフタレンメチルアミン、８−フェニル−１−ナフタレンメチルアミン、１−フェニル−２−ナフタレンメチルアミン、３−フェニル−２−ナフタレンメチルアミン、４−フェニル−２−ナフタレンメチルアミン、５−フェニル−２−ナフタレンメチルアミン、６−フェニル−２−ナフタレンメチルアミン、７−フェニル−２−ナフタレンメチルアミン、８−フェニル−２−ナフタレンメチルアミン、２−ベンジル−１−ナフタレンメチルアミン、３−ベンジル−１−ナフタレンメチルアミン、４−ベンジル−１−ナフタレンメチルアミン、５−ベンジル−１−ナフタレンメチルアミン、６−ベンジル−１−ナフタレンメチルアミン、７−ベンジル−１−ナフタレンメチルアミン、８−ベンジル−１−ナフタレンメチルアミン、１−ベンジル−２−ナフタレンメチルアミン、３−ベンジル−２−ナフタレンメチルアミン、４−ベンジル−２−ナフタレンメチルアミン、５−ベンジル−２−ナフタレンメチルアミン、６−ベンジル−２−ナフタレンメチルアミン、７−ベンジル−２−ナフタレンメチルアミン、８−ベンジル−２−ナフタレンメチルアミン、２−メトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、３−メトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、４−メトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、５−メトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、６−メトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、７−メトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、８−メトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、１−メトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、３−メトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、４−メトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、５−メトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、６−メトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、７−メトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、８−メトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、２−エトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、３−エトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、４−エトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、５−エトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、６−エトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、７−エトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、８−エトキシ−１−ナフタレンメチルアミン、１−エトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、３−エトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、４−エトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、５−エトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、６−エトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、７−エトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、８−エトキシ−２−ナフタレンメチルアミン、２−プロポキシ−１−ナフタレンメチルアミン、３−プロポキシ−１−ナフタレンメチルアミン、４−プロポキシ−１−ナフタレンメチルアミン、５−プロポキシ−１−ナフタレンメチルアミン、６−プロポキシ−１−ナフタレンメチルアミン、７−プロポキシ−１−ナフタレンメチルアミン、８−プロポキシ−１−ナフタレンメチルアミン、１−プロポキシ−２−ナフタレンメチルアミン、３−プロポキシ−２−ナフタレンメチルアミン、４−プロポキシ−２−ナフタレンメチルアミン、５−プロポキシ−２−ナフタレンメチルアミン、６−プロポキシ−２−ナフタレンメチルアミン、７−プロポキシ−２−ナフタレンメチルアミン、８−プロポキシ−２−ナフタレンメチルアミン、２−フェノキシ−１−ナフタレンメチルアミン、３−フェノキシ−１−ナフタレンメチルアミン、４−フェノキシ−１−ナフタレンメチルアミン、５−フェノキシ−１−ナフタレンメチルアミン、６−フェノキシ−１−ナフタレンメチルアミン、７−フェノキシ−１−ナフタレンメチルアミン、８−フェノキシ−１−ナフタレンメチルアミン、１−フェノキシ−２−ナフタレンメチルアミン、３−フェノキシ−２−ナフタレンメチルアミン、４−フェノキシ−２−ナフタレンメチルアミン、５−フェノキシ−２−ナフタレンメチルアミン、６−フェノキシ−２−ナフタレンメチルアミン、７−フェノキシ−２−ナフタレンメチルアミン、８−フェノキシ−２−ナフタレンメチルアミン、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンメチルアミン、３−ヒドロキシ−１−ナフタレンメチルアミン、４−ヒドロキシ−１−ナフタレンメチルアミン、５−ヒドロキシ−１−ナフタレンメチルアミン、６−ヒドロキシ−１−ナフタレンメチルアミン、７−ヒドロキシ−１−ナフタレンメチルアミン、８−ヒドロキシ−１−ナフタレンメチルアミン、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンメチルアミン、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンメチルアミン、４−ヒドロキシ−２−ナフタレンメチルアミン、５−ヒドロキシ−２−ナフタレンメチルアミン、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンメチルアミン、７−ヒドロキシ−２−ナフタレンメチルアミン、８−ヒドロキシ−２−ナフタレンメチルアミン、２−シアノ−１−ナフタレンメチルアミン、３−シアノ−１−ナフタレンメチルアミン、４−シアノ−１−ナフタレンメチルアミン、５−シアノ−１−ナフタレンメチルアミン、６−シアノ−１−ナフタレンメチルアミン、７−シアノ−１−ナフタレンメチルアミン、８−シアノ−１−ナフタレンメチルアミン、１−シアノ−２−ナフタレンメチルアミン、３−シアノ−２−ナフタレンメチルアミン、４−シアノ−２−ナフタレンメチルアミン、５−シアノ−２−ナフタレンメチルアミン、６−シアノ−２−ナフタレンメチルアミン、７−シアノ−２−ナフタレンメチルアミン、８−シアノ−２−ナフタレンメチルアミン、１−アミノメチル−２−ナフタレンアミド、１−アミノメチル−３−ナフタレンアミド、１−アミノメチル−４−ナフタレンアミド、１−アミノメチル−５−ナフタレンアミド、１−アミノメチル−６−ナフタレンアミド、１−アミノメチル−７−ナフタレンアミド、１−アミノメチル−８−ナフタレンアミド、２−アミノメチル−１−ナフタレンアミド、２−アミノメチル−３−ナフタレンアミド、２−アミノメチル−４−ナフタレンアミド、２−アミノメチル−５−ナフタレンアミド、２−アミノメチル−６−ナフタレンアミド、２−アミノメチル−７−ナフタレンアミド、２−アミノメチル−８−ナフタレンアミド、２−クロロ−１−ナフタレンメチルアミン、３−クロロ−１−ナフタレンメチルアミン、４−クロロ−１−ナフタレンメチルアミン、５−クロロ−１−ナフタレンメチルアミン、６−クロロ−１−ナフタレンメチルアミン、７−クロロ−１−ナフタレンメチルアミン、８−クロロ−１−ナフタレンメチルアミン、１−クロロ−２−ナフタレンメチルアミン、３−クロロ−２−ナフタレンメチルアミン、４−クロロ−２−ナフタレンメチルアミン、５−クロロ−２−ナフタレンメチルアミン、６−クロロ−２−ナフタレンメチルアミン、７−クロロ−２−ナフタレンメチルアミン、８−クロロ−２−ナフタレンメチルアミン、２−フルオロ−１−ナフタレンメチルアミン、３−フルオロ−１−ナフタレンメチルアミン、４−フルオロ−１−ナフタレンメチルアミン、５−フルオロ−１−ナフタレンメチルアミン、６−フルオロ−１−ナフタレンメチルアミン、７−フルオロ−１−ナフタレンメチルアミン、８−フルオロ−１−ナフタレンメチルアミン、１−フルオロ−２−ナフタレンメチルアミン、３−フルオロ−２−ナフタレンメチルアミン、４−フルオロ−２−ナフタレンメチルアミン、５−フルオロ−２−ナフタレンメチルアミン、６−フルオロ−２−ナフタレンメチルアミン、７−フルオロ−２−ナフタレンメチルアミン、８−フルオロ−２−ナフタレンメチルアミン、２−ヨード−１−ナフタレンメチルアミン、３−ヨード−１−ナフタレンメチルアミン、４−ヨード−１−ナフタレンメチルアミン
、５−ヨード−１−ナフタレンメチルアミン、６−ヨード−１−ナフタレンメチルアミン、７−ヨード−１−ナフタレンメチルアミン、８−ヨード−１−ナフタレンメチルアミン、１−ヨード−２−ナフタレンメチルアミン、３−ヨード−２−ナフタレンメチルアミン、４−ヨード−２−ナフタレンメチルアミン、５−ヨード−２−ナフタレンメチルアミン、６−ヨード−２−ナフタレンメチルアミン、７−ヨード−２−ナフタレンメチルアミン、８−ヨード−２−ナフタレンメチルアミンが挙げられる。これらの芳香族アミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また芳香族アミンとしてアントラセンメチルアミンのような３環式のアミンを挙げることもできる。
本発明の製造方法に用いる複素環式芳香族アミンは、複素芳香環に置換基として−ＣＨＲ1ＮＲ2Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記した定義の通り）を少なくとも１つ有する複素環式芳香族アミンであれば特に限定されない。例えば（アミノメチル）ピリジン、（アミノメチル）ピリミジン、（アミノメチル）ピリジン及びこれらのアミノメチル基の水素をアルキル基で置換した２級及び３級アミン；ピリジン環及びピリミジン環にアミノメチル基が複数結合したポリ（アミノメチル）ピリジン、ポリ（アミノメチル）ピリミジン環及びこれらのアミノメチル基の水素をアルキル基に置換した２級及び３級アミン；並びにこれらの複素芳香環の水素を置換した置換（アミノメチル）ピリジン及び（アミノメチル）ピリミジンが挙げられる。
複素芳香環の置換基としては、メチル基、エチル基、直鎖の及び分岐したプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基；シクロヘキシル基；フェニル基；ベンジル基；メトキシ基、エトキシ基、直鎖の及び分岐したプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；、フェノキシ基等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；シアノ基；アミド基、アミノ基並びに塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
複素環式芳香族アミンの具体例として、２−（アミノメチル）ピリジン、３−（アミノメチル）ピリジン、４−（アミノメチル）ピリジン、２，３−ビス（アミノメチル）ピリジン、２，４−ビス（アミノメチル）ピリジン、３，４−ビス（アミノメチル）ピリジン、２，５−ビス（アミノメチル）ピリジン、２，６−ビス（アミノメチル）ピリジン、２−（アミノメチル）ピリミジン、４−（アミノメチル）ピリミジン、５−（アミノメチル）ピリミジン、２，４−ビス（アミノメチル）ピリミジン、２，５−ビス（アミノメチル）ピリミジン、４，５−ビス（アミノメチル）ピリミジン及び４，６−ビス（アミノメチル）ピリミジンが挙げられる。
アルコールはヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、脂肪族アルコールや芳香族アルコールであってよく、炭素数１〜１１の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はフェニル基により置換された炭素数１〜３のアルキル基に、水酸基が結合したアルコール等を用いることができる。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンチルアルコール、１−ヘキシルアルコール、１−ヘプチルアルコール、１−オクチルアルコール、１−ノニルアルコール、１−デシルアルコール、１−ウンデシルアルコール等の１級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール等の２級アルコール；tert−ブタノール等の３級アルコール；シクロヘキサノール等の環状アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等の炭素数１〜１１のアルコールが挙げられる。芳香族アルコールは例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレングリコール等が挙げられる。中でも炭素数１〜６の脂肪族アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び１−ヘキサノールが特に好ましい。これらのアルコールは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールと共に生成するアルキルアミンは有用な化合物であるため、反応させるアルコールを適宜選択して対応するアルキルアミンを同時に取得すれば経済的に有利である。
本発明の製造方法において用いるアルコールの原料のアミンに対するモル比は好ましくは１〜１０００、より好ましくは３〜１００、更に好ましくは５〜３０である。アルコールの割合が１モル比未満であると反応が完結しにくい。１０００モル比を超えると経済的に不利である。
本発明の製造方法に用いる塩基性触媒は特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属単体又はその化合物が好ましく、金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウム化合物及びカリウム化合物がより好ましい。アルカリ金属の化合物としては水酸化物、アルコキシドが好ましく、特に水酸化ナトリウム（NaOH）、ナトリウムメトキシド（NaOCH3）、水酸化カリウム（KOH）が好ましい。触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の製造方法において用いる塩基性触媒の原料アミンに対するモル比は好ましくは０．００１〜１００、より好ましくは０．００５〜１０、更に好ましくは０．０１〜５である。０．００１モル比未満であると反応が完結にくい。１００モル比を超えると副生物が生成しやすくなり、経済的にも不利である。
本発明の製造方法において反応系に水を加えることが好ましい。水を加えることで脱水反応により進行する副反応を抑えて選択率を高め、また反応自体を速めることができると考えられる。原料アミンに対するモル比で好ましくは０．００１〜２０００、より好ましくは０．０５〜１０００、更に好ましくは０．１〜５００の範囲で水を加えることができる。水の添加量が０．００１モル比未満であると上記した効果が小さい傾向があり、２０００モル比を超えると反応が進みにくくなる。
また、本発明の製造方法において反応系にアンモニアを加えることが好ましい。アンモニアは反応を促進する効果があると考えられる。この場合に用いるアンモニアの原料のアミンに対するモル比は好ましくは０．０１〜１０００、より０．０５〜１００、更に好ましくは０．１〜５０である。０．０１モル比未満であると上記したアミンの効果が小さい傾向がある。１０００モル比を超えると経済的に不利である。
溶媒は特に必要ではないが、有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二硫化炭素、アセトニトリル、ベンゾニトリル、へキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートを用いてもよい。これらの溶媒は単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明による製造方法を、例えば回分法又は連続法のような任意の方法により行うことができる。反応蒸留を行ってもよく、芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールと共に生成するアルキルアミンを抽出することができる。ここで回分法の場合には、原料の添加順序を任意に選択することができる。
芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールを反応溶液から常法、例えば蒸留、再結晶、抽出等により容易に単離することができる。上記した通り、本発明の製造方法においては、芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールと共に、アルキルアミンが生成する。脂肪族アルコールを用いるとアルコールのヒドロキシル基がアミノ基で置換された２級又は３級アミンが生成し得る。有用なアルキルアミンを効率的に製造できる条件を選択することもできる。
本発明の製造方法は、常圧、加圧又は減圧下で行うことができる。アルコールの沸点以上で本発明の製造方法を行う場合には、そのアルコールの蒸気圧で反応させることもできる。また、加圧する場合には、窒素、アルゴン等の本発明の製造方法に対して不活性な気体又は水素を用いる事ができる。例えば高沸点のアルコールを用いる場合には、反応蒸留を常圧又は減圧下で行うことができる。
本発明の製造方法を行うのに適した温度は原料比、反応条件等に左右されるが、例えば５０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１５０〜４００℃の温度範囲であり得る。
反応時間は原料比、反応条件等により左右されるが、回分処理の場合は好ましくは１〜１０００分、より好ましくは１０〜５００分、更に好ましくは３０〜３００分の範囲内である。他の条件との組み合わせで、反応時間を最適に設定する事が出来る。
以下実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
原料は市販の試薬（和光純薬工業株式会社製、東京化成工業株式会社製）を用い、得られた反応溶液の分析は内部標準法を用いたガスクロマトグラフィーにより行った。成分は市販の試薬との保持時間の比較、GC-MASSスペクトル及びNMRにより同定した。転化率、収率はモル％で表す。
実施例１：
温度計、圧力計を備えた内容積４０ｍｌのステンレス製耐圧容器に、メタキシリレンジアミン０．３０ｇ、メタノール７．５０ｇ、水酸化ナトリウム０．１０ｇを仕込み、容器を窒素雰囲気下で密閉した。混合物を加熱して２４０℃で２時間保持した。冷却後、反応液を取り出し水酸化ナトリウムを中和して分析した。メタキシリレンジアミンの転化率は１００％、メタキシリレングリコールの収率は７３％であった。
実施例２〜５，比較例１〜２：アミンの検討
実施例１のメタキシレンジアミンを以下の表１のアミンに変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を実施例１と共に表１に示す。
Figure 0005846126
実施例６〜２５
温度計、圧力計を備えた内容積４０ｍｌのステンレス製耐圧容器に、以下の表２に示すアミンを、メタノール、水および水酸化ナトリウムと共に、アミン／メタノール／水／水酸化ナトリウムのモル比が１／１１０／７０／１．４となるように仕込み、容器を窒素雰囲気下で密閉した。混合物を加熱して２４０℃で２時間保持した。冷却後、反応液を取り出し水酸化ナトリウムを中和して分析した。結果を表２に示す。
Figure 0005846126
実施例２６〜２９
温度計、圧力計を備えた内容積４０ｍｌのステンレス製耐圧容器に、以下の表３に示すアミンを、メタノール、水および水酸化ナトリウムと共に、アミン／メタノール／水／水酸化ナトリウムのモル比が１／５５／３５／０．７となるように仕込み、容器を窒素雰囲気下で密閉した。混合物を加熱して２４０℃で２時間保持した。冷却後、反応液を取り出し水酸化ナトリウムを中和して分析した。結果を表３に示す。
Figure 0005846126
実施例３０
温度計、圧力計を備えた内容積４０ｍｌのステンレス製耐圧容器に、４−ジメチルアミノベンジルアミン２塩酸塩を、メタノール、水および水酸化ナトリウムと共に、アミン／メタノール／水／水酸化ナトリウムのモル比が１／１１０／７０／２．４となるように仕込み、容器を窒素雰囲気下で密閉した。混合物を加熱して２４０℃で２時間保持した。冷却後、反応液を取り出し水酸化ナトリウムを中和して分析した。結果を表３に併せて示す。
実施例３１
温度計、圧力計を備えた内容積４０ｍｌのステンレス製耐圧容器に、ｐ−キシレンジアミンを、メタノール、水および水酸化ナトリウムと共に、アミン／メタノール／水／水酸化ナトリウムのモル比が１／１１０／７０／２．８となるように仕込み、容器を窒素雰囲気下で密閉した。混合物を加熱して２４０℃で２時間保持した。冷却後、反応液を取り出し水酸化ナトリウムを中和して分析した。結果を表３に併せて示す。
実施例３２〜３８：アルコールの検討
メタノールを表４に記載のアルコールに変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を実施例１と共に表４に示す。
Figure 0005846126
実施例３９〜４０，比較例３：塩基性触媒の検討
水酸化ナトリウムを表５に記載のアルカリ金属化合物に変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を実施例１と共に表５に示す。
Figure 0005846126
実施例４１〜４３：水の添加の検討
表６に記載する割合の水を添加したこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を実施例１と共に表６に示す。
Figure 0005846126
 表６から明らかなように水の添加により収率が改善される。
実施例４４〜４６：反応圧力の検討
温度計、圧力計を備えた内容積４０ｍｌのステンレス製耐圧容器に、メタキシリレンジアミン／メタノール／水／水酸化ナトリウムのモル比が１／１１０／７０／１．４モル比となるように原料を仕込み、容器を窒素雰囲気下で密閉した。反応時の圧力を調整する目的で、窒素により反応容器内の圧力を所定の圧力まで加圧して、容器を密閉した。混合物を加熱し、２４０℃に到達した際の容器内の圧力を測定した。２４０℃で１時間保持した後に冷却し、反応液を取り出し水酸化ナトリウムを中和して分析した。結果を表７に示す。
Figure 0005846126
実施例４７：反応圧力の検討
攪拌子、還流冷却管、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製三口フラスコに、メタキシリレンジアミン０．９３ｇ、水酸化ナトリウム０．２９ｇ、１−ウンデカノール２０．６ｇを仕込み、２３５℃に加熱して還流させた。１時間後に反応液の一部を抜き出し水酸化ナトリウムを中和して分析した。メタキシリレンジアミンの転化率は９７％、メタキシリレングリコールの収率は３６％であった。結果を表７に併せて示す。
表７から反応は圧力が低い方が進みやすく、実施例４７で示すように常圧でも反応は進行する。上記の結果から本発明の製造方法において加圧することは必須ではないことがわかる。
実施例４８〜５０：アンモニアの添加
温度計、圧力計を備えた内容積１００ｍｌのステンレス製耐圧容器に、メタキシリレンジアミン／メタノール／水／水酸化ナトリウムを１／１１０／７０／１．０モル比となるように原料を仕込み、さらにアンモニアを表８に示すモル比で添加し、窒素雰囲気下で密閉した。混合物を加熱して２４０℃で１時間保持した。冷却後、反応液を取り出し水酸化ナトリウムを中和して分析した。結果を表８に示す。
Figure 0005846126
 表８から明らかなように、同じ反応時間でもアンモニアを添加することにより反応が進みやすくなり、転化率、収率共に向上する。
本発明で得られる芳香族アルコール及び複素環式芳香族アルコールは、医薬、農薬等の原料、あるいは可塑剤及び塗料用溶剤として用いることができるため有機合成化学上有用な化合物である。特に芳香族多価アルコール及び複素環式芳香族多価アルコールは合成繊維及び合成樹脂等の高分子物質、例えばポリエステルおよびポリウレタンの原料として重要な化合物である。

Claims (7)

  1. 芳香環又は複素芳香環に置換基として−ＣＨＲ1ＮＲ2Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基である）を少なくとも１つ有する芳香族アミン又は複素環式芳香族アミンと、アルコールとを塩基性触媒下で反応させることを特徴とする芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法。
  2. 前記芳香族アミン又は複素環式芳香族アミンが、以下の式（１）〜（４）で表される化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法。
    Figure 0005846126
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、アミノ基及びハロゲン原子から選択され、並びにｍは０〜５の整数、ｎは１〜４の整数、ｏは０〜７の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜４の整数、ｒは１〜３の整数、ｓは０〜３の整数及びｔは１〜２の整数であって、ｍ＋ｎは１〜６、ｏ＋ｐは１〜８、ｑ＋ｒは１〜５及びｓ＋ｔは１〜４である）
  3. 前記芳香族アミン又は複素環式芳香族アミンが以下の式（５）〜（７）で表される化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法。
    Figure 0005846126
     （式中、Ｒ6は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基及びハロゲン原子から選択され、並びにｍは０〜５の整数、ｎは１〜４の整数、ｏは０〜７の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜４の整数及びｒは１〜３の整数であって、ｍ＋ｎは１〜６、ｏ＋ｐは１〜８及びｑ＋ｒは１〜５である）
  4. 前記塩基性触媒が金属ナトリウム、金属カリウム、ナトリウム化合物及びカリウム化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法。
  5. 前記アルコールは、炭素数１〜１１の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はフェニル基により置換された炭素数１〜３のアルキル基に、水酸基が結合したアルコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法。
  6. 反応系に水を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法。
  7. 反応系にアンモニアを添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法。
JP2012549890A 2010-12-24 2011-12-22 芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法 Active JP5846126B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012549890A JP5846126B2 (ja) 2010-12-24 2011-12-22 芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010288352 2010-12-24
JP2010288352 2010-12-24
JP2011237443 2011-10-28
JP2011237443 2011-10-28
PCT/JP2011/079924 WO2012086808A1 (ja) 2010-12-24 2011-12-22 芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法
JP2012549890A JP5846126B2 (ja) 2010-12-24 2011-12-22 芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2012086808A1 JPWO2012086808A1 (ja) 2014-06-05
JP5846126B2 true JP5846126B2 (ja) 2016-01-20

Family

ID=46314074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012549890A Active JP5846126B2 (ja) 2010-12-24 2011-12-22 芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8993774B2 (ja)
EP (1) EP2657214B1 (ja)
JP (1) JP5846126B2 (ja)
KR (1) KR101661531B1 (ja)
CN (1) CN103298772B (ja)
WO (1) WO2012086808A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7801911B1 (en) 2004-06-11 2010-09-21 Seisint, Inc. System and method for using activity identifications in a database system
US8327849B2 (en) 2008-10-28 2012-12-11 Trudell Medical International Oscillating positive expiratory pressure device
US8485179B1 (en) 2009-02-23 2013-07-16 Trudell Medical International Oscillating positive expiratory pressure device
US9149589B2 (en) 2009-02-23 2015-10-06 Trudell Medical International Method and device for performing orientation dependent oscillating positive expiratory pressure therapy
AU2012265933B2 (en) 2011-06-06 2016-03-17 Trudell Medical International Inc. Oscillating positive expiratory pressure device
JP5890679B2 (ja) * 2011-12-26 2016-03-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
US9517315B2 (en) 2012-11-30 2016-12-13 Trudell Medical International Oscillating positive expiratory pressure device
US10363383B2 (en) 2014-02-07 2019-07-30 Trudell Medical International Pressure indicator for an oscillating positive expiratory pressure device
EP3383465B1 (en) 2015-12-04 2021-02-03 Trudell Medical International Huff cough simulation device
EP3618908A4 (en) 2017-05-03 2021-01-13 Trudell Medical International COMBINED POSITIVE OSCILLATING EXPIRATORY PRESSURE THERAPY AND BLOWN COUGH SIMULATION DEVICE ("HUFF COUGH")
US10953278B2 (en) 2018-02-02 2021-03-23 Trudell Medical International Oscillating positive expiratory pressure device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59157039A (ja) * 1983-02-25 1984-09-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc キシリレングリコ−ルの製造法
JPS59163332A (ja) * 1983-03-07 1984-09-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc キシリレングリコ−ルを製造する方法
JPS632935A (ja) * 1986-06-20 1988-01-07 Sumitomo Chem Co Ltd 光学活性アルコ−ル類の製造方法
JP2000302709A (ja) * 1999-02-15 2000-10-31 Tosoh Corp 操作性に優れたベンジルアルコールの製造方法
JP2002020332A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Showa Denko Kk ベンゼンジメタノール化合物の製造方法
WO2011016049A2 (en) * 2009-07-31 2011-02-10 Astron Research Limited A stable composition of ready-to-use gemcitabine injection

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05279282A (ja) 1992-03-31 1993-10-26 New Japan Chem Co Ltd 芳香族多価アルコールの製造方法
JP3247903B2 (ja) 1992-06-19 2002-01-21 三井化学株式会社 キシリレングリコール類の製造方法
JPH06174737A (ja) * 1992-12-01 1994-06-24 Nisshin Steel Co Ltd 高炉炉内ガス流速測定方法
JP3268423B2 (ja) 1995-12-06 2002-03-25 株式会社日立製作所 多層セラミック焼結体の製造装置
JP4904948B2 (ja) * 2006-07-04 2012-03-28 住友化学株式会社 中間体アルコール化合物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59157039A (ja) * 1983-02-25 1984-09-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc キシリレングリコ−ルの製造法
JPS59163332A (ja) * 1983-03-07 1984-09-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc キシリレングリコ−ルを製造する方法
JPS632935A (ja) * 1986-06-20 1988-01-07 Sumitomo Chem Co Ltd 光学活性アルコ−ル類の製造方法
JP2000302709A (ja) * 1999-02-15 2000-10-31 Tosoh Corp 操作性に優れたベンジルアルコールの製造方法
JP2002020332A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Showa Denko Kk ベンゼンジメタノール化合物の製造方法
WO2011016049A2 (en) * 2009-07-31 2011-02-10 Astron Research Limited A stable composition of ready-to-use gemcitabine injection

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6015042930; Ｄｅｋａ　Ｄ．Ｃ．　ｅｔ　ａｌ．: 'Ａｃｉｄ　Ｃａｔａｌｙｓｅｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎ-ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ　ｆｒｏｍ　Ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ　ａｎｄ　Ｅｔｈａｎｏｌ' Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｔｅｃｈ．　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．４１, 1988, ｐｐ．９５-１０４ *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012086808A1 (ja) 2014-06-05
EP2657214A1 (en) 2013-10-30
US20130303775A1 (en) 2013-11-14
WO2012086808A1 (ja) 2012-06-28
KR20140019301A (ko) 2014-02-14
EP2657214B1 (en) 2017-02-15
CN103298772A (zh) 2013-09-11
CN103298772B (zh) 2015-06-24
EP2657214A4 (en) 2014-05-07
KR101661531B1 (ko) 2016-09-30
US8993774B2 (en) 2015-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5846126B2 (ja) 芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法
WO2001014312A1 (en) The method for preparing 4-nitrodiphenylamine and 4-nitrosodiphenylamine from carbanilide
JPWO2017217279A1 (ja) イソプロピルアルコールの製造方法及び不純物が低減されたイソプロピルアルコール
KR20180113970A (ko) 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법
JP2008074754A (ja) トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンの製造方法
JP6265212B2 (ja) アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩、及びその製造方法
JP6200417B2 (ja) ヒドロキシフェニルシクロヘキサノール化合物の製造方法
US6790976B2 (en) Process for producing aliphatic tricarbonitriles
JP5900182B2 (ja) α，α−ジフルオロ芳香族化合物の製造方法
JP6231479B2 (ja) 不飽和カルボン酸アミド化合物を含む結晶、及びその製造方法
WO2007083839A1 (ja) 第３級アミンの製造方法
JP2019001746A (ja) ジオールの製造方法
JPH11279135A (ja) β―アルコキシニトリル又はγ―アルコキシアミンの製造法
JPWO2019073987A1 (ja) ２，５−ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランの製造方法
JP5223748B2 (ja) トリトリメチロールプロパンを含むアルコール組成物
JP7389658B2 (ja) ｍ－キシリレンジアミンの製造方法
WO2016177761A1 (en) Process for preparing isocyanate compound
JP5564088B2 (ja) トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンの製造方法
JP5374085B2 (ja) ４−アルキルレゾルシノールおよび４−アルケニルレゾルシノールの製造方法
JP2008007503A (ja) ４−メチルピラゾール−５−カルボン酸エステルの製造方法
JP2016069299A (ja) ２−トリフルオロメチル安息香酸エステルの製造方法
JP2015017073A (ja) ４−メチルテトラヒドロピランを溶媒とするアルキルグリニャール試薬の製造方法
JP4896539B2 (ja) ３−アルキル−４，４’−ビフェノールの製造方法及び３−アルキル−４，４’−ビフェノールと３，３’−ジアルキル−４，４’−ビフェノールとの混合物の製造方法
JP6543824B2 (ja) デヒドロリナリルアセテートの製造方法（ｉ）
JP2005263680A (ja) １，２，４−トリメトキシベンゼンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141104

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151027

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151109

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5846126

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151