JP2000302709A - 操作性に優れたベンジルアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 操作安定性に優れたベンジルアルコールの製
造方法を提供する。 【解決手段】 酢酸ベンジル、メタノール、水及び塩基
性触媒を反応蒸留塔に供給し、塩基性触媒の存在下で酢
酸ベンジルとメタノールを接触反応させベンジルアルコ
ールを製造方法において、酢酸ベンジルの供給位置（供
給段）より上部に酢酸メチルとメタノールの精留部を設
け、塔頂混合物の一部を還流する、かつその際の還流比
Ｘと酢酸ベンジルの供給量に対するメタノールの供給量
をモル比で表す値Ｙとの関係が次式 Ｙ≧１．５０７＋０．６６２／（Ｘ＋０．４４４） （式中、Ｘ＞０）の関係にあるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はベンジルアルコール
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、酢酸ベ
ンジルをメタノールでエステル交換させて得られるベン
ジルアルコールの製造方法に関するものである。

【０００２】ベンジルアルコールは、溶解性に優れた溶
剤であり、塗料、樹脂の剥離剤、光沢付与剤、香料の揮
発保留剤、写真の発色現像助剤等の用途のほかに、無毒
性のため医薬用添加物、農薬や医薬等の中間体としても
極めて重要な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】ベンジルアルコールを製造する方法とし
ては、次の方法が知られている。

【０００４】１）ベンジルクロライドを苛性ソーダで加
水分解する方法。

【０００５】２）ベンズアルデヒドを触媒存在下で水素
還元する方法。

【０００６】３）酢酸ベンジルを触媒存在下で加水分解
する方法。

【０００７】４）酢酸ベンジルとアルコールとのエステ
ル交換反応法。

【０００８】上記１）の方法は、ベンジルクロライドと
当量以上のＮａＯＨを使用するため有機物を含む多量の
食塩水が副生し、その廃水処理が大変である。２）の方
法は、原料のベンズアルデヒドが比較的高価であり、経
済的でない。３）の方法は、平衡転化率が低く、また多
量の水を使用するため分離精製工程が複雑で多量のエネ
ルギーを消費するなど工業的に問題点が多い。

【０００９】これらに対して４）の方法は、平衡転化率
が高く、かつ反応も速いため反応蒸留方式を用いれば容
易に高転化率が得られる有効な方法である。その例とし
て、酢酸ベンジルをメタノールでエステル交換させてベ
ンジルアルコールを製造する方法が、特開平１０−１６
８００７号公報に記載されている。この方法は、酢酸ベ
ンジルを反応蒸留塔の上部から供給し、メタノールを反
応蒸留塔の下部から供給して、塩基性触媒の存在下、酢
酸ベンジルとメタノールを向流的に接触反応させ、酢酸
メチルとメタノールを主成分とする塔頂留分と、メタノ
ールとベンジルアルコールを主成分とする塔底液を得、
反応蒸留塔の塔底液をメタノール分離塔に供給し蒸留し
て、メタノールを主成分とする塔頂留分とベンジルアル
コールを主成分とする塔底液に分離し、メタノール分離
塔の塔頂液を反応蒸留塔へ循環させ、メタノール分離塔
の塔底液をアルコール精製塔に供給し蒸留してベンジル
アルコールを得る方法である。この方法は、酢酸ベンジ
ルの転化率が高く、ベンジルアルコールが高収率で得ら
れる点で工業的に優れた方法である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−１６８００７号公報に記載の方法は、原料の酢酸
ベンジルやメタノール中に不純物として酢酸や安息香酸
等の酸性物質又は水を多く含む場合には、触媒が失活し
たり、塔内で固形物が析出して閉塞トラブルを招くこと
があり、反応蒸留塔の操作安定性において十分ではなか
った。このため、これらの不純物を多く含む場合は、前
もってトラブルが起きないように、これらの不純物を分
離除去する必要がありプロセスの経済性に問題があっ
た。

【００１１】また、酢酸ベンジルからの分離除去が極め
て困難で、かつ反応中に触媒と塩を形成するような化合
物が混入した場合、同公報に記載の技術では対応できな
い場合があった。例えば、不純物として、オルソ体、メ
タ体、パラ体のクレシルアセテート類を含む場合がそれ
に該当する。クレシルアセテート類を含む場合は、原料
の酢酸ベンジルとの沸点差が２〜７℃と小さいため（標
準沸点差で２〜７℃）、前もって蒸留分離することが困
難である。原料の酢酸ベンジル中にクレシルアセテート
類を含んだまま使用すると、エステル交換や鹸化反応に
よってこれらクレシルアセテート類が弱酸性のクレゾー
ル類へ転化され、その結果、酢酸や安息香酸を含む場合
と同様なトラブルを招くことが避けられなかった。

【００１２】本発明は上記の課題を解決するためになさ
れたものであり、その目的は、原料中に含まれる不純物
の許容濃度が高く、操作安定性に優れた高純度ベンジル
アルコールの経済的製造法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、反応蒸留塔
において、酢酸ベンジルとメタノールをエステル交換反
応させる方法を改良することによって、原料中の水や不
純物に対して閉塞トラブルの心配がない操作安定性に優
れたエステル交換反応法を見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１４】すなわち本発明は、酢酸ベンジル、メタノ
ール、水及び塩基性触媒を反応蒸留塔に供給し、塩基性
触媒の存在下で酢酸ベンジルとメタノールを接触反応さ
せベンジルアルコールを製造する方法において、酢酸ベ
ンジルの供給位置（供給段）より上部に酢酸メチルとメ
タノールの精留部を設け、塔頂混合物の一部を還流する
こと、かつその際の還流比Ｘと酢酸ベンジルの供給量に
対するメタノールの供給量をモル比で表す値Ｙとの関係
が次式 Ｙ≧１．５０７＋０．６６２／（Ｘ＋０．４４４） （式中、Ｘ＞０）の関係にあることを特徴とするベンジ
ルアルコールの製造方法である。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。

【００１６】酢酸ベンジルを塩基性触媒の存在下でメタ
ノールと反応させて、ベンジルアルコールと酢酸メチル
を得るエステル交換反応は、平衡反応である。平衡をず
らして反応を有利に行うために原料の酢酸ベンジルに対
してメタノールを過剰に使用し、蒸留塔を使用してもう
一方の生成物の酢酸メチルを除去しながら反応を行わせ
る。メタノールは、反応によって生成する酢酸メチルと
最低共沸混合物を形成する。（オーム社、有機合成化学
協会編「溶剤ポケットブック」によれば、メタノールの
共沸組成は１９．５ｗｔ％で、共沸温度は５４℃であ
る。）したがって、留出する塔頂混合物中のメタノール
濃度はこの共沸組成以上であり、残りのメタノールが塔
底から排出されることになる。

【００１７】本発明の特徴の一つは、酢酸ベンジルの供
給位置（供給段）より上部に酢酸メチルとメタノールの
精留部を設け、塔頂混合物の一部を還流することであ
り、もう一つの特徴は、反応蒸留塔へ供給する酢酸ベン
ジルの供給量に対するメタノールの供給量の比（モル比
で表し、以下原料モル比と呼ぶ）を、そのときの還流比
（一般の定義と同じく、留出量に対する塔内へ還流する
還流量の比をいう）に見合った原料モル比にすることで
ある。

【００１８】本発明の方法によれば、触媒やメタノール
等と共に反応蒸留塔内に水が持ち込まれその結果生成す
る塩類や、原料中の不純物と触媒が反応して生成する塩
類の析出によって塔内がスケーリングしたり閉塞したり
することがなく安定した運転ができ、経済的に高転化率
で酢酸ベンジルをベンジルアルコールに変えることがで
きる。

【００１９】本発明において使用する原料の酢酸ベンジ
ルとしては、その製法は問わないが、不純物としてフェ
ノール誘導体、芳香族基を有する酢酸エステル又はカル
ボン酸等を含む酢酸ベンジルからエステル交換によって
ベンジルアルコールを製造するときに、本発明は特に効
果を発揮する。具体例を挙げると、トルエンの酸化アセ
トキシル化法によって製造される酢酸ベンジルを原料と
して用いる場合等である。これら酢酸ベンジル中の不純
物は、塩基性触媒と反応し触媒を消費するため少ないほ
ど好ましいが、前述したようにクレシルアセテート類の
ような分離が困難な不純物については、その許容量の大
小がプロセス存続の鍵を握る。本発明の方法によれば、
酢酸ベンジル中のクレシルアセテート類の許容濃度は十
分に高く、１ｗｔ％含有していても閉塞トラブルを起こ
すことなく目的の反応が可能である。また、安息香酸の
場合は０．１ｗｔ％、酢酸の場合は１ｗｔ％含有してい
ても実用上問題がないなど他の不純物の許容濃度も高
い。もう一つの原料であるメタノールは、余剰分を蒸留
回収する一方、エステル交換して得られる生成物の一つ
である酢酸メチルを加水分解して、酢酸とメタノールと
して回収すれば、供給量の殆どを回収し循環使用でき、
メイクアップ量はわずかでよい。

【００２０】本発明の方法によれば、回収メタノールや
触媒と共に反応蒸留塔へある程度の水が混入することは
問題ない。本発明のように酢酸ベンジルの供給段より上
部に濃縮部を設け還流することによって塔内のメタノー
ル濃度が高められる場合には、水はメタノールとの相互
作用によって原料中の不純物と触媒との反応によって生
成の塩類によるスケーリングや閉塞トラブルを抑制する
働きをすることがあるため、積極的に供給することもで
きる。しかし、多すぎると鹸化反応量が増加し、触媒失
活量が増加して本来のエステル交換反応の進行が阻害さ
れ酢酸ベンジルの転化率を低下させる。その上限は要求
される酢酸ベンジルの転化率によって異なるが、酢酸ベ
ンジルの供給量に対する水の全供給量（触媒や回収メタ
ノールと共に持ち込まれる量を含む）で表すと、通常、
重量比で０．０２５以下、好ましくは０．０２以下であ
る。

【００２１】本発明において使用する塩基性触媒として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物や、ナトリウムアルコラート、カリウムア
ルコラート等のアルコラート等が使用できる。安価な点
で水酸化ナトリウムが好適であり、取り扱いが容易なこ
とから、その水溶液が最適である。このように水溶液の
形態で触媒を使用できるのも本発明の特徴の一つであ
る。

【００２２】塩基性触媒の使用量は、酢酸ベンジル中の
不純物の種類と濃度によって変わるため一律には言えな
いが、酢酸ベンジルの供給量に対して塩基性触媒の供給
量の比で表すと、重量比で０．００００５〜０．０５、
好ましくは０．０００５〜０．０１である。

【００２３】反応器として使用する反応蒸留塔の型式
は、通常の棚段塔や充填塔が使用できる。酢酸ベンジル
の供給位置（供給段）より上部に設ける酢酸メチルとメ
タノールの精留部の理論段数は、２〜２０段、好ましく
は３〜１０段である。段数が少なすぎると精留効果がな
く、塩類のスケーリングや閉塞トラブルの抑制効果が小
さい。しかし段数を多くしすぎても一定の効果以上は期
待できない。一方、反応蒸留塔の酢酸ベンジルの供給位
置（供給段）より下部の段数は、酢酸ベンジルの供給量
に対する塩基性触媒の供給量及び原料モル比によって異
なるが、理論段数として、３〜５０段が適当である。

【００２４】本発明において、塩類による閉塞トラブル
がなく高転化率で酢酸ベンジルをベンジルアルコールに
変えるためには、該反応蒸留塔の塔頂の還流比Ｘと原料
モル比Ｙの関係が極めて重要である。その関係は次式で
表される。

【００２５】 Ｙ≧１．５０７＋０．６６２／（Ｘ＋０．４４４） （１） （式中、Ｘ＞０）。

【００２６】また、酢酸ベンジルの転化率を向上させる
ためには次式で表される関係が好ましい。

【００２７】 Ｙ≧１．５０７＋０．８５７／（Ｘ＋０．５３８） （２） （式中、Ｘ＞０）。

【００２８】更に好ましい関係は、次式で表される。

【００２９】 Ｙ≧１．５０７＋０．９４２／（Ｘ＋０．４８５） （３） （式中、Ｘ＞０）。

【００３０】図１に、該反応蒸留塔の塔頂の還流比Ｘ
（横軸）と原料モル比Ｙ（縦軸）の関係を図に示す。

【００３１】図中の○印は、後述の実施例をプロットし
たものでいずれも閉塞トラブルがなかったところであ
る。一方×印は、比較例をプロットしたものでいずれも
反応蒸留塔内で塩類が析出して閉塞し運転が継続できな
くなったところである。また、曲線は、塔内で閉塞トラ
ブルが起きることなく運転できる境界線を示し、上式
（１）の関係を表している。

【００３２】原料モル比や還流比を大きくすることは、
塔内のスケーリングや閉塞トラブルを抑制し、エステル
交換反応を有利に進めるが、大きくしすぎるとエネルギ
ー消費量が増大し経済的でない。通常、実用的な原料モ
ル比は１５以下、好ましくは１０以下であり、実用的な
還流比は１０以下好ましくは５以下である。エネルギー
消費量に及ぼす該還流比の大小の影響は該反応蒸留塔の
みに関係することであるのに対し、原料モル比の大小は
後工程におけるメタノール回収のエネルギー消費量にも
影響する。したがって、原料モル比と還流比の最適な組
み合わせについては、設備費とエネルギーコストを勘案
して選択するのが好ましい。

【００３３】本発明において、原料類の供給位置関係は
特に限定はしない。触媒は、酢酸ベンジルとメタノール
の反応を行わせるところに存在するように供給する。通
常は、酢酸ベンジルの供給位置（供給段）に対して、同
じ位置（段）である。メタノールは同じ位置（段）か、
両者の沸点を考慮してそれより下部の位置（段）に供給
することができる。メタノールが十分に予熱されずに、
供給する位置（段）の塔内温度より低い温度で供給され
る場合は酢酸ベンジルの供給位置（供給段）より上部か
ら供給することも可能である。しかしメタノールの最も
好ましい供給位置（供給段）は、反応がより多く進行
し、その分原料中の不純物と触媒の反応により生成する
塩類も多く、該塩類の析出・スケーリングの可能性が高
い酢酸ベンジルの供給位置（供給段）又はその直下付近
である。したがって、好ましい位置関係は、触媒、メタ
ノール及び酢酸ベンジルを同じ位置（段）に供給するこ
とである。更に好ましくは、触媒とメタノールの一部又
は全部を予め混合した上で、酢酸ベンジルの供給位置
（供給段）へ供給するのが好ましい。

【００３４】反応蒸留塔の操作圧力は特に限定されない
が、塔頂の主成分である酢酸メチルとメタノールの蒸気
圧を考慮すると常圧で操作するのが最も合理的である。

【００３５】本発明において、反応蒸留塔の塔底から得
られるベンジルアルコールとメタノールを主成分とする
混合物は、ベンジルアルコールの分離精製工程へ送られ
蒸留等によって不純物が除去されて製品化される。一
方、反応蒸留塔の塔頂から得られる酢酸メチルとメタノ
ールを主成分とする留出混合物は、そのままあるいはメ
タノールの一部を蒸留分離した後、酢酸メチルの加水分
解工程へ送られ、反応後酢酸とメタノールに分離回収さ
れ再利用される。

【００３６】

【発明の実施の形態】次に図面を使って、本発明の実施
の形態を説明するが、これに限定されるものではない。

【００３７】図２は本発明の方法を実施する際の具体例
を示した工程図である。

【００３８】図２のＡは、酢酸ベンジルの供給位置（供
給段）より上部に酢酸メチルとメタノールを精留する精
留部を設置した通常の蒸留塔からなる反応蒸留塔を示
す。

【００３９】導管１より原料の酢酸ベンジルを供給す
る。導管２より塩基性触媒を水溶液の形態で供給する。
導管３、４からメタノールを供給する。導管３からはメ
イクアップのメタノールを供給する。導管４からは酢酸
メチルの加水分解工程Ｂ及びメタノール分離工程Ｃにお
いて回収されたメタノールを供給する。反応蒸留塔Ａの
塔頂から得られる酢酸メチルとメタノールを主成分とす
る塔頂混合物の一部は、導管６を通じて反応蒸留塔Ａに
還流して、塔頂混合物の組成を酢酸メチルとメタノール
の共沸組成に近くなるように精留することによって塔内
のメタノール濃度、とりわけ酢酸ベンジルの供給位置
（供給段）近傍のメタノール濃度を高める。導管５を通
じて留出の酢酸メチルとメタノールを主成分とする混合
物は、酢酸メチル加水分解工程Ｂへ送って酢酸メチルを
加水分解し、酢酸とメタノールとして回収する。酢酸メ
チルとして取得する場合は酢酸メチルの分離精製工程
（省略）へ送って精製することもできる。反応蒸留塔Ａ
の塔底から得られるベンジルアルコールとメタノールを
主成分とする缶出混合物は、導管７を通じてメタノール
分離工程Ｃへ供給してメタノール及び水を分離回収し、
次いでベンジルアルコールの精製工程Ｄへ送って不純物
を分離除去後ベンジルアルコールとして製品化される。

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
原料中に含まれる不純物や水の濃度が高くても塔内で閉
塞することがなく、安定した運転のもとに、酢酸ベンジ
ルからベンジルアルコールを経済的に製造することがで
きる。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって更に詳しく
説明するが、これに限定されるものではない。なお、酢
酸ベンジルの転化率はモル％で表わし、その他の％は重
量％で表わす。

【００４２】実施例１ 酢酸ベンジルの供給部より上部に濃縮部として実段数１
０段、下部に反応部として実段数２０段のガラス製オル
ダーショウカラムを配し、塔頂に全縮器と還流比調整
器、塔底にリボイラーを有す連続式蒸留塔を反応蒸留塔
として使用した。

【００４３】不純物としてクレシルアセテート類（重量
比でオルソ体：メタ体：パラ体＝１：３：２）０．５９
６％、安息香酸０．０９９０％、酢酸０．０２４％、ベ
ンズアルデヒド０．０３０％、ベンジルアルコール０．
２３８％、水分０．０２２％を含む酢酸ベンジル２７
２．５ｇ／ｈを反応蒸留塔に供給した。酢酸ベンジルと
同じ供給部に、不純物として酢酸メチル１．９６％と水
分０．１２４％を含むメタノール１１８．１ｇ／ｈと、
４７．９％のＮａＯＨ水溶液２．２１ｇ／ｈを供給し
た。酢酸ベンジルの供給量に対するメタノールの供給量
の比をモル比で表した原料モル比は２．０１であった。
また、酢酸ベンジルの供給量に対する各原料から持ち込
まれる水の合計量の比（重量比で表し、原料持ち込み水
量と呼ぶ、以下同じ）は０．００５０３であった。塔頂
の還流比を２．４に設定し、生成した酢酸メチルはでき
るだけ留出するようにリボイラーの炊き上げ量を調節し
た。リボイラー内の液温は１１６℃であった。定常状態
に到達後、留出液と缶出液を採取し、ガスクロマトグラ
フィにより分析したところ、留出液の組成は、酢酸メチ
ル７５．０％、メタノール２５．０％であった。平均留
出量は１７２．９ｇ／ｈであった。缶出液の組成は、酢
酸メチル０．００６９％、メタノール６．４５％、酢酸
ベンジル０．００５５％、ベンジルアルコール９１．４
２％であった。酢酸ベンジルの転化率は９９．９９％以
上の高転化率が得られた。また、酢酸ベンジル中に安息
香酸やクレシルアセテート等の不純物を高濃度含み、か
つ触媒のＮａＯＨやメタノールから多量の水が持ち込ま
れたにもかかわらずカラム内でのスケーリングや閉塞ト
ラブルの気配は全くなかった。

【００４４】実施例２〜実施例９、比較例１〜比較例３ 実施例１の還流比と原料モル比を変えるため、還流比と
メタノールの供給量を変える以外は実施例１と同様に行
った。結果を表１及び表２にあわせて示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１及び表２から明らかなように、還流比
と原料モル比を変えると、スケーリングや閉塞トラブル
が生じる場合と、全くその気配がない場合があり、また
原料の酢酸ベンジルの転化率も変化することがわかる。

【００４８】実施例１０ 実施例１の反応蒸留塔の酢酸ベンジルの供給部より５段
（理論段数２〜３相当）下にメタノールの供給部を設置
し、メタノールの供給部より下を１５段として全体の段
数は実施例１と同じにした。原料の酢酸ベンジルと４
７．９％のＮａＯＨ水溶液及びメタノールの供給量は実
施例１と同じものをそれぞれ２７２．５ｇ／ｈ、２．２
１ｇ／ｈ、１１８．１ｇ／ｈで供給した。塔頂還流比は
２．４で行った。

【００４９】缶出液中の酢酸ベンジルの濃度は１．８５
％で酢酸ベンジルの転化率９８．６％であった。カラム
内のスケーリングや閉塞トラブルは全く認められなかっ
た。

【００５０】実施例１１ 実施例１の反応蒸留塔の段数とメタノールの供給位置を
変更した。酢酸ベンジルの供給部とそれより下のメタノ
ールの供給部との間を２５段とし、メタノールの供給部
とリボイラーの間に５段の蒸留塔を設置し合計４０段と
した。原料の酢酸ベンジルと４７．９％のＮａＯＨ水溶
液は実施例１と同じものを同じ位置にそれぞれ２０７．
１ｇ／ｈと１．７０ｇ／ｈで供給した。メタノールは実
施例１と同じものを１２５．５ｇ／ｈ（原料モル比２．
８１）で供給した。塔頂還流比は２．４で行った。

【００５１】缶出液中の酢酸ベンジルの濃度は９．７３
％で酢酸ベンジルの転化率は９２．０％であった。カラ
ム内のスケーリングや閉塞トラブルは全く認められなか
った。

【００５２】比較例４ 特開平１０−１６８００７号公報に記載の方法について
比較試験するため、実施例１１の反応蒸留塔の濃縮部１
０段を取り除き、塔頂還流を実質ゼロにした。更に実施
例１１の触媒を和光純薬工業株式会社の２８％のナトリ
ウムメチラートを含むメタノール溶液５．１１ｇ／ｈに
変え、原料モル比を該公報の２．８１に合わせるためメ
タノールの供給量を１６１．８ｇ／ｈにする以外は実施
例１１と同様にした。各原料の供給開始後わずか４０分
で最上段（酢酸ベンジル供給部の直下）のダウンカマー
がスケーリングによって閉塞し運転を継続することがで
きなくなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の特徴である、閉塞トラブルなしに運転
するための反応蒸留塔の塔頂還流比Ｘと原料モル比Ｙの
関係を示したものである。

【図２】本発明の方法を実施する際の具体例を示した工
程図である。

【符号の説明】

１〜８ 導管 Ａ 反応蒸留塔 Ｂ 酢酸メチル加水分解工程 Ｃ メタノール分離工程 Ｄ ベンジルアルコール精製工程

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酢酸ベンジル、メタノール、水及び塩基
   性触媒を反応蒸留塔に供給し、塩基性触媒の存在下で酢
   酸ベンジルとメタノールを接触反応させベンジルアルコ
   ールを製造する方法において、酢酸ベンジルの供給位置
   （供給段）より上部に酢酸メチルとメタノールの精留部
   を設け、塔頂混合物の一部を還流すること、かつその際
   の還流比Ｘと酢酸ベンジルの供給量に対するメタノール
   の供給量をモル比で表す値Ｙとの関係が次式 Ｙ≧１．５０７＋０．６６２／（Ｘ＋０．４４４） （式中、Ｘ＞０）の関係にあることを特徴とするベンジ
   ルアルコールの製造方法。
2. 【請求項２】 塩基性触媒がアルカリ金属水酸化物であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のベンジルアルコー
   ルの製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウ
   ムであることを特徴とする請求項２に記載のベンジルア
   ルコールの製造方法。