CN103298772B - 芳香醇或杂环芳香醇的制造方法 - Google Patents

芳香醇或杂环芳香醇的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103298772B
CN103298772B CN201180061419.2A CN201180061419A CN103298772B CN 103298772 B CN103298772 B CN 103298772B CN 201180061419 A CN201180061419 A CN 201180061419A CN 103298772 B CN103298772 B CN 103298772B
Authority
CN
China
Prior art keywords
naphthalene methylamine
alcohol
naphthalene
integer
methylamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180061419.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103298772A (zh
Inventor
神原丰
阿部崇文
伏见则夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN103298772A publication Critical patent/CN103298772A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103298772B publication Critical patent/CN103298772B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/26—Polyhydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及芳香醇或杂环芳香醇的制造方法，其特征在于，在碱性催化剂存在下使芳环或芳杂环上具有至少一个-CHR1NR2R3作为取代基的芳胺或杂环芳胺与醇反应，其中，R1、R2和R3各自独立地是氢、碳原子数1～4的烷基或苄基。

Description

芳香醇或杂环芳香醇的制造方法
技术领域
本发明涉及芳香醇或杂环芳香醇的制造方法。
背景技术
芳香醇和杂环芳香醇由于可以作为药物和农药等的原料或者作为增塑剂和涂料用溶剂使用，因此是有机合成化学上有用的化合物。芳香族多元醇和杂环芳香族多元醇是作为合成纤维和合成树脂等高分子物质例如聚酯和聚氨酯的原料的重要化合物。
作为芳香醇的工业制造方法，已知有以下方法。专利文献1公开了将芳香族羧酸酯催化氢化的方法，专利文献2公开了将苄基氯水解的方法，以及专利文献3公开了使苄胺与亚硝酸盐反应而重氮化然后分解的方法。
然而，这些方法具有以下问题，因此未必称得上适合于工业制造。即，专利文献1中记载的方法必需高温和高压，因此，容易将目的醇进一步还原，生成副产物的芳香烃。由于专利文献2中记载的方法使用氯，因此，装置的腐蚀、副产的盐的处理成为问题。专利文献3中记载的方法需要昂贵的亚硝酸盐作为原料，此外，在副产的盐的处理上存在问题。
另外，杂环芳香醇的工业上有用的制造方法仍然未知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-279282号公报
专利文献2：日本特开平6-9458号公报
专利文献3：日本特开昭59-157039号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明目的是提供一种在工业上有效制造芳香醇和杂环芳香醇的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过在碱性催化剂的存在下使芳胺或杂环芳胺与醇反应，可以容易地制造芳香醇或杂环芳香醇，由此完成了本发明。
即，本发明提供了芳香醇或杂环芳香醇的制造方法，其特征在于，在碱性催化剂存在下使芳环或芳杂环上具有至少一个-CHR1NR2R3作为取代基的芳胺或杂环芳胺与醇反应，其中，R1、R2和R3各自独立地是氢、碳原子数1～4的烷基或苄基。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以由廉价的原料有效地制造芳香醇和杂环芳香醇，因此在工业上是极其有利的。
具体实施方式
本发明涉及制造芳香醇或杂环芳香醇的方法，该方法包括在碱性催化剂存在下使芳环或芳杂环上具有至少一个-CHR1NR2R3作为取代基的芳胺或杂环芳胺与醇反应，其中，R1、R2和R3各自独立地是氢、碳原子数1～4的烷基或苄基。选自以下的式（1）～（4）所示的化合物中的芳胺或杂环芳胺是优选的：
（式中，R1、R2和R3各自独立地是氢、碳原子数1～4的烷基或苄基，R4选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数1～10的烷氧基、苯基、苄基、羟基、氰基、酰胺基和卤素原子，并且m是0～5的整数，n是1～4的整数，o是0～7的整数，p是1～4的整数，q是0～4的整数，r是1～3的整数，s是0～3的整数，t是1～2的整数，m+n为1～6，o+p为1～8，q+r为1～5，s+t为1～4）。
上述通式所示的芳胺或杂环芳胺中，以下的式（5）～（7）所示的化合物可作为典型例子举出：
（式中，R6是氢或碳原子数1～4的烷基，R7选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数1～10的烷氧基、苯基、苄基、羟基、氰基、酰胺基和卤素原子，并且m是0～5的整数，n是1～4的整数，o是0～7的整数，p是1～4的整数，q是0～4的整数，r是1～3的整数，m+n为1～6，o+p为1～8，q+r为1～5）。
芳胺或杂环芳胺与醇的反应例如用以下的反应式（8）和（9）来表示。
（式中，R1～R4、m、n、q和r如以上所定义，R5是碳原子数1～11的直链烷基或支化烷基或环烷基，或者被苯基取代的碳原子数1～3的烷基）。
在本发明的制造方法中，生成了芳环或芳杂环上具有至少一个-CHR1OH（R1的定义如上所述）作为取代基的芳香醇或杂环芳香醇。从上述反应式可以看出，同时生成了原料醇的羟基被氨基取代的烷基胺。
对本发明的制造方法中使用的芳胺没有特别限制，只要是芳环上具有至少一个-CHR1NR2R3作为取代基的芳胺即可，其中，R1、R2和R3如以上所定义。
作为芳环为苯环的芳胺，例如，可列举出苄胺及其氨甲基的氢被烷基取代的仲胺或叔胺，苯环上键合了多个氨甲基的多(氨甲基)苯及其氨甲基的氢被烷基取代的仲胺、叔胺，以及苯环的氢被取代的取代苄胺。作为苯环的取代基，可列举出甲基、乙基、直链和支化的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环己基、苯基、苄基等碳原子数1～10的烃基；甲氧基、乙氧基、直链和支化的丙氧基、丁氧基、苯氧基等碳原子数1～10的烃氧基；羟基；氰基；酰胺基、氨基以及氯原子、氟原子和溴原子等卤素原子。
作为具体的例子，可列举出苄胺、二苄胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-三(氨甲基)苯、1,2,4-三(氨甲基)苯、1,2,4,5-四(氨甲基)苯、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-丙基苄胺、N-丁基苄胺、2-甲基苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺、2-乙基苄胺、3-乙基苄胺、4-乙基苄胺、2-丙基苄胺、3-丙基苄胺、4-丙基苄胺、2-丁基苄胺、3-丁基苄胺、4-丁基苄胺、2-戊基苄胺、3-戊基苄胺、4-戊基苄胺、2-己基苄胺、3-己基苄胺、4-己基苄胺、2-庚基苄胺、3-庚基苄胺、4-庚基苄胺、2-辛基苄胺、3-辛基苄胺、4-辛基苄胺、2-壬基苄胺、3-壬基苄胺、4-壬基苄胺、2-癸基苄胺、3-癸基苄胺、4-癸基苄胺、2-环己基苄胺、3-环己基苄胺、4-环己基苄胺、2-苯基苄胺、3-苯基苄胺、4-苯基苄胺、2-苄基苄胺、3-苄基苄胺、4-苄基苄胺、1-苯基乙胺、2-氯苄胺、3-氯苄胺、4-氯苄胺、2-氟苄胺、3-氟苄胺、4-氟苄胺、2-碘苄胺、3-碘苄胺、4-碘苄胺、2-甲氧基苄胺、3-甲氧基苄胺、4-甲氧基苄胺、2-乙氧基苄胺、3-乙氧基苄胺、4-乙氧基苄胺、2-丙氧基苄胺、3-丙氧基苄胺、4-丙氧基苄胺、2-丁氧基苄胺、3-丁氧基苄胺、4-丁氧基苄胺、2-苯氧基苄胺、3-苯氧基苄胺、4-苯氧基苄胺、2-羟基苄胺、3-羟基苄胺、4-羟基苄胺、2-氰基苄胺、3-氰基苄胺、4-氰基苄胺、2-(氨甲基)苯甲酰胺、3-(氨甲基)苯甲酰胺、4-(氨甲基)苯甲酰胺、氨基苄胺和(二甲氨基)苄胺等。这些芳胺可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，从使用所得芳香醇作为聚合物原料的观点出发，间苯二甲胺与对苯二甲胺是有用的。苯二甲胺在工业上例如通过二甲苯的氨氧化和氢化来制造。
作为芳环为萘环的芳胺，例如，可列举出萘甲胺及其氨甲基的氢被烷基取代的仲胺、叔胺，萘环上键合了多个氨甲基的多(氨甲基)萘及其氨甲基的氢被烷基取代的仲胺、叔胺，以及萘环的氢被取代的取代萘甲胺。作为萘环的取代基，可列举出甲基、乙基、直链和支化的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等具有1～10个碳原子的烷基；环己基；苯基；苄基；甲氧基、乙氧基、直链和支化的丙氧基、丁氧基、戊氧基等具有1～10个碳原子的烷氧基；苯氧基等芳氧基；羟基；氰基；酰胺基、氨基以及氯原子、氟原子、溴原子等卤素原子。
作为具体的例子，可列举出1-萘甲胺、2-萘甲胺、N-甲基-1-萘甲胺、N-甲基-2-萘甲胺、2-甲基-1-萘甲胺、3-甲基-1-萘甲胺、4-甲基-1-萘甲胺、5-甲基-1-萘甲胺、6-甲基-1-萘甲胺、7-甲基-1-萘甲胺、8-甲基-1-萘甲胺、1-甲基-2-萘甲胺、3-甲基-2-萘甲胺、4-甲基-2-萘甲胺、5-甲基-2-萘甲胺、6-甲基-2-萘甲胺、7-甲基-2-萘甲胺、8-甲基-2-萘甲胺、2-乙基-1-萘甲胺、3-乙基-1-萘甲胺、4-乙基-1-萘甲胺、5-乙基-1-萘甲胺、6-乙基-1-萘甲胺、7-乙基-1-萘甲胺、8-乙基-1-萘甲胺、1-乙基-2-萘甲胺、3-乙基-2-萘甲胺、4-乙基-2-萘甲胺、5-乙基-2-萘甲胺、6-乙基-2-萘甲胺、7-乙基-2-萘甲胺、8-乙基-2-萘甲胺、2-丁基-1-萘甲胺、3-丁基-1-萘甲胺、4-丁基-1-萘甲胺、5-丁基-1-萘甲胺、6-丁基-1-萘甲胺、7-丁基-1-萘甲胺、8-丁基-1-萘甲胺、1-丁基-2-萘甲胺、3-丁基-2-萘甲胺、4-丁基-2-萘甲胺、5-丁基-2-萘甲胺、6-丁基-2-萘甲胺、7-丁基-2-萘甲胺、8-丁基-2-萘甲胺、2-己基-1-萘甲胺、3-己基-1-萘甲胺、4-己基-1-萘甲胺、5-己基-1-萘甲胺、6-己基-1-萘甲胺、7-己基-1-萘甲胺、8-己基-1-萘甲胺、1-己基-2-萘甲胺、3-己基-2-萘甲胺、4-己基-2-萘甲胺、5-己基-2-萘甲胺、6-己基-2-萘甲胺、7-己基-2-萘甲胺、8-己基-2-萘甲胺、2-癸基-1-萘甲胺、3-癸基-1-萘甲胺、4-癸基-1-萘甲胺、5-癸基-1-萘甲胺、6-癸基-1-萘甲胺、7-癸基-1-萘甲胺、8-癸基-1-萘甲胺、1-癸基-2-萘甲胺、3-癸基-2-萘甲胺、4-癸基-2-萘甲胺、5-癸基-2-萘甲胺、6-癸基-2-萘甲胺、7-癸基-2-萘甲胺、8-癸基-2-萘甲胺、2-环己基-1-萘甲胺、3-环己基-1-萘甲胺、4-环己基-1-萘甲胺、5-环己基-1-萘甲胺、6-环己基-1-萘甲胺、7-环己基-1-萘甲胺、8-环己基-1-萘甲胺、1-环己基-2-萘甲胺、3-环己基-2-萘甲胺、4-环己基-2-萘甲胺、5-环己基-2-萘甲胺、6-环己基-2-萘甲胺、7-环己基-2-萘甲胺、8-环己基-2-萘甲胺、2-苯基-1-萘甲胺、3-苯基-1-萘甲胺、4-苯基-1-萘甲胺、5-苯基-1-萘甲胺、6-苯基-1-萘甲胺、7-苯基-1-萘甲胺、8-苯基-1-萘甲胺、1-苯基-2-萘甲胺、3-苯基-2-萘甲胺、4-苯基-2-萘甲胺、5-苯基-2-萘甲胺、6-苯基-2-萘甲胺、7-苯基-2-萘甲胺、8-苯基-2-萘甲胺、2-苄基-1-萘甲胺、3-苄基-1-萘甲胺、4-苄基-1-萘甲胺、5-苄基-1-萘甲胺、6-苄基-1-萘甲胺、7-苄基-1-萘甲胺、8-苄基-1-萘甲胺、1-苄基-2-萘甲胺、3-苄基-2-萘甲胺、4-苄基-2-萘甲胺、5-苄基-2-萘甲胺、6-苄基-2-萘甲胺、7-苄基-2-萘甲胺、8-苄基-2-萘甲胺、2-甲氧基-1-萘甲胺、3-甲氧基-1-萘甲胺、4-甲氧基-1-萘甲胺、5-甲氧基-1-萘甲胺、6-甲氧基-1-萘甲胺、7-甲氧基-1-萘甲胺、8-甲氧基-1-萘甲胺、1-甲氧基-2-萘甲胺、3-甲氧基-2-萘甲胺、4-甲氧基-2-萘甲胺、5-甲氧基-2-萘甲胺、6-甲氧基-2-萘甲胺、7-甲氧基-2-萘甲胺、8-甲氧基-2-萘甲胺、2-乙氧基-1-萘甲胺、3-乙氧基-1-萘甲胺、4-乙氧基-1-萘甲胺、5-乙氧基-1-萘甲胺、6-乙氧基-1-萘甲胺、7-乙氧基-1-萘甲胺、8-乙氧基-1-萘甲胺、1-乙氧基-2-萘甲胺、3-乙氧基-2-萘甲胺、4-乙氧基-2-萘甲胺、5-乙氧基-2-萘甲胺、6-乙氧基-2-萘甲胺、7-乙氧基-2-萘甲胺、8-乙氧基-2-萘甲胺、2-丙氧基-1-萘甲胺、3-丙氧基-1-萘甲胺、4-丙氧基-1-萘甲胺、5-丙氧基-1-萘甲胺、6-丙氧基-1-萘甲胺、7-丙氧基-1-萘甲胺、8-丙氧基-1-萘甲胺、1-丙氧基-2-萘甲胺、3-丙氧基-2-萘甲胺、4-丙氧基-2-萘甲胺、5-丙氧基-2-萘甲胺、6-丙氧基-2-萘甲胺、7-丙氧基-2-萘甲胺、8-丙氧基-2-萘甲胺、2-苯氧基-1-萘甲胺、3-苯氧基-1-萘甲胺、4-苯氧基-1-萘甲胺、5-苯氧基-1-萘甲胺、6-苯氧基-1-萘甲胺、7-苯氧基-1-萘甲胺、8-苯氧基-1-萘甲胺、1-苯氧基-2-萘甲胺、3-苯氧基-2-萘甲胺、4-苯氧基-2-萘甲胺、5-苯氧基-2-萘甲胺、6-苯氧基-2-萘甲胺、7-苯氧基-2-萘甲胺、8-苯氧基-2-萘甲胺、2-羟基-1-萘甲胺、3-羟基-1-萘甲胺、4-羟基-1-萘甲胺、5-羟基-1-萘甲胺、6-羟基-1-萘甲胺、7-羟基-1-萘甲胺、8-羟基-1-萘甲胺、1-羟基-2-萘甲胺、3-羟基-2-萘甲胺、4-羟基-2-萘甲胺、5-羟基-2-萘甲胺、6-羟基-2-萘甲胺、7-羟基-2-萘甲胺、8-羟基-2-萘甲胺、2-氰基-1-萘甲胺、3-氰基-1-萘甲胺、4-氰基-1-萘甲胺、5-氰基-1-萘甲胺、6-氰基-1-萘甲胺、7-氰基-1-萘甲胺、8-氰基-1-萘甲胺、1-氰基-2-萘甲胺、3-氰基-2-萘甲胺、4-氰基-2-萘甲胺、5-氰基-2-萘甲胺、6-氰基-2-萘甲胺、7-氰基-2-萘甲胺、8-氰基-2-萘甲胺、1-氨甲基-2-萘酰胺、1-氨甲基-3-萘酰胺、1-氨甲基-4-萘酰胺、1-氨甲基-5-萘酰胺、1-氨甲基-6-萘酰胺、1-氨甲基-7-萘酰胺、1-氨甲基-8-萘酰胺、2-氨甲基-1-萘酰胺、2-氨甲基-3-萘酰胺、2-氨甲基-4-萘酰胺、2-氨甲基-5-萘酰胺、2-氨甲基-6-萘酰胺、2-氨甲基-7-萘酰胺、2-氨甲基-8-萘酰胺、2-氯-1-萘甲胺、3-氯-1-萘甲胺、4-氯-1-萘甲胺、5-氯-1-萘甲胺、6-氯-1-萘甲胺、7-氯-1-萘甲胺、8-氯-1-萘甲胺、1-氯-2-萘甲胺、3-氯-2-萘甲胺、4-氯-2-萘甲胺、5-氯-2-萘甲胺、6-氯-2-萘甲胺、7-氯-2-萘甲胺、8-氯-2-萘甲胺、2-氟-1-萘甲胺、3-氟-1-萘甲胺、4-氟-1-萘甲胺、5-氟-1-萘甲胺、6-氟-1-萘甲胺、7-氟-1-萘甲胺、8-氟-1-萘甲胺、1-氟-2-萘甲胺、3-氟-2-萘甲胺、4-氟-2-萘甲胺、5-氟-2-萘甲胺、5-氟-2-萘甲胺、6-氟-2-萘甲胺、7-氟-2-萘甲胺、8-氟-2-萘甲胺、2-碘-1-萘甲胺、3-碘-1-萘甲胺、4-碘-1-萘甲胺、5-碘-1-萘甲胺、6-碘-1-萘甲胺、7-碘-1-萘甲胺、8-碘-1-萘甲胺、1-碘-2-萘甲胺、3-碘-2-萘甲胺、4-碘-2-萘甲胺、5-碘-2-萘甲胺、6-碘-2-萘甲胺、7-碘-2-萘甲胺、8-碘-2-萘甲胺。这些芳胺可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
另外，作为芳胺，还可列举出蒽甲胺之类的三环型胺。
对本发明的制造方法中使用的杂环芳胺没有特别限制，只要是芳杂环上具有至少一个-CHR1NR2R3作为取代基的芳胺即可，其中，R1、R2和R3如以上所定义。例如，可列举出(氨甲基)吡啶、(氨甲基)嘧啶、(氨甲基)吡啶和它们的氨甲基的氢被烷基取代的仲胺和叔胺；吡啶环和嘧啶环上键合了多个氨甲基的多(氨甲基)吡啶、多(氨甲基)嘧啶环及它们的氨甲基的氢被烷基取代的仲胺和叔胺；以及这些芳杂环的氢被取代的取代(氨甲基)吡啶和(氨甲基)嘧啶。
作为芳杂环的取代基，可列举出甲基、乙基、直链和支化的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等具有1～10个碳原子的烷基；环己基；苯基；苄基；甲氧基、乙氧基、直链和支化的丙氧基、丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基；苯氧基等芳氧基；羟基；氰基；酰胺基、氨基以及氯原子、氟原子、溴原子等卤素原子；等。
作为杂环芳胺的具体例子，可列举出2-(氨甲基)吡啶、3-(氨甲基)吡啶、4-(氨甲基)吡啶、2,3-双(氨甲基)吡啶、2,4-双(氨甲基)吡啶、3,4-双(氨甲基)吡啶、2,5-双(氨甲基)吡啶、2,6-双(氨甲基)吡啶、2-(氨甲基)嘧啶、4-(氨甲基)嘧啶、5-(氨甲基)嘧啶、2,4-双(氨甲基)嘧啶、2,5-双(氨甲基)嘧啶、4,5-双(氨甲基)嘧啶和4,6-双(氨甲基)嘧啶。
对醇没有特别限制，只要是具有羟基的化合物即可，可以是脂肪族醇、芳香醇，可以使用碳原子数1～11的直链烷基或支化烷基、碳原子数3～8的环烷基或被苯基取代的碳原子数1～3的烷基上键合有羟基的醇。例如，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇等伯醇；2-丙醇、2-丁醇等仲醇；叔丁醇等叔醇；环己醇等环状醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油等多元醇等碳原子数1～11的醇。芳香醇例如可列举出苄醇、2-苯乙醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇和对苯二甲醇等。其中，优选碳原子数1～6的脂肪族醇，特别优选甲醇、乙醇、1-丙醇和1-己醇。这些醇可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。由于与芳香醇或杂环芳香醇一起生成的烷基胺是有用的化合物，因此如果适当选择反应的醇，则可同时取得对应的烷基胺，经济上是有利的。
本发明的制造方法中使用的醇相对于原料胺的摩尔比优选为1～1000，更优选为3～100，进一步优选为5～30。醇的比例低于1摩尔比时，反应难以完成。超过1000摩尔比时，经济上是不利的。
对本发明的制造方法中使用的碱性催化剂没有特别限制，优选钠、钾、锂等碱金属单质或其化合物，更优选金属钠、金属钾、钠化合物和钾化合物。作为碱金属的化合物，优选氢氧化物、醇盐，特别优选氢氧化钠（NaOH）、甲醇钠（NaOCH3）、氢氧化钾（KOH）。催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。本发明的制造方法中使用的碱性催化剂相对于原料胺的摩尔比优选为0.001～100，更优选为0.005～10，进一步优选为0.01～5。低于0.001摩尔比时，反应难以完成。而超过100摩尔比时，容易生成副产物，经济上也是不利的。
在本发明的制造方法中，优选在反应体系中添加水。认为通过添加水可抑制通过脱水反应进行的副反应，从而提高选择性，另外可以加快反应本身。可按照相对于原料胺的摩尔比优选为0.001～2000、更优选为0.05～1000、进一步优选为0.1～500的范围来添加水。水的添加量低于0.001摩尔比时，上述效果趋向于较小，而超过2000摩尔比时，反应难以进行。
另外，在本发明的制造方法中，优选在反应体系中添加氨。认为氨具有促进反应的效果。该情况下使用的氨相对于原料胺的摩尔比优选为0.01～1000，更优选为0.05～100，进一步优选为0.1～50。低于0.01摩尔比时，上述胺的效果趋向于较小。而超过1000摩尔比时，经济上是不利的。
溶剂不是特别需要的，可以使用有机溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、硝基甲烷、硝基苯、二硫化碳、乙腈、苯甲腈、己烷、环己烷、石油醚、二乙醚、1,4-二噁烷、醋酸甲酯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
可以通过例如间歇法或连续法之类的任意方法来实施本发明的制造方法。也可以进行反应蒸馏，可以抽提与芳香醇或杂环芳香醇一起生成的烷基胺。此处为间歇法的情况下，可以任意选择原料的添加顺序。
可以通过常规方法例如蒸馏、重结晶、抽提等从反应液中容易地分离出芳香醇或杂环芳香醇。如上所述，在本发明的制造方法中，与芳香醇或杂环芳香醇一起生成了烷基胺。使用脂肪族醇时，可生成醇的羟基被氨基取代的仲胺或叔胺。还可选择能有效地制造有用的烷基胺的条件。
本发明的制造方法可以在常压、加压或减压下进行。在醇的沸点以上进行本发明的制造方法时，还可以在该醇的蒸气压下反应。另外，在加压的情况下，可以使用氮气、氩气等对于本发明的制造方法来说是非活性的气体或氢气。例如，使用高沸点的醇时，可以在常压或减压下进行反应蒸馏。
适于进行本发明的制造方法的温度受原料比、反应条件等支配，例如可以是50～500℃，优选为100～450℃，更优选为150～400℃的温度范围。
反应时间受原料比、反应条件等支配，间歇处理的情况下，优选是在1～1000分钟、更优选在10～500分钟、进一步优选在30～300分钟的范围内。通过与其它条件组合可将反应时间设定为最佳。
实施例
以下通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
原料使用市售的试剂（和光纯药工业株式会社，东京化成工业株式会社制造），所得反应溶液的分析通过使用内标法的气相色谱法来进行。成分通过与市售的试剂的保留时间比较、GC-MASS谱和NMR来鉴定。转化率、收率用摩尔%表示。
实施例1：
在具备温度计、压力计的内部容积40ml的不锈钢制耐压容器中，加入0.30g间苯二甲胺、7.50g甲醇、0.10g氢氧化钠，在氮气气氛下将容器密闭。将混合物加热，在240℃下保持2小时。冷却后，将反应液取出，将氢氧化钠中和，进行分析。间苯二甲胺的转化率为100%，间苯二甲醇的收率为73%。
实施例2～5，比较例1～2：胺的研究
除了将实施例1的间苯二甲胺改变为以下的表1的胺以外，与实施例1同样地进行反应。结果与实施例1一起示于表1中。
[表1]
实施例6～25
在具备温度计、压力计的内部容积40ml的不锈钢制耐压容器中，将以下的表2所示的胺与甲醇、水和氢氧化钠一起加入，使得胺/甲醇/水/氢氧化钠的摩尔比为1/110/70/1.4，在氮气气氛下将容器密闭。将混合物加热，在240℃下保持2小时。冷却后，取出反应液，将氢氧化钠中和，进行分析。结果示于表2中。
[表2]
实施例26～29
在具备温度计、压力计的内部容积40ml的不锈钢制耐压容器中，将以下的表3所示的胺与甲醇、水和氢氧化钠一起加入，使得胺/甲醇/水/氢氧化钠的摩尔比为1/55/35/0.7，在氮气气氛下将容器密闭。将混合物加热，在240℃下保持2小时。冷却后，取出反应液，将氢氧化钠中和，进行分析。结果示于表3中。
[表3]
实施例30
在具备温度计、压力计的内部容积40ml的不锈钢制耐压容器中，将4-二甲氨基苄胺二盐酸盐与甲醇、水和氢氧化钠一起加入，使得胺/甲醇/水/氢氧化钠的摩尔比为1/110/70/2.4，在氮气气氛下将容器密闭。将混合物加热，在240℃下保持2小时。冷却后，取出反应液，将氢氧化钠中和，进行分析。结果一并示于表3中。
实施例31
在具备温度计、压力计的内部容积40ml的不锈钢制耐压容器中，将对苯二甲胺与甲醇、水和氢氧化钠一起加入，使得胺/甲醇/水/氢氧化钠的摩尔比为1/110/70/2.8，在氮气气氛下将容器密闭。将混合物加热，在240℃下保持2小时。冷却后，取出反应液，将氢氧化钠中和，进行分析。结果一并示于表3中。
实施例32～38：醇的研究
除了将甲醇改变为表4中记载的醇以外，与实施例1同样地进行反应。结果与实施例1一起示于表4中。
[表4]
实施例39～40、比较例3：碱性催化剂的研究
除了将氢氧化钠改变为表5中记载的碱金属化合物以外，与实施例1同样地进行反应。结果与实施例1一起示于表5中。
[表5]
实施例41～43：水的添加的研究
除了添加表6中记载的比例的水以外，与实施例1同样地进行反应。结果与实施例1一起示于表6中。
[表6]
从表6可以看出，通过添加水，收率得到改善。
实施例44～46：反应压力的研究
在具备温度计、压力计的内部容积40ml的不锈钢制耐压容器中加入原料，使得间苯二甲胺/甲醇/水/氢氧化钠的摩尔比为1/110/70/1.4摩尔比，在氮气气氛下将容器密闭。为了调整反应时的压力，使用氮气将反应容器内的压力加压至规定的压力，而后将容器密闭。将混合物加热，测定达到240℃时的容器内的压力。在240℃下保持1小时，然后冷却，取出反应液，将氢氧化钠中和，进行分析。结果示于表7中。
[表7]
实施例47：反应压力的研究
在具备搅拌子、回流冷却管、温度计的100ml的玻璃制三颈烧瓶中，加入0.93g间苯二甲胺、0.29g氢氧化钠、20.6g1-十一烷醇，加热至235℃，进行回流。1小时后，取出一部分反应液，将氢氧化钠中和，进行分析。间苯二甲胺的转化率为97%，间苯二甲醇的收率为36%。结果一并示于表7中。
从表7可以看出，压力越低，反应越容易进行，如实施例47所示，反应在常压下也可进行。从上述结果可以看出，在本发明的制造方法中，加压不是必需的。
实施例48～50：氨的添加
在具备温度计、压力计的内部容积100ml的不锈钢制耐压容器中加入原料，使得间苯二甲胺/甲醇/水/氢氧化钠达到1/110/70/1.0的摩尔比，进一步按表8所示的摩尔比添加氨，在氮气气氛下将该容器密闭。将混合物加热，在240℃下保持1小时。冷却后，取出反应液，将氢氧化钠中和，进行分析。结果示于表8中。
[表8]
从表8可以看出，相同的反应时间下，通过添加氨使反应变得容易进行，转化率、收率均得到提高。
产业上的可利用性
本发明中所获得的芳香醇和杂环芳香醇可以用作药物、农药等的原料或者增塑剂和涂料用溶剂，因此是有机合成化学上有用的化合物。尤其，芳香族多元醇和杂环芳香族多元醇是作为合成纤维和合成树脂等高分子物质例如聚酯和聚氨酯的原料的重要化合物。

Claims (6)

1.一种芳香醇或杂环芳香醇的制造方法，其特征在于，在碱性催化剂存在下使芳环或芳杂环上具有至少一个-CHR1NR2R3作为取代基的芳胺或杂环芳胺与醇在150℃～400℃的温度范围反应，其中，R1、R2和R3各自独立地是氢、碳原子数1～4的烷基或苄基，
所述碱性催化剂为选自金属钠、金属钾、钠化合物和钾化合物中的1种以上，
所述钠化合物为钠的氢氧化物或醇盐，
所述钾化合物为钾的氢氧化物或醇盐。
2.根据权利要求1所述的芳香醇或杂环芳香醇的制造方法，其特征在于，所述芳胺或杂环芳胺选自以下的式(1)～(4)所示的化合物：
式(1)～(4)中，R1、R2和R3各自独立地是氢、碳原子数1～4的烷基或苄基，R4选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数1～10的烷氧基、苯基、苄基、羟基、氰基、酰胺基、氨基和卤素原子，并且m是0～5的整数，n是1～4的整数，o是0～7的整数，p是1～4的整数，q是0～4的整数，r是1～3的整数，s是0～3的整数，t是1～2的整数，m+n为1～6，o+p为1～8，q+r为1～5，s+t为1～4。
3.根据权利要求1所述的芳香醇或杂环芳香醇的制造方法，其特征在于，所述芳胺或杂环芳胺选自以下的式(5)～(7)所示的化合物：
式(5)～(7)中，R6是氢或碳原子数1～4的烷基，R7选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数1～10的烷氧基、苯基、苄基、羟基、氰基、酰胺基和卤素原子，并且m是0～5的整数，n是1～4的整数，o是0～7的整数，p是1～4的整数，q是0～4的整数，r是1～3的整数，m+n为1～6，o+p为1～8，q+r为1～5。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的芳香醇或杂环芳香醇的制造方法，其特征在于，所述醇是碳原子数1～11的直链烷基或支化烷基、碳原子数3～8的环烷基或被苯基取代的碳原子数1～3的烷基上键合有羟基的醇。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的芳香醇或杂环芳香醇的制造方法，其特征在于，在反应体系中添加水。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的芳香醇或杂环芳香醇的制造方法，其特征在于，在反应体系中添加氨。
CN201180061419.2A 2010-12-24 2011-12-22 芳香醇或杂环芳香醇的制造方法 Active CN103298772B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-288352 2010-12-24
JP2010288352 2010-12-24
JP2011237443 2011-10-28
JP2011-237443 2011-10-28
PCT/JP2011/079924 WO2012086808A1 (ja) 2010-12-24 2011-12-22 芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103298772A CN103298772A (zh) 2013-09-11
CN103298772B true CN103298772B (zh) 2015-06-24

Family

ID=46314074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180061419.2A Active CN103298772B (zh) 2010-12-24 2011-12-22 芳香醇或杂环芳香醇的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8993774B2 (zh)
EP (1) EP2657214B1 (zh)
JP (1) JP5846126B2 (zh)
KR (1) KR101661531B1 (zh)
CN (1) CN103298772B (zh)
WO (1) WO2012086808A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7801911B1 (en) 2004-06-11 2010-09-21 Seisint, Inc. System and method for using activity identifications in a database system
US8327849B2 (en) 2008-10-28 2012-12-11 Trudell Medical International Oscillating positive expiratory pressure device
US9149589B2 (en) 2009-02-23 2015-10-06 Trudell Medical International Method and device for performing orientation dependent oscillating positive expiratory pressure therapy
US8485179B1 (en) 2009-02-23 2013-07-16 Trudell Medical International Oscillating positive expiratory pressure device
IN2014CN00024A (zh) 2011-06-06 2015-08-21 Trudell Medical Int
JP5890679B2 (ja) * 2011-12-26 2016-03-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
US9517315B2 (en) 2012-11-30 2016-12-13 Trudell Medical International Oscillating positive expiratory pressure device
US10363383B2 (en) 2014-02-07 2019-07-30 Trudell Medical International Pressure indicator for an oscillating positive expiratory pressure device
WO2017093966A1 (en) 2015-12-04 2017-06-08 Trudell Medical International Huff cough simulation device
EP3618908A4 (en) 2017-05-03 2021-01-13 Trudell Medical International COMBINED POSITIVE OSCILLATING EXPIRATORY PRESSURE THERAPY AND BLOWN COUGH SIMULATION DEVICE ("HUFF COUGH")
US10953278B2 (en) 2018-02-02 2021-03-23 Trudell Medical International Oscillating positive expiratory pressure device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302709A (ja) * 1999-02-15 2000-10-31 Tosoh Corp 操作性に優れたベンジルアルコールの製造方法
CN101522601A (zh) * 2006-07-04 2009-09-02 住友化学株式会社 生产醇化合物的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6035331B2 (ja) 1983-02-25 1985-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレングリコ−ルの製造法
JPS59163332A (ja) 1983-03-07 1984-09-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc キシリレングリコ−ルを製造する方法
JPS632935A (ja) * 1986-06-20 1988-01-07 Sumitomo Chem Co Ltd 光学活性アルコ−ル類の製造方法
JPH05279282A (ja) 1992-03-31 1993-10-26 New Japan Chem Co Ltd 芳香族多価アルコールの製造方法
JP3247903B2 (ja) 1992-06-19 2002-01-21 三井化学株式会社 キシリレングリコール類の製造方法
JPH06174737A (ja) * 1992-12-01 1994-06-24 Nisshin Steel Co Ltd 高炉炉内ガス流速測定方法
JP3268423B2 (ja) 1995-12-06 2002-03-25 株式会社日立製作所 多層セラミック焼結体の製造装置
JP4409057B2 (ja) * 2000-07-04 2010-02-03 昭和電工株式会社 ベンゼンジメタノール化合物の製造方法
WO2011016049A2 (en) * 2009-07-31 2011-02-10 Astron Research Limited A stable composition of ready-to-use gemcitabine injection

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302709A (ja) * 1999-02-15 2000-10-31 Tosoh Corp 操作性に優れたベンジルアルコールの製造方法
CN101522601A (zh) * 2006-07-04 2009-09-02 住友化学株式会社 生产醇化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140019301A (ko) 2014-02-14
WO2012086808A1 (ja) 2012-06-28
JPWO2012086808A1 (ja) 2014-06-05
US8993774B2 (en) 2015-03-31
CN103298772A (zh) 2013-09-11
KR101661531B1 (ko) 2016-09-30
US20130303775A1 (en) 2013-11-14
EP2657214A1 (en) 2013-10-30
EP2657214A4 (en) 2014-05-07
JP5846126B2 (ja) 2016-01-20
EP2657214B1 (en) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103298772B (zh) 芳香醇或杂环芳香醇的制造方法
CN111039773B (zh) 一种钯催化二氧化碳和炔烃合成α-丙烯酸化合物的方法
Dong et al. Functionalized ionic liquid as the recyclable catalyst for Mannich-type reaction in aqueous media
Cui et al. Ruthenium‐Catalyzed Nitro and Nitrile Compounds Coupling with Alcohols: Alternative Route for N‐Substituted Amine Synthesis
Dong et al. Mannich reaction in water using acidic ionic liquid as recoverable and reusable catalyst
CN103224436B (zh) 一种邻氨基二芳基甲酮化合物的制备方法
CN106478504B (zh) 制备Roxadustat中间体的方法
JP5823976B2 (ja) 芳香族ホルムアミドの製造方法
Liu et al. Novel acidic ionic liquids mediated zinc chloride: Highly effective catalysts for the Beckmann rearrangement
JP6704896B2 (ja) 芳香族第一級ジアミンの製造方法
Davoodnia et al. SO3H‐Functionalized Ionic Liquids: Green, Efficient and Reusable Catalysts for the Facile Dehydration of Aldoximes into Nitriles
Bera et al. Recent advances in transition metal-catalyzed (1, n) annulation using (de)-hydrogenative coupling with alcohols
CN102146007B (zh) 一种制备仲胺和叔胺的方法
CN110015947B (zh) 一种合成不饱和伯醇的方法
CN103172480B (zh) 一种制备碘代芳烃的方法
Zhao et al. One-pot green procedure for the Mannich reaction catalyzed by a task-specific ionic liquid
CN107652226B (zh) 一种N-Boc-4-哌啶甲醛的制备方法
CN101456815A (zh) 碘代芳烃羰基化合成芳香族羧酸酯方法
Maradolla et al. One pot synthesis of benzoxazoles, benzthiazoles and benzimidazoles from carboxylic acids using ionic liquids
CN109422654B (zh) 合成脂肪胺甲基化化合物的方法
US10472325B2 (en) Process for the synthesis of pirfenidone
Kala et al. TiO 2 (P25) nanoparticle catalyzed C-alkylation and quinoline synthesis via the borrowing hydrogen method
CN113582907A (zh) 一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法及其衍生物
Yu et al. Baeyer-Villiger oxidation of cyclic ketones catalyzed by amino acid ionic liquids
CN102432486A (zh) 一种1,3-丙二醇-双(4-硝基苯甲酸)酯的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant