CN113582907A - 一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法及其衍生物 - Google Patents
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Abstract
本申请属于有机化学合成技术领域，特别是涉及一种5‑氢‑苯并[b]咔唑衍生物的制备方法及其衍生物。现有的5‑氢‑苯并[b]咔唑衍生物选用原材料污染大且价格昂贵，反应步骤长反应复杂，产率低，后处理复杂。本申请提供了一种5‑氢‑苯并[b]咔唑衍生物的制备方法及其衍生物，以2‑萘硼酸和取代邻氯硝基苯为原料发生反应再通过硝基关环得到5‑氢‑苯并[b]衍生物。产生的溶剂可以进一步回收并且产生的废水很少，原子利用率高所以更加的绿色环保。
Description
技术领域
本申请属于有机化学合成技术领域，特别是涉及一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法及其衍生物。
背景技术
5-氢-苯并[b]咔唑衍生物由于本身特殊的结构，使得其具有多方面的应用。在其结构的1，2，3，4位引入不同的活性基团，会在不同的领域都有不同的应用和更优异的性能，由于近年来科学家们对有机电至发光材料的不断研究和开发，5-氢-苯并[b]咔唑的1，2，3，4位引入各种取代基需要越来越高的纯度和收率，而且随着OLED有机发光材料的不断突破和市场化，对其中间体材料有了更大的需求，因此需要不停的创新和对工艺不断的进行优化和改进。
目前关于5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备，选用原材料污染大且价格昂贵，反应中用到大量易制毒品溴素，价格比较昂贵的醋酸钯且反应步骤长反应复杂，产率低，后处理复杂。
发明内容
1.要解决的技术问题
基于现有的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物原材料污染大且价格昂贵，反应中用到易制毒品溴素和价格昂贵的催化剂醋酸钯且反应步骤长反应复杂，产率低，后处理复杂的问题，本申请提供了一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法及其衍生物。
2.技术方案
为了达到上述的目的，本申请提供了一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法，以2-萘硼酸和取代邻卤代硝基苯为原料发生反应再通过硝基关环得到5-氢-苯并[b]咔唑衍生物。
本申请提供的另一种实施方式为：在反应容器中加入溶剂，然后加入2-萘硼酸，再加入取代邻卤代硝基苯用惰性气体置换溶剂中气体之后加入碱和催化剂，升温到60℃～120℃反应3～6小时，降温处理后得到中间体S1；将所述S1溶于氯苯中加入关环缩合剂，升温到100～150℃反应1～5小时，降温处理后得到5-氢-苯并[b]咔唑衍生物。
本申请提供的另一种实施方式为：所述催化剂为Pd(PPh3)4，PdCl2(dppf)或者Pd2(dba)3。
本申请提供的另一种实施方式为：所述溶剂为二氧六环/水，四氢呋喃/水或者甲苯/乙醇/水。
本申请提供的另一种实施方式为：所述碱为碳酸钾，碳酸钠，醋酸钾，氢氧化钠或者磷酸钾。
本申请提供的另一种实施方式为：所述关环缩合剂为三苯基膦，亚磷酸三乙酯或者亚磷酸三本酯。
本申请提供的另一种实施方式为：所述取代邻卤代硝基苯为取代邻氯硝基苯，取代邻氟硝基苯，取代邻溴硝基苯或者取代邻碘硝基苯，所述取代邻卤代硝基苯的取代基R为氢，烷基，卤素，羟基，烷氧基，氨基或者氨基取代物。
本申请还提供一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物，采用所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法制得，所述5-氢-苯并[b]咔唑衍生物通式为：
其中，R为氢，烷基，卤素，羟基，烷氧基，氨基，氨基取代物。
本申请提供的另一种实施方式为：所述5-氢-苯并[b]咔唑衍生物选自下述具体结构式：
本申请还提供一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的应用，将所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物应用合成药物，有机电至发光材料，高分子材料或者有机柔性材料。
3.有益效果
与现有技术相比，本申请提供的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法及其衍生物的有益效果在于：
本申请提供的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法，原材料都是市场上常规物料便宜易得且没有太多危险性，第一步反应采用的是Suzuki偶联反应，采用常规反应釜即可，合成操作过程简便容易操作，相对于其它方案本方案设计的反应步骤更少只有两步相应的能耗更少，后处理更加简单。
本申请提供的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法，在简便的后处理之后能得到高纯度产品，产率高所以成本与其它方法比较更加的低廉，没有产生废溶剂，产生的废水少，原子利用率高所以更加的绿色环保。
附图说明
图1为本申请的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物合成路线示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本申请的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本申请，并能够实施本申请。在不违背本申请原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施实施方式。
参见图1，本申请提供一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法，以2-萘硼酸和取代邻卤代硝基苯为原料发生反应再通过硝基关环得到5-氢-苯并[b]咔唑衍生物。
2-萘硼酸和取代邻卤代硝基苯通过钯催化偶联形成中间体S，中间体S在亚磷酸三乙酯等膦试剂作用下脱水缩合得到产物5-氢-苯并[b]咔唑衍生物。
进一步地，在反应容器中加入溶剂，然后加入2-萘硼酸，再加入取代邻卤代硝基苯用惰性气体置换溶剂中气体之后加入碱和催化剂，升温到60℃～120℃反应3～6小时，降温处理后得到中间体S1；将所述S1溶于氯苯中加入关环缩合剂，升温到100～150℃反应1～5小时，降温处理后得到5-氢-苯并[b]咔唑衍生物。这里的关环缩合剂和溶剂的比例没有限制。
这里的惰性气体为氮气或者氩气。
向1000ML反应器中加入溶剂，2-萘甲酸，取代邻卤代硝基苯置换氮气后，加入碱和催化剂升温至60℃～120℃开启搅拌，所用2-萘硼酸和取代邻卤代硝基苯摩尔比例为1：0.8～1.5；优选的，所用2-萘硼酸和取代邻卤代硝基苯摩尔比例为1：1，在60℃～120℃搅拌3～6小时，降温至60℃以下，导入水中淬灭，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后过层析柱过滤，得到溶液后，减压蒸馏，得到中间体S，中间体S再溶解于氯苯，加入2～5当量的关环缩合剂，升温至100℃～150℃，反应1～5小时后降温至50℃左右，加入中间体S的五倍量甲苯后过硅胶柱，得到溶浓缩后得到高纯度的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物。
进一步地，所述催化剂为Pd(PPh3)4，PdCl2(dppf)或者Pd2(dba)3。
进一步地，所述溶剂为二氧六环/水，四氢呋喃/水或者甲苯/乙醇/水。
进一步地，所述碱为碳酸钾，碳酸钠，醋酸钾，氢氧化钠或者磷酸钾。
进一步地，所述关环缩合剂为三苯基膦，亚磷酸三乙酯或者亚磷酸三本酯。
进一步地，所述取代邻卤代硝基苯为取代邻氯硝基苯，取代邻氟硝基苯，取代邻溴硝基苯或者取代邻碘硝基苯，所述取代邻卤代硝基苯的取代基R为氢，烷基，卤素，羟基，烷氧基，氨基或者氨基取代物。
本申请还提供一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物，采用所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法制得，所述5-氢-苯并[b]咔唑衍生物通式为：
其中，R为氢，烷基，卤素，羟基，烷氧基，氨基，氨基取代物。
进一步地，所述烷基为C1～C40，所述芳基为苯、甲苯、联苯或者其他芳基衍生物。
进一步地，所述烷基为C1～C5，所述芳基为苯环或者甲苯，所述稠环为萘基。
进一步地，所述5-氢-苯并[b]咔唑衍生物选自下述具体结构式：
本申请还提供一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的应用，将所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物应用合成药物，有机电至发光材料，高分子材料或者有机柔性材料。
以下实施例用于说明本申请，但不用来限制本申请的范围。本申请中所使用的基本原材料均为常规市售产品。
实施例1：
向1000ML反应器中加入甲苯400ml，乙醇100ml，水100ml，2-萘甲酸(40g，0.23mol)，邻氯硝基苯(36.7g，0.23mol)置换氮气后，在氮气保护下加入碳酸钾(80.2g，0.58mol)和Pd(PPh3)4(1.3g，0.001mol)升温至60℃～120℃开启搅拌，体系逐渐溶解清澈，反应3～6小时，用液相监测，当原料邻氯硝基苯小于2％时开始降温，降温至60℃以下，导入500ml水中淬灭，用500ml乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后过层析柱过滤，得到溶液后，减压蒸馏，得到黄色固体中间体2-(2-硝基苯基)萘，49.2g，HPLC＝98.6％，收率85％。
中间体2-(2-硝基苯基)萘(49.2g，0.20mol)再溶解于500ml氯苯中，加入三苯基磷(258.9g，0.99mol)，升温至100℃～150℃，反应体系有黄色澄清到黑色，反应1～5小时后，用HPLC监测，当原料含量小于2％时，降温至50℃左右，加入500ml甲苯后过硅胶柱，得到溶浓缩后得到高纯度的5-氢-苯并[b]咔唑，32.6g，HPLC＝99.1％，收率75％。
实施例2：
向1000ML反应器中加入四氢呋喃400ml，水100ml，2-萘甲酸(40g，0.23mol)，2-氯-4-异丙基硝基苯(37.2g，0.19mol)置换氮气后，在氮气保护下加入氢氧化钠(18.4g，0.46mol)和Pd(PPh3)4(1.3g，0.001mol)升温至60℃～120℃开启搅拌，体系逐渐溶解清澈，反应3～6小时，用液相监测，当原料2-氯-4-异丙基硝基苯小于2％时开始降温，降温至60℃以下，导入500ml水中淬灭，用500ml乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后过层析柱过滤，得到溶液后，减压蒸馏，得到黄色固体中间体2-(2-硝基-5-异丙苯基)萘，52.2g，HPLC＝97.8％，收率78％。
中间体2-(2-硝基-5-异丙苯基)萘(52.2g，0.18mol)再溶解于500ml氯苯中，加入三苯基磷(188.0g，0.72mol)，升温至100℃～150℃，反应体系有黄色澄清到黑色，反应1～5小时后，用HPLC监测，当原料含量小于2％时，降温至50℃左右，加入500ml甲苯后过硅胶柱，得到溶浓缩后得到高纯度的2-异丙基-5-氢-苯并[b]咔唑，36.7g，HPLC＝99.1％，收率79％。
实施例3：
向1000ML反应器中加入甲苯400ml，乙醇100ml，水100ml，2-萘甲酸(40g，0.23mol)，2-碘-3-氯硝基苯(65.1g，0.23mol)置换氮气后，在氮气保护下加入醋酸钾(51.9g，0.53mol)和Pd(PPh3)4(1.3g，0.001mol)升温至60℃～120℃开启搅拌，体系逐渐溶解清澈，反应3～6小时，用液相监测，当原料2-碘-3-氯硝基苯小于2％时开始降温，降温至60℃以下，导入500ml水中淬灭，用500ml乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后过层析柱过滤，得到溶液后，减压蒸馏，得到黄色固体中间体2-(2-氯-6-硝基苯基)萘，53.6g，HPLC＝98.1％，收率82％。
中间体2-(2-硝基-5-异丙苯基)萘(53.6g，0.19mol)再溶解于500ml氯苯中，加入三苯基磷(148.2g，0.57mol)，升温至100℃～150℃，反应体系有黄色澄清到黑色，反应1～5小时后，用HPLC监测，当原料含量小于2％时，降温至50℃左右，加入500ml甲苯后过硅胶柱，得到溶浓缩后得到高纯度的1-氯-5-氢-苯并[b]咔唑，41.8g，HPLC＝99.2％，收率88％。
实施例4：
向1000ML反应器中加入甲苯400ml，乙醇100ml，水100ml，2-萘甲酸(40g，0.23mol)，2-碘-5-溴硝基苯(105.6g，0.32mol)置换氮气后，在氮气保护下加入磷酸钾(67.9g，0.58mol)和Pd(PPh3)4(1.3g，0.001mol)升温至60℃～120℃开启搅拌，体系逐渐溶解清澈，反应3～6小时，用液相监测，当原料2-碘-5-溴硝基苯小于2％时开始降温，降温至60℃以下，导入500ml水中淬灭，用500ml乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后过层析柱过滤，得到溶液后，减压蒸馏，得到黄色固体中间体2-(4-氯-2-硝基苯基)萘，60.4g，HPLC＝98.7％，收率80％
中间体2-(4-氯-2-硝基苯基)萘(53.6g，0.18mol)再溶解于500ml氯苯中，加入三苯基磷(144.6g，0.56mol)，升温至100℃～150℃，反应体系有黄色澄清到黑色，反应1～5小时后，用HPLC监测，当原料含量小于2％时，降温至50℃左右，加入500ml甲苯后过硅胶柱，得到溶浓缩后得到高纯度的3-溴-5-氢-苯并[b]咔唑，40.8g，HPLC＝98.6％，收率75％。
实施例5：
向1000ML反应器中加入四氢呋喃400ml，乙醇100ml，水100ml，2-萘甲酸(40g，0.23mol)，3-氯-4-硝基联苯(53.8g，0.23mol)置换氮气后，在氮气保护下加入碳酸钾(79.4g，0.58mol)和Pd(PPh3)4(1.3g，0.001mol)升温至60℃～120℃开启搅拌，体系逐渐溶解清澈，反应3～6小时，用液相监测，当原料3-氯-4-硝基联苯小于2％时开始降温，降温至60℃以下，导入500ml水中淬灭，用500ml乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后过层析柱过滤，得到溶液后，减压蒸馏，得到黄色固体中间体2-(4-硝基-1，1’-联苯-3-基)萘，55.3g，HPLC＝99.1％，收率74％。
中间体2-(4-硝基-1，1’-联苯-3-基)萘(55.3g，0.17mol)再溶解于500ml氯苯中，加入三苯基磷(144.6g，0.56mol)，升温至100℃～150℃，反应体系有黄色澄清到黑色，反应1～5小时后，用HPLC监测，当原料含量小于2％时，降温至50℃左右，加入500ml甲苯后过硅胶柱，得到溶浓缩后得到高纯度的2-苯基-5-氢-苯并[b]咔唑，36.9g，HPLC＝99.3％，收率74％。
实施例6：
向1000ML反应器中加入1，4-二氧六环400ml，乙醇100ml，水100ml，2-萘甲酸(40g，0.23mol)，N-(4-溴-3-硝基苯基)乙酰胺(59.6g，0.23mol)置换氮气后，在氮气保护下加入磷酸钾(54.3g，0.46mol)和Pd2(dba)3(1.1g，0.001mol)升温至60℃～120℃开启搅拌，体系逐渐溶解清澈，反应3～6小时，用液相监测，当原料N-(4-溴-3-硝基苯基)乙酰胺小于2％时开始降温，降温至60℃以下，导入500ml水中淬灭，用500ml乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后过层析柱过滤，得到溶液后，减压蒸馏，得到黄色固体中间体N-(4-(2-萘基)-3-硝基苯基)乙酰胺，54.5g，HPLC＝97.8％，收率76％
中间体N-(4-(2-萘基)-3-硝基苯基)乙酰胺(55。3g，0.17mol)再溶解于500ml氯苯中，加入三苯基磷(137.4g，0.52mol)，升温至100℃～150℃，反应体系有黄色澄清到黑色，反应1～5小时后，用HPLC监测，当原料含量小于2％时，降温至50℃左右，加入500ml甲苯后过硅胶柱，得到溶浓缩后得到高纯度的3-乙酰氨基-5-氢-苯并[b]咔唑，37.8g，HPLC＝98.7％，收率79％。
实施例7：
向1000ML反应器中加入1，4-二氧六环400ml，乙醇100ml，水100ml，2-萘甲酸(40g，0.23mol)，1-溴-3-甲氧基-2-硝基苯(53.4g，0.23mol)置换氮气后，在氮气保护下加入碳酸钾(79.4g，0.58mol)和Pd(PPh3)4(1.3g，0.001mol)升温至60℃～120℃开启搅拌，体系逐渐溶解清澈，反应3～6小时，用液相监测，当原料1-溴-3-甲氧基-2-硝基苯小于2％时开始降温，降温至60℃以下，导入500ml水中淬灭，用500ml乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后过层析柱过滤，得到溶液后，减压蒸馏，得到黄色固体中间体2-(2-硝基-3-甲氧基苯基)萘，55.3g，HPLC＝97.5％，收率85％
中间体2-(2-硝基-3-甲氧基苯基)萘(54.5g，0.20mol)再溶解于500ml氯苯中，加入三苯基磷(144.6g，0.56mol)，升温至100℃～150℃，反应体系有黄色澄清到黑色，反应1～5小时后，用HPLC监测，当原料含量小于2％时，降温至50℃左右，加入500ml甲苯后过硅胶柱，得到溶浓缩后得到高纯度的4-甲氧基-5-氢-苯并[b]咔唑，37.2g，HPLC＝99.1％，收率77％。
上述实施例中实施例3为最佳实施例。
尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。
Claims (10)
1.一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法，其特征在于：以2-萘硼酸和取代邻卤代硝基苯为原料发生反应再通过硝基关环得到5-氢-苯并[b]咔唑衍生物。
2.如权利要求1所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法，其特征在于：在反应容器中加入溶剂，然后加入2-萘硼酸，再加入取代邻卤代硝基苯用惰性气体置换溶剂中气体之后加入碱和催化剂，升温到60℃～120℃反应3～6小时，降温处理后得到中间体S1；将所述S1溶于氯苯中加入关环缩合剂，升温到100～150℃反应1～5小时，降温处理后得到5-氢-苯并[b]咔唑衍生物。
3.如权利要求1所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为Pd(PPh3)4，PdCl2(dppf)或者Pd2(dba)3。
4.如权利要求2所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氧六环/水，四氢呋喃/水或者甲苯/乙醇/水。
5.如权利要求2所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法，其特征在于：所述碱为碳酸钾，碳酸钠，醋酸钾，氢氧化钠或者磷酸钾。
6.如权利要求2所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法，其特征在于：所述关环缩合剂为三苯基膦，亚磷酸三乙酯或者亚磷酸三本酯。
7.如权利要求6所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法，其特征在于：所述取代邻卤代硝基苯为取代邻氯硝基苯，取代邻氟硝基苯，取代邻溴硝基苯或者取代邻碘硝基苯，所述取代邻卤代硝基苯的取代基R为氢，烷基，卤素，羟基，烷氧基，氨基或者氨基取代物。
8.一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物，其特征在于：采用权利要求1～7中任一项所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的制备方法制得，所述5-氢-苯并[b]咔唑衍生物通式为：
其中，R为氢，烷基，卤素，羟基，烷氧基，氨基，氨基取代物。
9.如权利要求8所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物，其特征在于：所述5-氢-苯并[b]咔唑衍生物选自下述具体结构式：
10.一种5-氢-苯并[b]咔唑衍生物的应用，其特征在于：将所述权利要求8或者9中任一项所述的5-氢-苯并[b]咔唑衍生物应用合成药物，有机电至发光材料，高分子材料或者有机柔性材料。
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