CN102701921B

CN102701921B - 盘状液晶中间体2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法

Info

Publication number: CN102701921B
Application number: CN201210195430.4A
Authority: CN
Inventors: 赵可清; 廖雨亭; 余文浩; 汪必琴; 胡平
Original assignee: Sichuan Normal University
Current assignee: Sichuan Normal University
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-06-14
Also published as: CN102701921A

Abstract

本发明公开的盘状液晶中间体2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法，是在惰性气体保护下，将2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲与苯基金属试剂，按摩尔比1:10~20溶解于有机溶剂中，加热回流反应24~36小时，然后蒸出溶剂；将剩余物倒入冰水混合物中，用稀盐酸调节pH值小于2后，再依次萃取、洗涤、干燥、过滤、浓缩；浓缩后的剩余物用柱层析分离，醇类溶剂重结晶，真空干燥即可。本发明采用了苯基金属试剂作为选择性的脱烷基化试剂，不仅选择性的脱去一条烷烃链，得到了目标产物，还同时获得了直链烷基苯，反应过程无副产物，产率较高，分离纯化简单，且未反应的2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲可回收利用，适宜大规模生产。

Description

盘状液晶中间体2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法

技术领域

本发明属于盘状液晶中间体和直链烷基苯的合成技术领域，具体涉及一种盘状液晶中间体2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的一步合成方法。

背景技术

盘状液晶不仅能自发地形成有序的柱状相,空穴和电子沿柱轴π-π跃迁,具有较高的电荷传输速率，作为新一代有机半导体材料在薄膜晶体管,太阳能电池,发光二极管等电子器件领域具有广泛的应用前景，更为重要的是其在有机溶剂中还有良好的溶解性,便于旋涂或通过喷墨打印等方式进行器件加工，这与晶体材料加工器件相比,具有很大的成本竞争优势。

苯并菲盘状液晶是盘状液晶家族中重要的成员之一，到目前已经有500个以上苯并菲盘状液晶化合物被合成。2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲TP(OR)₅OH是合成苯并菲单分子、二聚体、齐聚物及高聚物材料的重要中间体，现有的合成方法主要有以下四类：

（1）最早报道2-羟基-3,6,7,10,11-五戊氧基苯并菲的合成【Kreuder,W.;Ringsdorf，H.Macromol.Chem.Rapid Commun.1983,4,807.】是由六乙酰氧基苯并菲[TP(OAc)₆]部分烷基化为2-乙酰氧基-3,6,7,10,11-五戊氧基苯并菲[TP(OAc)(OC₅H₁₁)₅]，然后水解得到。这种方法总产率极低，小于5%，烷基化不易控制，副产物较多，分离提纯极为困难。

（2）联苯和苯的氧化偶联的方法：即利用氧化试剂三氧化铁或五氯化钼将3,3',4,4'-四烷氧基联苯和苯衍生物氧化合成单羟基苯并菲【（1）Kumar,S.;Manickam,M.Chem.Commun.1997,1615.（2）Boden,N.;Bushby，R.J.;Cammidge,A.N.;El-Mansoury，A.;Martin,P.S.;Lu,Z.J.Mater.Chem.1999,9,1391.（3）Paraschiv,I.;Giesbers,M.;Lagen,B.V.;Grozema,F.C.;Abellon,R.D.;Siebbeles,L.D.A.;Marcelis,A.T.M.;Zuilhof，H.;E.J.R.Chem.Mater.2006,18,968.】。该方法的缺点是中间体联苯的制备需要通过Suzuki或者Ullman偶联反应得到,反应步骤多,总收率不超过10%。

（3）三苯偶联法：即用三氯化铁氧化苯的二醚o-C₆H₄(OR)₂和单醚o-C₆H₄(OR)(OH)混和物，主要得到六烷氧基苯并菲和单羟基苯并菲【Schulte,J.L.;Laschat,S.;Vill,V.;Nishikawa,E.;Finkelmann,H.;Nimtz,M.Eur.J.Org.Chem.1998,2499.】。该方法产率为15~27%，副产物较多，分离较为困难。也有利用邻苯二醚与愈创木酚混合，三氯化铁氧化得到2-羟基-3-甲氧基-6,7,10,11-四烷氧基苯并菲和六烷氧基苯并菲，利用极性相差差异，柱层析分离，再经醚化，二苯基磷锂选择性脱甲基得到单羟基苯并菲【赵可清,杨高帆,余文浩,汪必琴,胡平.有机化学,2009,29(12),2017.】。该方法虽分离容易，但总产率仍然不高，为13.5%，且步骤较多，还使用了高毒性试剂二苯基磷锂。

（4）六烷氧基苯并菲选择性脱烷基法：即以较易合成，产率可达70~90%，分离纯化容易的2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲为原料,选用合适试剂选择性脱烷基，就能方便地制备单羟基苯并菲。如用体积较大的路易斯酸9-溴-9-硼杂双环「3.3.1]壬烷【（1）Closs,F.;Hauβling,L.;Henderson,P.;Ringsdorf，H.;Schuhacher,P.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1.1995,829.（2）Wright,R.T.;Gillies,I.;Kilburn,J.D.Sythesis,1997,1007.】或9-溴代邻苯二氧硼烷【Kumar,S.;Manickam,M.Synthesis 1998,1119.】作为脱烷基试剂，产率中等。但该法脱烷基化选择性差，副产物较多，分离困难，脱烷基化试剂价格昂贵，且对空气极敏感。另外，用吡啶盐和咪唑盐脱烷基【Pal,S.K.;Bisoyi,H.K.;Kumar,S.Tetrhedron,2007,63,6874.】，虽脱烷基化最高产率可达40%，但该烷基化试剂对空气也极敏感。因此，以上方法都难以大量合成单羟基苯并菲。

直链烷基苯是重要的芳香族有机化工原料，且通过磺化而制成的直链烷基苯磺酸盐现已广泛作为家用和工业洗涤剂的主要成分。直链烷基苯在工业上的制备主要以氯代烷烃和苯进行催化烷基化或芳烃与烯烃的Friedel-Crafts烷基化反应，所使用的催化剂为三氯化铝，氢氟酸或其他酸性催化剂。但遗憾的是，氯代烷烃和苯进行催化烷基化方法一方面在这些催化剂的作用下,合成过程存在环境污染、设备腐蚀和催化剂不能循环使用等问题，另一方面制备的烷基苯中含有杂质，特别是含氯化合物，还具有一定腐蚀性和毒性。而工业上则对烷基苯要求基本上不含氯，且无不良气体。在芳烃与烯烃的Friedel-Crafts烷基化反应中，直链烯烃在高温条件下易被异构化为非直链烯烃【一种直链烷基苯的合成方法，CN 101289358A；直链烷基苯的合成方法，CN 101058523A；一种直链烷基苯的合成方法，CN 1868985A】，对收率造成很大影响。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种既能获得盘状液晶中间体2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲，又能同时获得直链烷基苯的一步合成方法，且该方法产率较高，后处理简单。

为达到上述目的，本发明设计了如下反应过程：

根据上述反应过程，本发明提供这样一种既能获得盘状液晶中间体2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲，又能同时获得直链烷基苯的一步合成方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

在惰性气体保护下，将2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲与苯基金属试剂，按摩尔比1:10~20溶解于有机溶剂中，加热回流反应24~36小时，然后蒸出溶剂；将剩余物倒入冰水混合物中，用稀盐酸调节pH值小于2后，再依次用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩；浓缩后的剩余物用柱层析分离，醇类溶剂重结晶，真空干燥即可。

以上方法中所用的2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲的结构式为TP(OR)₆，其中R为C_nH_2n+1，n=4,5,6,7,8。

以上方法中所用的苯基金属试剂选自苯基锂、苯基钠、苯基氯化镁、苯基溴化镁或苯基碘化镁中的任一种。

以上方法中所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、正戊烷、正己烷或正庚烷中的任一种。

以上方法中所用的醇类溶剂为甲醇和乙醇中的至少一种。

以上方法中浓缩后的剩余物用柱层析分离的流动相为二氯甲烷:石油醚的体积比=1:1。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、由于本发明采用了苯基金属试剂作为选择性的脱烷基化试剂，因而不仅选择性的脱去2,3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲的一条烷烃链，得到了2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲TP(OR)₅OH(R=C_nH_2n+1,n=4,5,6,7,8)，还同时获得了直链烷基苯，一举两得。

2、由于本发明采用的苯基金属试剂脱烷基化选择性高，因而反应过程几乎无副产物，产率较高，分离纯化简单，且未反应的2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲可回收利用，适宜大规模生产。

3、由于本发明设计的反应过程巧妙，采用的苯基金属试剂得当，因而不仅使制备技术有了进一步的提高，一步完成了整个反应，提高了生产效率，且在同时一步合成得到重要的芳香族有机化工原料—直链烷基苯时，还避免了现有制备方法存在的种种问题。

4、由于本发明方法的目标产物易于制备，生产效率高，采用的苯基金属试剂又价格低廉，因而可大大降低生产成本。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

值得说明的是，以下各实施例所用的起始反应物2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲TP(OR)₆（R=C_nH_2n+1,n=4,5,6,7,8）是参考文献（1）Boden,N.;Borner,R.C.;Bushby，R.J.;Cammidge,A.N.;Jesudason,M.V.Liq.Cryst.1993,15,851.和（2）一种2,3,6,7,10,11-六取代苯并菲的制备方法，CN 101830782A.公开的合成方法制备的；

苯基锂，苯基钠是参考文献Organic Syntheses,Coll.Vol.2,p.517(1943);Vol.18,p.70(1938).公开的合成方法制备的；苯基格氏试剂即苯基氯化镁，苯基溴化镁，苯基碘化镁是参考文献Organic Syntheses,Coll.Vol.9,p.507(1998);Vol.72,p.32(1995).公开的合成方法制备的。

实施例1

在氮气保护下，将2,3,6,7,10,11-六正丁氧基苯并菲TP(OC₄H₉)₆ 19.8克（30毫摩尔），苯基锂25.2克（0.3摩尔）溶解于200毫升四氢呋喃中，加热回流反应30小时。反应过程用薄层色谱跟踪（展开剂：二氯甲烷:石油醚的体积比=2:1），至产物R_f=0.4，反应完全。然后蒸出四氢呋喃，将剩余反应物倒入冰水混合物200毫升中，用稀盐酸调节pH值小于2后，用二氯甲烷萃取三次（3×70毫升），饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩。浓缩后的剩余物用柱层析分离（流动相：二氯甲烷:石油醚的体积比=1:1），甲醇重结晶，真空干燥，得到白色固体2-羟基-3,6,7,10,11-五正丁氧基苯并菲TP(OC₄H₉)₅OH8.9克，产率50%，熔点101℃【文献值（Boden,N.;Bushby，R.J.;Cammidge,A.N.;El-Mansoury，A.;Martin,P.S.;Lu,Z.B.J.Mater.Chem.,1999,9,1391-1402）为101.5-102.5℃】和无色液体正丁基苯2.3克。回收原料1.1克。

实施例2

在氮气保护下，将2,3,6,7,10,11-六正辛氧基苯并菲TP(OC₈H₁₇)₆29.9克（30毫摩尔），苯基锂25.2克（0.3摩尔）溶解于200毫升正己烷中，加热回流反应30小时。反应过程用薄层色谱跟踪（展开剂：二氯甲烷:石油醚的体积比=2:1），至产物R_f=0.5，反应完全。然后蒸出正己烷，将剩余反应物倒入冰水混合物200毫升中，用稀盐酸调节pH值小于2后，用二氯甲烷萃取三次（3×70毫升），饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩。浓缩后的剩余物用柱层析分离（流动相：二氯甲烷:石油醚的体积比=1:1），甲醇和乙醇的混合溶剂重结晶，真空干燥，得到白色固体2-羟基-3,6,7,10,11-五正辛氧基苯并菲TP(OC₈H₁₇)₅OH 14.0克，产率52.7%，熔点59℃【文献值（Schulte,J.L.;Laschat,S.;Schulte-Ladbeck,R.;von Arnim,V.;Schneider,A.;Finkelmann,H.J.Organometallic Chem.,1998,552,171）为59℃】和无色液体正辛基苯3.3克。回收原料2.0克。

实施例3

在氮气保护下，将2,3,6,7,10,11-六正己氧基苯并菲TP(OC₆H₁₃)₆ 24.9克（30毫摩尔），苯基钠42克（0.42摩尔）溶解于200毫升正戊烷中，加热回流反应24小时。反应过程用薄层色谱跟踪（展开剂：二氯甲烷:石油醚的体积比=3:2），至产物R_f=0.5，反应完全。然后蒸出正戊烷，将剩余反应物倒入冰水混合物200毫升中，用稀盐酸调节pH值小于2后，用二氯甲烷萃取三次（3×70毫升），饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩。浓缩后的剩余物用柱层析分离（流动相：二氯甲烷:石油醚的体积比=1:1），乙醇重结晶，真空干燥，得到白色固体2-羟基-3,6,7,10,11-五正己氧基苯并菲TP(OC₆H₁₃)₅OH 12.7克，产率56.8%，熔点63℃【文献值（Boden,N.;Bushby，R.J.;Liu,Q.Y.;Lozman,O.R.J.Mater.Chem.,2001,11,1612-1617）为63.2℃】和无色液体正己基苯3.1克。回收原料1.9克。

实施例4：

在氮气保护下，将2,3,6,7,10,11-六正丁氧基苯并菲TP(OC₄H₉)₆ 2.0克（3毫摩尔），苯基氯化镁8.2克（0.06摩尔）溶解于20毫升乙醚中，加热回流反应24小时。反应过程用薄层色谱跟踪（展开剂：二氯甲烷:石油醚的体积比=3:2），至产物R_f=0.4，反应完全。然后蒸出乙醚，将剩余反应物倒入冰水混合物100毫升中，用稀盐酸调节pH值小于2后，用二氯甲烷萃取三次（3×20毫升），饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩。浓缩后的剩余物用柱层析分离（流动相：二氯甲烷:石油醚的体积比=1:1），乙醇重结晶，真空干燥，得到白色固体2-羟基-3,6,7,10,11-五正丁氧基苯并菲TP(OC₄H₉)₅OH0.85克，产率46.8%，熔点101℃【文献值（Boden,N.;Bushby，R.J.;Cammidge,A.N.;El-Mansoury，A.;Martin,P.S.;Lu,Z.B.J.Mater.Chem.,1999,9,1391-1402）为101.5-102.5℃】无色液体正丁基苯0.25克。回收原料0.8克。

实施例5

在氮气保护下，将2,3,6,7,10,11-六正戊氧基苯并菲TP(OC₅H₁₁)₆ 2.2克（3毫摩尔），苯基溴化镁8.1克（0.045摩尔）溶解于20毫升正庚烷中，加热回流反应30小时。反应过程用薄层色谱跟踪（展开剂：二氯甲烷:石油醚的体积比=3:2），至产物R_f=0.4，反应完全。然后蒸出正庚烷，将剩余反应物倒入冰水混合物100毫升中，用稀盐酸调节pH值小于2后，用二氯甲烷萃取三次（3×20毫升），饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩。浓缩后的剩余物用柱层析分离（流动相：二氯甲烷:石油醚的体积比=1:1），乙醇重结晶，真空干燥，得到白色固体2-羟基-3,6,7,10,11-五正戊氧基苯并菲TP(OC₅H₁₁)₅OH 0.64克，产率32%，熔点69℃【文献值（Kumar,S.;Manickam,M.Synthesis1998,1119）为70℃】和无色液体正戊基苯0.2克。回收原料0.8克。

实施例6

在氮气保护下，将2,3,6,7,10,11-六正辛氧基苯并菲TP(OC₈H₁₇)₆ 3.0克（3毫摩尔），苯基碘化镁13.7克（0.06摩尔）溶解于20毫升乙醚中，加热回流反应36小时。反应过程用薄层色谱跟踪（展开剂：二氯甲烷:石油醚的体积比=1:1），至产物R_f=0.5，反应完全。然后蒸出乙醚，将剩余反应物倒入冰水混合物100毫升中，用稀盐酸调节pH值小于2后，用二氯甲烷萃取三次（3×20毫升），饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩。浓缩后的剩余物用柱层析分离（流动相：二氯甲烷:石油醚的体积比=1:1），甲醇重结晶，真空干燥，得到白色固体2-羟基-3,6,7,10,11-五正辛氧基苯并菲TP(OC₈H₁₇)₅OH0.98克，产率36.9%，熔点59℃【文献值（Schulte,J.L.;Laschat,S.;Schulte-Ladbeck,R.;vonArnim,V.;Schneider,A.;Finkelmann,H.J.Organometallic Chem.,1998,552,171）为59℃】无色液体正辛基苯0.3克。回收原料1.4克。

Claims

1.盘状液晶中间体2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：

在惰性气体保护下，将2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲与苯基金属试剂，按摩尔比1:10～20溶解于有机溶剂中，加热回流反应24～36小时，然后蒸出溶剂；将剩余物倒入冰水混合物中，用稀盐酸调节pH值小于2后，再依次用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩；浓缩后的剩余物用柱层析分离，醇类溶剂重结晶，真空干燥即可，其中所用的苯基金属试剂选自苯基锂、苯基钠、苯基氯化镁、苯基溴化镁或苯基碘化镁中的任一种。

2.根据权利要求1所述的盘状液晶中间体2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法，其特征在于该方法中所用的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、正戊烷、正己烷或正庚烷中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的盘状液晶中间体2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲和直链烷基苯的合成方法，其特征在于该方法中所用的醇类溶剂为甲醇和乙醇中的至少一种。