CN101260296A - 蓝色发光聚合物及其制备方法 - Google Patents

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CN101260296A CNA2008100878078A CN200810087807A CN101260296A CN 101260296 A CN101260296 A CN 101260296A CN A2008100878078 A CNA2008100878078 A CN A2008100878078A CN 200810087807 A CN200810087807 A CN 200810087807A CN 101260296 A CN101260296 A CN 101260296A
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李善忠
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Abstract

本发明提供一种蓝色发光聚合物及其制备方法，其具有通式(I)所示结构。其中Ar1选自取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基中的一种。Ar2选自1，4－亚苯基、4，4’－联苯基等芳基中的一种，X分别代表O或S中的一种。n取自1～20000之间的实数。本发明提供的通式(I)蓝色发光聚合物链结构中含有两种电子传输基团，具有发光单元结构确定、制备原料商业化程度高、制备方法简便等特点，可作为有机电致发光器件中的电子传输型蓝色发光材料。

Description

蓝色发光聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种蓝色发光聚合物及其制备方法。属于功能高分子材料领域。本发明所述的蓝色发光聚合物可用作有机电致发光器件中的蓝色发光材料。
技术背景
类似于聚对苯乙炔(PPV)、聚噻吩(PTh)、聚芴(PF)以及其共聚物等作为发光材料应用于有机电致发光器件(polymer light-emitting devices，PLED)已有近二十年的时间。有机共轭聚合物发光材料以其合成技术和提纯技术简便，有机电致发光器件的发光材料层可由旋涂或印刷方法制成，从而减低了有机电致发光器件的制造工艺成本。
然而有机共轭聚合物发光结构单元的不确定性和电子传输效率低是造成其作为有机电致发光材料发光色度不纯和发光效率低下的主要原因。迄今已经有许多的专利和文献从有机共轭聚合物新材料的开发、有机共轭聚合物结构单元的多元化、平均分子量的控制等方面来改善或提高有机共轭聚合物发光材料的电致发光性能和效能。然而所获得的效果并不能令人满意。
发明内容
本发明提供一种蓝色发光聚合物，具有通式(I)所示结构：
Figure A20081008780700061
通式(I)
在通式(I)所示结构的蓝色发光聚合物分子中，Ar1选自取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基中的一种。本发明所述的取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基术语是指苯基或萘基环上的一个氢原子或多个氢原子被C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C2～C20双烷基氨基、C12～C20双芳基氨基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基等基团取代或不取代而形成的。
在此使用的Ar1芳基包括：苯基、2，4-二甲基苯基、联苯基、4-叔丁基苯基、对十二烷基苯基、4-二甲氨基苯基、4-二乙氨基苯基、4-二苯氨基苯基、4-苯氧基苯基或萘基等。
在通式(I)所示结构的蓝色发光聚合物分子中，X分别代表O或S中的一种。
在通式(I)所示结构的蓝色发光聚合物分子中，n取自1～20000之间的实数。
在通式(I)所示结构的蓝色发光聚合物分子中，Ar2亚芳基分别选自以下结构式(a)到(h)所表示的一种：
Figure A20081008780700071
其中式(g)所示结构中的R1和R2分别选自H、C1～C20烷基或C3～C20环烷基等中的一种。在此使用C1～C20烷基是CH3、C2H5、t-Bu、n-C6H13、n-C12H25等。在此使用的C5～C20环烷基是环己基、环戊基等。
本发明提供的通式(I)蓝色发光聚合物制备方法包括四个反应步骤。步骤一：2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪中间体的合成；步骤二：3，6-二溴-9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑二中间体的合成；步骤三：9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体的合成；步骤四：9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体与二溴代双苯并噁唑取代芳烃单体的Suzuki聚合反应。
步骤一：2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪中间体的制备：
本发明所述的2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪中间体有两种合成途径。一是采用芳基溴化镁或芳基锂试剂与三聚氯氰的反应；二是英国专利731135公开的芳烃与三聚氯氰的Freidel-Crafts反应(参见反应式①)。后者使用的原料较为便宜，合成条件易于控制。美国专利5726310公开了三聚氯氰与间二甲苯反应，以高收率合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的技术。本发明依据实验结果，采用了芳烃与三聚氯氰发生Freidel-Crafts反应，制取2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪中间体的方法。本发明提及的芳烃术语是指苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、连三甲苯、偏三甲苯、1，4-二苯基苯、联苯、叔丁基苯、十二烷基苯、二甲氨基苯、二乙氨基苯、三苯胺、甲氧基苯、乙氧基苯、丁氧基苯、二苯醚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘等。
Figure A20081008780700081
反应式①
优化的反应条件与操作程序是：在环己烷的稀溶液中，预先投入催化剂无水三氯化铝和三聚氯氰，升温30～80℃，搅拌0.5～4小时。在此搅拌一定时间的主要目的是将无水三氯化氯和三聚氯氰混合均匀，尽可能形成摩尔比1∶1的络合物。然后再加入芳烃进行Freidel-Crafts反应。芳烃的用量最好控制在三聚氯氰投料摩尔量的2倍。反应结束后，采用浓缩、过滤、重结晶、干燥等常规的分离纯化手段，即可制备2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。
在此使用的芳烃包括：苯、间二甲苯、联苯、叔丁基苯、十二烷基苯、二甲氨基苯、二乙氨基苯、三苯胺、二苯醚和萘等。
步骤二：3，6-二溴-9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑中间体的制备
2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪作为一种氯代烃对3，6-二溴咔唑的氮原子进行烷基化反应，需要碱试剂的辅助反应。具体地说是将3，6-二溴咔唑在有机溶剂中与碱试剂先完成辅助反应，制备3，6-二溴咔唑负离子盐，后由3，6-二溴咔唑负离子与2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪再发生反应，即可高收率制备3，6-二溴-9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑中间体。见反应式②。
Figure A20081008780700082
反应式②
优化的反应条件与操作程序是：在有机溶剂中，投入3，6-二溴咔唑和碱试剂，控温0～80℃搅拌0.5～2小时。后再加入2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪反应。反应结束后，采用浓缩、过滤、重结晶、干燥等常规的分离纯化手段，即可制得3，6-二溴-9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑中间体。
本发明所述的有机溶剂包括：乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺等。优选四氢呋喃。
本发明所述的碱试剂包括：正丁基锂、叔丁醇钠、氢化钠、苯基钠、苯基溴化镁。优选叔丁醇钠。
步骤三：9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体的制备
本发明提供的由3，6-二溴-9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑中间体制备9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体是采用Journalof Organic Chemistry 2002，67(15)：5394-5397报道的合成技术实现的。见反应式③。
Figure A20081008780700091
反应式③
优化的反应条件与操作程序是：在无水醚溶剂中，先投入3，6-二溴-9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑和三烷基硼酸酯。氩气保护下，控温-70～10℃，逐渐滴加烷基锂的醚溶液，6～24小时结束反应。补加盐酸完成水解反应，经过萃取、浓缩、重结晶、过滤、干燥等常规的分离纯化手段，即可制得9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体。
本发明所述的醚溶剂包括：乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚。优选四氢呋喃。
本发明所述的三烷基硼酸酯包括：三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三异丙基硼酸酯、三叔丁基硼酸酯、三异丁基硼酸酯、三正丁基硼酸酯等。优选三叔丁基硼酸酯。
本发明所述的烷基锂醚溶液包括：正丁基锂四氢呋喃溶液、叔丁基锂四氢呋喃溶液、异丁基锂四氢呋喃溶液。优选叔丁基锂四氢呋喃溶液。
步骤四：9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体与二溴代双苯并噁唑取代芳烃单体的Suzuki聚合反应
本发明提供的9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体与二溴代双苯并噁唑取代芳烃单体的Suzuki聚合反应是依照Journal ofOrganometallic Chemistry 1999，576(1/2)：147-168和Tetrahedron Letter2004，45：6527公开的改进方法实现的。见反应式④。
Figure A20081008780700101
反应式④
优化的反应条件与操作程序是：在混合有机溶剂中，投入等摩尔量的9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体和二溴代双苯并噁唑取代芳烃单体，催化剂醋酸钯、三苯基膦以及碳酸钾，控温80～180℃，反应6～24小时结束。经过甲苯萃取、异丁醇沉析、洗涤、干燥等常规的分离纯化手段，即可制得本发明所述通式(I)所示结构的蓝色发光聚合物。
本发明所述的混合有机溶剂是指苯基封端聚环氧乙烷600/甲醇、苯基封端聚环氧乙烷600/乙醇、苯基封端聚环氧乙烷600/异丁醇、苯基封端聚环氧乙烷600/正丁醇、苯基封端聚环氧乙烷600/叔丁醇等。优选苯基封端聚环氧乙烷600/异丁醇。
本发明所述的二溴代双苯并噁唑取代芳烃单体是指具有通式(II)所示结构的化合物：
通式(II)
在通式(II)所示结构化合物分子中，Ar2亚芳基分别选自以下结构式(a)到(h)所表示的一种：
Figure A20081008780700112
其中式(g)所示结构中的R1和R2分别选自H、C1～C20烷基或C3～C20环烷基中的一种。
在此使用的C1～C20烷基是CH3、C2H5、t-Bu、n-C6H13、n-C12H25等。在此使用的C5～C20环烷基是环己基、环戊基等。
本发明所述的二溴代双苯并噁唑取代芳烃II-a1～II-g2单体制备均是依照美国专利4585875、美国专利4921946和华东化工学院学报1990，16(5)：480-487等公开的方法实现的。本发明所述的二溴代双苯并噁唑取代芳烃单体II-a1～II-g2均为蓝色发光化合物，在氯仿溶液中的荧光发射光谱λmax均落入410～464nm范围。
Figure A20081008780700121
Figure A20081008780700131
其中式II-g1和II-g2所示结构中的R1和R2分别选自H、C1～C20烷基或C3～C20环烷基等中的一种。
在此使用C1～C20烷基是CH3、C2H5、t-Bu、n-C6H13、n-C12H25等。在此使用的C5～C20环烷基是环己基、环戊基等。
本发明提供通式(I)蓝色发光聚合物及其制备方法的目的在于利用发光色度纯的小分子发光物质作为单体，高分子侧链引入电子传输基团，进而合成蓝色发光聚合物可以旋涂成器件，实现了通式(I)蓝色发光聚合物的发光结构单元明确、平均分子量高、玻璃转化温度高、产物易提纯、制作柔性有机电致发光器件工艺简便的设计策略。
本发明提供的通式(I)蓝色发光聚合物制备方法简单，原料大多数都是来源于现有化工产品，商业采购方便。诸如其它二溴代双苯并噁唑取代芳烃单体II-a1～II-g2均可通过常规方法合成，这对于工业规模生产具有意义。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的通式(I)蓝色发光聚合物及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的其它通式(I)蓝色发光聚合物及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1
步骤1  2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪中间体的制备
在装有搅拌器的四口反应烧瓶中，加入0.012摩尔无水三氯化铝，0.012摩尔三聚氯氰，用300毫升环己烷搅拌分散均匀，升温50℃保温2小时。此后分批次加入0.022摩尔纯苯，85℃回流反应6小时结束。将反应产物体系冷却至室温，添加冷冻盐酸，收集有机相。使用旋转蒸发器浓缩有机相，静置结晶，过滤，真空干燥制得中间体2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪2.74克，产率85％，HPLC纯度98.3％。
元素分析：C15H10ClN3实测值(计算值)：C67.01(67.30)，H3.68(3.77)，N15.67(15.70)，C113.44(13.24)。
步骤2  3，6-二溴-9-[2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪)]咔唑中间体的制备
在装有搅拌器的四口反应烧瓶中，加入0.01摩尔3，6-二溴咔唑，用120毫升四氢呋喃溶解，搅拌下分批次加入含有0.01摩尔叔丁醇钠的四氢呋喃溶液，室温搅拌反应2小时。反应体系不经分离直接使用。此后再加入含有2.6克2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪的四氢呋喃溶液，保温搅拌反应2小时。反应结束后，补加叔丁醇200毫升，静置结晶，过滤，真空干燥制得3，6-二溴-9-[2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪)]咔唑中间体纯品5.47克，产率98.4％，HPLC纯度≥99.3％。
H1-NMR(DMSO-d6)δ：7.22～7.76(m，16H)。
EI-MS(m/e)：556.26(M，100％)。
元素分析：C27H16Br2N4实测值(计算值)：C77.41(58.30)，H3.71(2.90)，N12.88(10.07)，Br(28.73)。
步骤3  9-[2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体的制备
在100毫升无水四氢呋喃溶剂中，先投入0.01摩尔3，6-二溴-9-[2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪)]咔唑和2.3克三叔丁基硼酸酯。氩气保护下，控温-10℃，逐渐滴加含有1.5克叔丁基锂的四氢呋喃溶液，16小时反应完毕。补加16毫升4M盐酸室温搅拌完成水解反应，经过氯仿萃取、浓缩、柱层析、重结晶、过滤、干燥等常规分离纯化手段，即可制得2.8克9-[2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体。
EI-MS(m/e)：486.09(M，100％)，485.07(M-1，43％)。
元素分析：C27H20B2N4O4实测值(计算值)：C66.69(66.71)，H4.14(4.15)，N11.48(11.53)。
步骤四：9-[2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体与1，4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]苯的Suzuki聚合反应
取45克苯基封端聚环氧乙烷600和12毫升异丁醇于四口反应烧瓶中，再投入等0.01摩尔9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体、0.01摩尔1，4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]苯、2克醋酸钯、3.8克三苯基膦以及2.3克碳酸钾，氩气保护下控温90℃反应4小时除尽水，升温160℃反应16小时结束。经过甲苯萃取、异丁醇沉析、洗涤、干燥等常规分离纯化手段，制得6.2克黄绿色亮光粉末状聚合物I-a11。产率88.6％。GPC分析得知质均分子量Mw为3.56×104，均分散系数1.83；DSC分析测得玻璃化转化温度Tg为183℃，TGA分析得知热分解温度为430℃。
Figure A20081008780700151
实施例2
依照实施例1的制备方法和操作程序，只要将实施例1中步骤一的原料苯改换间二甲苯，就可制得本发明提供的通式(I)蓝色发光聚合物I-a12。
Figure A20081008780700152
实施例3
依照实施例1的制备方法和操作程序，只要将实施例1中步骤四的1，4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]苯单体改换1，4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]萘单体，就可制得本发明提供的通式(I)蓝色发光聚合物I-b11。
Figure A20081008780700161
实施例4
依照实施例1的制备方法和操作程序，只要将实施例1中步骤一的原料苯改换间二甲苯，步骤四中的1，4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]苯单体改换1，4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]萘单体，就可制得本发明提供的通式(I)蓝色发光聚合物I-b12。
Figure A20081008780700162
实施例5
依照实施例1的制备方法和操作程序，只要将实施例1中步骤四中的1，4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]苯单体改换1，4-二[(5-溴-2-苯并噻唑)]苯单体，就可制得本发明提供的通式(I)蓝色发光聚合物I-a21。
Figure A20081008780700171
实施例6
依照实施例1的制备方法和操作程序，只要将实施例1中步骤一的原料苯改换间二甲苯，步骤四中的1，4-二[(5-溴-2-苯并噁唑)]苯单体改换1，4-二[(5-溴-2-苯并噻唑)]苯单体，就可制得本发明提供的通式(I)蓝色发光聚合物I-a22。
Figure A20081008780700172

Claims (6)

1.一种蓝色发光聚合物，其特征在于具有通式(I)所示结构：
Figure A20081008780700021
通式(I)
其中：Ar1选自取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基中的一种。
X分别代表O或S中的一种。
n取自1～20000之间的实数。
Ar2选自以下结构式(a)到(h)所表示的其中一种：
Figure A20081008780700022
2.依照权利要求1所述的取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基，其特征在于苯基或萘基上的一个氢原子或多个氢原子被C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C2～C20双烷基氨基、C12～C20双芳基氨基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基等基团取代或不取代。
3.依照权利要求1所述的结构式(g)，其特征在于R1和R2分别选自H、C1～C20烷基或C3～C20环烷基等中的一种。
4.依照权利要求1所述的通式(I)蓝色发光聚合物，其特征在于制备方法包括以下步骤：
步骤一：2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪中间体的制备
2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪中间体的制备程序是：在环己烷的稀溶液中，预先投入催化剂无水三氯化铝和三聚氯氰，升温30～80℃，搅拌0.5～4小时。后再加入芳烃进行Freidel-Crafts反应。芳烃用量控制在三聚氯氰投料摩尔量的2倍。反应结束后，采用浓缩、过滤、重结晶、干燥等常规的分离纯化手段，即可制备2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。
其中：芳烃包括取代或未取代的苯或取代或未取代的萘等。
芳基包括由C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C2～C20双烷基氨基、C12～C20双芳基氨基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基等基团取代或不取代的苯基，或由C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C2～C20双烷基氨基、C12～C20双芳基氨基、C1～C20烷氧基、C6～C20芳氧基等基团取代或不取代的萘基等。
步骤二：3，6-二溴-9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑中间体的制备
3，6-二溴-9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑中间体的制备程序是：在有机溶剂中，投入3，6-二溴咔唑和碱试剂，控温0～80℃搅拌0.5～2小时。后再加入步骤一所制备的产物2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。反应结束后，采用浓缩、过滤、重结晶、干燥等常规的分离纯化手段，即可制得3，6-二溴-9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑中间体。
其中：有机溶剂包括乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或六甲基磷酰胺等。优选四氢呋喃。
碱试剂包括正丁基锂、叔丁醇钠、氢化钠、苯基钠或苯基溴化镁等。
优选叔丁醇钠。
步骤三：9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体的制备
9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体的制备程序是：在无水醚溶剂中，投入步骤二所制备的产物3，6-二溴-9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑以及三烷基硼酸酯。氩气保护下，控温-70～10℃，逐渐滴加烷基锂的醚溶液，6～24小时结束反应。补加盐酸完成水解反应，经过萃取、浓缩、重结晶、过滤、干燥等常规的分离纯化手段，即可制得9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体。
其中：醚溶剂包括乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚。优选四氢呋喃。
三烷基硼酸酯包括三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三异丙基硼酸酯、三叔丁基硼酸酯、三异丁基硼酸酯或三正丁基硼酸酯等。优选三叔丁基硼酸酯。
烷基锂醚溶液包括正丁基锂四氢呋喃溶液、叔丁基锂四氢呋喃溶液或异丁基锂四氢呋喃溶液。优选叔丁基锂四氢呋喃溶液。
步骤四：通式(I)蓝色发光聚合物的制备
通式(I)蓝色发光聚合物制备操作程序是：在混合有机溶剂中，投入等摩尔量的步骤三所制备产物9-[2-(4，6-二芳基-1，3，5-三嗪)]咔唑-3，6-二硼酸单体以及二溴代双苯并噁唑取代芳烃单体，另外加入醋酸钯和三苯基膦催化剂以及碳酸钾，控温80～180℃反应6～24小时结束。经过甲苯萃取、异丁醇沉析、洗涤、干燥等常规的分离纯化手段，即可制得本发明所述通式(I)所示结构的蓝色发光聚合物。
其中：混合有机溶剂包括：苯基封端聚环氧乙烷600/甲醇、苯基封端聚环氧乙烷600/乙醇、苯基封端聚环氧乙烷600/异丁醇、苯基封端聚环氧乙烷600/正丁醇或苯基封端聚环氧乙烷600/叔丁醇等。优选苯基封端聚环氧乙烷600/异丁醇。
5.依照权利要求4所述的二溴代双苯并噁唑取代芳烃单体，其特征在于具有通式(II)所示结构：
Figure A20081008780700041
通式(II)
其中：X分别代表O或S中的一种。
Ar2选自以下结构式(a)到(h)所表示的其中一种：
Figure A20081008780700042
Figure A20081008780700051
6.依照权利要求5所述的结构式(g)，其特征在于R1和R2分别选自H、C1～C20烷基或C3～C20环烷基等中的一种。
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