CN117964635A - 一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料及其制备方法和应用，其属于有机光电材料技术领域。本发明的有机发光材料以电子给体螺式硫杂蒽（9,9'‑螺二[硫杂蒽]、螺[硫杂蒽‑9,9'‑氧杂蒽]、10‑苯基‑螺[吖啶‑9,9'‑硫杂蒽]）为核心，在其2,7位置引入芳香取代基团，其中的螺式结构可以调节分子内电荷转移的性质，实现多通道的电荷转移；提高激子利用率，延长工作寿命。本发明的制备方法以二苯硫醚等为原料，规模化制备基于2,7位取代的螺式硫杂蒽有机发光材料。该发光材料可以应用于电致发光器件中，有效提升有机电致发光器件的发光效率和器件的性能与稳定性。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，涉及到一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光材料由于其高效、轻量化、可柔性折叠等诸多优点而广受关注，已经作为新一代显示器开始了商业化的生产与应用，但是有机电致发光领域还存在着稳定性不高、效率较差的问题亟待解决。有机发光二极管一般由阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层构成。其中，发光材料已经取得了很大的突破，使得有机发光器件的效率有了极大提升，但是以螺式硫杂蒽结构为电子给体的有机发光材料却鲜有报道。
发明内容
为了克服现有有机电致发光技术的缺点与不足，本发明提供了一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料，该材料以螺式硫杂蒽作为电子给体有利于实现多电荷转移通道，提升器件效率。
本发明的另一目的在于提供一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料在有机电致发光器件中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料，其具有如下SS、SO或SN所示的化学结构：
；
其中，R为选自式1~27所示的芳香类取代基团：
。
优选的，将9,9'-螺二[硫杂蒽]、螺[硫杂蒽-9,9'-氧杂蒽]、10-苯基-螺[吖啶-9,9'-硫杂蒽]的2,7-位和上述芳香基团相连，得到以下A-D-A型结构的化合物：
。
一种上述的基于螺式硫杂蒽的有机发光材料及其制备方法，包括以下步骤：将基于螺式硫杂蒽的有机发光材料的中间体通过Suzuki偶联、溴代反应或Miyaura硼化反应来制备基于螺式硫杂蒽的有机发光材料。
优选的，上述的Suzuki偶联是指在反应溶剂以及催化剂存在条件下，将基于螺式硫杂蒽的有机发光材料的中间体、含有R单元的化合物、碱混合，然后在惰性气体或氮气保护下于90～100℃反应18-24 h。其中含有R单元的化合物是指端基如式（1~27）所示可以作为电子受体的化合物；反应溶剂为甲苯、乙醇中的至少一种，催化剂为四（三苯基膦）钯，碱为碳酸钾。
优选的，上述的溴代反应是指在反应溶剂以及甲基磺酸存在条件下，将含有R单元的化合物、溴代试剂混合，然后在室温下反应12 h。其中反应溶剂为二氯甲烷，溴代试剂为N-溴代丁二酰亚胺。
优选的，上述的Miyaura硼化反应是指在反应溶剂以及催化剂存在条件下，将基于螺式硫杂蒽的有机发光材料的中间体、联二硼酸频哪醇酯、三叔丁基膦和碱混合，然后在80～90℃反应18-24 h。其中，反应溶剂为1,4-二氧六环或二甲基亚砜中的一种，催化剂为PdCl2(dppf)2（1,1’-双（二苯膦基）二茂铁二氯化钯），碱为醋酸钾。
所述的基于螺式硫杂蒽的有机发光材料的中间体的结构如所示：
。
上述基于基于螺式硫杂蒽的有机发光材料的中间体a、b、c由以下方法制备得到：在氮气保护下，在-78℃将丁基锂加入到1-溴-2苯巯基苯中保温40 min，然后加入2,7-二溴噻吨酮或2,7-二溴占吨酮或10-苯基-2,7-二溴吖啶酮在室温下反应过夜，反应结束后将所得反应液除去溶剂后用二氯甲烷萃取，向萃取后的产物中加酸并在氮气保护下80℃反应过夜，即得中间体a、b、c；
上述硼化的基于螺式硫杂蒽的有机发光材料的中间体d、e、f由以下方法制备得到：将溴代的螺式硫杂蒽中间体、PdCl2(dppf)2、三叔丁基膦、醋酸钾和联二硼酸频哪醇酯混合，在氮气保护下将1,4-二氧六环注入反应瓶，在80~90℃下反应18~24 h，反应结束后将所得反应液除去溶剂后用二氯甲烷萃取，然后使用柱层析的方法进行分离提纯，即得硼化的基于螺式硫杂蒽的有机发光材料的中间体。
上述的基于螺式硫杂蒽的有机发光材料在有机光电器件中的应用。
所述的基于螺式硫杂蒽的有机发光材料在OLED器件中的具体应用过程为：在ITO玻璃基板上通过真空蒸镀或者溶液旋涂的方法依次涂覆基于螺式硫杂蒽的有机发光材料和其他各个功能层，制备成器件。
一种OLED器件，包括基板，以及依次在基板上形成的阳极层，空穴注入层，空穴传输层，电子传输层、电子注入层和阴极层；所述的器件中的发光材料为上述的基于螺式硫杂蒽的有机发光材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点：
本发明的有机发光材料以电子给体螺式硫杂蒽（9,9'-螺二[硫杂蒽]、螺[硫杂蒽-9,9'-氧杂蒽]、10-苯基-螺[吖啶-9,9'-硫杂蒽]）为核心，在其2,7位置引入芳香取代基团，其中的螺式结构用来调节分子内电荷转移的性质，实现多通道的电荷转移；提高激子利用率，延长工作寿命。此基于2,7取代的螺式硫杂蒽发光材料可以应用于电致发光器件中，有效提升有机电致发光器件的发光效率和器件的性能与稳定性，其具体优点如下所述：（1）含螺式硫杂蒽结构的材料结构单一，分子量确定，便于提纯；
（2）含螺式硫杂蒽结构的材料具有较好的溶解性和成膜性；
（3）通过改变芳香取代基团来改善该材料的载流子传输特性。
附图说明
图1是实施例7中器件所使用的材料DSS25的吸收谱图。
图2是实施例7中器件所使用的材料DSS25的发射谱图。
图3是实施例7中器件的外量子效率-亮度关系曲线图。
图4是实施例7中器件的电流效率-亮度-功率效率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
本实施例的一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料DSS1的制备：
中间体（a）的合成：将2-溴二苯硫醚（2.64 g，10 mmol）用60 ml的THF溶解，通氮气保护后，加入液氮将反应体系冷却至-78℃。于30 min内滴加n-BuLi（1.60 mol/L inhexanes，7 ml，11 mmol），保温40 min。然后一次性加入2.21 g的2,7-二溴噻吨酮的THF（50ml）溶液，之后室温反应过夜。反应结束后用旋转蒸发仪除去THF，再用二氯甲烷萃取，柱层析分离出中间体。随后将该中间体加入到20 ml醋酸和1.5 ml盐酸的混合液中，在氮气保护下于80℃搅拌过夜，柱层析分离得到白色固体2.13 g，产率66％。MALDI-TOF-MS (m/z):calcd. for C25H14Br2S2 535.8904, found 535.8974 [M+]。
反应方程式如下：
中间体（d）的合成：将溴代的螺式硫杂蒽中间体（a）（1.07 g，2.00 mmol）、PdCl2(dppf)2（0.29 g，0.40 mmol）、三叔丁基膦（1.00 ml，4.00 mmol）、醋酸钾（0.79 g，8.00mmol）和联二硼酸频哪醇酯（1.02 g，4.00 mmol）混合，在氮气保护下将1,4-二氧六环注入反应瓶，在80~90℃下反应18~24 h。反应结束后将所得反应液除去溶剂后用二氯甲烷萃取，萃取液经过无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后使用柱层析的方法进行分离提纯，即得白色粉末（0.85 g）。产率67%。MALDI-TOF-MS (m/z): calcd. forC37H38B2O4S2 632.2398, found 632.2438 [M+]。
反应方程式如下：
上述化合物DSS1的制备：将甲苯24 ml、乙醇8 ml、2M的碳酸钾水溶液5 ml、2-溴蒽醌（0.63 g，2.00 mmol）、中间体（d）（0.62 g，1.00 mmol）加入到100 ml烧瓶中，室温搅拌后加入四（三苯基膦）钯（0.06 g，0.05 mmol），在氮气保护下于90°C回流24小时。反应结束后将所得反应液除去溶剂后用二氯甲烷萃取，萃取液经过无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后使用柱层析的方法进行分离提纯，即得白色粉末0.61 g。产率77%。MALDI-TOF-MS (m/z): calcd. for C53H28O4S2 792.1429, found 792.1435 [M+]。
反应方程式如下：
实施例2
本实施例的一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料DSO1的制备：
中间体（b）的合成：将2-溴二苯硫醚（2.64 g，10 mmol）用60 ml的THF溶解，通氮气保护后，加入液氮将反应体系冷却至-78℃。于30 min内滴加n-BuLi（1.60 mol/L inhexanes，7 ml，11 mmol），保温40 min。然后一次性加入2.11 g的2,7-二溴占吨酮的THF（50ml）溶液，之后室温反应过夜。反应结束后用旋转蒸发仪除去THF，用二氯甲烷萃取，柱层析分离出中间体。随后将该中间体加入到20 ml醋酸和1.5 ml盐酸的混合液中，在氮气保护下于80℃搅拌过夜，柱层析分离得到白色固体2.30 g，产率74％。MALDI-TOF-MS (m/z):calcd. for C25H14Br2OS 519.9132, found 519.9130 [M+]。
反应方程式如下：
中间体（e）的合成：将溴代的螺式硫杂蒽中间体（b）（1.07 g，2.00 mmol）、PdCl2(dppf)2（0.29 g，0.40 mmol）、三叔丁基膦（1.00 ml，4.00 mmol）、醋酸钾（0.79 g，8.00mmol）和联二硼酸频哪醇酯（1.02 g，4.00 mmol）混合，在氮气保护下将1,4-二氧六环注入反应瓶，在80~90℃下反应18~24 h。反应结束后将所得反应液除去溶剂后用二氯甲烷萃取，萃取液经过无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后使用柱层析的方法进行分离提纯，即得白色粉末（0.89 g）。产率72%。MALDI-TOF-MS (m/z): calcd. forC37H38B2O5S 616.2626, found 616.2638 [M+]。
反应方程式如下：
上述化合物DSO1的制备：将甲苯24 ml、乙醇8 ml、2M的碳酸钾水溶液5 ml、2-溴蒽醌（0.63 g，2.00 mmol）、中间体（e）（0.62 g，1.00 mmol）加入到100 ml烧瓶中，室温搅拌后加入四（三苯基膦）钯（0.06 g，0.05 mmol），在氮气保护下于90°C回流24小时。反应结束后将所得反应液除去溶剂后用二氯甲烷萃取，萃取液经过无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后使用柱层析的方法进行分离提纯，即得白色粉末0.67 g。产率86%。MALDI-TOF-MS (m/z): calcd. for C53H28O5S 776.1657, found 776.1660 [M+]。
反应方程式如下：
实施例3
本实施例的一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料DSN1的制备：
中间体（c）的合成：将2-溴二苯硫醚（2.64 g，10 mmol）用60 ml的THF溶解，通氮气保护后，加入液氮将反应体系冷却至-78℃。于30 min内滴加n-BuLi（1.60 mol/L inhexanes，7 ml，11 mmol），保温40 min。然后一次性加入2.56 g的10-苯基-2,7-二溴吖啶酮的THF（50 ml）溶液，之后室温反应过夜。反应结束后用旋转蒸发仪除去THF，用二氯甲烷萃取，柱层析分离出中间体。随后将该中间体加入到20 ml醋酸和1.5 ml盐酸的混合液中，在氮气保护下于80℃搅拌过夜，柱层析分离得到白色固体2.46 g，产率69％。MALDI-TOF-MS(m/z): calcd. for C31H19Br2NS 594.9605, found 594.9625 [M+]。
反应方程式如下：
中间体（f）的合成：将溴代的螺式硫杂蒽中间体（c）（1.07 g，2.00 mmol）、PdCl2(dppf)2（0.29 g，0.40 mmol）、三叔丁基膦（1.00 ml，4.00 mmol）、醋酸钾（0.79 g，8.00mmol）和联二硼酸频哪醇酯（1.02 g，4.00 mmol）混合，在氮气保护下将1,4-二氧六环注入反应瓶，在80~90℃下反应18~24 h。反应结束后将所得反应液除去溶剂后用二氯甲烷萃取，萃取液经过无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后使用柱层析的方法进行分离提纯，即得白色粉末（0.95 g）。产率69%。MALDI-TOF-MS (m/z): calcd. forC43H43B2NO4S 691.3099, found 691.3159 [M+]。
反应方程式如下：
上述化合物DSN1的制备：将甲苯24 ml、乙醇8 ml、2M的碳酸钾水溶液5 ml、2-溴蒽醌（0.63 g，2.00 mmol）、中间体（f）（0.62 g，1.00 mmol）加入到100 ml烧瓶中，室温搅拌后加入四（三苯基膦）钯（0.06 g，0.05 mmol），在氮气保护下于90°C回流24小时。反应结束后将所得反应液除去溶剂后用二氯甲烷萃取，萃取液经过无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后使用柱层析的方法进行分离提纯，即得白色粉末0.63 g。产率74%。MALDI-TOF-MS (m/z): calcd. for C59H33NO4S 851.2130, found 851.2230 [M+]。
反应方程式如下：
实施例4
上述化合物DSS25的制备：中间体（d）的合成方法如实施例1。将甲苯24 ml、乙醇8ml、2M的碳酸钾水溶液5 ml、7-溴-5,9-二苯基-5,9-双氮杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽（1.00 g，2.00 mmol）、中间体（d）（0.62 g，1.00 mmol）加入到100 ml烧瓶中，室温搅拌后加入四（三苯基膦）钯（0.06 g，0.05 mmol），在氮气保护下于90°C回流24小时。反应结束后将所得反应液除去溶剂后用二氯甲烷萃取，萃取液经过无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后使用柱层析的方法进行分离提纯，即得白色粉末0.80 g。产率67%。MALDI-TOF-MS (m/z): calcd. for C85H54B2N4S2 1216.3976, found 1216.3966 [M+]。
反应方程式如下：
实施例5
上述化合物DSO25的制备：中间体（e）的合成方法如实施例2。将甲苯24 ml、乙醇8ml、2M的碳酸钾水溶液5 ml、7-溴-5,9-二苯基-5,9-双氮杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽（1.00 g，2.00 mmol）、中间体（e）（0.62 g，1.00 mmol）加入到100 ml烧瓶中，室温搅拌后加入四（三苯基膦）钯（0.06 g，0.05 mmol），在氮气保护下于90°C回流24小时。反应结束后将所得反应液除去溶剂后用二氯甲烷萃取，萃取液经过无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后使用柱层析的方法进行分离提纯，即得白色粉末0.91 g。产率76%。MALDI-TOF-MS (m/z): calcd. for C85H54B2N4OS 1200.4204, found 1200.4109 [M+]。
反应方程式如下：
实施例6
上述化合物DSN25的制备：中间体（f）的合成方法如实施例3。将甲苯24 ml、乙醇8ml、2M的碳酸钾水溶液5 ml、7-溴-5,9-二苯基-5,9-双氮杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽（1.00 g，2.00 mmol）、中间体（f）（0.62 g，1.00 mmol）加入到100 ml烧瓶中，室温搅拌后加入四（三苯基膦）钯（0.06 g，0.05 mmol），在氮气保护下于90°C回流24小时。反应结束后将所得反应液除去溶剂后用二氯甲烷萃取，萃取液经过无水硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪除去有机溶剂，然后使用柱层析的方法进行分离提纯，即得白色粉末0.93 g。产率73%。MALDI-TOF-MS (m/z): calcd. for C91H59B2N5S 1275.4677, found 1275.4724 [M+]。
反应方程式如下：
实施例7
本实施例的一种有机发光二极管，器件结构如下：
ITO (95 nm)/HAT-CN (5 nm)/TAPC (20 nm)/TcTa （5 nm）/mCP （5 nm）/emitter:PPF (15 wt%, 20 nm)/PPF (5 nm)/TmPyPb (40 nm)/LiF (5 nm)/Al (200 nm)。
其中，emitter表示上述的基于螺式硫杂蒽的有机发光材料DSS25。
所用材料的结构式如下：
。
器件制备过程如下：将ITO玻璃依次经过丙酮、异丙醇和有机碱液进行超声处理一段时间，最后用超纯水冲洗干净，置于100 ℃鼓风干燥箱中干燥1 h。将干燥好的ITO玻璃基板用紫外-臭氧处理30 min。
将上述ITO基板转移至真空腔体中，抽真空直到压力小于10-5 Pa，之后依次蒸镀器件所需功能层得到有机发光二极管器件。
本实施例器件所使用的材料DSS25的吸收和发射谱图分别如图1、2所示，其在362nm附近的强吸收带可归因于分子骨架的π-π*跃迁，在410 nm附近的吸收峰可以归结为电子给体和受体之间的分子内电荷转移吸收峰；其在502 nm处存在着一个窄的发射光谱，半峰宽为21 nm，呈现色纯度较好的绿光发射。
本实施例器件的外量子效率-亮度关系曲线图和电流效率-亮度-功率效率曲线图分别如图3、4所示，器件的电流效率、功率效率和外量子效率分别为20.28 cd A-1、19.12 lmW-1和9.76%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料，其特征在于：所述有机发光材料的结构通式如SS、SO、SN所示：
；
其中，R为选自式1~27所示的芳香类取代基团：
。
2.权利要求1所述的一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：由中间体a~f通过Suzuki偶联、溴代反应或Miyaura硼化反应制备得到有机发光材料，中间体a~f的结构如下：
。
3.权利要求1所述的一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料的应用，其特征在于：所述有机发光材料应用于有机光电器件中。
4.根据权利要求3所述的一种基于螺式硫杂蒽的有机发光材料的应用，其特征在于：所述有机光电器件的发光层中含有所述有机发光材料。
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